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WO2013023979A1 - Verfahren zum färben von collagenfaserhaltigen substraten - Google Patents

Verfahren zum färben von collagenfaserhaltigen substraten Download PDF

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Publication number
WO2013023979A1
WO2013023979A1 PCT/EP2012/065561 EP2012065561W WO2013023979A1 WO 2013023979 A1 WO2013023979 A1 WO 2013023979A1 EP 2012065561 W EP2012065561 W EP 2012065561W WO 2013023979 A1 WO2013023979 A1 WO 2013023979A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acid
brown
black
blue
red
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2012/065561
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English (en)
French (fr)
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WO2013023979A9 (de
Inventor
Jürgen REINERS
Christopher Tysoe
Holger Lütjens
Rafael Grosch
Franz Heinzelmann
Christopher Henzel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lanxess Deutschland GmbH
Original Assignee
Lanxess Deutschland GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lanxess Deutschland GmbH filed Critical Lanxess Deutschland GmbH
Publication of WO2013023979A1 publication Critical patent/WO2013023979A1/de
Publication of WO2013023979A9 publication Critical patent/WO2013023979A9/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/08—Chemical tanning by organic agents
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P3/00—Special processes of dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the material treated
    • D06P3/02—Material containing basic nitrogen
    • D06P3/04—Material containing basic nitrogen containing amide groups
    • D06P3/32—Material containing basic nitrogen containing amide groups leather skins
    • D06P3/3206—Material containing basic nitrogen containing amide groups leather skins using acid dyes

Definitions

  • the invention relates to a process for dyeing a collagen fiber-containing substrate treated with a carbamoylsulfonate group-containing compound.
  • the coloring of chrome-tanned leathers has long been known, for example from US-A-5085167.
  • the coloring of chromium-free tanned leathers for example of vegetable or glutardialdehyde tanned leathers (wet white), is already known.
  • vegetable or glutardialdehyde tanned leather still have problems in terms of their brilliance, fürstärb sadness, levity and uniform coloring of meat side and grain side.
  • the object of the present invention was to find a method by which chromium-free tanned collagen fiber-containing substrates, in particular leather or fur skins, can be dyed with satisfactory results and have improvements in the abovementioned properties.
  • the invention therefore relates to a process for dyeing collagen fiber-containing substrates treated with at least one carbamoylsulfonate-containing compound, which comprises subsequently dyeing the thus treated collagen fiber-containing substrate with at least one anionic dye, wherein the carbamoylsulfonate-containing compound comprises a reaction product at least one organic polyisocyanate and at least one bisulfite and / or disulfite, characterized in that the organic polyisocyanate has a molecular weight of less than 400 g / mol with NCO groups bound to aliphatics or cycloaliphatic, in particular 1, 4-diisocyanatobutane, 1, 6-diisocyanatohexane (HDI), 1, 5-diisocyanato-2,2-dimethylpentane, 2,2,4- and 2,4,4-trimethyl-1,6-diisocyanatohexane (TMHI), 1,3- and 1,4-diisocyanatohexane, 1,
  • EP-A 0 690 135, WO98 / 38340 and EP-A 0 814 168 already describe carbamoylsulfonate-containing compounds as tanning agents which are substantially inert to the reaction with water.
  • An aqueous dispersion having a stability sufficient for use in the tanning process is obtained.
  • this process has two serious disadvantages:
  • reaction of isocyanate with polyether alcohol must be carried out with the exclusion of water and preferably without viscosity-lowering solvents and therefore requires technically high-quality and expensive hardware and an additional synthesis step.
  • the reaction of the polyether alcohol with the isocyanate consumes part of the isocyanate functions and thus reduces the tanning effect of the product.
  • aqueous compositions containing at least one compound containing carbamoylsulfonate groups and at least one alcohol alkoxylate.
  • collagen fiber-containing substrates for the treatment in particular tanning
  • a carbamoylsulfonate group-containing compound according to the invention is in particular the common animal derived raw materials, in particular hides and skins, for example, cattle hides and files of cattle, veal, buffalo, hides and skins of pig, sheep, goat, reindeer, deer, kangaroo, hides and skins of other small animals such as sable, fox, Rabbits, hides of reptiles (eg snakes), fish or birds, as well as split skins (for example, crevices, meat split, column with hair) and pre-tanned semifinished products (eg wet white) understood.
  • the collagen fiber-containing substrates may be associated with keratinic constituents or be free from keratinic constituents.
  • keratinic constituents animal hairs are to be understood in particular.
  • Collagen fiber-containing substrates with associated keratinic constituents are in particular hides and skins in which the keratinic constituents, in particular the animal hairs, are not removed during the work in the water workshop, during the tanning and the subsequent steps in the retanning and completion to the ready-to-use material and not damaged but remain firmly connected to the surface support of the collagen fiber-containing substrate, the so-called dermis.
  • the tanned hides and skins made from this raw material, in which the hair is intact and firmly attached to the dermis, are summarized below under the term fur skins.
  • Collagen fiber-containing substrates without keratinic constituents are in particular hides and skins in which the keratinic constituents, in particular animal hairs, were removed in the liming mill in the water workshop and which were used as uncleaved leaves or after splitting as crevices, meat gaps or middle gaps and then during tanning and in the subsequent steps in the retanning and, if necessary, dressing are processed to ready-to-use material.
  • the tanned hides and skins made of this raw material, in which the hair was removed in the water workshop in the so-called limber, are summarized below under the term leather.
  • Preferred collagen fiber-containing substrates are preferably leather and fur skins, which in particular have a chromium content of less than 1000 ppm, in particular less than 500 ppm, based on the substrate.
  • Carbamoylsulfonate-containing compounds (component a) are understood as meaning those having the following structural unit:
  • diisocyanates Preference is given to using the above diisocyanates.
  • monofunctional aliphatic isocyanates such as, for example, butyl isocyanate, hexyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate, stearyl isocyanate or dodecyl isocyanate and / or polyisocyanates having an average NCO functionality of 2.2 to 4.2.
  • the higher-functional polyisocyanates are preferably composed of trimeric 1,6-diisocyanatohexane, trimeric 1,2-, 1,3- or 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, trimeric 1,2-, 1,3- or 1,4-bis (isocyanatoethyl) cyclohexane, trimeric 1,2-, 1,3- or 1,4-bis (isocyanato-n-propyl) -cyclohexane, trimeric 1-isocyanatopropyl-4-isocyanatomethyl-cyclohexane and isomers or trimeric 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane and optionally dimeric 1,6-diisocyanatohexane, dimeric 1,2-, 1,3- or 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, dimeric 1,2-, 1,3- or 1,4-bis (isocyana
  • aliphatic, cycloaliphatic and araliphatic diisocyanates Particularly preferred are hexamethylene diisocyanate (HDI), diisocyanato-cyclohexane, 1,2-, 1,3- and 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and any desired mixtures of isomers, 1,2-, 1,3- and 1, 4 bis (isocyanatoethyl) cyclohexane and any mixtures of these isomers, 1,2-, 1,3- and 1,4-bis (isocyanato-n-propyl) -cyclohexane and any mixtures of these isomers, 2,4'- and 4,4'-diisocyanato-dicyclohexylmethane, 1-isocyanatopropyl-4 isocyanatomethylcyclohexane and isomers and 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • Hexamethylene diisocyanate (HDI), 1,2-, 1,3- and 1,4-bis (isocyanatomethyl) -cyclohexane and mixtures of these isomers are especially preferred from this latter group.
  • Suitable bisulfites and / or disulfites are preferably their alkali metal or ammonium salts, in particular the sodium salts of sulfurous or disulfurous acid, ie sodium hydrogen sulfite (NaHSC> 3) or sodium disulfite (Na2S2Ü5).
  • alkali metal and ammonium salts of these acids namely potassium bisulfite, potassium bisulfite, lithium bisulfite, lithium disulfite, ammonium bisulfite, ammonium bisulfite and simple tetraalkylammonium salts of these acids, such as tetramethylammonium bisulfite, tetraethylammonium bisulfite, etc., may also be used to advantage Solutions with solids contents of 5 to 40% by weight used.
  • the carbamoylsulfonate-containing compounds based on aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, bis (isocyanato) cyclohexane, 1,2-, 1,3- and 1,4-bis (isocyanatomethyl) - cyclohexane and any mixtures of Isomers, 1,2-, 1,3- and 1,4-bis (isocyanatoethyl) cyclohexane and any mixtures of these isomers, 1,2-, 1,3- and 1,4-bis (isocyanato-n-propyl) - Cyclohexane and any mixtures of these isomers, l-isocyanatopropyl-4-isocyanatomethyl cyclohexane and isomers, 2,4 'and 4,4'-diisocyanato-dicyclohexylmethane or nonyl trisulfonate-containing compounds
  • the carbamoylsulfonate-containing compounds are particularly preferably based on hexamethylene diisocyanate (HDI), 1,2-, 1,3- and 1,4-bis (isocyanatomethyl) -cyclohexane and mixtures of these isomers.
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • 1,2-, 1,3- and 1,4-bis (isocyanatomethyl) -cyclohexane and mixtures of these isomers.
  • Tanner form The carbamoylsulfonate group-containing compound used for tanning can be used in liquid form, for example as aqueous compositions, or as a particulate solid.
  • aqueous compositions these may be present, for example, as a solution or suspension.
  • a solution is preferred.
  • the dry residue of the aqueous composition ie the total concentration of the ingredients of the aqueous composition, is preferably from 25 to 50%.
  • a total concentration of the aqueous composition of from 30 to 40% is advantageous, with the proportion of the carbamoylsulfonate group-containing compound in the composition being particularly advantageously from 28 to 35%.
  • the proportion of the carbamoylsulfonate group-containing compound decreases in the corresponding ratio according to the proportions of the further additional component, so that the total concentration of the solids in the aqueous solution is preferably not more than 50%.
  • the carbamoylsulfonate-containing compound is used as a particulate solid, which preferably has a melting point of greater than 20 ° C, preferably greater than 60 ° C, in particular greater than 100 ° C.
  • particle is meant, in particular, a material having an average particle size of 0.1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, preferably 1 to 800 ⁇ m, in particular 50 to 300 ⁇ m, the mean being based on the mass (weight average) of all particles
  • the mean particle size can be determined, for example, microscopically, preferably the solid material is in the form of powder or granules, Preferably, the particulate solid material has a residual moisture content of 0 to 10% by weight.
  • the particulate solid material is generally based on any, preferably a spherical or spherical shape-like or derived particle structure Agglomerates of particles of the mentioned forms in the range of the specified particle size in Question:
  • the particulate solid material contains 1 to 100%, preferably 10 to 100%, more preferably 25 to 100%) of compounds containing carbamoylsulfonate groups.
  • the carbamoylsulfonate group-containing compound used for tanning may contain one or more emulsifiers of component c) or contain no emulsifier.
  • Preferred carbamoylsulfonate-containing compounds contain no emulsifier.
  • Suitable emulsifiers are, for example, cationic, anionic, amphoteric and nonionic surfactants, which are preferably capable of reducing the interfacial tension between an organic and an aqueous phase, so that an oil-in-water emulsion can form.
  • Preferred cationic emulsifiers are quaternary ammonium compounds, for example cetyltrimethylammonium bromide or benzyllauryldimethylammonium chloride.
  • Preferred anionic emulsifiers are soaps, metal soaps, organic soaps such as mono-, di- or triethanolamine oleate, stearate, diethylethanolamine oleate, stearate or 2-amino-2-methylpropane-1-ol stearate, sulfurized compounds such as sodium dodecyl sulfate or Vietnamese red oil and sulfonated compounds such as sodium cetylsulfonate ,
  • Preferred amphoteric emulsifiers are phosphatides such as lecithins, various proteins such as gelatin or casein and the actual amphoteric surfactants.
  • Preferred nonionic emulsifiers are fatty alcohols such as lauryl, cetyl, stearyl or palmityl alcohol, partial fatty acid esters of polyhydric alcohols with saturated fatty acids such as glycerol monostearate, pentaerythritol monostearate, ethylene glycol monostearate, or
  • Propylene glycol monostearate partial fatty acid esters of polyhydric alcohols with unsaturated fatty acids such as glycerol monooleate, pentaerythritol monooleate, furthermore polyoxyethylene esters of fatty acids such as polyoxyethylene stearate, polymerization products of ethylene oxide and propylene oxide with fatty alcohols such as fatty alcohol polyglycol ethers or fatty acids such as fatty acid ethoxylates.
  • nonionic emulsifiers are at least one nonionic, ester group-containing, alkoxylated polyol having an HLB value of at least 13 (c1) and / or an alkyl glycoside (c2) and / or a nonionic ester group-free alkoxylated alcohol (c3).
  • the preferred nonionic, ester group-containing, alkoxylated polyols of component cl) have an HLB value of 13 to 19, in particular 14 to 18, wherein the HLB value is determined by the method according to Griffin, W. C: Classification of surface active agents by HLB, J. Soc. Cosmet. Chem. 1, 1949.
  • preferred compounds of component (c1) have a water solubility at 20 ° C. of at least 10 g per liter, in particular at least 20 g per liter.
  • Suitable compounds of component c1) are those which are obtainable in a manner known per se from polyols by alkoxylation and partial esterification of the hydroxyl groups with a carboxylic acid.
  • Suitable starting polyols for example, polyhydric (cyclo) aliphatic alcohols such as glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, derived from mono- or polysaccharides polyols, preferably the molecular weight of 92 to 2000 are used as starter molecules.
  • Particularly preferred starter alcohols are polyols having from 3 to 10 hydroxyl groups, in particular glycerol, and those having a sorbitan skeleton, in particular 1,4- or 1,5-sorbitan, preferably 1,4-sorbitan.
  • Preferred compounds containing carbamoylsulfonate groups are characterized in that the compound of component c1) used is the reaction product of a polyol with at least one alkylene oxide having 2 to 6 carbon atoms, preferably in an amount of 10 to 60 molar equivalents, based on the Polyol and subsequent reaction with at least one carboxylic acid having 6 to 30 carbon atoms.
  • the polyol used is preferably a polyol selected from the group consisting of glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, and mono- and polysaccharide-derived polyols, in particular sorbitol and polyols having a sorbitan skeleton.
  • the compounds of component cl) are particularly preferably partially esterified sorbitan alkoxylates whose hydroxyl groups are esterified before or preferably after the alkoxylation with carboxylic acids having a chain length of 6 to 30 carbon atoms, each hydroxyl group of the base polyol having an independent number of Have alkoxy units and per sorbitan unit on average 10 to 60 alkoxy units are present.
  • the preferred esterified sorbitan alkoxylates have a random distribution of the alkoxy groups.
  • X is a sorbitan radical, in particular a 1,4-sorbitan radical and m is the number 4
  • reaction with the alkylene oxide is preferably carried out first, followed by the reaction with the carboxylic acid.
  • sorbitan polyoxyethylene monoesters which are alkoxylated with 10-60 moles of ethylene oxide units per sorbitan unit, and preferably have a 1,4-sorbitan skeleton.
  • R is an optionally substituted by hydroxyl groups alkyl or alkenyl radical of
  • Carboxylic acid is and m, n, p and q are independent, are statistical values and each represents a number from 0 to 60, with the proviso that the sum of the number of oxyethylene
  • Units m + n + p + q is from 10 to 60, preferably 18 to 22, especially 20.
  • alkoxylated sorbitan esters are suitable in which a hydroxyl group of the sorbitan unit, in particular in the formulas given above, is esterified directly with the carboxylic acid, ie in which there is no alkylene oxide unit between the sorbitan unit and the carboxylic acid residue and the three are not acylated Hydroxyl groups are etherified with a correspondingly higher number of alkylene oxide units.
  • Such compounds are obtainable, for example, by first esterifying the sorbitan with a carboxylic acid and subsequently alkoxylating the resulting product, consisting of a mixture of the isomeric monoesters, which may also contain mixtures of the isomeric diesters in the presence of an excess of carboxylic acid.
  • the alkylene oxide used for the alkoxylation of sorbitan is preferably selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide. It is also possible that the sorbitan is reacted with various of said alkylene oxides, for example ethylene oxide and propylene oxide, whereby sorbitan-alkoxylates can be obtained, each comprising blocks of several units of an alkylene oxide, for example ethylene oxide, in addition to blocks of several units of another Alkylene oxide, for example propylene oxide having.
  • the sorbitan alkoxylates particularly preferably contain ethylene oxide (EO) units, preferably exclusively. In such a case, the alkylene oxide used is particularly preferably ethylene oxide.
  • sorbitan alkoxylates in which the incorporation of the various alkylene oxides is carried out statistically.
  • the amounts of alkylene oxide used are preferably 10 to 60 moles of alkylene oxide per mole of sorbitan, preferably 10 to 40 moles, more preferably 10 to 30 moles and most preferably 15 to 25 moles.
  • Very preferred alkylene oxide is ethylene oxide.
  • the carboxylic acids suitable for the esterification of the starting polyol, especially the sorbitan alkoxylate are preferably saturated or unsaturated and linear or branched and may optionally be substituted by hydroxyl groups.
  • carboxylic acids may be mentioned as examples: hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, tridecanoic acid, tetradecanoic acid, pentadecanoic acid, hexadecanoic acid, heptadecanoic acid, octadecanoic acid, nonadecanoic acid, eicosanoic acid, octadecenoic acid (oleic acid), undecenoic acid.
  • Decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid (lauric acid), tetradecanoic acid, hexadecanoic acid (palmitic acid), octadecanoic acid (stearic acid) and ricinoleic acid are particularly preferred.
  • Very particular preference is given to dodecanoic acid (lauric acid), hexadecanoic acid (palmitic acid) and octadecanoic acid (stearic acid) and octadecenoic acid (oleic acid).
  • sorbitan polyoxyethylene (20) monolaurate for example Polysorbat® 20 or Tween® 20 (Croda Oleochemicals) or Eumulgin® SML 20 (Cognis)
  • sorbitan polyoxyethylene (20) monopalmitate for example Polysorbate 40 or Tween® 40 (Croda Oleochemicals)
  • sorbitan polyoxyethylene (20) monostearate for example polysorbate 60 or Tween® 60 (Croda Oleochemicals) or Eumulgin® SMS 20 (Cognis)
  • sorbitan polyoxyethylene (20 ) monooleate for example Polysorbate 80 or Tween® 80 (Croda Oleochemicals)
  • alkoxylates of mono- and polyglycerol esters are, for example, alkoxylates of mono- and polyglycerol esters.
  • the preparation of such alkoxylated (poly) glycerol esters is carried out either by alkoxylation of glycerol or a polyglycerol and subsequent esterification with a Fatty acid or by esterification of glycerol or polyglycerol with a fatty acid and subsequent alkoxylation.
  • Particularly suitable for the compositions according to the invention are alkoxylates of mono- and polyglycerol esters which have an HLB value of at least 13 and preferably have a water solubility at 20 ° C. of more than 10 g per liter.
  • alkoxylated glycerol esters or polyglycerol esters which have been esterified with more than one carboxylic acid.
  • alkoxylated monoglycerol monoesters are particularly preferred.
  • Suitable for alkoxylation are C 2 to C 6 -alkylene oxides, more preferably ethylene oxide. Preferred is an alkoxylation with 10 to 100 alkylene oxide units, in particular with 20 to 60 alkylene oxide units.
  • the hydroxyl groups of glycerol or of polyglycerol have, independently of one another, on average, a different number of alkylene oxide units.
  • alkoxylates of mono- and polyglycerol esters be particularly suitable alkoxylates of mono- and polyglycerol esters.
  • glycerol monostearate ethoxylates with an average of 15 to 30, in particular with an average of 20 EO units
  • glycerol monooleate ethoxylates with 20 to 40 EO units diglycerol monostearate with 20 to 40 EO units
  • polyglycerol monostearate with 20 to 40 EO units Units castor oil alkoxylates and hydrogenated castor oil alkoxylates, short (hydrogenated) castor oil alkoxylates.
  • the latter are products which are obtainable by alkoxylation of castor oil or hydrogenated castor oil with alkylene oxides, in particular ethylene oxide and propylene oxide, preferred are those containing from 20 to 100 alkylene oxide units per (hydrogenated) castor oil unit, preferably from 20 to 60 Have ethylene oxide units per (hydrogenated) castor oil unit.
  • Corresponding glycerol-based compounds of the components cl) are likewise available as commercial products, for example glycerol monostearate ethoxylate having on average 20 EO units as Cutina® E 24 (Cognis), hydrogenated castor oil ethoxylate having on average 40 EO units as Eumulgin® HRE 40 (Cognis).
  • Component c2) Preferred compounds of component c2) are, for example, alkylmonoglycosides, alkyldiglycosides, alkyltriglycosides and higher homologs, generally referred to herein as alkylglycosides, in particular monoglucosides, diglucosides, triglucosides or higher homologs and mixtures thereof, the hydroxyl groups of which are partially denoted by C ⁇ -C ig-alkyl groups are substituted.
  • DP degree of polymerization
  • alkyl glucosides the alkyl groups of a chain length of 6 to 18 carbon atoms , in particular 6 to 12 C atoms.
  • alkylglucosides whose alkyl groups have a chain length distribution or represent mixtures of alkylglucosides with different alkyl chains.
  • Alkyl glycosides are preferably substances consisting of a single ring of a sugar or a chain of rings of a sugar linked together with glycosidic linkages, the last ring of the glycosidic chain being acetalated with an alcohol.
  • Alkyl glycosides have the following general formula H- (G) w -O-R 'where
  • G represents a glycosidic unit
  • R ' represents the alkyl radical of an alcohol used to form the glycosidic acetal
  • w represents the average degree of polymerization, i. H. the number of linked glycosidic units is and stands for a number from 1 to 5.
  • the value w can be influenced in the synthesis by adjusting the molar ratio of alcohol to saccharide accordingly. By increasing this ratio, alkyl glycosides having a lower average value of w are obtained. Conversely, a higher degree of polymerization is achieved by a low molar ratio of alcohol to saccharide.
  • R ' is an alkyl radical and
  • the compounds are usually present as isomer mixtures. especially the
  • Carbon atoms are present as mixtures of the stereoisomers.
  • the preferred alkyl polyglucosides are mixtures of alkyl monoglucoside, alkyldiglucoside and alkyl triglucoside and optionally alkyl oligoglucoside, which may also contain (poly) glucoses and small amounts of the free alcohol ROH.
  • alkyl polyglucosides are possible, for example, by a direct synthesis starting from sugar with an excess of one or more alcohols.
  • starch which is first reacted with lower alcohols (e.g., methanol, ethanol, butanol) in the presence of an acidic catalyst to form an alkylglucoside having a short chain glycosidic group (e.g., methyl, ethyl, butyl).
  • This intermediate is then reacted under vacuum with the long-chain alcohol R'-OH in the presence of an acid as catalyst by Umacetalmaschine, wherein the equilibrium by distilling off the lower alcohol is shifted.
  • alkyl glucosides are described in WO90 / 001489, US 5576425, DE 69824366 or in a publication by M. Biermann (Henkel KGaA), K. Schmid, P. Schulz in Starch - Horch - Hor, vol. 45 (8), p. 281-288 (1993).
  • alkylglucosides are, in particular, hexylglucoside, octylglucoside, decylglucoside, undecylglucoside, and dodecylglucoside and also their homologs, and the mixture of alkylmono-, di-, tri-, and optionally polyglucoside and mixtures from this series.
  • alkyl glycosides whose sugar moiety is composed of various sugar units.
  • alkyl glycosides which are composed exclusively of glucose units are particularly preferred.
  • the compounds of component c2) are available as commercial products: for example, a Cg-Cio-alkylpolyglucoside having a degree of polymerization (DP) of 1.6 under the trade name Glucopon® 215 CS UP (Cognis) is available.
  • Glucopon® 600 CS UP Cognis
  • Component c3) a Cg-Cio-alkylpolyglucoside having a degree of polymerization (DP) of 1.6 under the trade name Glucopon® 215 CS UP (Cognis) is available.
  • Component c3) Component c3
  • ester group-free alcohol alkoxylates of component c3) polyether alcohols are suitable, which are accessible in a conventional manner by alkoxylation of suitable starter molecules. Such are known for example from EP-A-1647563.
  • any mono- or polyhydric alcohols of molecular weight 88 to 438 can be used as starter molecules.
  • alkoxylates of aliphatic alcohols having a chain length of 5 to 30 carbon atoms and 1-25 alkoxy units.
  • chain center means those carbon atoms of the main chain, ie the longest alkyl chain of the radical R, beginning with the carbon atom C # 2, where the numbering starts from the carbon atom (C # 1) which is directly attached to the carbon atom Rest R adjacent oxygen atom is bound, and ending with the carbon atom ⁇ , which is the terminal carbon atom of the main chain, wherein C # 2 and the carbon atom ⁇ -2 are included.
  • C # 1 the carbon atom
  • ⁇ which is the terminal carbon atom of the main chain
  • C # 2 and the carbon atom ⁇ -2 are included.
  • To ⁇ ⁇ _2 of the main chain of the radical R is substituted by a C 1 to C j 0 -alkyl radical. This is preferred
  • Carbon atom C # 2 of the main chain of the radical R substituted with a C ⁇ - to C j Q-alkyl radical.
  • one or more carbon atoms in the middle of the chain are substituted with two C 1 to C 4 alkyl radicals, that is, one or more carbon atoms in the middle of the chain are quaternary carbon atoms.
  • Particularly preferred is a mixture of alcohol alkoxylates based on 1 to 3 different alcohols ROH, more preferably on 1 or 2 different alcohols ROH.
  • the number of carbon atoms of the radical R may be different and / or the type of branching.
  • the main chain of the alcohols ROH has 1 to 4 branches, provided that the chain length allows more than one branch in the middle of the chain, more preferably 1 to 3, most preferably 2 or 3.
  • These branches are generally independently 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • particularly preferred branches are methyl, ethyl, n-propyl or iso-propyl groups.
  • the radical R of the alcohol ROH preferably has 5 to 30 carbon atoms. Since the group R preferably has at least one branch with at least one carbon atom, the main chain comprises 4 to 29 carbon atoms. Preferably, the radical R has from 6 to 25 carbon atoms, more preferably from 10 to 20. That is, the main chain preferably has 5 to 24 carbon atoms, more preferably 9 to 19. Most preferably, the main chain has 9 to 15 carbon atoms and the others Carbon atoms of the radical R are distributed over one or more branches.
  • Preferred linear alcohols ROH are, for example, octyl alcohol, nonyl alcohol, decyl alcohol, undecyl alcohol, dodecyl alcohol, tridecyl alcohol, tetradecyl alcohol, pentadecyl alcohol, hexadecyl alcohol, octadecyl alcohol, octadecenyl alcohol or hexadecenyl alcohol and their technical mixtures.
  • the alkylene oxide reacted with the branched alcohols ROH to the alcohol alkoxylates used is preferably selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide. It is also possible that a single alcohol ROH with various of said alkylene oxides, e.g. Ethylene oxide and propylene oxide, whereby alcohol alkoxylates each containing blocks of several units of an alkylene oxide, e.g. Ethylene oxide, in addition to blocks of several units of another alkylene oxide, e.g. Propylene oxide.
  • the alcohol alkoxylates used according to the invention particularly preferably comprise ethylene oxide (EO) units, that is to say that the alkylene oxide used is preferably ethylene oxide.
  • EO ethylene oxide
  • alkylene oxides mentioned e.g. Ethylene oxide and propylene oxide
  • the amounts of alkylene oxide used are preferably 1 to 25 moles of alkylene oxide per mole of alcohol, preferably 1 to 20 moles, more preferably 3 to 15 moles and most preferably 5 to 12 moles.
  • carbamoylsulfonate-containing compound in a mixture with an emulsifier, in particular one of the component c1), c2) and / or c3), preferably the component c1) and / or c2), in particular c1).
  • the carbamoylsulfonate group-containing compound is used as an aqueous composition containing
  • the carbamoylsulfonate-containing compound may, in addition to the preferred emulsifiers and other additives such as carboxylic acids of component d) or salts thereof, contain or do not contain.
  • Suitable compounds of component d) are, in particular, monocarboxylic or polycarboxylic acids, preferably hydroxypolycarboxylic acids. Examples which may be mentioned are: formic acid, acetic acid, oxalic acid, glyoxylic acid, malonic acid, lactic acid, tartaric acid, maleic acid, glutaric acid, phthalic acid, adipic acid, malic acid, succinic acid, citric acid, or polycarboxylic acids such as (co) - polymers of (meth) acrylic acid, maleic acid, crotonic acid or Itaconic acid or derivatives thereof with optionally further monomers such as ethene, propene, styrene, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl vinyl ether, in particular those having an average molecular weight (weight average MW) of 500 to 100,000 g
  • component d) is at least one carboxylic acid, preferably oxalic acid, succinic acid, glutaric acid or adipic acid, in particular at least one hydroxy-polycarboxylic acid, preferably citric acid, tartaric acid or lactic acid or mixtures thereof.
  • component e) is at least one carboxylic acid, preferably oxalic acid, succinic acid, glutaric acid or adipic acid, in particular at least one hydroxy-polycarboxylic acid, preferably citric acid, tartaric acid or lactic acid or mixtures thereof.
  • Preferred further additives of component e) may preferably be auxiliaries, such as fatliquoring agents, dedusting agents, organic tanning agents, component b), buffers and / or fillers, or may not be present.
  • Fatliquoring agents are preferably substances based on biological, mineral or synthetic oils which can be provided with hydrophilic groups in order to improve the usability in water, eg. B. by complete or partial sulfation, sulfitation, carboxylation or phosphating.
  • Suitable fillers are preferably inert inorganic salts and organic polymers in question, for.
  • sulfates such as sodium sulfate or calcium sulfate, talc, silica compounds, starch or lignosulfonates into consideration.
  • Suitable buffers are those which can be adjusted and stabilized by addition in a sufficient amount of a pH range, in particular a pH range of 1 to 5, preferably 2.0 to 3.5.
  • Suitable buffers for this are preferably mixtures of compounds of component d) and their salts in question.
  • Preferred salts are in particular alkali metal salts, preferably sodium or potassium salts.
  • Preferred dedusting agents in the case of a solid, particulate form of the carbamoylsulfonate-containing compound include, for example, alkoxylates of aromatic compounds or polyethers or certain mono- or diesters or certain mono- or diethers.
  • ethoxylates, propoxylates or mixed polyethers based on EO / PO wherein mentioned as aromatic compounds hydroquinone or phenol-styrene, polyethylene glycol having an average molecular weight of 100 to 800, polypropylene glycol having an average molecular weight of 100 to 800, EO / PO mixed polyether having an average molecular weight of 100 to 800, monoalkyl ethers or dialkyl ethers of the abovementioned polyethers, where the alkyl radical may have 1 to 4 carbon atoms, and mono- or dialkyl esters of the abovementioned polyethers with aliphatic carboxylic acids, such as, for example, acetic acid, Propionic acid, maleic acid, succinic acid, fumaric acid, glutaric acid, adipic acid, citric acid.
  • Dustproofing agents based on mineral oil are also suitable. Dust removing agents are preferably used in an amount of 0 to 5.0, preferably
  • the carbamoylsulfonate group-containing compound used contains less than 1% by weight of organic or inorganic tannins, preferably less than 0.1% by weight, in particular the carbamoylsulfonate-containing compound used is essentially free from organic or inorganic tannins, most preferably it is free of inorganic tannins.
  • the carbamoylsulfonate group-containing compound used can also be used together with organic tanning agents, in particular those of component b).
  • organic tanning agents in particular those of component b.
  • tanning agent combination it is preferred that it is less than 1% by weight of inorganic tanning agents, preferably less than 0.1% by weight, but substantially free of inorganic tannins, each based on the tanning agent composition.
  • the carbamoylsulfonate group-containing compound used can be prepared, for example, as an aqueous composition by mixing components a) and optionally further additives in water.
  • the compound of component a) can also be obtained, for example, by reacting at least one organic polyisocyanate with at least one bisulphite and / or disulphite in an organic or aqueous-organic solvent such as, for example, water / dioxane analogously to the procedure from DE102006056479-A1.
  • the skins and skins prepared in this way are generally converted into a tanned product by treatment with compounds containing carbamoylsulfonate groups, which preferably has a shrinkage temperature of at least 65 ° C., preferably at least 68 ° C., particularly preferably at least 70 ° C.
  • the shrinkage temperature is determined by methods known to those skilled in the art, for example by heating the tanned intermediate by immersion in a water bath whose temperature is increased at a certain heating rate until the contraction of the material is observed.
  • the temperature reached on contraction is read on the display of the tester (Leather Shrinkage Tester).
  • the shrinkage temperature can also be determined by means of the differential scanning calorimetry (DSC) method known to the person skilled in the art.
  • the entire process of producing dyed leathers and furskins involves various sub-steps, including simplifying the wet-finishing steps and the finishing of the dry leather or fur skins.
  • the wet treatment steps again include the Water workshop, tanning and retanning.
  • the water workshop again comprises several pretreatment steps: For the production of leather (hides and skins without hair) these are the steps soft, liming, deliming and stain, for the production of fur skins (skins and skins with hair) these are the steps dirt soft / soft, laundry and degreasing.
  • Subsequent tanning involves the steps of tanning, in which the shrinkage temperature of the collagen-containing substrate is increased and folding is enabled.
  • the retanning generally comprises the partial steps of the actual retanning, greasing, dyeing, optionally hydrophobing and fixing.
  • the finished leather (crust) obtained after completion of the work in wet end are finished as usual, for example, Ausgereckt, dried and usually staked.
  • the dry leather can optionally be provided in the usual manner in finishing with finishes or coatings to adapt the properties of the leather surface to the respective requirements for later use.
  • the fur skins obtained after completion of the work in wet end are completed as usual, for example by drying, cleats, degreasing, combing and ironing the hair coat. If desired, the fur skins can be further treated in order to adapt the properties of the leather surface to the respective requirements for later use.
  • the treatment with carbamoylsulfonate group-containing compounds is generally understood as the actual tanning.
  • the (tanned) material treated in the process according to the invention with the carbamoylsulfonate-containing compound can therefore already be referred to as leather, the so-called wet white.
  • leather the so-called wet white.
  • you can already perform conventional mechanical treatments such as wilting or folding.
  • a ready-to-use leather Crust
  • further treatment steps known per se such as in particular retanning, are required.
  • further post-tanning steps preferably follow, in particular containing the steps of the actual retanning with a treatment with organic tanning agents, preferably with the component b), a dyeing, if appropriate greasing and hydrophobing, as well as a fixation.
  • the retanning is carried out in the presence of less than 1% by weight of inorganic tanning agents, preferably less than 0.1% by weight, based on the amount of retanning agent used, in particular the post-tanning steps are carried out in the absence of inorganic tanning agents like chrome tanning agents.
  • the process for the tanning of collagen fiber-containing substrates is preferably characterized in that, after the steps of the water workshop, hides pretreated as usual are treated with a compound containing carbamoylsulfonate groups.
  • the collagen fiber-containing substrate is not pickled prior to treatment with a carbamoylsulfonate group-containing compound.
  • a treatment step of the substrate to be tinted collagen fiber in particular the hides and skins, in particular of the pollen material, in which the collagen fiber-containing substrate with the aid of strong acids and salt, preferably with a mixture containing formic acid and / or sulfuric acid in the presence of sodium chloride is treated in which the pH of the aqueous tanning liquor is set to 2 to 3.5.
  • Organic reactive tannins in this context are, for example, those with aldehyde functions such as glutaric dialdehyde, glyoxal, succinic dialdehyde, adipic dialdehyde or degraded dialdehyde starch.
  • aldehyde functions such as glutaric dialdehyde, glyoxal, succinic dialdehyde, adipic dialdehyde or degraded dialdehyde starch.
  • the organic tanning agents of component b) are not organic reactive tanning agents in the context of the invention.
  • the invention also relates to the use of anionic dyes for dyeing collagen fiber-containing substrates, in particular tanned hides and skins, ie leather and fur skins, in the presence of carbamoylsulfonate-containing compounds and optionally organic tanning agents, preferably those of component b), but in the absence have been treated by mineral or other organic reactive tanning agents.
  • the carbamoylsulfonate-containing compound is preferably added to the collagen fiber-containing substrates treated in the water workshop, in particular hides and skins, at a pH in the section of the substrate of from pH 5 to pH 10, preferably from pH 7 to pH 10, particularly preferably pH 8 to pH 10, and at a pH in the liquor of pH 5 to 10, preferably pH 6 to pH 9, more preferably pH 6 to pH 8 is added and allowed to penetrate for 0.1 to 8 hours, preferably 0.2 to 2 hours in the entire cross section of the substrate and then adds a fixing agent.
  • Suitable fixatives in the tannery known bases or mixtures thereof for example, sodium hydroxide, alkali metal carbonates, Alkalihydrogencarbonate, magnesium oxide, dolomite, tertiary amines, etc., but especially dolomite, magnesium oxide, sodium carbonate and sodium hydroxide.
  • the fixation is preferably carried out over a period of 2 to 24 hours, preferably 4 to 12 hours at a pH in the liquor of pH 7 to pH 10, preferably from pH 7.5 to pH 9.0, particularly preferably 7, 8 to 8.8.
  • the temperature in the fixing is preferably 15 to 60 ° C, more preferably 20 to 50 ° C, most preferably 25 to 45 ° C.
  • the appropriately prepared collagen fiber-containing substrates are preferably used in a commercially available tanning drum in an aqueous liquor at a temperature of 10 ° C. to 60 ° C. and a pH of 5 to 10, preferably 7 to 9, with 0.5 to 10%, preferably 1 to 4% of the carbamoylsulfonat phenomenon- containing compound based on pumice weight, wherein a tanned intermediate (leather) having a shrink temperature of at least 65 ° C, preferably at least 68 ° C, especially preferably at least 70 ° C receives.
  • the shrink temperature is determined by the methods known to those skilled in the art, for example by heating the tanned intermediate by immersion in a water bath whose temperature is raised at a certain heating rate until the contraction of the material is observed. The temperature reached on contraction is read on the display of the tester (Leather Shrinkage Tester).
  • the shrinkage temperature can also be determined by means of the differential scanning calorimetry (DSC) method known to the person skilled in the art.
  • the tanned intermediates obtained from the bloom material which are also referred to as wet white due to the light color, are suitable for mechanical further processing by z. B. Wilting, folding or splitting.
  • these intermediates are characterized by a very white, clear and light-fast intrinsic color, which is a clear advantage, for example, compared with glutardialdehyde tanned leathers, especially for the production of white leather.
  • the so-tanned leather can be retanned by other methods, and finished with known per se operations such as dyeing, greasing and optionally water repellency soft and airy crust leather with the corresponding shades.
  • the actual tanning essentially serves to stabilize the hides and skins, which thereby become falzbar.
  • Organic tanning agents are, for example, those of component b), which often have simultaneously more or less extensive filling and softening properties, in some cases by modification in the tannin formulation, such as the addition of resin tanning agents, filling polymer tanning or plasticizing polymer tanning agents, to the dominant characteristic can be made.
  • modification in the tannin formulation such as the addition of resin tanning agents, filling polymer tanning or plasticizing polymer tanning agents, to the dominant characteristic can be made.
  • all the usual non-tanning fatliquoring agents in the process according to the invention can also be used during the retanning.
  • the working steps of the actual retanning, dyeing and greasing are advantageously carried out in the pH range from 3.5 to 6.0, it being possible to co-use hydrophobicizing agents. It is also possible to additionally perform a pot dyeing with anionic dyes before fixation.
  • the actual hydrophobing is carried out at a pH of 3.5 to 7.0, preferably 3.5 to 6.
  • aluminum salts such as basic aluminum chloride, aluminum formate, titanium or zirconium salts such as zirconium sulfate may be added during the fixing step.
  • non-tanning fatliquoring agents are usually pre-emulsified in aqueous systems and usually contain emulsifiers. Furthermore, such emulsions or dispersions may sometimes contain organic solvents to promote deeper penetration and uniform distribution throughout the leather surface.
  • emulsifiers such as emulsions or dispersions may sometimes contain organic solvents to promote deeper penetration and uniform distribution throughout the leather surface.
  • non-tanning fatliquoring in Nachgerbön these can be used in amounts of up to 80 wt .-%, preferably up to 40 wt .-% solids, based on the shaved weight.
  • the weight ratio of organic tannins of component b) to non-tanning fatliquoring agents is in particular 99: 1 to 20:80, especially 95: 5 to 35:65.
  • the tanning described above can also be carried out with the concomitant use of organic tannins of component b), wherein these can be used or not be co-used.
  • the tanning agents of component b) can be used together with the carbamoylsulfonate group-containing compound or successively.
  • the tanning is followed, preferably by retanning, by treatment with organic tanning agents of component b), preferably with syntans and vegetable tanning agents.
  • organic tanning agents, syntans and vegetable tanning agents are preferably used.
  • polymeric retanning agents for example those based on (co) polymers, as well as resin tanning agents, dyes, fatliquoring agents and proportionately hydrophobicizing agents, are advantageously used here.
  • these agents are used during the retanning in the usual quantities for wet white.
  • the advantage of the tanning process according to the invention is that pimple is no longer required, leather with a wide range of properties is obtained and the folding chips resulting from the mechanical processing do not contain any harmful compounds and can be used in many ways as raw materials, i.a. also for the production of valuable products, which in turn can be used in the leather manufacturing process. This provides a significant contribution to reducing wastes in leather production and simplifying the processing of shavings.
  • the raw material used is preferably dehydrated, in particular salted and / or air-dried, sheepskin.
  • the treatment of the raw material is usually carried out in a reel, the amounts of the funds used are given, for example, in grams per liter of liquor or in percent by weight, based on the wet weight of the hides and skins.
  • the method is preferably divided into the following steps, wherein the invention is not limited to this described embodiment, but includes any procedure for the treatment of fur skins with carbamoylsulfonate-containing compounds:
  • Step 1) Dirt switch / switch in water in the presence of softeners or detergents (surfactants),
  • Step 2) Deflocculation, optionally splitting the raw hides
  • Step 3) wash with water in the presence of detergents (surfactants) and brighteners
  • step 4) optionally pimples for skin disruption with water, common salt and
  • Formic acid usually in the presence of a bleach, detergent and with the addition of an electrolyte-resistant fatliquoring agent,
  • Step 6b) Dyeing and optionally hydrophobing Step 7) Drying and finishing of the skins:
  • Drain, hang-dry, condition e.g., moist wet with water
  • Dry-cleaning (degreasing eg with sawdust or, if necessary, use of special closed equipment and treatment with organic solvents such as in a chemical cleaning), combing and ironing the hair coat.
  • Any commercial raw material is suitable and the hides and skins are usually treated in a reel. Most preferably, the hides and skins are first pretreated by a soak, switch, defibering and wash and then thoroughly washed.
  • the inventive method can also be stirred without pimples.
  • the washed hides and skins are treated in an aqueous sodium chloride solution (e.g., 5 ° Be) with the addition of carboxylic acids at pH 2 to 4 for several hours. It is then washed and then de-pipetted and degreased by means of sodium formate, sodium bicarbonate and surface-active compounds (surfactants), the pH being gradually raised to pH 5 to 10.
  • the pickled material is then used for tanning.
  • the washed hides and skins are used directly for tanning. It is preferred that the hides and skins are not pickled prior to treatment with a carbamoylsulfonate group-containing compound.
  • the progress of the tanning is advantageously followed by measuring the shrinkage temperature of the substrate. If at least a shrinkage temperature of 65 ° C, preferably of at least 68 ° C, more preferably of at least 70 ° C is reached, the pH is lowered, drained the fleet and washed the fur skins.
  • the (tanned) material treated in the process according to the invention with the carbamoylsulfonate-containing compound can therefore already be referred to as wet white.
  • the so-tanned fur skins can then in the retannage (step 6) with
  • organic tanning agents in particular with those of component b), such as syntans, polymeric retanning agents, plasticizing polymer tanning agents,
  • Reservation agents may be added prior to staining if the hair is not to be dyed as well.
  • the dye is advantageously fixed by the addition of cationic auxiliaries after dyeing.
  • the dyeing process according to the invention can also be used with certain furskins, preferably with sheepskins for medical purposes or for direct skin contact.
  • the liquor is preferably adjusted to a pH of from 2.5 to 4.5, preferably from 3 to 4, by addition of formic acid, and the fur is washed.
  • the retanned fur skins are then usually taken from the reel (step 7). It is drained and dried by hanging. Then the fur skins are dressed and, if necessary, degreased moist in the lautering barrel and dried. The meat side is ground if necessary. Finally, the hair is combed and ironed. It is also possible to treat the fur skins with tools against staining or against static charge, etc., for example, by a spray application of appropriate means.
  • the pretreated in the water workshop hides and skins with hair preferably in a coiler in an aqueous liquor with a fleet length of 300 to 1000%, based on wet weight, at a temperature of 10 ° C to 50 ° C with 0.5 to 10 %, preferably 1 to 5% of at least one compound containing carbamoylsulfonate groups, based on the wet weight of the hides and skins.
  • This gives preferably a tanned intermediate (fur, wet white) having a shrink temperature of at least 65 ° C, preferably at least 68 ° C, more preferably at least 70 ° C.
  • the skins and hides pretreated in the water workshop are preferably conditioned in the reel to a pH in the substrate cross section of pH 5 to pH 10, preferably pH 7 to pH 10, particularly preferably pH 8 to pH 10.
  • the carbamoylsulfonate group-containing compound at an initial pH in the substrate cross section of pH 5 to pH 10, preferably pH 7 to pH 10, more preferably pH 8 to pH 10 and an initial pH in the liquor of pH 5 to 10 , preferably pH 6 to pH 9, more preferably pH 6 to pH 8 added and allowed to penetrate for 0.1 to 8 hours, preferably 0.2 to 2 hours in the entire cross-section of the substrate and then adds a fixing agent.
  • Suitable fixatives in the tannery known bases or mixtures thereof for example, sodium hydroxide, alkali metal carbonates, Alkalihydrogencarbonate, magnesium oxide, dolomite, tertiary amines, etc., but especially dolomite, magnesium oxide, sodium carbonate and sodium hydroxide.
  • the fixation is preferably carried out over a period of 2 to 24 hours, preferably 4 to 12 hours at a pH in the liquor of pH 7 to pH 10, preferably from pH 7.5 to pH 9.0, particularly preferably 7, 8 to 8.8.
  • the temperature in the fixing is preferably 15 to 60 ° C, more preferably 20 to 50 ° C, most preferably 25 to 45 ° C.
  • Dyeing is preferably carried out by treating a collagen fiber-containing substrate which has been treated with at least one carbamoylsulfonate-containing compound in an aqueous liquor containing at least one anionic dye before, during or after the actual retanning. After tanning and folding, very white wet white substrates are obtained, which can be used for the subsequent steps.
  • the pH is lowered to 3 to 4, then washed and then in the presence of fatliquoring, dyeing auxiliaries and anionic dyes, which are preferably used in diluted form, at 15 to 70 ° C and pH 3 to 4 im Stained for 1 to 3 hours, then acidified to a pH of 2.5 to 4, optionally treated with further concentrated anionic dye (pot color),
  • the anionic dye is preferably used in an amount of 0.05 to 5%, based on shaved weight (leather) or based on wet weight (fur skins) In the case of a pot coloration preferably 0.01 to 1.5% of anionic dye, based on Folding weight (leather) or based on wet weight (fur skins) used.
  • anionic dyes can be used as aqueous solutions, suspensions or in solid form as powders or granules. These may contain other auxiliary agents, such as organic solvents, stabilizers, dyeing auxiliaries or other customary additives.
  • Preferred anionic dyes include, for example, the following:
  • Acid Black 2 Acid Black 52, Acid Black 71, Acid Black 84, Acid Black 107, Acid Black 173, Acid Black 194, Acid Black 210, Acid Black 220, Acid Black 234, Acid Blue 25, Acid Blue 90, Acid Blue Acid Blue 158, Acid Blue 193, Acid Blue 284, Acid Blue 349, Acid Brown 75, Acid Brown 83, Acid Brown 161, Acid Brown 194, Acid Brown 282, Acid Brown 298, Acid Brown 311, Acid Brown 314, Acid Brown 322, Acid Brown 324, Acid Brown 349, Acid Brown 355, Acid Brown 365, Acid Brown 413, Acid Brown 414, Acid Brown 425, Acid Brown 431, Acid Brown 432, Acid Brown 434, Acid Brown 452, Acid Brown 75, Acid Brown 97, Acid Brown Mix, Acid Green 26, Acid Green 68, Acid Green 104, Acid Orange 111, Acid Orange 33, Acid Orange 61, Acid Orange 74, Acid Orange 142, Acid Orange 56, Acid Red 119, Acid Red 131, Acid Red 374, Acid Red 414, Acid Red 425, Acid Red 434, Acid Red 97, Acid Violet 48, Acid
  • the wet white tanned based on Carbamoylsulfonat phenomenon termed compounds yield white, yellowing resistant, leather and fur skins whose softness is adjusted by the products used in the retanning.
  • the dyed leather and fur skins of the process according to the invention have extremely brilliant colorations, a very good through-coloring, a high levelness of the dyeing and also show a uniform coloring of the meat and scar sides.
  • the dyed leather meets the authenticity requirements, for example, shoe upper leather, furniture leather and car leather
  • the dyed fur skins meet the authenticity requirements, for example, for applications in the medical field, for clothing and for decorative purposes.
  • Preferred organic tanning agents of component b) are syntans, resin tanning agents, polymeric retanning agents and vegetable tanning agents.
  • the syntans are, for example, at least one condensation product based on
  • Base of means that the condensation product was optionally prepared from other reactants besides A, B and optionally C. Preferably, however, the condensation products in the context of this application are prepared only from A, B and optionally C.
  • sulfonated aromatics are also understood to mean sulfomethylated aromatics.
  • Preferred sulfonated aromatics are: naphthalenesulfonic acids, phenolsulfonic acid, sulfonated ditolyl ethers, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, sulfonated diphenylmethane, sulfonated diphenyl, sulfonated terphenyl or benzenesulfonic acids, toluenesulfonic acids.
  • Suitable aldehydes and / or ketones are in particular aliphatic, cycloaliphatic and aromatic in question. Preference is given to aliphatic aldehydes, particular preference being given to formaldehyde and other aliphatic aldehydes having 3 to 5 C atoms.
  • Suitable non-sulfonated aromatics are, for example, phenol, cresol or dihydroxydiphenylsulfone, dihydroxydiphenylmethane, ditolyl ether, dihydroxyditolyl ether, dihydroxyditolylsulfone, hydroxybenzoic acid.
  • urea derivatives for example dimethylolurea, melamine or guanidine can be mentioned.
  • Phenol and phenol derivatives such as, for example, phenolsulfonic acid, are often also linked by simultaneous action of formaldehyde and urea or by dimethylolurea (DE-A 1 113 457). Sulfonation of aromatic compounds are (according to Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Volume 16 (4th edition) Weinheim 1979, p. 138) usually, without separating the unreacted starting compounds, alone or together with other starting compounds with formaldehyde condensed. A solubilizing group can also be introduced in phenols by sulfomethylating with the simultaneous action of alkali hydrogen sulfite and formaldehyde together with the condensation. This sulfomethylation is e.g. in DE-A 848 823.
  • condensation products are condensates of ditolyl ether sulfonic acid with 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, and of phenolsulfonic acid with phenol, formaldehyde and urea.
  • Particularly preferred condensation products are those which are obtained by condensation of sulfonated and optionally non-sulfonated aromatics with aliphatic aldehydes, preferably formaldehyde, sulfonated aromatics in particular meaning no sulfomethylated aromatics.
  • condensation products are preferably obtained by condensation of sulfonated naphthalene and sulfonated phenol or 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone with formaldehyde or by condensation of naphthalenesulfonic acid and formaldehyde or by condensation of sulfonated ditolyl ether, sulfonated phenol with formaldehyde or by condensation of sulfonated phenol, urea, phenol Formaldehyde or by condensation of sulfonated phenol, urea, phenol, sulfonated ditolyl ether with formaldehyde.
  • the condensation product preferably obtained in the condensation preferably has an average degree of condensation of 1 to 150, preferably from 1 to 20, in particular from 1 to 12.
  • organic tanning agents are polycondensates based on dihydroxydiphenylsulfone / naphthalenesulfonic acid and formaldehyde, dihydroxydiphenylsulfone / ditolyl ether sulfonic acid and formaldehyde, dihydroxydiphenylsulfone / phenolsulfonic acid / ditolyl ether sulfonic acid / urea and formaldehyde (commercial tanning agents such as TANIGAN® BN, TANIGAN® PR, TANIGAN® 3LN, TANIGAN ® HO, TANIGAN® UW from Lanxess or mixtures thereof).
  • organic tanning agents used may contain other additives such as buffers or lignosulfonates.
  • Resin tanning agents are also suitable as organic tanning agents and are preferably polycondensates based on melamine, dicyandiamide, urea, lignin sulfonate or mixtures thereof with formaldehyde or glutardialdehyde.
  • the preferred polymeric retanning agents are high molecular weight water-soluble or water-dispersible products, e.g. B. from the (co) polymerization reaction of unsaturated acids and their derivatives with z. B. filling or greasing effect on leather. Preference is given to (co) polymerization of acrylic and methacrylic acid and their esters. Further polymeric retanning agents are the polyaspartic acid amides described in WO 97/06279, having a number average molecular weight of from 700 to 30,000, preferably from 1,300 to 16,000, obtainable by reacting
  • Nitrogen substituents of the amine contain at least 12 carbon atoms, optionally C.
  • polymeric retanning agents are, for example, (co) polymers which are a) structural units of the general formula I
  • Z represents the radicals -OH, -O " M + or -N-R'R 2 , wherein R 1 and R 2 independently of one another represent hydrogen, optionally substituted alkyl radicals, alkenyl radicals, aralkyl radicals or cycloalkyl radicals which are denoted by O atoms, N atoms, Si atoms or amide, carbonate, urethane, urea, allophanate, biuret, isocyanurate groups or mixtures thereof may be interrupted and
  • M + is H + or an alkali ion, an NH 4 ion or a primary, secondary, tertiary or quaternary aliphatic ammonium radical which preferably carries a C 1 -C 22 -alkyl or -hydroxyalkyl group, b) at least 10 mol% , based on the units of the formula I, structural units of the general formula Ia
  • R 3 is a hydrocarbon radical having C -C atoms, preferably a saturated C 1 -C 6 -alkyl radical, in particular C 9 -C 30 -alkyl radical, and
  • R ⁇ is hydrogen or has the same meaning as R 3 , and polyether units having an average molecular weight of 200-6000 g / mol.
  • Vegetable tannins are derived, for example, from vegetable sources tannins from the classes of condensed tannins or hydrolyzable tannins z. As chestnut extract, Mimosa, Tara or Quebracho. Vegetable tanning agents are also those which are made vegetable sources such as algae, fruits, such as rhubarb, olives, plant parts such as leaves, tree bark, roots, wood may optionally be obtained by a chemical or enzymatic modification and / or by extractive methods.
  • the organic tanning agents of component b) are usually in the form of aqueous solutions or aqueous dispersions in amounts of 3 to 100 wt .-%, preferably 10 to 50 wt .-% solids, based on the shaved weight of the leather or based on the wet weight the fur skins, in Nachgerb intimid and in amounts of 0 to 50 wt .-%, preferably 0 to 30% by weight of solid, based on the bladder weight of hides and skins (hairless) or based on the wet weight of hides and skins ( with hair), used in tanning.
  • the anionic dyes can also be used simultaneously together with a fatliquoring agent and optionally hydrophobing agent.
  • Suitable hydrophobizing agents are, for example, polysiloxanes, preferably aqueous emulsions of polysiloxanes.
  • the hydrophobing is usually carried out by milling in a suitable apparatus in a conventional manner, i. at liquor lengths of 50 to 2000%, preferably 100 to 400%, based on the shaved weight of the leather or the wet weight of the fur skins, and at temperatures of 20 to 60 ° C, preferably 35 to 50 ° C, wherein at the beginning the pH values usually between 4.5 and 8.0, preferably between 4.8 and 5.5, lie.
  • the hydrophobing is completed in a time of 20 to 240, preferably 30 to 120 minutes.
  • an optionally used emulsifier is usually fixed with acid, preferably formic acid, by adjusting a pH from 3.0 to 5.0, preferably from 3.8 to 4.0.
  • the effect of the hydrophobization can be enhanced by an aftertreatment with a ternary, trivalent or tetravalent metal salt, in particular with a basic chromium sulfate, with aluminum sulfate, aluminum formate, zirconium sulfate, titanium sulfate, calcium chloride or magnesium sulfate.
  • a basic chromium sulfate with aluminum sulfate, aluminum formate, zirconium sulfate, titanium sulfate, calcium chloride or magnesium sulfate.
  • a basic chromium sulfate with aluminum sulfate, aluminum formate, zirconium sulfate, titanium sulfate, calcium chloride or magnesium sulfate.
  • a basic chromium sulfate with aluminum sulfate, aluminum formate, zirconium sulfate, titanium sulfate, calcium chloride or magnesium sulfate.
  • the invention also relates to collagen fiber-containing substrates, in particular leather and fur skins, which have been tanned with at least one carbamoylsulfonate-containing compound and dyed with at least one anionic dye.
  • the preferred forms described above also apply here.
  • Example AI particulate polycarbamoylsulfonate with emulsifier and organic tanning agent
  • sorbitan-polyethylene glycol (20) -monododecanoate eg Eumulgin SML 20 (Cognis) or Tween 20 (Croda)
  • HLB 16.7 sorbitan-polyethylene glycol (20) -monododecanoate
  • NaHS0 3 , 38-40% in water containing a total of 20 ethylene oxide units per Sorbitan unit is alkoxylated
  • NaHS0 3 , 38-40% in water containing a total of 20 ethylene oxide units per Sorbitan unit is alkoxylated
  • sodium bisulfite solution NaHS0 3 , 38-40% in water
  • hexamethylene diisocyanate metered in from 40 minutes, wherein the temperature of the reaction mixture is adjusted to 50 ° C within.
  • the pH is 5.62.
  • the mixture is stirred for 1 hour at 50 ° C, the reaction mixture is clear. Then it is cooled to 25 ° C within 2 hours. It is stirred for 1 hour at room temperature (20-23 ° C).
  • the pH of the solution is 4.67.
  • 211.3 g of citric acid (anhydrous) dissolved in 211.3 g of water are added and stirred for 15 minutes. The concentration is adjusted by adding 258.7 g of water. A clear 35.0% solution with a pH of 3.11 is obtained.
  • the batch is filtered.
  • the clear solution has a pH of 4.34.
  • a solution having a solids content of 35.25% by weight and a pH of 2.12 is obtained.
  • To this solution is added 3000 ml of acetone. It is stirred for 2 hours.
  • the precipitated white solid is filtered off, washed with acetone and dried in vacuo at 20 ° C to constant weight (yield 90.3%>, residual moisture 0.5 wt .-%).
  • a solution of 1.75 g of powder in 5 ml of water is clear and has a pH of 2.20.
  • Example A 2b Particulate polycarbamoylsulfonate with CHDI, without emulsifier
  • the temperature of the reaction mixture is 3 hours after addition of the isocyanate 60 ° C. After a reaction time of 3.5 hours, the organic phase has disappeared. It is then cooled in 1.5 hours to 40 ° C, while further dispersed at 15000 revolutions per minute. After a total reaction time of 5 hours, the mixture is filtered and mixed with a solution of 28.3 g of citric acid monohydrate in 23.4 g of water, resulting in a pH of 2.58. A 35.0% solution with a pH of 2.58 is obtained.
  • Example A 2c Particulate polycarbamoylsulfonate with HDI, without emulsifier
  • To this template are added at 20 ° C 138.6 g of hexamethylene diisocyanate in one portion.
  • the temperature of the reaction mixture is increased to 50 ° C. with dispersion within 60 minutes.
  • 7.8 g of citric acid monohydrate dissolved in 6.5 g of water are added, resulting in a pH of 3.05.
  • the mixture is kept for 1 hour at 50 ° C and then cooled to 25 ° C within 2 hours.
  • the pH of the clear solution is 2.92 at room temperature.
  • a solution of 1.75 g of powder in 5 ml of water is clear and has a pH of 2.4.
  • the amounts of each of the products used are based on the weight of the raw materials or intermediates used.
  • Salted cowhides are washed commercially, limed, depilated, fleshed, and split.
  • the pumice material (2.6 mm) is washed with 200% liquor and drained the liquor.
  • the bins are prepared in 100% liquor and 0.2% sodium bisulphite, 0.1% of an ammonium-free decalcifying agent (eg Cismollan DLP, product of LANXESS) and 0.2% of a mixture of dicarboxylic acids (eg Cismollan DL, product of LANXESS) for 30 minutes at 30 ° C.
  • the fleet is drained.
  • the prepared buff is conditioned for 30 minutes with 50% water, 0.2% sodium bicarbonate and 1% sodium acetate to pH 9.0 and treated with 1.7% of the product from Example AI (powder). After a penetration time of 20 minutes, a further 3.4% of the product from Example AI (powder) are added. During the following 1.5 hours at 40 ° C., the pH is adjusted to 8.1 by adding a total of 0.5% sodium carbonate (diluted 1:10 with water). Then the drum is moved for a further 2 hours at 40 ° C and the shrinkage temperature is measured (pH 7.65, Ts 68 ° C). The drum is moved for 2 hours in automatic mode (10 minutes / hour) and the pH is measured.
  • B 2A Comparative Example: Preparation of Wet White with GTA Salted cowhides are commercially washed, limed, depilated, fleshed, and split. The pumice material (2.6 mm) is washed with 200%> liquor and drained the liquor. The bins are now delimed in the barrel in 100% liquor and 0.3% sodium bisulfite, 2.5% ammonium chloride, 0.2% formic acid 85% for 30 minutes. Then 0.5% of a Beizenzym (1000 trypsin units) is added and the barrel is agitated for 1 hour. The pH is 8.5. The liquor is drained and the breeze washed for 10 minutes and drained the fleet again.
  • a Beizenzym 1000 trypsin units
  • the bins are now added with 30% water, 6% sodium chloride, 0.3% of a preservative (eg Preventol WB Plus L, product of LANXESS), 0.5% formic acid 85%, 0.90% sulfuric acid 96% for 70 minutes 30 ° C pickled. Then 1.00% of a fatliquor (e.g., Eureka 975 ES-I) is added and agitated for 3 hours. The liquor pH is 2.9. Subsequently, 3.00% of an aqueous glutaraldehyde solution (GTA, about 24%, pH 1.5 to 2.5) are added and pre-tanned for 2 hours. The drum is moved for another 2 hours in automatic mode (10 minutes / hour) and the pH is measured (pH 2.9).
  • a preservative eg Preventol WB Plus L, product of LANXESS
  • a fatliquor e.g., Eureka 975 ES-I
  • GTA aqueous glutaraldehy
  • 1.00% sodium formate is added and after 15 minutes runtime, another 1.00% sodium formate is added, resulting in a pH of 3.6.
  • 1.00% of a neutralizing tanning agent based on aromatic sulfonic acids eg TANIGAN PAK, product of LANXESS
  • a neutralizing tanning agent based on aromatic sulfonic acids eg TANIGAN PAK, product of LANXESS
  • the barrel is agitated for 20 minutes, the pH is 3.75.
  • 0.2% sodium bicarbonate is added and agitated for 30 minutes (pH 4.0).
  • Now be 3.0 % of a 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone based tanning agent eg Tanigan HO, product of LANXESS
  • Tanigan HO product of LANXESS
  • the liquor is drained, washed with 200% water and drained again.
  • the Wet White is stored on the box.
  • the shrink temperature is measured again (70 ° C).
  • the leathers can wither without problems and fold to a thickness of 1, 2 mm.
  • Example B 1A Wet white was prepared analogously to Example B 1A using 2.1%, based on pum weight, of the tanning agent from Example A2a.
  • Example B 4A Preparation of wet white with tanning agent from Example A2b Analogously to Example B 1A, wet white was produced using 2.1%, based on the weight of the body, of the tanning material from Example A2b.
  • Example B 1A Wet white was prepared analogously to Example B 1A using 2.1%, based on pum weight, of the tanning agent from Example A2c.
  • Example Cl Preparation of a retanned leather with wet white from example B1A
  • Folded wet white (thickness 1.3 / 1.4 mm) from example B 1A is applied in a tannery with a liquor of 300% water (40 ° C.) and 0.2% of a fatty alcohol alkoxylate (eg CISMOLLAN AN 90, product of LANXESS ) (Diluted 1: 5) for 10 minutes.
  • the fleet has a pH of 4.3 and is drained.
  • 50% water (30 ° C) 3.0% of an organic tanning agent (eg TANIGAN RFS, product of LANXESS), 1.5% sodium formate and 3% of a Lickers (eg Baykanol Licker SL, product of LANXESS) (1 : 8 diluted) added.
  • an organic tanning agent eg TANIGAN RFS, product of LANXESS
  • Lickers eg Baykanol Licker SL, product of LANXESS
  • the barrel is moved for 30 minutes, the liquor has a pH of 4.8. Then 3.0% of a softening polymer tanning agent based on a modified polyamide carboxylic acid (eg LEVOTAN LB, product of LANXESS) (diluted 1: 3 with water) and after 10 minutes 5.0% of a polycondensate based on aromatic sulfonic acid and phenolic compounds (eg TANIGAN BN, product of LANXESS) and 8.0% of an adjuvant (eg Granofin TA, product of Clariant).
  • a softening polymer tanning agent based on a modified polyamide carboxylic acid eg LEVOTAN LB, product of LANXESS
  • an adjuvant eg Granofin TA, product of Clariant
  • a lickers e.g., BAYKANOL Licker SL, product of LANXESS
  • a lickers e.g., BAYKANOL Licker SL, product of LANXESS
  • a lickers e.g., BAYKANOL Licker SL, product of LANXESS
  • a naphthalenesulfonic acid condensate e.g TANIGAN PR, product of LANXESS
  • 3.0% of an anionic dye BAYGENAL Black TDE, (CI Acid Black 210), product of LANXESS
  • Example C2 Preparation of a retanned leather with wet white from Example B 1A
  • Folded wet white (thickness 1.3 / 1.4 mm) from example B 1A is applied in a tannery with a liquor of 300% water (40 ° C.) and 0.2% of a fatty alcohol alkoxylate (eg CISMOLLAN AN 90, product of LANXESS ) (Diluted 1: 5) for 10 minutes.
  • the fleet has a pH of 4.3 and is drained.
  • 50% water (30 ° C) 3.0% of a neutralization tanning agent (eg TANIGAN PAK, product of LANXESS), 1.5% sodium formate and 3% of a Lickers (eg BAYKANOL Licker SIS, product of LANXESS) (1: 8 diluted) was added.
  • a neutralization tanning agent eg TANIGAN PAK, product of LANXESS
  • Lickers eg BAYKANOL Licker SIS, product of LANXESS
  • the barrel is moved for 30 minutes, the fleet has a pH of 5.5. Then 3.0% of a softening polymer tanning agent based on a modified polyamide carboxylic acid (eg LEVOTAN LB, product of LANXESS) (diluted 1: 3 with water) and after 10 minutes 5.0% of a polycondensate based on aromatic sulfonic acid and phenolic compounds (eg TANIGAN BN, product of LANXESS) and 8.0% of an adjuvant (eg Granofin TA, product of Clariant).
  • a softening polymer tanning agent based on a modified polyamide carboxylic acid eg LEVOTAN LB, product of LANXESS
  • an adjuvant eg Granofin TA, product of Clariant
  • a lickers e.g., BAYKANOL Licker SL, product of LANXESS
  • a lickers e.g., BAYKANOL Licker SL, product of LANXESS
  • a lickers e.g., BAYKANOL Licker SL, product of LANXESS
  • a naphthalenesulfonic acid condensate e.g TANIGAN PR, product of LANXESS
  • 3.0% of an anionic dye BAYGENAL Yellow 4GL, (CL Acid Yellow 79), product of LANXESS
  • Example C3 Preparation of a retanned leather with wet white from example B3A
  • Example C2 was repeated except that the wet white from Example B3A was used and used as the anionic dye BAYGENAL Red GX (Acid Red 374). This gives a soft, full, no matter colored red leather with good color and high color brilliance.
  • Example C4 Preparation of a retanned leather with wet white from example B4A
  • Example C2 was repeated except that the wet white from Example B4A was used and used as the anionic dye BAYGENAL Brown CGG New (Acid Brown 83). This gives a soft, full, no matter colored brown leather with good color and high color brilliance.
  • Example C5 Preparation of a retanned leather with wet white from example B5A
  • Example C2 was repeated except that the wet white from example B5A was used and used as the anionic dye BAYGENAL Brown CGG New (Acid Brown 83). This gives a soft, full, no matter colored brown leather with good color and high color brilliance.
  • Example C6 Comparative Example / Preparation of a retanned leather with wet white from example B2A (GTA)
  • Example C2 was repeated except that the GTA-based wet white from Example B2A was used and used as the anionic dye BAYGENAL Yellow 4GL (C.I. Acid Yellow 79). This gives a soft, less full, dull yellow leather with insufficient coloring. The leather undergoes a color shift to a dirty yellow during storage. The leather thus has significant disadvantages over the inventive example C2.

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Abstract

Verfahren zum Färben von mit wenigstens einer Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung behandelten collagenfaserhaltigen Substraten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass eine anschließende Färbung des so behandelten collagenfaserhaltigen Substrats mit wenigstens einem anionischen Farbstoff erfolgt, wobei die Carbamoylsulfonatgruppen-haltige Verbindungen der Komponente ein Umsetzungsprodukt aus wenigstens einem organischen Polyisocyanat und wenigstens einem Bisulfit und/oder Disulfit ist, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Polyisocyanat ein Molekulargewicht von weniger als 400 g/mol und an Aliphaten oder Cycloaliphaten gebundene NCO-Gruppen aufweist.

Description

Verfahren zum Färben von collagenfaserhaltigen Substraten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben von einem mit einer Carbamoylsulfonatgruppen- haltigen Verbindung behandelten collagenfaserhaltigen Substrat.
Die Färbung von Chrom gegerbten Ledern ist seit langem bekannt, beispielweise aus US-A-5085167. Auch die Färbung von chromfrei gegerbten Ledern, beispielsweise von vegetabil oder mittels Glutardialdehyd gegerbten Ledern (wet white), ist bereits bekannt. Es ist allerdings nachteilig, dass vegetabil oder mit Glutardialdehyd gegerbte Leder hinsichtlich ihrer Brillanz, Durchfärbbarkeit, Egalität und gleichmäßiger Färbung von Fleischseite und Narbenseite noch immer Probleme aufweisen. Weiterhin ist es wichtig, dass dabei zusätzlich auch die an den jeweiligen Lederartikel gestellten Anforderungen bezüglich der optischen und haptischen Eigenschaften wie Weichheit, Narbenglätte, Fülle erfüllt werden.
Gemäß WO2010/130311 wurde auch ein alternatives Gerb verfahren mit organischen, reaktiven Gerbstoffen auf Basis von Dichlortriazinverbindungen, die durch Umsetzung von aminofunktionellen aromatischen Sulfonsäuren mit Trichlortriazin erhalten werden, vorgeschlagen. Auch wenn dabei bereits weniger gelbe wet white erhalten werden, sind die oben genannten Eigenschaften, des wet whites und der anschließenden Färbung noch immer verbesserungsbedürftig.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, ein Verfahren zu finden, mit dem auch chromfrei gegerbte collagenfaserhaltige Substrate, insbesondere Leder oder Pelzfelle, mit zufriedenstellenden Ergebnissen gefärbt werden können und in den genannten Eigenschaften Verbesserungen aufweisen.
Überraschend wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe gelöst werden kann für collagenfaserhaltige Substrate, die mit Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindungen behandelt wurden und die nach einer Färbung mit anionischen Farbstoffen im Vergleich zu anderen gegerbten Ledern deutliche Vorteile der Färbungen in den genannten Eigenschaften aufweisen. Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zum Färben von mit wenigstens einer Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung behandelten collagenfaserhaltigen Substraten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass eine anschließende Färbung des so behandelten collagenfaserhaltigen Substrats mit wenigstens einem anionischen Farbstoff erfolgt, wobei die Carbamoylsulfonatgruppen- haltige Verbindung ein Umsetzungsprodukt aus wenigstens einem organischen Polyisocyanat und wenigstens einem Bisulfit und/oder Disulfit ist, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Polyisocyanat ein Molekulargewicht von weniger als 400 g/mol mit an Aliphaten oder Cycloaliphaten gebundenen NCO-Gruppen aufweist, insbesondere 1 ,4-Diisocyanatobutan, 1,6-Diisocyanatohexan (HDI), l,5-Diisocyanato-2,2-dimethylpentan, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-l,6-diisocyanatohexan (TMHI), 1,3- und 1 ,4-Diisocyanatohexan, 1,3- und 1,4-diisocyanato-cyclohexan (CHDI) sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, l-Isocyanato-2-isocyanatomethyl-cyclopentan, 1,2-, 1,3- und 1,4- Bis(isocyanatomethyl)-cyclohexan sowie beliebige Gemische von Isomeren, 1,2-, 1,3- und 1,4- Bis(isocyanatoethyl)-cyclohexan sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1,2-, 1,3- und 1,4- Bis(isocyanato-n-propyl)-cyclohexan sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1 -Isocyanatopropyl- 4-isocyanatomethyl-cyclohexan und Isomere,l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl- cyclohexan (IPDI), l-Isocyanato-l-methyl-4-isocyanatomethyl-cyclohexan (IMCI), 2,4'- und 4,4'- Diisocyanatodicyclohexyl-methan (H12MDI) und Isomere, Dimeryl-diisocyanat (DDI), Bis(isocyanatomethyl)-bicyclo[2.2.1 Jheptan (NBDI), Bis(isocyanatomethyl)-tricyclo[5.2.1.02'6]decan (TCDDI) und Isomere und beliebige Gemische solcher Diisocyanate und Xylylendiisocyanate der Formeln
Figure imgf000003_0001
In EP-A 0 690 135, WO98/38340 und EP-A 0 814 168 werden Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindungen als Gerbstoffe bereits beschrieben, die gegenüber der Reaktion mit Wasser weitgehend inert sind. Man erhält eine wässrige Dispersion mit einer für den Einsatz im Gerbprozess ausreichenden Stabilität. Dieser Prozess hat jedoch zwei schwerwiegende Nachteile:
Die Umsetzung von Isocyanat mit Polyetheralkohol muss unter Ausschluss von Wasser und bevorzugt ohne viskositätserniedrigende Lösungsmittel durchgeführt werden und erfordert daher technisch hochwertige und teure Hardware sowie einen zusätzlichen Syntheseschritt.
Durch die Reaktion des Polyetheralkohols mit dem Isocyanat wird ein Teil der Isocyanat- Funktionen verbraucht und somit die Gerbwirkung des Produktes reduziert.
Auch aus EP-A- 1647563 sind wässrige Zusammensetzungen bekannt, enthaltend wenigstens eine Carbamoylsulfonatgruppen enthaltende Verbindung und wenigstens ein Alkoholalkoxylat. Unter collagenfaserhaltigen Substraten für die Behandlung, insbesondere die Gerbung, mit einer Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung im Sinne der Erfindung wird insbesondere die üblichen von Tieren stammende Rohwaren, insbesondere Häute und Felle, beispielsweise Grossviehhäute und -feile von Rind, Kalb, Büffel, Häute und Felle von Schwein, Schaf, Ziege, Rentier, Hirsch, Känguru, Häute und Felle von anderen Kleintieren wie Zobel, Fuchs, Kaninchen, Häute von Reptilien (z.B. Schlangen), Fischen oder Vögeln, sowie gespaltene Häute (beispielsweise Blössenspalte, Fleischspalte, Spalte mit Haaren) und vorgegerbte Halbfabrikate (z.B. wet white) verstanden.
Dabei können die collagenfaserhaltigen Substrate mit keratinischen Bestandteilen verbunden sein oder frei von keratinischen Bestandteilen sein. Unter keratinischen Bestandteilen sind insbesondere Tierhaare zu verstehen. Collagenfaserhaltige Substrate mit verbundenen keratinischen Bestandteilen sind insbesondere Häute und Felle, bei denen die keratinischen Bestandteile, insbesondere die Tierhaare, während der Arbeiten in der Wasserwerkstatt, während der Gerbung und den nachfolgenden Schritten in der Nachgerbung sowie Fertigstellung bis zum gebrauchsfertigen Material nicht entfernt und nicht beschädigt werden, sondern mit der flächigen Unterlage des collagenfaserhaltigen Substrats, der sogenannten Lederhaut, fest verbunden bleiben. Die aus dieser Rohware, bei der die Haare intakt und mit der Lederhaut fest verbunden sind, hergestellten gegerbten Häute und Felle, werden nachfolgend unter dem Begriff Pelzfelle zusammengefasst. Auch diese weisen bei der Färbung noch Nachteile auf.
Collagenfaserhaltige Substrate ohne keratinische Bestandteile sind insbesondere Häute und Felle, bei denen die keratinischen Bestandteile, insbesondere Tierhaare, in der Wasserwerkstatt im Äscher entfernt wurden und die als ungespaltene Blossen beziehungsweise nach dem Spalten als Blössenspalte, Fleischspalte oder Mittelspalte eingesetzt und dann während der Gerbung und in den nachfolgenden Schritten in der Nachgerbung sowie gegebenenfalls Zurichtung bis zum gebrauchsfertigen Material verarbeitet werden. Die aus dieser Rohware, bei der die Haare in der Wasserwerkstatt im so genannten Äscher entfernt wurden, hergestellten gegerbten Häute und Felle, werden nachfolgend unter dem Begriff Leder zusammengefasst. Auch diese weisen bei der Färbung noch Nachteile auf.
Bevorzugte collagenfaserhaltigen Substrate sind vorzugsweise Leder und Pelzfelle, die insbesondere einen Chromanteil von kleiner 1000 ppm, insbesondere kleiner 500 ppm, bezogen auf das Substrat aufweisen. Unter Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindungen (Komponente a) werden solche mit folgender Struktureinheit verstanden:
-NH-CO-SO3 K worin K+ ein Kationenäquivalent ist.
Bevorzugt sind organische Polyisocyanate mit einer NCO-Funktionalität von 1,8 bis 2,5.
Bevorzugt verwendet werden obige Diisocyanate. Man kann aber auch monofunktionelle aliphatische Isocyanate wie beispielsweise Butylisocyanat, Hexylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, Stearylisocyanat oder Dodecylisocyanat und/oder Polyisocyanate mit einer durchschnittlichen NCO-Funktionalität von 2,2 bis 4,2 mitverwenden.
Bevorzugt handelt es sich bei den höherfunktionellen Polyisocyanaten um im wesentlichen aus trimerem 1,6-Diisocyanatohexan, trimerem 1,2-, 1,3- oder 1 ,4-Bis(isocyanatomethyl) cyclohexan, trimerem 1,2-, 1,3- oder 1,4- Bis(isocyanatoethyl)-cyclohexan, trimerem 1,2-, 1,3- oder 1,4- Bis(isocyanato-n-propyl)-cyclohexan, trimerem 1 -Isocyanatopropyl-4-isocyanatomethyl-cyclohexan und Isomeren, oder trimerem l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan und gegebenenfalls dimerem 1,6-Diisocyanatohexan, dimerem 1,2-, 1,3- oder 1 ,4-Bis(isocyanatomethyl) cyclohexan, dimerem 1,2-, 1,3- oder 1,4- Bis(isocyanatoethyl)-cyclohexan, dimerem 1,2-, 1,3- oder 1,4- Bis(isocyanato-n-propyl)-cyclohexan, dimerem 1 -Isocyanatopropyl-4-isocyanatomethyl- cyclohexan und Isomere, oder dimerem l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan und den entsprechend höheren Homologen bestehenden Isocyanuratgruppen und gegebenenfalls Uretdiongruppen aufweisenden Polyisocyanatgemischen mit einem NCO-Gehalt von 19 bis 24 Gew.- %, wie sie durch an sich bekannte katalytische Trimerisierung und unter Isocyanurat-Bildung von 1 ,6- Diisocyanatohexan, 1,2-, 1,3- oder 1 ,4-Bis(isocyanatomethyl) cyclohexan, 1,2-, 1,3- oder 1,4- Bis(isocyanatoethyl)-cyclohexan, 1,2-, 1,3- oder 1,4- Bis(isocyanato-n-propyl)-cyclohexan, 1- Isocyanatopropyl-4-isocyanatomethyl-cyclo-hexan und Isomeren, oder von l-Isocyanato-3,3,5- trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan erhalten werden und die vorzugsweise eine (mittlere) NCO- Funktionalität von 3,2 bis 4,2 aufweisen. Die Verwendung von monofunktionellen und von mehr als difunktionellen Isocyanaten wird in beiden Fällen vorzugsweise auf Mengen von je maximal 10 Mol-%, bezogen auf sämtliche Polyisocyanate, beschränkt.
Ganz besonders bevorzugt sind jedoch die oben genannten aliphatischen, cycloaliphatischen und araliphatischen Diisocyanate. Besonders bevorzugt sind Hexamethylendiisocyanat (HDI), Diisocyanato-cyclohexan, 1,2-, 1,3- und 1,4- Bis(isocyanatomethyl)-cyclohexan sowie beliebige Gemische von Isomeren, 1,2-, 1,3- und 1,4- Bis(isocyanatoethyl)-cyclohexan sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1,2-, 1,3- und 1,4- Bis(isocyanato-n-propyl)-cyclohexan sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 2,4'- und 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexylmethan, 1 -Isocyanatopropyl-4- isocyanatomethyl-cyclohexan und Isomere und l -Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5- Isocyanatomethylcyclohexan (IPDI). Aus dieser zuletzt genannten Gruppe sind speziell bevorzugt Hexamethylendiisocyanat (HDI), 1,2-, 1,3- und 1,4- Bis(isocyanatomethyl)-cyclohexan sowie Gemische dieser Isomeren. Als Bisulfite und/oder Disulfite kommen vorzugsweise deren Alkali- oder Ammoniumsalze, insbesondere die Natriumsalze der schwefeligen bzw. dischwefeligen Säure, d.h. Natriumhydrogensulfit (NaHSC>3) bzw. Natriumdisulfit (Na2S2Ü5) in Frage.
Vorteilhaft verwendet werden können auch die anderen Alkali- und Ammoniumsalze dieser Säuren, nämlich Kaliumbisulfit, Kaliumdisulfit, Lithiumbisulfit, Lithiumdisulfit, Ammoniumbisulfit, Ammoniumdisulfit sowie einfache Tetraalkylammoniumsalze dieser Säuren wie beispielsweise Tetramethylammonium-bisulfit, Tetraethylammonium-bisulfit usw. Zur Blockierung werden die Salze bevorzugt als wässrige Lösungen mit Festkörpergehalten von 5 bis 40 Gew.- % eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beruhen die Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindungen auf aliphatischen Polyisocyanaten wie Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Bis(isocyanato)cyclohexan, 1,2-, 1,3- und 1,4- Bis(isocyanatomethyl)- cyclohexan sowie beliebige Gemische von Isomeren, 1,2-, 1,3- und 1,4- Bis(isocyanatoethyl)- cyclohexan sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1,2-, 1,3- und 1,4- Bis(isocyanato-n-propyl)- cyclohexan sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, l-Isocyanatopropyl-4-isocyanatomethyl- cyclohexan und Isomere, 2,4' und 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexylmethan oder Nonyltriisocyanat sowie Mischungen hieraus, insbesondere aber Hexamethylendiisocyanat 1,2-, 1,3- und 1,4- Bis(isocyanatomethyl)-cyclohexan sowie beliebige Gemische von Isomeren, 1,2-, 1,3- und 1,4- Bis(isocyanatoethyl)-cyclohexan sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1,2-, 1,3- und 1,4- Bis(isocyanato-n-propyl)-cyclohexan sowie beliebige Gemische dieser Isomeren und/oder Isophorondiisocyanat, besonders bevorzugt Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 1,3- Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan und 2,4'- und 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexylmethan. Aus dieser zuletzt genannten Gruppe beruhen die Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindungen speziell bevorzugt auf Hexamethylendiisocyanat (HDI), 1,2-, 1 ,3- und 1,4- Bis(isocyanatomethyl)-cyclohexan sowie Gemische dieser Isomeren.
Gerbstoffform Die zur Gerbung eingesetzte Carbamoylsulfonatgruppen-haltige Verbindung kann in flüssiger Form, beispielsweise als wässrige Zusammensetzungen, oder als partikulärer Feststoff eingesetzt werden.
Im Falle von wässrigen Zusammensetzungen können diese beispielsweise als Lösung oder Suspension vorliegen. Eine Lösung ist bevorzugt. Bevorzugt beträgt, der Trockenrückstand der wässrigen Zusammensetzung, d.h. die Gesamtkonzentration der Inhaltsstoffe der wässrigen Zusammensetzung, vorzugsweise 25 bis 50%. Insbesondere ist eine Gesamtkonzentration der wässrigen Zusammensetzung von 30 bis 40% vorteilhaft, wobei der Anteil der Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung in der Zusammensetzung besonders vorteilhaft bei 28 bis 35% liegt.
Bei Mitverwendung weiterer Zusatzstoffe ist es bevorzugt, dass sich der Anteil der Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung gemäß den Anteilen der weiteren Zusatzkomponente im entsprechenden Verhältnis erniedrigt, so dass die Gesamtkonzentration der Feststoffe in der wässrigen Lösung vorzugsweise nicht mehr als 50% beträgt.
Ebenfalls bevorzugt wird die Carbamoylsulfonatgruppen-haltige Verbindung als partikulärer Feststoff eingesetzt, der vorzugsweise einen Schmelzpunkt von größer 20°C, vorzugsweise von größer 60°C, insbesondere größer 100°C aufweist.
Unter„partikulär" wird insbesondere ein Material mit einer mittleren Teilchengröße von 0, 1 μιη bis 1000 μηι, vorzugsweise 1 bis 800 μιη, insbesondere 50 bis 300 μιη verstanden, wobei der Mittelwert auf die Masse (Gewichtsmittel) aller Teilchen bezogen ist. Andere Mittelwerte (Volumenmittel) können über analytische Verfahren daraus berechnet werden und umgekehrt. Die mittlere Teilchengröße kann beispielsweise mikroskopisch ermittelt werden. Bevorzugt liegt das feste Material als Pulver oder Granulat vor. Bevorzugt weist das partikuläre feste Material eine Restfeuchte von 0 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Material auf. Das partikuläre feste Material basiert in der Regel auf einer beliebigen, vorzugsweise einer kugelförmigen oder kugelformähnlichen oder davon abgeleiteten Partikelstruktur. Es kommen auch Agglomerate von Partikeln aus den genannten Formen im Bereich der angegebenen Partikelgröße in Frage. Das partikuläre feste Material enthält 1 bis 100 %>, vorzugsweise 10 bis 100%> , besonders bevorzugt 25 bis 100%) an Carbamoylsulfonatgruppenhaltigen Verbindungen.
Ganz besonders bevorzugt sind Carbamoylsulfonatgruppen-haltige Verbindungen und deren Zubereitungen unter Verwendung der Komponente d) und gegebenenfalls der Komponente e), die keinen Emulgator enthalten und die einen pH-Wert kleiner 4,5 aufweisen, bezogen auf eine 35%>-ige Lösung in Wasser. Besonders bevorzugt ist der Einsatz der Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindungen zur Gerbung in Form der partikulären Feststoffe.
Emulgator en Die zur Gerbung eingesetzte Carbamoylsulfonatgruppen-haltige Verbindung kann einen oder mehrere Emulgatoren der Komponente c) enthalten oder keinen Emulgator enthalten. Bevorzugte Carbamoylsulfonatgruppen-haltige Verbindungen enthalten keinen Emulgator. Als Emulgatoren kommen beispielsweise kationische, anionische, amphotere und nichtionische Tenside in Betracht, die vorzugsweise in der Lage sind, die Grenzflächenspannung zwischen einer organischen und einer wässrigen Phase zu vermindern, so dass sich eine Öl-in- Wasser-Emulsion bilden kann.
Bevorzugte kationische Emulgatoren sind quartäre Ammonium- Verbindungen, zum Beispiel Cetyltrimethylammoniumbromid oder Benzyllauryldimethylammoniumchlorid.
Bevorzugte anionische Emulgatoren sind Seifen, Metallseifen, organische Seifen wie Mono-, Di- oder Triethanolaminoleat, -stearat, Diethylethanolaminoleat, -stearat oder 2-Amino-2-methylpropan-l- olstearat, sulfurierte Verbindungen wie Natriumdodecylsulfat oder Türkischrotöl und sulfonierte Verbindungen wie Natriumcetylsulfonat.
Bevorzugte amphotere Emulgatoren sind Phosphatide wie Lecithine, verschiedene Proteine wie Gelatine oder Casein und die eigentlichen Amphotenside.
Bevorzugte nichtionische Emulgatoren sind Fettalkohole wie Lauryl-, Cetyl-, Stearyl- oder Palmitylalkohol, partielle Fettsäureester mehrwertiger Alkohole mit gesättigten Fettsäuren wie Glycerolmonostearat, Pentaerythritolmonostearat, Ethylenglycolmonostearat, oder
Propylenglycolmonostearat, partielle Fettsäureester mehrwertiger Alkohole mit ungesättigten Fettsäuren wie Glycerolmonooleat, Pentaerythritolmonooleat, ferner Polyoxyethylenester von Fettsäuren wie Polyoxyethylenstearat, Polymerisationsprodukte aus Ethylenoxid und Propylenoxid an Fettalkoholen wie Fettalkoholpolyglycolether oder Fettsäuren wie Fettsäureethoxylate.
Besonders bevorzugte nichtionische Emulgatoren sind wenigstens ein nicht-ionisches, Estergruppen- haltiges, alkoxyliertes Polyol mit einem HLB-Wert von wenigstens 13 (cl) und/oder ein Alkylglycosid (c2) und /oder ein nichtionischer Estergruppen- freier alkoxylierter Alkohol (c3).
Komponente cl)
Die bevorzugten nicht-ionischen, Estergruppen-haltigen, alkoxylierten Polyole der Komponente cl) weisen einen HLB-Wert von 13 bis 19, insbesondere von 14 bis 18 auf, wobei der HLB-Wert bestimmt wird nach der Methode nach Griffin, W. C: Classification of surface active agents by HLB, J. Soc. Cosmet. Chem. 1, 1949. Bevorzugte Verbindungen der Komponente (cl) weisen zudem eine Wasserlöslichkeit bei 20 °C von wenigstens 10 g pro Liter, insbesondere wenigstens 20 g pro Liter auf.
Als bevorzugte Verbindungen der Komponente cl) sind solche geeignet, die in an sich bekannter Weise aus Polyolen durch Alkoxylierung und partielle Veresterung der Hydroxylgruppen mit einer Carbonsäure erhältlich sind. Als geeignete Ausgangspolyole können beispielsweise mehrwertige (cyclo)aliphatische Alkohole wie Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, von Mono- oder Polysacchariden abgeleitete Polyole, vorzugsweise des Molekulargewichts von 92 bis 2000 als Startermoleküle eingesetzt werden. Besonders bevorzugte Starteralkohole sind Polyole mit 3 bis 10 Hydroxylgruppen, insbesondere Glycerin und solche mit Sorbitan- Grundgerüst, insbesondere von 1,4- oder 1,5-Sorbitan, bevorzugt von 1,4-Sorbitan.
Bevorzugte Carbamoylsulfonatgruppen-haltige Verbindungen sind dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der mitverwendeten Verbindung der Komponente cl) um das Reaktionsprodukt eines Polyols mit wenigstens einem Alkylenoxid mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 60 Mol-Äquivalenten, bezogen auf das Polyol und anschließender Umsetzung mit wenigstens einer Carbonsäure mit 6 bis 30 C-Atomen handelt. Bei dem eingesetzten Polyol handelt es sich vorzugsweise um ein Polyol aus der Gruppe bestehend aus Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, und von Mono- und Polysacchariden abgeleitete Polyole, insbesondere Sorbit und Polyole mit Sorbitan-Grundgerüst.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Verbindungen der Komponente cl) um partiell veresterte Sorbitan-Alkoxylate, deren Hydroxylgruppen vor oder vorzugsweise nach der Alkoxylierung mit Carbonsäuren mit einer Kettenlänge von 6 bis 30 Kohlenstoffatomen verestert sind, wobei jede Hydroxylgruppe des Grundpolyols eine voneinander unabhängige Anzahl von Alkoxy-Einheiten aufweisen kann und pro Sorbitan-Einheit im Mittel 10 bis 60 Alkoxy-Einheiten vorhanden sind. Die bevorzugten veresterten Sorbitan-Alkoxylate weisen eine statistische Verteilung der Alkoxygruppen auf.
Bevorzugt werden partiell veresterte alkoxylierte Sorbitan-Derivate durch Umsetzung von einem Sorbitan der Formel X-(OH): worin
X ein Sorbitanrest, insbesondere ein 1,4-Sorbitanrest ist und m für die Zahl 4 steht mit
10 bis 60 Äquivalenten, pro Mol Sorbitan, bevorzugt 10 bis 40, besonders bevorzugt 10 bis 30 und ganz besonders bevorzugt 15 bis 25 Äquivalenten gleicher oder verschiedener C2-C6-Alkylenoxide, insbesondere C2- und/oder C3-Alkylenoxide, vorzugsweise Ethylenoxid und mit
1 bis 3, vorzugsweise 0,8 bis 1,2 Äquivalenten, bezogen auf das Sorbitan, einer aliphatischen, ggf. ungesättigten Carbonsäure, vorzugsweise mit einer Kettenlänge von 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, die unsubstituiert oder durch Hydroxygruppem substituiert ist, vorzugsweise geradkettig ist, in beliebiger Reihenfolge hergestellt. Bevorzugt erfolgt zuerst die Umsetzung mit dem Alkylenoxid und anschließend die Reaktion mit der Carbonsäure.
Bevorzugt sind Sorbitan polyoxyethylen monoester, welche mit 10-60 mol Ethylenoxid-Einheiten pro Sorbitan-Einheit alkoxyliert sind, und vorzugsweise ein 1,4-Sorbitan-Grundgerüst aufweisen.
Diese entsprechen vorzugsweise den folgenden Strukturformeln, in denen
R für einen ggf. durch Hydroxylgruppen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest der
Carbonsäure steht und m, n, p und q unabhängig voneinander sind, statistische Werte sind und jeweils für eine Zahl von 0 bis 60 stehen, mit der Maßgabe, dass die Summe der Anzahl der Oxyethylen
Einheiten m+n+p+q von 10 bis 60, vorzugsweise 18 bis 22, insbesondere 20 ist.
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Ebenfalls sind auch entsprechende alkoxylierte Sorbitandiester sowie deren Gemische geeignet.
Weiterhin sind alkoxylierte Sorbitanester geeignet, bei denen eine Hydroxylgruppe der Sorbitan- Einheit, insbesondere in den oben angegebenen Formeln direkt mit der Carbonsäure verestert ist, d.h. bei der sich keine Alkylenoxid-Einheit zwischen der Sorbitan-Einheit und dem Carbonsäurerest befindet und die drei nicht acylierten Hydroxylgruppen mit einer entsprechend höheren Anzahl an Alkylenoxid-Einheiten verethert sind. Solche Verbindungen sind beispielsweise dadurch zugänglich, dass man das Sorbitan zunächst mit einer Carbonsäure verestert und das erhaltene Produkt, bestehend aus einer Mischung der isomeren Monoester, die bei einem Überschuss an Carbonsäure außerdem Gemische der isomeren Diester enthalten kann, anschliessend alkoxyliert. Das zur Alkoxylierung des Sorbitans eingesetzte Alkylenoxid ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid. Dabei ist es auch möglich, dass das Sorbitan mit verschiedenen der genannten Alkylenoxide, z.B. Ethylenoxid und Propylenoxid, umgesetzt wird, wobei Sorbitan -Alkoxylate erhalten werden können, die jeweils Blöcke aus mehreren Einheiten eines Alkylenoxids, z.B. Ethylenoxid, neben Blöcken aus mehreren Einheiten eines anderen Alkylenoxids, z.B. Propylenoxid, aufweisen. Besonders bevorzugt enthalten die Sorbitan- Alkoxylate Ethylenoxid (EO)-Einheiten, vorzugsweise ausschließlich. In einem solchen Fall ist das eingesetzte Alkylenoxid besonders bevorzugt Ethylenoxid.
Des Weiteren ist es möglich, bei der Umsetzung eines Sorbitans mit verschiedenen der genannten Alkylenoxide, z.B. Ethylenoxid und Propylenoxid, Sorbitan- Alkoxylate zu erhalten, in denen der Einbau der verschiedenen Alkylenoxide statistisch erfolgt. Die Einsatzmengen an Alkylenoxid betragen vorzugsweise 10 bis 60 Mol Alkylenoxid pro Mol Sorbitan, bevorzugt 10 bis 40 Mol, besonders bevorzugt 10 bis 30 Mol und ganz besonders bevorzugt 15 bis 25 Mol. Ganz bevorzugtes Alkylenoxid ist Ethylenoxid. Die zur Veresterung des Ausgangspolyols, besonders des Sorbitan- Alkoxylats geeigneten Carbonsäuren sind vorzugsweise gesättigt oder ungesättigt und linear oder verzweigt und können ggf. durch Hydroxylgruppen substituiert sein. Beispielsweise seien folgende Carbonsäuren genannt: Hexansäure, Heptansäure, Octansäure, Nonansäure, Decansäure, Undecansäure, Dodecansäure, Tridecansäure, Tetradecansäure, Pentadecansäure, Hexadecansäure, Heptadecansäure, Octadecansäure, Nonadecansäure, Eicosansäure, Octadecensäure (Ölsäure), Undecensäure. Besonders bevorzugt sind Decansäure, Undecansäure, Dodecansäure (Laurinsäure), Tetradecansäure, Hexadecansäure (Palmitinsäure), Octadecansäure (Stearinsäure) und Ricinolsäure. Ganz besonders bevorzugt sind Dodecansäure (Laurinsäure), Hexadecansäure (Palmitinsäure) und Octadecansäure (Stearinsäure) und Octadecensäure (Ölsäure). Als Verbindungen der Komponente cl) können beispielsweise handelsübliche Produkte eingesetzt werden, wie beispielsweise, Sorbitan-polyoxyethylen-(20)-monolaurat (beispielsweise Polysorbat® 20 oder Tween® 20 (Croda Oleochemicals) oder Eumulgin® SML 20 (Cognis)), Sorbitan polyoxyethylen (20) monopalmitat (beispielsweise Polysorbat 40 oder Tween® 40 (Croda Oleochemicals)), Sorbitan polyoxyethylen (20) monostearat (beispielsweise Polysorbat 60 oder Tween® 60 (Croda Oleochemicals) oder Eumulgin® SMS 20 (Cognis)), Sorbitan polyoxyethylen (20) monooleat (beispielsweise Polysorbat 80 oder Tween® 80 (Croda Oleochemicals)).
Weitere bevorzugte Verbindungen der Komponente cl) sind beispielsweise Alkoxylate von Mono- und Polyglycerinestern. Die Herstellung solcher alkoxylierten (Poly)glycerinester erfolgt entweder durch Alkoxylierung von Glycerin oder eines Polyglycerins und anschließende Veresterung mit einer Fettsäure oder durch Veresterung des Glycerins oder Polyglycerins mit einer Fettsäure und anschließende Alkoxylierng. Für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind insbesondere Alkoxylate von Mono- und Polyglycerinestern geeignet, die einen HLB-Wert von wenigstens 13 aufweisen und vorzugsweise eine Wasserlöslichkeit bei 20 °C von mehr als 10 g pro Liter besitzen. Geeignet sind weiterhin alkoxylierte Glycerinester oder Polyglycerinester, die mit mehr als einer Carbonsäure verestert sind. Besonders bevorzugt sind alkoxylierte Monoglycerin-Monoester.
Zur Alkoxylierung geeignet sind C2 bis Cö-Alkylenoxide, besonders bevorzugt Ethylenoxid, Bevorzugt ist eine Alkoxylierung mit 10 bis 100 Alkylenoxideinheiten, insbesondere mit 20 bis 60 Alkylenoxid-Einheiten. Die Hydroxylgruppen des Glycerins oder des Polyglycerins weisen unabhängig voneinander im Mittel eine unterschiedliche Anzahl von Alkylenoxid-Einheiten auf.
Beispielsweise seien als besonders geeignete Alkoxylate von Mono- und Polyglycerinestern. genannt: Glycerinmonostearat-Ethoxylate mit im Mittel 15 bis 30, insbesondere mit im Mittel 20 EO-Einheiten, Glycerinmonooleat-Ethoxylate mit 20 bis 40 EO-Einheiten, Diglycerinmonostearat mit 20 bis 40 EO- Einheiten, Polyglycerin-monostearat mit 20 bis 40 EO-Einheiten, Ricinusöl- Alkoxylate und hydrierte Ricinusöl- Alkoxylate, kurz (hydrierte) Ricinusöl- Alkoxylate. Es handelt sich bei letzteren um Produkte, die durch Alkoxylierung von Ricinusöl oder hydriertem Ricinusöl mit Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid und Propylenoxid, erhältlich sind, bevorzugt sind solche, die 20 bis 100 Alkylenoxid-Einheiten pro (hydrierte) Ricinusöl-Einheit, bevorzugt 20 bis 60 Ethylenoxid-Einheiten pro (hydrierte) Ricinusöl-Einheit aufweisen. Entsprechende Glycerin-basierte Verbindungen der Komponenten cl) sind ebenfalls als Handelsprodukte verfügbar, beispielsweise Glycerinmonostearat-Ethoxylat mit im Mittel 20 EO- Einheiten als Cutina® E 24 (Cognis), hydriertes Ricinusöl Ethoxylat mit im Mittel 40 EO-Einheiten als Eumulgin® HRE 40 (Cognis).
Komponente c2) Als bevorzugte Verbindungen der Komponente c2) sind beispielsweise Alkylmonoglykoside, Alkyldiglykoside, Alkyltriglykoside und höhere Homologe, hier allgemein als Alkylglykoside bezeichnet, insbesondere Monoglucoside, Diglucoside, Triglucoside, oder höhere Homologe und deren Gemische, zu nennen, deren Hydroxylgruppen partiell mit CÖ-C ig- Alkylgruppen substituiert sind. Bevorzugt sind Mischungen aus Mono-, Di-, Triglucosiden und höheren Homologen mit CÖ-CIS- Alkylgruppen, und einem Polymerisationsgrad (DP) von 1 bis 5. Besonders bevorzugt sind Alkylglucoside, deren Alkylgruppen eine Kettenlänge von 6 bis 18 C-Atomen, insbesondere 6 bis 12 C-Atomen, aufweisen. Weiterhin bevorzugt sind Alkylglucoside, deren Alkylgruppen eine Kettenlängenverteilung aufweisen oder Mischungen von Alkylglucosiden mit unterschiedlichen Alkylketten darstellen. Alkylglykoside sind bevorzugt Substanzen, welche aus einem einzelnen Ring eines Zuckers oder einer Kette von Ringen eines Zuckers bestehen, welche mit glycosidischen Bindungen miteinander verknüpft sind, wobei der letzte Ring der glycosidischen Kette mit einem Alkohol acetalisiert ist. Alkylglycoside haben die folgende allgemeine Formel H-(G)w-0-R' wobei
G für eine glycosidische Einheit steht,
R' für den Alkylrest eines Alkohols steht, der zur Bildung des glycosidischen Acetals verwendet wird, und w für den mittleren Polymerisationsgrad, d. h. die Anzahl an verknüpften glycosidischen Einheiten steht und für eine Zahl von 1 bis 5 steht.
Geeignet sind Alkylglycoside, bei welchen w für eine Zahl von 1 bis 5 steht und R' für den Rest eines linearen oder verzweigten aliphatischen Alkohols mit 6 bis 30 C-Atomen steht. Diese Produkte sind an sich bekannt und handelsüblich. Der Wert w kann bei der Synthese dadurch beeinflusst werden, dass man das Molverhältnis von Alkohol zu Saccharid entsprechend einstellt. Durch ein Erhöhen dieses Verhältnisses werden Alkylglykoside mit einem niedrigeren Durchschnittswert von w erhalten. Umgekehrt wird ein höherer Polymerisationsgrad durch ein niedriges Molverhältnis Alkohol zu Saccharid erreicht. , wobei R' für einen Alkylrest steht und
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Die Verbindungen liegen in der Regel als Isomerengemische vor. Insbesondere die
Kohlenstoffatome (glykosidische C-Atome) liegen als Gemische der Stereoisomeren vor.
Die bevorzugten Alkylpolyglucoside stellen je nach Molverhältnis der Einsatzstoffe und in Abhängigkeit von den Verfahrensbedingungen Gemische aus Alkylmonoglucosid, Alkyldiglucosid und Alkyltriglucosid und ggf. Alkyl-oligoglucosid dar, die ggf. noch (Poly)glucosen und geringe Anteile des freien Alkohols ROH enthalten.
Die Herstellung von Alkylpolyglucosiden ist zum Beispiel durch eine direkte Synthese ausgehend von Zucker mit einem Überschuss an einem Alkohol oder mehreren Alkoholen möglich. Bei einem alternativen Syntheseverfahren geht man von Stärke aus, die zunächst mit niederen Alkoholen (z.B. Methanol, Ethanol, Butanol) in Gegenwart eines sauren Katalysators zu einem Alkylglucosid mit einer kurzkettigen glycosidischen Gruppe (z.B. Methyl, Ethyl, Butyl) umgesetzt wird. Dieses Zwischenprodukt wird anschließend unter Vakuum mit dem langkettigen Alkohol R'-OH in Gegenwart einer Säure als Katalysator durch Umacetalisierung umgesetzt, wobei das Gleichgewicht durch Ab destillieren des niederen Alkohols verschoben wird. Beispielsweise ist die Herstellung von Alkylglucosiden in WO90/001489, US 5576425, DE 69824366 oder in einer Publikation von M. Biermann (Henkel KGaA), K. Schmid, P. Schulz in Starch - Stärke, vol. 45(8), p. 281-288 (1993) beschrieben.
Als besonders bevorzugte Alkylglucoside kommen insbesondere Hexylglucosid, Octylglucosid, Decylglucosid, Undecylglucosid, und Dodecylglucosid sowie deren Homologe sowie die Mischung aus Alkyl-Mono-, Di-, Tri-, und ggf. Polyglucosid und Gemische aus dieser Reihe in Frage.
Weiterhin geeignet sind Alkylglykoside, deren Zuckerrest aus verschiedenen Zucker-Einheiten aufgebaut ist. Besonders bevorzugt sind aber Alkylglykoside, die ausschließlich aus Glucose- Einheiten aufgebaut sind. Die Verbindungen der Komponente c2) sind als Handelsprodukte erhältlich: zum Beispiel ist ein Cg- Cio-Alkylpolyglucosid mit einem Polymerisationsgrad (DP = degree of polymerisation) von 1,6 unter dem Handelsnamen Glucopon® 215 CS UP (Cognis) erhältlich. Ein Ci2-Ci6-Alkylpolyglucosid mit einem Polymerisationsgrad DP von 1,4 ist zum Beispiel unter dem Handelsnamen Glucopon® 600 CS UP (Cognis) erhältlich. Komponente c3)
Als bevorzugte nichtionische, Estergruppen-freie Alkoholalkoxylate der Komponente c3) sind Polyetheralkohole geeignet, die in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung geeigneter Startermoleküle zugänglich sind. Solche sind beispielsweise aus EP-A- 1647563 bekannt. Zur Herstellung der Polyetheralkohole können beliebige ein- oder mehrwertige Alkohole des Molekulargewichts 88 bis 438 als Startermoleküle eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt handelt es sich dabei um Alkoxylate aliphatischer Alkohole mit einer Kettenlänge von 5 bis 30 Kohlenstoffatomen und 1-25 Alkoxy-Einheiten. Bevorzugt werden lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkoholalkoxylate eingesetzt, die durch Umsetzung mindestens eines Alkohols ROH mit n Mol mindestens eines Alkylenoxids pro Mol Alkohol ROH erhalten werden, worin R ein Alkylrest mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, der eine Hauptkette mit 4 bis 29 Kohlenstoffatomen aufweist, die in der Kettenmitte mit mindestens einem C\ -C\ Q- Alkylrest verzweigt ist; das Alkylenoxid 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist und der n ein Wert von 1 bis 25 ist.
Unter Kettenmitte sind im Sinne der vorliegenden Erfindung diejenigen Kohlenstoffatome der Hauptkette, d.h. der längsten Alkylkette des Rests R, zu verstehen, beginnend mit dem Kohlenstoffatom C#2, wobei die Nummerierung von dem Kohlenstoffatom (C#l) ausgeht, das direkt an das dem Rest R benachbarte Sauerstoffatom gebunden ist, und endend mit dem Kohlenstoffatom ω, das das endständige Kohlenstoffatom der Hauptkette ist, wobei C#2 und das Kohlenstoffatom ω-2 eingeschlossen sind. Das bedeutet, dass mindestens eines der Kohlenstoffatome C#2, C#3,... bis Οω_2 der Hauptkette des Rests R mit einem C - bis Cjo-Alkylrest substituiert ist. Bevorzugt ist das
Kohlenstoffatom C#2 der Hauptkette des Rest R mit einem C\ - bis CjQ-Alkylrest substituiert.
Daneben ist es auch möglich, dass ein oder mehrere Kohlenstoffatome in der Kettenmitte mit zwei C\ - bis C Q-Alkylresten substituiert sind, d.h., dass ein oder mehrere Kohlenstoffatome in der Kettenmitte quartäre Kohlenstoffatome sind.
Besonders bevorzugt ist ein Gemisch aus Alkoholalkoxylaten, basierend auf 1 bis 3 verschiedenen Alkoholen ROH, besonders bevorzugt auf 1 oder 2 verschiedenen Alkoholen ROH. Dabei kann die Anzahl der Kohlenstoffatome des Rests R unterschiedlich sein und/oder die Art der Verzweigung. Bevorzugt weist die Hauptkette der Alkohole ROH 1 bis 4 Verzweigungen auf, soweit die Kettenlänge mehr als eine Verzweigung in der Kettenmitte ermöglicht, besonders bevorzugt 1 bis 3, ganz besonders bevorzugt 2 oder 3. Diese Verzweigungen weisen im Allgemeinen unabhängig voneinander 1 bis 10 Kohlenstoffatome, bevorzugt 1 bis 6, besonders bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatome auf. Besonders bevorzugte Verzweigungen sind demnach Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- oder iso-Propyl- Gruppen. Der Rest R des Alkohols ROH weist vorzugsweise 5 bis 30 Kohlenstoffatome auf. Da der Rest R vorzugsweise wenigstens eine Verzweigung mit mindestens einem Kohlenstoffatom aufweist, umfasst die Hauptkette 4 bis 29 Kohlenstoffatome. Bevorzugt weist der Rest R 6 bis 25 Kohlenstoffatome auf, besonders bevorzugt 10 bis 20. Das heißt, die Hauptkette weist bevorzugt 5 bis 24 Kohlenstoffatome auf, besonders bevorzugt 9 bis 19. Ganz besonders bevorzugt weist die Hauptkette 9 bis 15 Kohlenstoffatome auf und die übrigen Kohlenstoffatome des Rest R verteilen sich auf eine oder mehrere Verzweigungen.
Als bevorzugte lineare Alkohole ROH kommen beispielsweise Octylalkohol, Nonylalkohol, Decylalkohol, Undecylalkohol, Dodecylalkohol, Tridecylalkohol, Tetradecylalkohol, Pentadecyl- alkohol, Hexadecylalkohol, Octadecylalkohol, Octadecenylalkohol oder Hexadecenylalkohol sowie ihre technischen Gemische in Frage.
Das mit den verzweigten Alkoholen ROH zu den eingesetzten Alkoholalkoxylaten umgesetzte Alkylenoxid ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid. Dabei ist es auch möglich, dass ein einziger Alkohol ROH mit verschiedenen der genannten Alkylenoxide, z.B. Ethylenoxid und Propylenoxid, umgesetzt wird, wobei Alkoholalkoxylate erhalten werden können, die jeweils Blöcke aus mehreren Einheiten eines Alkylenoxids, z.B. Ethylenoxid, neben Blöcken aus mehreren Einheiten eines weiteren Alkylenoxids, z.B. Propylenoxid, aufweisen. Besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäß eingesetzten Alkoholalkoxylate Ethylenoxid (EO)-Einheiten, das heißt, das eingesetzte Alkylenoxid ist bevorzugt Ethylenoxid.
Des Weiteren ist es möglich, bei der Umsetzung eines einzigen Alkohols ROH mit verschiedenen der genannten Alkylenoxide, z.B. Ethylenoxid und Propylenoxid, Alkoholalkoxylate zu erhalten, in denen der Einbau der verschiedenen Alkylenoxide statistisch erfolgt. Die Einsatzmengen an Alkylenoxid betragen vorzugsweise 1 bis 25 Mol Alkylenoxid pro Mol Alkohol, bevorzugt 1 bis 20 Mol, besonders bevorzugt 3 bis 15 Mol und ganz besonders bevorzugt 5 bis 12 Mol.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung der Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung in einer Mischung mit einem Emulgator, insbesondere einem der Komponente cl), c2) und/oder c3), bevorzugt der Komponente cl) und/oder c2), insbesondere cl).
Bevorzugt wird die Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung als eine wässrige Zusammensetzung eingesetzt, enthaltend
5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% der Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung der Komponente a) und 0,05 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-% der Komponente c), insbesondere der Komponente cl), jeweils bezogen auf die Zusammensetzung.
Weitere Zusatzstoffe
Die Carbamoylsulfonatgruppen-haltige Verbindung kann neben den bevorzugten Emulgatoren auch weitere Zusatzstoffe beispielsweise Carbonsäuren der Komponente d) oder deren Salze, enthalten oder auch nicht enthalten.
Komponente d)
Geeignete Verbindungen der Komponente d) sind insbesondere Mono- oder Polycarbonsäuren, vorzugsweise Hydroxypolycarbonsäuren. Beispielsweise seien genannt: Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Glyoxylsäure, Malonsäure, Milchsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Phthalsäure, Adipinsäure, Äpfelsäure, Bernsteinsäure, Citronensäure, oder Polycarbonsäuren wie (Co)- Polymerisate von (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Crotonsäure oder Itaconsäure oder deren Derivaten mit gegebenenfalls weiteren Monomeren wie Ethen, Propen, Styrol, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropyl-acrylat, 4-Hydroxybutylvinylether, insbesondere solche, die eine mittlere Molmasse (Gewichtsmittel MW) von 500 bis 100000 g/mol, insbesondere 500 bis 30000 g/mol aufweisen.
Besonders bevorzugt sind als Komponente d) wenigstens eine Carbonsäure, vorzugsweise Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, oder Adipinsäure, insbesondere wenigstens eine Hydroxy- Polycarbonsäure, vorzugsweise Citronensäure, Weinsäure oder Milchsäure oder Gemische daraus. Komponente e)
Als bevorzugte weitere Zusatzstoffe der Komponente e) können vorzugsweise Hilfsstoffe wie Fettungsmittel, Entstaubungsmittel, organische Gerbstoffe, der Komponente b), Puffer und/oder Füllstoffe enthalten sein oder nicht enthalten sein.
Fettungsmittel sind vorzugsweise Substanzen basierend auf biologischen, mineralen oder synthethischen Ölen, die zur Verbesserung der Einsetzbarkeit in Wasser mit hydrophilen Gruppen versehen werden können z. B. durch vollständige oder partielle Sulfatierung, Sulfitierung, Carboxylierung oder Phosphatierung.
Als Füllstoffe kommen bevorzugt inerte anorganische Salze sowie organische Polymere in Frage, z. B. Sulfate wie Natriumsulfat oder Calciumsulfat, Talkum, Siliciumoxid- Verbindungen, Stärke oder Ligninsulfonate in Betracht. Als geeignete Puffer sind solche zu verstehen, die durch Zugabe in einer ausreichenden Menge einen pH-Bereich, insbesondere einen pH-Bereich von 1 bis 5, bevorzugt 2,0 bis 3,5 einzustellen und zu stabilisieren vermögen. Als geeignete Puffer hierfür kommen bevorzugt Mischungen aus Verbindungen der Komponente d) und deren Salzen in Frage. Als bevorzugte Salze kommen insbesondere Alkalisalze, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumsalze in Frage.
Als bevorzugte Entstaubungsmittel im Falle einer festen, partikulären Form der Carbamoyl- sulfonatgruppen-haltigen Verbindung sind beispielsweise Alkoxylate von aromatischen Verbindungen oder Polyether oder bestimmte Mono- oder Diester oder bestimmte Mono- oder Diether zu nennen. Beispielsweise seien konkret genannt: Ethoxylate, Propoxylate oder Mischpolyether auf Basis von EO/PO, wobei als aromatische Verbindungen Hydrochinon oder Phenol-Styrol erwähnt seien, Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse von 100 bis 800, Polypropylengykol mit einer mittleren Molmasse von 100 bis 800, EO/PO-Mischpolyether mit einer mittleren Molmasse von 100 bis 800, Monoalkylether oder Dialkylether der oben genannten Polyether, wobei der Alkylrest 1 bis 4 C-Atome aufweisen kann, sowie Mono- oder Dialkylester der oben genannten Polyether mit aliphatischen Carbonsäuren, wie beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Citronensäure. Geeignet sind auch Entstaubungsmittel auf Mineralöl-Basis. Entstaubungsmittel werden vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 5,0, bevorzugt 0,05 bis 2,0%, bezogen auf erfindungsgemäßes festes Material, eingesetzt.
In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform enthält die eingesetzte Carbamoylsulfonatgruppen- haltige Verbindung weniger als 1 Gew.-% an organischen oder anorganischen Gerbstoffen, vorzugsweise weniger als 0,1 Gew.-%, insbesondere ist die eingesetzte Carbamoylsulfonatgruppen- haltige Verbindung im wesentlichen frei von organischen oder anorganischen Gerbstoffen, ganz besonders bevorzugt ist sie frei von anorganischen Gerbstoffen.
In einer weiteren Ausführungsform kann die eingesetzte Carbamoylsulfonatgruppen-haltige Verbindung auch zusammen mit organischen Gerbstoffen, insbesondere solchen der Komponente b), eingesetzt werden. Bevorzugt enthält eine solche Zusammensetzung, die insbesondere als partikulärer Feststoff vorliegt
10 bis 90 Gew.-%, insbesondere 30 bis 70 Gew.-% der Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung der Komponente a), - 10 bis 90 Gew. -%, insbesondere 30 bis 70 Gew. -% der Komponente b), und
0 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0 bis 2 Gew.-% Wasser (Restfeuchte), jeweils bezogen auf das Material. Auch für eine solche Gerbstoffkombination ist es bevorzugt, dass sie weniger als 1 Gew.-% an anorganischen Gerbstoffen, vorzugsweise weniger als 0,1 Gew.-%, im Wesentlichen aber frei von anorganischen Gerbstoffen, jeweils bezogen auf die Gerbstoffzusammensetzung ist.
Herstellung der Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Zusammensetzung Die eingesetzte Carbamoylsulfonatgruppen-haltige Verbindung kann beispielsweise als wässrige Zusammensetzung hergestellt werden, indem man die Komponenten a) und ggf. weitere Zusatzstoffe in Wasser mischt.
Die Verbindung der Komponente a) kann auch beispielsweise durch Umsetzung wenigstens eines organischen Polyisocyanats mit wenigstens einem Bisulfit und/oder Disulfit in einem organischen oder wässrig-organischen Lösungsmittel wie beispielsweise Wasser/Dioxan analog der Vorgehensweise aus DE102006056479-A1 erhalten werden.
Bevorzugt ist auch ein Verfahren zur Herstellung der Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindungen, bei dem man wenigstens ein organisches Polyisocyanat mit wenigstens einem Bisulfit und/oder Disulfit in Gegenwart von Wasser und gegebenenfalls in Gegenwart eines Emulgators der Komponente c) und gegebenenfalls der Komponente d) umsetzt und gegebenenfalls mit weiteren Zusatzstoffen versetzt und danach gegebenenfalls trocknet, vorzugsweise sprühtrocknet.
Verfahren
Als Rohware zur Herstellung von der gefärbten Leder und Pelzfelle werden collagenfaserhaltige Substrate, insbesondere tierische Häute und Felle mit oder ohne Haare eingesetzt. Diese werden zunächst in einer dem Fachmann bekannten Weise und wie üblich in der Wasserwerkstatt vorbereitet. Die so vorbereiteten Häute und Felle werden durch die Behandlung mit Carbamoylsulfonatgruppen- haltigen Verbindungen im allgemeinen in ein gegerbtes Produkt überführt, das vorzugsweise eine Schrumpftemperatur von mindestens 65°C, bevorzugt mindestens 68°C, besonders bevorzugt mindestens 70°C besitzt. Die Schrumpftemperatur wird nach dem Fachmann bekannten Methoden ermittelt, beispielsweise durch Erwärmen des gegerbten Zwischenproduktes durch Eintauchen in ein Wasserbad, dessen Temperatur mit einer bestimmten Heizrate erhöht wird, bis die Kontraktion des Materials beobachtet wird. Die bei Kontraktion erreichte Temperatur wird am Display des Testgeräts abgelesen (Leather Shrinkage Tester). Die Schrumpftemperatur kann auch mittels der dem Fachmann bekannten Differential Scanning Calorimetry (DSC) - Methode ermittelt werden. Der gesamte Prozess zur Herstellung von gefärbten Ledern und Pelzfellen umfasst verschiedene Teilschritte, umfassend vereinfacht die Nassbehandlungsschritte (wet end) und die Zurichtung (finishing) der trockenen Leder oder Pelzfelle. Die Nassbehandlungsschritte umfassen wiederum die Wasserwerkstatt, die Gerbung und die Nachgerbung. Die Wasserwerkstatt umfasst wiederum mehrere Vorbehandlungsschritte: Zur Herstellung von Leder (Häute und Felle ohne Haare) sind das die Schritte Weiche, Äscher, Entkälkung und Beize, zur Herstellung von Pelzfellen (Häute und Felle mit Haaren) sind das die Schritte Schmutzweiche/Weiche, Wäsche und Entfettung. Die sich anschließende Gerbung umfasst die Schritte der eigentlichen Gerbung, bei der die Schrumpftemperatur des collagenhaltigen Substrats erhöht wird und das Falzen ermöglicht wird. Die Nachgerbung umfasst im allgemeinen die Teilschritte der eigentlichen Nachgerbung, der Fettung, Färbung, gegebenenfalls Hydrophobierung und Fixierung. Die nach Abschluss der Arbeiten im wet end erhaltenen Leder (Crust) werden wie üblich fertig gestellt, beispielsweise ausgereckt, getrocknet und üblicherweise gestollt. Darüber hinaus können die trockenen Leder gegebenenfalls in üblicher Weise im Finishing mit Zurichtungen oder auch Beschichtungen versehen werden, um die Eigenschaften der Lederoberfläche an die jeweiligen Anforderungen beim späteren Gebrauch anzupassen. Die nach Abschluss der Arbeiten im wet end erhaltenen Pelzfelle werden wie üblich fertig gestellt, beispielsweise durch Trocknung, Stollen, Entfettung, Kämmen und Bügeln des Haarkleids. Die Pelzfelle können gegebenenfalls weiter nachbehandelt werden, um die Eigenschaften der Lederoberfläche an die jeweiligen Anforderungen beim späteren Gebrauch anzupassen.
Die Behandlung mit Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindungen wird im allgemeinen als die eigentliche Gerbung verstanden.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren mit der Carbamoylsulfonatgruppen-haltige Verbindung behandelte (gegerbte) Material kann daher schon als Leder, das so genannte wet white, bezeichnet werden. Mit dem bei der Gerbung erhaltenen Material kann man also bereits übliche mechanische Behandlungen wie Abwelken oder Falzen durchführen. Zur Herstellung eines gebrauchsfertigen Leders (Crust), das gegebenenfalls noch zugerichtet (finishing) werden kann, sind aber weitere an sich bekannte Behandlungsschritte, wie insbesondere die Nachgerbung erforderlich. Bevorzugt schließen sich beim erfindungsgemäßen Verfahren nach der Behandlung mit Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindungen (Gerbung) weitere Nachgerbschritte an, insbesondere enthaltend die Schritte der eigentlichen Nachgerbung mit einer Behandlung mit organischen Gerbstoffen, vorzugsweise mit der Komponente b), einer Färbung, gegebenenfalls Fettung und Hydrophobierung, sowie einer Fixierung. In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Nachgerbung in Gegenwart von weniger als 1 Gew.-% an anorganischen Gerbstoffen, vorzugsweise weniger als 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Menge des verwendeten Nachgerbstoffes, insbesondere erfolgen die Nachgerbschritte in Abwesenheit von anorganischen Gerbstoffen, wie Chromgerbstoffen. Das Verfahren zum Gerben von collagenfaserhaltigen Substraten, insbesondere Häuten und Fellen ist vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass man nach den Schritten der Wasserwerkstatt wie üblich vorbehandelte Häute mit einer Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung behandelt.
Bevorzugt ist es, dass das collagenfaserhaltige Substrat vor der Behandlung mit einer Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung nicht gepickelt wird. Unter Pickel versteht man einen Behandlungsschritt des zu gerbenden collagenfaserhaltigen Substrats, insbesondere der Häute und Felle, im besonderen des Blössenmaterials, bei dem das collagenfaserhaltige Substrat mit Hilfe von starken Säuren und Salz, vorzugsweise mit einer Mischung enthaltend Ameisensäure und/oder Schwefelsäure in Gegenwart von Natriumchlorid behandelt wird, bei dem der pH- Wert der wässrigen Gerb flotte auf 2 bis 3,5 gestellt wird.
Es ist daher ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber bekannten Verfahren zur Herstellung von wet white, dass ein Pickel nicht mehr erforderlich ist. Damit kann dem Gerber ein zusätzlicher Arbeitsschritt erspart bleiben und gleichzeitig die Belastung des Abwassers durch einen hohen Eintrag an Salz vermieden werden. Die Behandlung mit einer Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung und insbesondere auch alle nachfolgenden Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgen vorzugsweise in Abwesenheit von mineralischen oder anderen organischen reaktiven Gerbstoffen außer Carbamoylsulfonatgruppen- haltigen Verbindungen.
Organische reaktive Gerbstoffe sind in diesem Zusammenhang beispielsweise solche mit Aldehydfunktionen wie Glutardialdehyd, Glyoxal, Succindialdehyd, Adipindialdehyd oder abgebaute Dialdehydstärke.
Die organischen Gerbstoffe der Komponente b) sind keine organischen reaktiven Gerbstoffe im Sinne der Erfindung. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung von anionischen Farbstoffen zum Färben von collagenfaserhaltigen Substraten, insbesondere von gegerbten Häuten und Fellen, d.h. Leder und Pelzfellen, die in Anwesenheit von Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindungen und gegebenenfalls organischen Gerbstoffen, bevorzugt solchen der Komponente b), aber in Abwesenheit von mineralischen oder anderen organischen reaktiven Gerbstoffen behandelt worden sind. Bevorzugt wird zu den in der Wasserwerkstatt behandelten collagenfaserhaltigen Substraten, insbesondere Häuten und Fellen, die Carbamoylsulfonatgruppen-haltige Verbindung bei einem pH- Wert im Schnitt des Substrats von pH 5 bis pH 10, bevorzugt von pH 7 bis pH 10, besonders bevorzugt von pH 8 bis pH 10, und bei einem pH-Wert in der Flotte von pH 5 bis 10, bevorzugt pH 6 bis pH 9, besonders bevorzugt pH 6 bis pH 8 zugegeben und lässt sie 0,1 bis 8 Stunden, bevorzugt 0,2 bis 2 Stunden in den gesamten Querschnitt des Substrats penetrieren und setzt dann ein Fixiermittel hinzu. Als Fixiermittel sind in der Gerberei an sich bekannte Basen oder deren Mischungen geeignet, beispielsweise Natronlauge, Alkalicarbonate, Alkalihydrogencarbonate, Magnesiumoxid, Dolomit, tertiäre Amine etc., besonders aber Dolomit, Magnesiumoxid, Natriumcarbonat und Natronlauge. Die Fixierung erfolgt dabei vorzugsweise über einen Zeitraum von 2 bis 24 Stunden, bevorzugt 4 bis 12 Stunden bei einem pH- Wert in der Flotte von pH 7 bis pH 10, bevorzugt von pH 7,5 bis pH 9,0, besonders bevorzugt 7,8 bis 8,8. Die Temperatur beträgt bei der Fixierung vorzugsweise 15 bis 60°C, besonders bevorzugt 20 bis 50°C, ganz besonders bevorzugt 25 bis 45°C. Die entsprechend vorbereiteten collagenfaserhaltigen Substrate, insbesondere die in der Wasserwerkstatt vorbehandelten enthaarten Häute und Felle (Blossen), werden vorzugsweise in einem handelsüblichen Gerbfass in wässriger Flotte bei einer Temperatur von 10°C bis 60 °C und einem pH von 5 bis 10, bevorzugt 7 bis 9, mit 0,5 bis 10 %, bevorzugt 1 bis 4 % der Carbamoylsulfonatgruppen- haltigen Verbindung bezogen auf Blössengewicht behandelt, wobei man ein gegerbtes Zwischenprodukt (Leder) mit einer Schrumpftemperatur von mindestens 65°C, bevorzugt mindestens 68°C, besonders bevorzugt mindestens 70°C erhält. Die Schrumpftemperatur wird nach den dem Fachmann bekannten Methoden ermittelt, beispielsweise durch Erwärmen des gegerbten Zwischenproduktes durch Eintauchen in ein Wasserbad, dessen Temperatur mit einer bestimmten Heizrate erhöht wird, bis die Kontraktion des Materials beobachtet wird. Die bei Kontraktion erreichte Temperatur wird am Display des Testgeräts abgelesen (Leather Shrinkage Tester). Die Schrumpftemperatur kann auch mittels der dem Fachmann bekannten Differential Scanning Calorimetry (DSC) - Methode ermittelt werden.
Es ist auch möglich, die Gerbung durch Ansäuern auf pH 3 bis pH 6, vorzugsweise auf pH 3,5 bis pH 5,5 oder durch Zusatz von Ammoniak oder einer primären oder sekundären Aminoverbindung zu verlangsamen oder zu unterbrechen. Dies ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn eine zu starke Adstringenz der Flotte vermieden werden soll und eine teilweise Inaktivierung des Gerbstoffs gewünscht ist. Diese zusätzlichen Maßnahmen sind geeignet, um den Gerbprozess in vorteilhafter Weise zu beeinflussen.
Es ist ganz besonders bevorzugt, bei dem erfindungsgemässen Verfahren einen niedrigen Anfangs-pH der Flotte von 6 bis 8 zur Penetration der Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung zu wählen und die Fixierung in einem pH-Bereich von 7,8 bis 8,8 und durch Erhöhung der Temperatur auf bis zu 60°C zu regulieren.
Die aus dem Blössenmaterial erhaltenen gegerbten Zwischenprodukte, die aufgrund der hellen Farbe auch als wet white bezeichnet werden, eignen sich für die mechanische Weiterverarbeitung durch z. B. Abwelken, Falzen oder Spalten. Darüber hinaus zeichnen sich diese Zwischenprodukte durch eine ausgesprochen weiße, klare und lichtechte Eigenfarbe aus, was beispielsweise gegenüber mit Glutardialdehyd gegerbten Ledern ein deutlicher Vorteil ist, insbesondere zur Herstellung weißer Leder. Das so gegerbte Leder kann mit weiteren Verfahren nachgegerbt, und mit an sich bekannten Arbeitsschritten wie Färbung, Fettung und gegebenenfalls Hydrophobierung zu weichen und luftigen Crustledern mit den entsprechenden Farbtönen fertiggestellt werden.
Die eigentliche Gerbung dient dabei im Wesentlichen der Stabilisierung der Häute und Felle, die dadurch erst falzbar werden. Die sich vorzugsweise anschließende Nachgerbung mit organischen Gerbstoffen, insbesondere solchen der Komponente b) vervollständigt die Lederherstellung und dient der Veredelung und Einstellung der Eigenschaften, um für die jeweiligen Lederartikel brauchbare Leder zu erhalten.
Bei der Nachgerbung ist es oft zweckmäßig, gleichzeitig eine Fettung des Leders vorzunehmen und dazu entsprechende Fettungsmittel mitzuverwenden. Organische Gerbstoffe sind beispielsweise die der Komponente b), die häufig gleichzeitig in mehr oder weniger starkem Umfang füllende und weichmachende Eigenschaften aufweisen, die in einigen Fällen durch Modifikation in der Gerbmittelformulierung, etwa durch Zugabe von Harzgerbstoffen, füllenden Polymergerbstoffen oder weichmachenden Polymernachgerbstoffen, zur dominierenden Eigenschaft gemacht werden können. Im Prinzip können jedoch auch alle üblichen nicht-gerbenden Fettungsmittel im erfindungsgemäßen Verfahren bereits bei der Nachgerbung mit eingesetzt werden. Die Arbeitsschritte der eigentlichen Nachgerbung, der Färbung und Fettung erfolgen vorteilhafterweise im pH-Bereich von 3,5 bis 6,0, wobei anteilig Hydrophobiermittel mitverwendet werden können. Es ist auch möglich, zusätzlich mit anionischen Farbstoffen eine Topfärbung vor der Fixierung durchzuführen.
Bevorzugt danach erfolgt die eigentliche Hydrophobierung bei einem pH-Wert von 3,5 bis 7,0, bevorzugt 3,5 bis 6. Abschließend werden die hydrophobierten Leder zur Fixierung auf einen pH- Wert von 2,5 bis 4,0, bevorzugt 2,5 bis 3,5 angesäuert, gewaschen und wie üblich, beispielsweise durch Lagerung auf dem Bock, Ausrecken, Vakuumtrocknung und Hängetrocknung sowie Stollen fertig gestellt. Wenn besonders hohe Hydrophobwerte verlangt sind, können Aluminiumsalze wie basisches Aluminiumchlorid, Aluminiumformiat, Titan- oder Zirkoniumsalze wie Zirkoniumsulfat beim Fixierschritt zugesetzt werden.
Die genannten nicht-gerbenden Fettungsmittel sind meist in wässrigen Systemen voremulgiert und enthalten hierbei in der Regel Emulgatoren. Weiterhin können solche Emulsionen oder Dispersionen manchmal organische Lösungsmittel enthalten, um ein tieferes Eindringen und ein gleichmäßiges Verteilen in der gesamten Lederoberfläche zu begünstigen. Bei Mitverwendung von nicht-gerbenden Fettungsmitteln im Nachgerbschritt können diese in Mengen bis zu 80 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 40 Gew.-% Feststoff, bezogen auf das Falzgewicht, eingesetzt werden. Das Gew. -Verhältnis von organischen Gerbstoffen der Komponente b) zu nicht-gerbenden Fettungsmitteln beträgt dabei insbesondere 99:1 bis 20:80, vor allem 95:5 bis 35:65. Die oben beschriebene Gerbung kann auch bereits unter Mitverwendung von organischen Gerbstoffen der Komponente b) erfolgen, wobei diese mitverwendet werden können oder nicht mitverwendet werden. Die Gerbstoffe der Komponente b) können zusammen mit der Carbamoylsulfonatgruppen- haltigen Verbindung oder nacheinander eingesetzt werden.
An die Gerbung schließt sich vorzugsweise zur Nachgerbung die Behandlung mit organischen Gerbstoffen der Komponente b) an, vorzugsweise mit Syntanen und Vegetabilgerbstoffen. Bei der eigentlichen Nachgerbung werden die gewünschten Ledereigenschaften eingestellt. Bevorzugt kommen vorteilhaft wiederum organische Gerbstoffe, Syntane und Vegetabilgerbstoffe zum Einsatz. Außerdem werden hier vorteilhaft polymere Nachgerbstoffe, zum Beispiel solche auf Basis von (Co-) Polymerisaten, sowie Harzgerbstoffe, Farbstoffe, Fettungsmittel sowie anteilig Hydrophobierungsmittel eingesetzt. Vorzugsweise werden diese Mittel während der Nachgerbung in den für wet white üblichen Mengen eingesetzt.
Vorteil des erfindungsgemäßen Gerbprozesses ist, dass kein Pickel mehr erforderlich ist, Leder mit einem breiten Spektrum an Eigenschaften erhalten werden und die bei der mechanischen Bearbeitung anfallenden Falzspäne keine schädlichen Verbindungen enthalten und vielseitig als Rohstoffe verwendet werden können, u.a. auch zur Herstellung von wertvollen Produkten, die wiederum im Lederherstellungsprozess eingesetzt werden können. Dadurch wird ein wesentlicher Beitrag geliefert, Abfälle bei der Lederherstellung zu vermindern und die Aufarbeitung von Falzspänen zu vereinfachen.
Die auf Basis von Carbamoylsulfonatgruppenhaltigen Verbindungen gegerbten wet whites ergeben weiße, vergilbungsresistente, brillant und durchgefärbte, gegebenenfalls auch hydrophobierte Leder oder Pelzfelle, deren Weichheit durch die bei der Nachgerbung verwendeten Produkte eingestellt wird.
Für die Vorgerbung von Pelzfellen entfällt die Enthaarung selbstverständlich.
Für collagenfaserhaltigen Substrate mit verbundenen keratinischen Bestandteilen, insbesondere Häute und Felle mit Haaren, können die Produktionsabläufe zu fertigen Pelzfellen, bei denen die keratinischen Bestandteile, insbesondere Haare, erhalten bleiben sollen, sehr unterschiedlich sein. Beispielhaft wird nachfolgend der grundsätzliche Produktionsablauf zur Herstellung von Schaffellen vereinfacht beschrieben: Als Rohware werden vorzugsweise entwässerte, insbesondere gesalzene und/oder luftgetrocknete Schaffelle eingesetzt. Die Behandlung der Rohware wird üblicherweise in einer Haspel durchgeführt, die Einsatzmengen der verwendeten Mittel werden beispielsweise in Gramm pro Liter Flotte oder in Gewichtsprozent, bezogen auf das Nassgewicht der Häute und Felle, angegeben. Das Verfahren gliedert sich vorzugsweise in folgende Arbeitsschritte, wobei die Erfindung nicht auf diese beschriebene Ausführungsform beschränkt ist, sondern jede Arbeitsweise zur Behandlung von Pelzfellen mit Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindungen umfasst:
Wasserwerkstatt:
Schritt 1) Schmutzweiche / Weiche in Wasser in Gegenwart von Weichhilfsmitteln oder Waschmitteln (Tensiden),
Schritt 2) Entfleischung, gegebenenfalls Spalten der Rohhäute
Schritt 3) Wäsche mit Wasser in Gegenwart von Waschmitteln (Tensiden) und Aufhellern, Schritt 4) gegebenenfalls Pickel zum Hautaufschluss mit Wasser, Kochsalz und
Ameisensäure, meist in Gegenwart eines Bleichmittels, Waschmittels und mit Zusatz eines elektrolytbeständigen Fettungsmittels,
Gerbung:
Schritt 5) Gerbung mit Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindungen
Nachgerbung:
Schritt 6a) eigentliche Nachgerbung mit organischen Gerbstoffen, Fettung
Schritt 6b) Färbung und gegebenenfalls Hydrophobierung Schritt 7) Trocknung und Fertigstellung der Felle:
Abtropfen lassen, Hängetrocknung, Konditionieren (z.B. Feuchtläutern mit feuchten
Sägespänen), Stollen und Schleifen der Lederseite, Kämmen des Haarkleids, dann
Trockenläutern (Entfetten z.B. mit Sägespänen oder ggf. Verwendung von speziellen geschlossenen Apparaturen und Behandlung mit organischen Lösemitteln wie bei einer chemischen Reinigung), Kämmen und Bügeln des Haarkleids. Jede handelsübliche Rohware ist geeignet und die Häute und Felle werden üblicherweise in einer Haspel behandelt. Besonders bevorzugt werden die Häute und Felle zunächst durch eine Schmutzweiche, Weiche, Entfleischung und Wäsche vorbehandelt und dann gründlich gewaschen.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch ohne Pickel durchgerührt werden. Wenn mit Pickel gearbeitet wird, werden die gewaschenen Häute und Felle in einer wässrigen Natriumchlorid-Lösung (z.B. 5° Be) unter Zusatz von Carbonsäuren bei pH 2 bis 4 mehrere Stunden behandelt. Dann wird gewaschen und anschliessend mittels Natriumformiat, Natriumhydrogencarbonat und oberflächenaktiven Verbindungen (Tensiden) entpickelt und entfettet, wobei der pH- Wert allmählich auf pH 5 bis 10 angehoben wird. Das gepickelte Material wird danach für die Gerbung eingesetzt. Wenn ohne Pickel gearbeitet wird, werden die gewaschenen Häute und Felle direkt zur Gerbung eingesetzt. Bevorzugt ist es, dass die Häute und Felle vor der Behandlung mit einer Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung nicht gepickelt werden.
Der Fortgang der Gerbung wird vorteilhaft durch Messung der Schrumpftemperatur des Substrats verfolgt. Wenn mindestens eine Schrumpftemperatur von 65°C, vorzugsweise von mindestens 68°C, besonders bevorzugt von mindestens 70°C erreicht ist, wird der pH- Wert abgesenkt, die Flotte abgelassen und die Pelzfelle gewaschen.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren mit der Carbamoylsulfonatgruppen-haltige Verbindung behandelte (gegerbte) Material kann daher schon als Pelzfell (wet white), bezeichnet werden.
Die so gegerbten Pelzfelle können anschliessend in der Nachgerbung (Schritt 6) mit
6a- 1 organischen Gerbstoffen, insbesondere mit solchen der Komponente b) wie Syntanen, polymeren Nachgerbstoffen, weichmachenden Polymergerbstoffen,
6a-2 Fettungsmitteln und
6a-3 Farbstoffen 6b) und gegebenenfalls Hydrophobierungsmitteln behandelt.
Vor der Färbung können Reservierungsmittel zugesetzt werden, wenn die Haare nicht ebenfalls gefärbt werden sollen. Der Farbstoff wird vorteilhaft durch Zusatz von kationischen Hilfsmitteln nach der Färbung fixiert. Das erfindungsgemässe Verfahren zur Färbung kann auch bei bestimmten Pelzfellen, vorzugsweise bei Schaffellen für medizinische Zwecke oder für direkten Hautkontakt, angewendet werden.
Am Ende des Nachgerbschritts (Schritt 6) wird die Flotte vorzugsweise durch Zugabe von Ameisensäure auf einen pH- Wert von 2,5 bis 4,5, vorzugsweise 3 bis 4, eingestellt und das Pelzfell gewaschen.
Die nachgegerbten Pelzfelle werden dann üblicherweise der Haspel entnommen (Schritt 7). Man lässt sie abtropfen und trocknet durch Hängetrocknung. Dann werden die Pelzfelle gestallt und gegebenenfalls im Läuterfass feucht entfettet und getrocknet. Die Fleischseite wird gegebenenfalls angeschliffen. Abschliessend werden die Haare gekämmt und gebügelt. Es ist auch möglich, die Pelzfelle mit Hilfsmitteln gegen Anschmutzen oder gegen statische Aufladung etc. zu behandeln, zum Beispiel durch einen Sprühauftrag entsprechender Mittel.
Nachfolgend werden die einzelnen Verfahrensschritte im Detail beschrieben.
Zur Gerbung werden die in der Wasserwerkstatt vorbehandelten Häute und Felle mit Haaren vorzugsweise in einer Haspel in wässriger Flotte mit einer Flottenlänge von 300 bis 1000 %, bezogen auf Nassgewicht, bei einer Temperatur von 10°C bis 50 °C mit 0,5 bis 10 %, bevorzugt 1 bis 5 % mindestens einer Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung, bezogen auf Nassgewicht der Häute und Felle, behandelt. Dabei erhält man vorzugsweise ein gegerbtes Zwischenprodukt (Pelzfell, wet white) mit einer Schrumpftemperatur von mindestens 65°C, bevorzugt mindestens 68°C, besonders bevorzugt mindestens 70°C. Bevorzugt werden die in der Wasserwerkstatt vorbehandelten Häute und Felle in der Haspel auf einen pH- Wert im Substratquerschnitt von pH 5 bis pH 10, bevorzugt pH 7 bis pH 10, besonders bevorzugt pH 8 bis pH 10 konditioniert. Dann wird die Carbamoylsulfonatgruppen-haltige Verbindung bei einem anfänglichen pH- Wert im Substratquerschnitt von pH 5 bis pH 10, bevorzugt pH 7 bis pH 10, besonders bevorzugt pH 8 bis pH 10 und einem anfänglichen pH- Wert in der Flotte von pH 5 bis 10, bevorzugt pH 6 bis pH 9, besonders bevorzugt pH 6 bis pH 8 zugegeben und lässt sie 0,1 bis 8 Stunden, bevorzugt 0,2 bis 2 Stunden in den gesamten Querschnitt des Substrats penetrieren und setzt dann ein Fixiermittel hinzu. Als Fixiermittel sind in der Gerberei an sich bekannte Basen oder deren Mischungen geeignet, beispielsweise Natronlauge, Alkalicarbonate, Alkalihydrogencarbonate, Magnesiumoxid, Dolomit, tertiäre Amine etc., besonders aber Dolomit, Magnesiumoxid, Natriumcarbonat und Natronlauge. Die Fixierung erfolgt dabei vorzugsweise über einen Zeitraum von 2 bis 24 Stunden, bevorzugt 4 bis 12 Stunden bei einem pH- Wert in der Flotte von pH 7 bis pH 10, bevorzugt von pH 7,5 bis pH 9,0, besonders bevorzugt 7,8 bis 8,8. Die Temperatur beträgt bei der Fixierung vorzugsweise 15 bis 60°C, besonders bevorzugt 20 bis 50°C, ganz besonders bevorzugt 25 bis 45°C. Bei der Gerbreaktion der collagenfaserhaltigen Substrate wird Bisulfit freigesetzt, wodurch der pH- Wert der Flotte fällt. Besonders vorteilhaft ist es, während der Gerbung durch Zugabe des Fixiermittels den pH- Wert im oben angegebenen Bereich zu halten. In der Regel reicht eine Zugabe des Fixiermittels in 2 bis 3 Portionen nach vollständiger Penetration aus, um den bevorzugten pH- Bereich einzustellen. Durch die Behandlung mit dem Fixiermittel wird die kovalente Bindung der Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindungen zum Collagenfaserhaltigen Substrat vervollständigt.
Bevorzugt erfolgt das Färben durch Behandeln eines collagenfaserhaltigen Substrats, das mit wenigstens einer Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung behandelt wurde, in einer wässrigen Flotte, enthaltend wenigstens einen anionischen Farbstoff, vor, während oder nach der eigentlichen Nachgerbung. Nach der Gerbung und dem Falzen werden sehr weiße wet white als Substrate erhalten, die für die nachfolgenden Schritte eingesetzt werden können.
Nach der eigentlichen Nachgerbung wird vorzugsweise der pH- Werte auf 3 bis 4 abgesenkt, danach gewaschen und anschliessend in Gegenwart von Fettungsmitteln, Färbereihilfsmitteln und anionischen Farbstoffen, die vorzugsweise in verdünnter Form eingesetzt werden, bei 15 bis 70°C und pH 3 bis 4 im Verlauf von 1 bis 3 Stunden gefärbt, dann auf einen pH-Wert von 2,5 bis 4 angesäuert, gegebenenfalls mit weiterem konzentrierten anionischem Farbstoff behandelt (Topfärbung),
Der anionische Farbstoff wird vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 5 %, bezogen auf Falzgewicht (Leder) beziehungsweise bezogen auf Nassgewicht (Pelzfelle) eingesetzt Im Falle einer Topfärbung werden vorzugsweise 0,01 bis 1,5 % an anionischem Farbstoff, bezogen auf Falzgewicht (Leder) beziehungsweise bezogen auf Nassgewicht (Pelzfelle) verwendet.
Die anionischen Farbstoffe können als wässrige Lösungen, Suspensionen oder in fester Form als Pulver oder Granulate eingesetzt werden. Diese können weitere Hilfsmitte, wie organische Lösungsmittel, Stabilisatoren, Färbereihilfsmittel oder sonstige übliche Zusätze enthalten. Als bevorzugte anionische Farbstoffe kommen beispielsweise die nachfolgend genannten in Frage:
Acid Black 2, Acid Black 52, Acid Black 71, Acid Black 84, Acid Black 107, Acid Black 173, Acid Black 194, Acid Black 210, Acid Black 220, Acid Black 234, Acid Blue 25, Acid Blue 90, Acid Blue 113, Acid Blue 158, Acid Blue 193, Acid Blue 284, Acid Blue 349, Acid Brown 75, Acid Brown 83, Acid Brown 161, Acid Brown 194, Acid Brown 282, Acid Brown 298, Acid Brown 311, Acid Brown 314, Acid Brown 322, Acid Brown 324, Acid Brown 349, Acid Brown 355, Acid Brown 365, Acid Brown 413, Acid Brown 414, Acid Brown 425, Acid Brown 431, Acid Brown 432, Acid Brown 434, Acid Brown 452, Acid Brown 75, Acid Brown 97, Acid Brown Mix, Acid Green 26, Acid Green 68, Acid Green 104, Acid Green 111, Acid Orange 33, Acid Orange 61, Acid Orange 74, Acid Orange 142, Acid Orange 56, Acid Red 119, Acid Red 131, Acid Red 374, Acid Red 414, Acid Red 425, Acid Red 434, Acid Red 97, Acid Violet 48, Acid Yellow 42, Acid Yellow 49, Acid Yellow 79, Acid Yellow 99, Acid Yellow 194, Acid Yellow 232, Direct Black 168, Direct Blue 59 oder Mischungen davon.
Besonders bevorzugt sind Farbstoffe, die keine Übergangsmetalle enthalten.
Die auf Basis von Carbamoylsulfonatgruppenhaltigen Verbindungen gegerbten wet white ergeben weiße, vergilbungsresistente, Leder und Pelzfelle, deren Weichheit durch die bei der Nachgerbung verwendeten Produkte eingestellt wird. Die gefärbten Leder und Pelzfelle des erfindungsgemäßen Verfahrens besitzen ausgesprochen brillante Färbungen, eine sehr gute Durchfärbung, eine hohe Egalität der Färbung und zeigen auch eine gleichmäßige Färbung von Fleisch- und Narbenseite. Die gefärbten Leder erfüllen die Echtheitsanforderungen beispielsweise an Schuhoberleder, Möbelleder und Autoleder, die gefärbten Pelzfelle erfüllen die Echtheitsanforderungen beispielsweise für Anwendungen im medizinischen Bereich, für Bekleidungsartikel und für Dekorationszwecke. Als bevorzugte organische Gerbstoffe der Komponente b) kommen Syntane, Harzgerbstoffe, polymere Nachgerbstoffe sowie vegetabile Gerbstoffe in Frage.
Bei den Syntanen handelt es sich beispielsweise um wenigstens ein Kondensationsprodukt auf Basis von
A) sulfonierten Aromaten, B) Aldehyden und/oder Ketonen und gegebenenfalls
C) einer oder mehreren Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe der nicht sulfonierten Aromaten, Harnstoff und Harnstoffderivaten.
Auf„Basis von" bedeutet, dass das Kondensationsprodukt gegebenenfalls aus weiteren Reaktanden neben A, B und gegebenenfalls C hergestellt wurde. Vorzugsweise werden die Kondensationsprodukte im Rahmen dieser Anmeldung jedoch nur aus A, B und gegebenenfalls C hergestellt.
Als sulfonierte Aromaten werden im Rahmen dieser Anmeldung auch sulfomethylierte Aromaten verstanden. Bevorzugte sulfonierte Aromaten sind: Naphthalinsulfonsäuren, Phenolsulfonsäure, sulfonierte Ditolylether, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, sulfoniertes Diphenylmethan, sulfoniertes Diphenyl, sulfoniertes Terphenyl oder Benzolsulfonsäuren, Toluolsulfonsäuren. Als Aldehyde und/oder Ketone kommen insbesondere aliphatische, cycloaliphatische sowie aromatische in Frage. Bevorzugt sind aliphatische Aldehyde, wobei besonders bevorzugt Formaldehyd sowie andere aliphatische Aldehyde mit 3 bis 5 C-Atomen in Frage kommen.
Als nicht sulfonierte Aromaten kommen beispielsweise Phenol, Kresol oder Dihydroxydiphenylsulfon, Dihydroxydiphenylmethan, Ditolylether, Dihydroxyditolylether, Dihydroxyditolylsulfon, Hydroxybenzoesäure in Frage.
Als Harnstoffderivate können beispielsweise Dimethylolharnstoff, Melamin oder Guanidin genannt werden.
Phenol und Phenolderivate wie beispielsweise Phenolsulfonsäure, werden vielfach auch durch gleichzeitiges Einwirken von Formaldehyd und Harnstoff oder durch Dimethylolharnstoff verknüpft (DE-A 1 113 457). Sulfonierungsprodukte aromatischer Verbindungen werden (laut Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie Band 16 (4. Auflage) Weinheim 1979, S. 138) in der Regel, ohne die nicht-umgesetzten Ausgangsverbindungen abzutrennen, allein oder gemeinsam mit weiteren Ausgangsverbindungen mit Formaldehyd kondensiert. Eine löslich machende Gruppe kann bei Phenolen auch durch Sulfomethylieren unter gleichzeitiger Einwirkung von Alkalihydrogensulfit und Formaldehyd zusammen mit der Kondensation eingeführt werden. Diese Sulfomethylierung ist z.B. in DE-A 848 823 beschrieben.
Weitere bevorzugte Kondensationsprodukte sind Kondensate von Ditolylethersulfonsäure mit 4,4'- Dihydroxydiphenylsulfon, und von Phenolsulfonsäure mit Phenol, Formaldehyd und Harnstoff. Besonders bevorzugte Kondensationsprodukte sind solche, die durch Kondensation von sulfonierten und gegebenenfalls nicht sulfonierten Aromaten mit aliphatischen Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd erhalten werden, wobei unter sulfonierten Aromaten insbesondere keine sulfomethylierten Aromaten verstanden werden.
Solche Kondensationsprodukte werden vorzugsweise durch Kondensation von sulfoniertem Naphthalin und sulfoniertem Phenol oder 4, 4'-Dihydroxydiphenylsulfon mit Formaldehyd oder durch Kondensation von Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd oder durch Kondensation von sulfoniertem Ditolylether, sulfoniertem Phenol mit Formaldehyd oder durch Kondensation von sulfoniertem Phenol, Harnstoff, Phenol mit Formaldehyd oder durch Kondensation von sulfoniertem Phenol, Harnstoff, Phenol, sulfoniertem Ditolylether mit Formaldehyd erhalten. Das bei der Kondensation bevorzugt erhaltene Kondensationsprodukt besitzt vorzugsweise einen mittleren Kondensationsgrad von 1 bis 150, vorzugsweise von 1 bis 20, insbesondere von 1 bis 12. Bevorzugt sind hier Produkte basierend auf die Kondensation von Naphthalinsulfonsäuren, Ditolylethersulfonsäuren, Phenolsulfonsäuren, Dihydroxydiphenylsulfon und Phenol sowie Kombinationen aus diesen Rohstoffen mit Formaldehyd, Glyoxal oder Glutardialdehyd und gegebenenfalls Harnstoff oder Harnstoffderivaten. Ebenfalls geeignete organische Gerbstoffe sind Polykondensate auf Basis von Dihydroxydiphenylsulfon / Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd, Dihydroxy-diphenylsulfon / Ditolylethersulfonsäure und Formaldehyd, Dihydroxydiphenylsulfon / Phenolsulfonsäure / Ditolylethersulfonsäure / Harnstoff und Formaldehyd (handelsübliche Gerbstoffe wie beispielsweise TANIGAN® BN, TANIGAN® PR, TANIGAN® 3LN, TANIGAN® HO, TANIGAN® UW der Fa. Lanxess oder Mischungen daraus).
Die verwendeten organische Gerbstoffe, insbesondere die Syntane können noch weitere Zusätze wie Puffer oder Ligninsulfonate enthalten.
Auch Harzgerbstoffe kommen als organische Gerbstoffe in Betracht und sind vorzugsweise Polykondensate auf Basis von Melamin, Dicyandiamid, Harnstoff, Ligninsulfonat oder Mischungen daraus mit Formaldehyd oder Glutardialdehyd.
Bei den bevorzugten polymeren Nachgerbstoffen handelt es sich um hochmolekulare wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Produkte z. B. aus der (Co-) Polymerisationsreaktion ungesättigter Säuren und deren Derivate mit z. B. füllender oder fettender Wirkung auf Leder. Bevorzugt sind (Co)polymerisationsprodukte der Acryl- und Methacrylsäure sowie deren Ester. Weitere polymere Nachgerbstoffe sind die in WO 97/06279 beschriebenen Polyasparaginsäureamide, mit einem als Zahlenmittel bestimmten Molekulargewicht von 700 bis 30 000, vorzugsweise 1 300 bis 16 000, erhältlich durch Umsetzung von
A. Polysuccinimid mit einem als Zahlenmittel bestimmten Molekulargewicht von 500 bis 10 000, vorzugsweise 500 bis 6 000, insbesondere 1 000 bis 4 000, mit B. 5 bis 90, vorzugsweise 20 bis 80 Mol-%, bezogen auf Succinimideinheiten des Polysuccinimids A, primärem und/oder sekundärem Amin, dessen Stickstoffsubstituenten 1 bis 60, vorzugsweise 1 bis 36 Kohlenstoffatome enthalten, durch Fluoratome, Hydroxyl-, Aminogruppen und/oder Siliciumorganische Reste substituiert und/oder durch Sauerstoffatome, Ester-, Amid-, Harnstoff-, Urethangruppen unterbrochen sein können, wobei mindestens 2,5, vorzugsweise mindestens 15, insbesondere mindestens 30 Mol-% der
Stickstoffsubstituenten des Amins mindestens 12 Kohlenstoffatome enthalten, gegebenenfalls C. (i) Derivaten von Ci-Cig-Monocarbonsäuren und/oder C2-Cio-Dicarbonsäuren und/oder (ii) Monoisocyanaten, Diisocyanaten oder Epichlorhydrin (zur Umsetzung von Amino-und/oder Hydroxylgruppen an den Stickstoffsubstituenten des Umsetzungsprodukts aus A und B), und (obligatorisch) D. 95 bis 10, vorzugsweise 80 bis 20 Mol-% ringöffnende Base in Gegenwart von Wasser.
Auch die bevorzugten Polyasparagmsäureamide der WO 97/06279 sollen hiermit als inkorporiert gelten.
Weitere polymere Nachgerbstoffe sind beispielsweise (Co)Polymere, die a) Struktureinheiten der allgemeinen Formel I
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steht, in der
* die Orientierung für den Einbau des Restes W in die Formel I angibt, und
Z für die Reste -OH, -O " M + oder -N-R'R2 steht, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, gegebenenfalls substituierte Alkylreste, Alkenylreste, Aralkyl-Reste oder Cycloalkyl-Reste stehen, die durch O-Atome, N-Atome, Si-Atome oder Amid-, Carbonat-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanat-, Biuret-, Isocyanurat-Gruppen oder Mischungen daraus unterbrochen sein können und
M+ für H+ oder ein Alkaliion, ein NH4-Ion oder einen primären, sekundären, tertiären oder quartären aliphatischen Ammoniumrest, der vorzugsweise eine Ci-C22-Alkyl- oder -Hydroxyalkylgruppe trägt, steht, b) wenigstens 10 Mol-%, bezogen auf die Einheiten der Formel I, Struktureinheiten der allgemeinen Formel Ia
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enthält, wobei
R3 für einen Kohlenwasserstoffrest mit C\ -C Q- Atomen, vorzugsweise einen gesättigten Cj -Cßo-Alkylrest, insbesondere Cg-C3o-Alkylrest steht und
R^ für Wasserstoff steht oder die gleiche Bedeutung hat wie R3, und Polyether-Einheiten mit einem mittleren Molekulargewicht von 200-6000 g/mol enthalten.
Vegetabile Gerbstoffe sind beispielsweise aus pflanzlichen Quellen gewonnene Gerbstoffe aus den Klassen der kondensierten Gerbstoffe bzw. hydrolysierbaren Gerbstoffe z. B. Kastanienextrakt, Mimosa, Tara oder Quebracho. Als vegetabile Gerbstoffe kommen auch solche in Betracht, die aus pflanzlichen Quellen wie Algen, Früchten, z.B. Rhabarber, Oliven, Pflanzenteilen wie Blättern, Baumrinden, Wurzeln, Hölzern ggf. nach einer chemischen bzw. enzymatischen Modifizierung und/oder durch extraktive Methoden erhalten werden können.
Die organischen Gerbstoffe der Komponente b) werden üblicherweise in Form von wässrigen Lösungen oder wässrigen Dispersionen in Mengen von 3 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% Feststoff, bezogen auf das Falzgewicht der Leder bzw. bezogen auf das Nassgewicht der Pelzfelle, beim Nachgerbschritt und in Mengen von 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 30 Gew.- % Feststoff, bezogen auf das Blössengewicht der Häute und Felle (ohne Haare) bzw. bezogen auf das Nassgewicht der Häute und Felle (mit Haaren), bei der Gerbung eingesetzt. Die anionischen Farbstoffe können auch gleichzeitig zusammen mit einem Fettungsmittel und ggf. Hydrophobiermittel mitverwendet werden.
Geeignete Hydrophobiermittel sind beispielsweise Polysiloxane, vorzugsweise wässrige Emulsionen von Polysiloxanen.
Die Hydrophobierung erfolgt in der Regel unter Walken in einer geeigneten Vorrichtung in an sich üblicher Weise, d.h. bei Flottenlängen von 50 bis 2000 %, bevorzugt 100 bis 400 %, bezogen auf das Falzgewicht des Leders oder das Nassgewicht der Pelzfelle, und bei Temperaturen von 20 bis 60°C, bevorzugt 35 bis 50°C, wobei zu Beginn die pH- Werte in der Regel zwischen 4,5 und 8,0, bevorzugt zwischen 4,8 und 5,5, liegen. Im allgemeinen ist die Hydrophobierung in einer Zeit von 20 bis 240, bevorzugt 30 bis 120 Minuten, beendet. Am Ende der Hydrophobierung wird ein ggf. mitverwendeter Emulgator üblicherweise mit Säure, bevorzugt Ameisensäure, fixiert, indem ein pH-Wert von 3,0 bis 5,0, bevorzugt 3,8 bis 4,0, eingestellt wird.
Die Wirkung der Hydrophobierung kann durch eine Nachbehandlung mit einem in der Gerberei üblichen zwei-, drei- oder vierwertigen Metallsalz, insbesondere mit einem basischen Chromsulfat, mit Aluminiumsulfat, Aluminiumformiat, Zirkoniumsulfat, Titansulfat, Calciumchlorid oder Magnesiumsulfat, verstärkt werden. Von den genannten Salzen werden zweckmäßigerweise, bezogen auf das Falzgewicht des Leders oder das Nassgewicht der Pelzfelle, 0,5 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 2 Gew.-%, eingesetzt. Von den angegebenen Salzen sind, basisches Aluminiumchlorid, Aluminiumtriformiat, Titan- und Zirkoniumsulfat bevorzugt. Viele der als Hydrophobiermittel oben beschriebenen Polysiloxane bedürfen zur Erzielung eines guten Hydrophobiereffektes keiner Metallsalzfixierung. Die Erfindung betrifft auch Collagenfaserhaltige Substrate, insbesondere Leder und Pelzfelle, die mit mindestens einer Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung gegerbt und mit wenigstens einem anionischen Farbstoff gefärbt worden sind. Es gelten jeweils die oben beschriebenen Vorzugsformen auch hier.
Beispiele
A) Herstellungsbeispiele
Beispiel AI: partikuläres Polycarbamoylsulfonat mit Emulgator und organischem Gerbstoff Zu einer Lösung aus 95,5 g Sorbitan-polyethylenglycol (20)-monododecanoat (z.B. Eumulgin SML 20 (Cognis) oder Tween 20 (Croda)), das mit insgesamt 20 Ethylenoxid-Einheiten pro Sorbitan-Einheit alkoxyliert ist (HLB 16,7), in 3199,5 g Wasser und 4524,8 g Natriumbisulfitlösung (NaHS03, 38-40% in Wasser) werden bei 25°C und einem pH- Wert von 4,36 unter Rühren 1358,3 g Hexamethylendiisocyanat von 40 Minuten zudosiert, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung innerhalb auf 50°C eingestellt wird. Der pH- Wert beträgt 5,62. Dann werden 70,3 g Citronensäure (wasserfrei) gelöst in 70,3 g Wasser zugegeben.
Es wird noch 1 Stunde bei 50°C nachgerührt, wobei das Reaktionsgemisch klar wird. Dann wird innerhalb von 2 Stunden auf 25°C abgekühlt. Es wird noch 1 Stunde bei Raumtemperatur (20-23°C) nachgerührt. Der pH- Wert der Lösung beträgt 4,67. Dann werden 211,3 g Citronensäure (wasserfrei) gelöst in 211,3 g Wasser zugegeben und 15 Minuten verrührt. Die Konzentration wird durch Zugabe von 258,7 g Wasser eingestellt. Man erhält eine klare 35,0 %ige Lösung mit einem pH-Wert von 3,11.
5000 g einer 35%igen Lösung der oben beschriebenen Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung und 5000 g der 50%igen wässrigen Lösung eines methylenverbrückten aromatischen Polykondensats auf Basis von sulfoniertem Ditolylether und 4,4 '-Dihydroxydiphenylsulfon werden mit Hilfe einer Pumpe in einen Sprühtrockner mit Scheibenzerstäuber eingespeist, wobei die Einlasstemperatur auf 165°C eingestellt wurde. Die Ausgangstemperatur betrug zwischen 70 und 80°C. Anbackungen im Trockner wurden nicht beobachtet. Es wurde ein nahezu weisses feinteiliges Pulver mit einer Schüttdichte von 562 g pro 1000 ml erhalten, das einen Trockenrückstand von 99,27 % (Mettler IR-Trockner HR 73P, 120°C, Standardtrocknung bis zur Gewichtskonstanz) aufwies. Das erhaltene staubfreie Pulver hatte eine Teilchengröße von 5,0 μιη bis 300 μιη. Es löst sich in Wasser sehr rasch auf, ohne zu verklumpen. Eine Lösung von 5 g Pulver in 50 ml Wasser hatte einen pH- Wert von 3,40. Beispiel A 2a: Partikuläres Polycarbamoylsulfonat mit HDI, ohne Emulgator
Zu einer Lösung aus 391,4 g Wasser und 527,6 g Natriumbisulfitlösung (NaHSC>3, 38-40% in Wasser) werden 166,3 g Hexamethylendiisocyanat bei 23°C in einer Portion zugegeben, wobei die Mischung mittels einer Dispergiermaschine mit Rotor- Stator-Prinzip (Ultraturrax-Aggregat der Firma IKA) bei 15000 Umdrehungen pro Minute dispergiert wird. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird innerhalb von 60 Minuten nach Zugabe des Isocyanats auf 60°C erhöht. Der pH- Wert beträgt zu Beginn 3,02 und steigt während der Reaktion auf pH 5,84 an. Nach einer Reaktionszeit von 180 Minuten ist eine trübe Lösung entstanden. Die Drehzahl wird auf 12000 Umdrehungen pro Minute reduziert und innerhalb von 2 Stunden auf 34°C abgekühlt. Der Ansatz wird filtriert. Die klare Lösung hat einen pH- Wert von 4,34. Es werden 28,3 g Citronensäure Monohydrat gelöst in 23,4 g Wasser zugegeben. Man erhält eine Lösung mit Festgehalt von 35,25 Gew.-% und einem pH- Wert von 2,12. Zu dieser Lösung werden 3000 ml Aceton zugegeben. Man rührt 2 Stunden nach. Der ausgefallene weiße Feststoff wird abgesaugt, mit Aceton gewaschen und im Vakuum bei 20°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet (Ausbeute 90,3 %>, Restfeuchte 0,5 Gew.-%).
Eine Lösung von 1,75 g Pulver in 5 ml Wasser ist klar und hat einen pH- Wert von 2,20.
Beispiel A 2b: Partikuläres Polycarbamoylsulfonat mit CHDI , ohne Emulgator
Zu einer Lösung aus 431,8 g Wasser und 554,1 g Natriumbisulfitlösung (NaHS03, 38-40% in Wasser) werden 191,8 g Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (Isomerengemisch, bzw. 1,4- und 1,3- Isomer) bei 20°C in einer Portion zugegeben, wobei die Mischung mittels einer Dispergiermaschine mit Rotor- Stator-Prinzip (Ultraturrax-Aggregat der Firma IKA) bei 15000 Umdrehungen pro Minute dispergiert wird. Nach 2 Stunden wird die Einstellung des Dispergieraggregats auf 18000 Umdrehungen pro Minute erhöht. Nach weiteren 30 Minuten wird die Drehzahl auf 20000 Umdrehungen pro Minute erhöht. Die Temperatur des Reaktionsgemisches beträgt 3 Stunden nach Zugabe des Isocyanats 60°C. Nach einer Reaktionszeit von 3,5 Stunden ist die organische Phase verschwunden. Anschließend wird in 1,5 Stunden auf 40°C abgekühlt, während mit 15000 Umdrehungen pro Minute weiter dispergiert wird. Nach einer Reaktionszeit von insgesamt 5 Stunden wird filtriert und mit einer Lösung von 28,3 g Citronensäure Monohydrat in 23,4 g Wasser erhaltenen Lösung versetzt, wobei ein pH- Wert von 2,58 resultiert. Man erhält eine 35,0 %>ige Lösung mit einem pH- Wert von 2,58.
Zu dieser Lösung werden bei Raumtemperatur 3000 ml Aceton zugegeben. Man rührt 2 Stunden nach. Der ausgefallene weiße Feststoff wird abgesaugt, mit Aceton gewaschen und im Vakuum bei 20°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet (Ausbeute 80,5 %>, Restfeuchte 0,9 Gew.-%>).
Eine Lösung von 1,75 g Pulver in 5 ml Wasser ist klar und hat einen pH- Wert von 2,60. Beispiel A 2c: Partikuläres Polycarbamoylsulfonat mit HDI, ohne Emulgator
Es wird eine Lösung aus 326,5 g Wasser, 461,7 g Natriumbisulfitlösung (NaHSC>3, 38-40% in Wasser) und 9,8 g eines Addukts aus 2 Mol Citronensäure und 1 Mol Hexamethylendiisocyanat (erhalten durch Trocknung der wässrigen Lösung, Dispergierung bei 12000 Umdrehungen pro Minute) hergestellt. Zu dieser Vorlage werden bei 20°C 138,6 g Hexamethylendiisocyanat in einer Portion zugegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird unter Dispergieren innerhalb von 60 Minuten auf 50°C erhöht. Nach Erreichen von 50°C werden 7,8 g Citronensäure Monohydrat, gelöst in 6,5 g Wasser zugegeben, wobei ein pH- Wert von 3,05 resultiert. Der Ansatz wird noch 1 Stunde bei 50°C gehalten und dann innerhalb von 2 Stunden auf 25°C abgekühlt. Der pH- Wert der klaren Lösung beträgt bei Raumtemperatur 2,92. Es werden 23,6 g Citronensäure Monohydrat gelöst in 19,5 g Wasser zugegeben. Nach Einstellung des Festgehalts mit 26,4 g Wasser erhält man eine klare 35,0 %-ige Lösung mit einem pH- Wert von 2,30.
Zu dieser Lösung werden bei Raumtemperatur 3000 ml Aceton zugegeben. Man rührt 2 Stunden nach. Der ausgefallene weiße Feststoff wird abgesaugt, mit Aceton gewaschen und im Vakuum bei 20°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet (Ausbeute 93,5 %>, Restfeuchte 0,7 Gew.-%).
Eine Lösung von 1,75 g Pulver in 5 ml Wasser ist klar und hat einen pH- Wert von 2,4.
B) Verwendungsbeispiele (Wet white-Herstellung)
Die Einsatzmengen der jeweils eingesetzten Produkte (z.B. Handelsprodukte in der Lieferform) beziehen sich auf das Gewicht der eingesetzten Rohware bzw. der Zwischenprodukte.
B 1A: Herstellung von Wet White mit Gerbstoff aus Beispiel AI
Gesalzene Rindshäute werden handelsüblich gewaschen, geäschert, enthaart, entfleischt, und gespalten. Das Blössenmaterial (2,6 mm) wird mit 200% Flotte gewaschen und die Flotte abgelassen. Zur Vorentkälkung werden die Blossen im Fass in 100 % Flotte und 0,2 % Natriumbisulfit, 0,1 % eines ammoniumfreien Entkälkungsmittels (z.B. Cismollan DLP, Produkt von LANXESS) sowie 0,2 % einer Mischung von Dicarbonsäuren (z.B. Cismollan DL, Produkt von LANXESS) für 30 Minuten bei 30°C bewegt. Die Flotte wird abgelassen. Dann werden zur weiteren Entkälkung 30 % Wasser, 0,2 % Natriumbisulfit sowie 0,1 % eines ammoniumfreien Entkälkungsmittels (z.B. Cismollan DLP, Produkt von LANXESS) sowie 0,2 % einer Mischung von Dicarbonsäuren (z.B. Cismollan DL, Produkt von LANXESS) zugegeben und das Fass 1 Stunde bei 30°C bewegt. Bei pH 7,7 werden 1 % eines Beizenzyms (z.B. Levazyme AF, Produkt von LANXESS) und 0,1 % eines Fettalkoholethoxylat-basierten Entfettungsmittels (z.B. Cismollan AN 90) zugegeben und für weitere 45 Minuten bewegt. Die Flotte wird anschließend abgelassen und die Blosse zweimal gewaschen.
(Die nachfolgenden Produkt-Einsatzmengen beziehen sich auf das Blössengewicht) Die vorbereitete Blosse wird 30 Minuten mit 50% Wasser, 0,2 % Natriumbicarbonat und 1 % Natriumacetat auf pH 9,0 konditioniert und mit 1,7 % des Produktes aus Beispiel AI (Pulver) versetzt. Nach 20 Minuten Penetrationszeit werden weitere 3,4 % des Produktes aus Beispiel AI (Pulver) zugegeben. Während der folgenden 1,5 Stunden bei 40°C wird durch Zugabe von insgesamt 0,5 % Natriumcarbonat (mit Wasser 1 :10 verdünnt) der pH- Wert auf 8,1 eingestellt. Dann wird das Fass noch 2 Stunden bei 40°C bewegt und die Schrumpftemperatur gemessen (pH 7,65, Ts 68°C). Das Fass wird noch 2 Stunden im automatischen Betrieb bewegt (10 Minuten / Stunde) und der pH- Wert gemessen. Dann werden 0,2 % eines Konservierungsmittels (z.B. Preventol U-Tec G, Produkt von LANXESS) zugegeben und der pH- Wert mit 0,3% Ameisensäure (85%, 1 :10 verdünnt) auf 4,3 reduziert. Man bewegt das Fass für 1,5 Stunden. Dann wird die Flotte abgelassen. Die Wet-White- Leder werden gewaschen und auf dem Bock gelagert. Die Schrumpftemperatur wird erneut gemessen (70°C). Die Leder lassen sich ohne Probleme abwelken und auf eine Stärke von 1,2 mm falzen.
B 2A: Vergleichsbeispiel: Herstellung von Wet White mit GTA Gesalzene Rindshäute werden handelsüblich gewaschen, geäschert, enthaart, entfleischt, und gespalten. Das Blössenmaterial (2,6 mm) wird mit 200%> Flotte gewaschen und die Flotte abgelassen. Die Blossen werden nun im Fass in 100 % Flotte und 0,3 % Natriumbisulfit, 2,5% Ammoniumchlorid, 0,2 % Ameisensäure 85% 30 Minuten entkälkt. Dann werden 0,5 % eines Beizenzyms (1000 tryps. Einheiten) zugegeben und das Fass 1 Stunde bewegt. Der pH beträgt 8,5. Die Flotte wird abgelassen und die Blosse 10 Minuten gewaschen und die Flotte erneut abgelassen.
(Die nachfolgenden Produkt-Einsatzmengen beziehen sich auf das Blössengewicht)
Die Blossen werden nun mit 30 % Wasser, 6 % Natriumchlorid, 0,3 % eines Konservierungsmittels (z.B. Preventol WB Plus L, Produkt von LANXESS), 0,5 % Ameisensäure 85%, 0,90 % Schwefelsäure 96% für 70 Minuten bei 30°C gepickelt. Dann werden 1,00 % eines Fettlickers (z.B. Eureka 975 ES-I) zugegeben und 3 Stunden bewegt. Der Flotten-pH beträgt 2,9. Anschliessend werden 3,00 % einer wässrigen Glutardialdehyd-Lösung (GTA, ca. 24%ig, pH 1,5 bis 2,5) zugegeben und 2 Stunden vorgegerbt. Das Fass wird weitere 2 Stunden im automatischen Betrieb bewegt (10 Minuten / Stunde) und der pH- Wert gemessen (pH 2,9).
Zur Neutralisation werden 1,00 % Natriumformiat und nach 15 Minuten Laufzeit weitere 1,00% Natriumformiat zugegeben, wobei ein pH- Wert von 3,6 resultiert. Nach einer Laufzeit von 30 Minuten wird 1,00 % eines Neutralisationsgerbstoffs auf Basis aromatischer Sulfonsäuren (z.B. TANIGAN PAK, Produkt von LANXESS) zugegeben. Das Fass wird 20 Minuten bewegt, der pH beträgt 3,75. Dann werden 0,2 % Natriumbicarbonat zugegeben und 30 Minuten bewegt (pH 4,0). Nun werden 3,0 % eines 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon basierten Gerbstoffs (z.B. Tanigan HO, Produkt von LANXESS) zugegeben und das Fass 1 Stunde bewegt.
Danach wird die Flotte abgelassen, mit 200% Wasser gewaschen und erneut abgelassen. Das Wet White wird auf dem Bock gelagert. Die Schrumpftemperatur wird erneut gemessen (70°C). Die Leder lassen sich ohne Probleme abwelken und auf eine Stärke von 1 ,2 mm falzen.
B 3A: Herstellung von Wet White mit Gerbstoff aus Beispiel A2a
Analog zu Beispiels B 1A wurden Wet White unter Einsatz von 2,1%, bezogen auf Blössengewicht, des Gerbstoffs aus Beispiel A2a hergestellt.
B 4A: Herstellung von Wet White mit Gerbstoff aus Beispiel A2b Analog zu Beispiels B 1A wurden Wet White unter Einsatz von 2,1%, bezogen auf Blössengewicht, des Gerbstoffs aus Beispiel A2b hergestellt.
B 5A: Herstellung von Wet White mit Gerbstoff aus Beispiel A2c
Analog zu Beispiels B 1A wurden Wet White unter Einsatz von 2,1%, bezogen auf Blössengewicht, des Gerbstoffs aus Beispiel A2c hergestellt.
C) Färbebeispiele
(Die nachfolgenden Einsatzmengen der Produkte beziehen sich auf das Falzgewicht der Leder) Beispiel Cl: Herstellung eines nachgegerbten Leders mit Wet white aus Beispiel B1A
Gefalztes Wet White (Dicke 1,3/1,4 mm) aus Beispiel B 1A wird in einem Gerbfass mit einer Flotte aus 300 % Wasser (40°C) und 0,2 % eines Fettalkoholalkoxylats (z.B. CISMOLLAN AN 90, Produkt von LANXESS) (1 :5 verdünnt) 10 Minuten gewaschen. Die Flotte hat einen pH-Wert von 4,3 und wird abgelassen. Dann werden 50 % Wasser (30°C), 3,0 % eines organischen Gerbstoffs (z.B. TANIGAN RFS, Produkt von LANXESS), 1,5 % Natriumformiat und 3% eines Lickers (z.B. Baykanol Licker SL, Produkt von LANXESS) (1 :8 verdünnt) zugegeben . Das Fass wird 30 Minuten bewegt, die Flotte hat einen pH- Wert von 4,8. Dann werden 3,0% eines weichmachenden Polymergerbstoffs auf Basis einer modifizierten Polyamidcarbonsäure (z.B. LEVOTAN LB, Produkt von LANXESS) (1 :3 mit Wasser verdünnt) und nach 10 Minuten 5,0 % eines Polykondensats auf Basis aromatischer Sulfonsäure und phenolischer Verbindungen (z.B. TANIGAN BN, Produkt von LANXESS) sowie 8,0 % eines Hilfsmittels (z.B. Granofin TA, Produkt von Clariant) zugegeben. Nach 30 Minuten (pH 4,6) werden 5,0 % eines Polykondensats auf Basis aromatischer Sulfonsäure und phenolischer Verbindungen (z.B. TANIGAN BN, Produkt von LANXESS) und 8,0% Vegetabilgerbstoff (Mimosa) zugegeben und 150 Minuten bewegt. Der pH- Wert beträgt zu diesem Zeitpunkt 4,4.
Dann werden 50% warmes Wasser (50°C) zugegeben und das fass auf 50°C geheizt. Nach 10 Minuten werden 3,0% eines Fettlickers (z.B. BAYKANOL Licker SL, Produkt von LANXESS) (1 :8 verdünnt) zugegeben und 15 Minuten bewegt. Danach werden 3,0% eines füllenden Polymergerbstoffs auf Polyacrylatbasis (z.B. LEUKOTAN 1084, Produkt von Dow Chemical) (1 :3 verdünnt) zugegeben und weitere 45 Minuten bewegt. Dann wird mit 1,3 % Ameisensäure (1 :10 verdünnt) in 2 Portionen auf pH 3,8 angesäuert. Nach 45 Minuten wird die Flotte abgelassen und gewaschen.
Für die Färbung wird mit frischer Flotte gearbeitet: 50% Wasser (20°C) und 3,0% eines Lickers (z.B. BAYKANOL Licker SL, Produkt von LANXESS) (1 :8 verdünnt) werden zugegeben und 60 Minuten gewalkt. Nach einer Vorlaufzeit von Minuten mit 2% eines Naphthalinsulfonsäure-Kondensats (z.B. TANIGAN PR, Produkt von LANXESS) werden 3,0% eines anionischen Farbstoffs (BAYGENAL Black TDE, (C.I. Acid Black 210), Produkt von LANXESS) zugegeben und 60 Minuten bewegt. Dann werden 100% Wasser (60°C) zugegeben und die Temperatur auf 50°C erhöht. Dann wird mit 3% Ameisensäure (1 :10 verdünnt) fixiert. Nach 30 Minuten ist ein pH von 3,2 erreicht. Als Topfärbung werden 1 % eines anionischen Farbstoffs ( BAYGENAL Black TDE (C.I. Acid Black 210), Produkt von LANXESS) zugegeben und das Fass 20 Minuten bewegt. Zum Schluss wird mit 1,0% Ameisensäure 30 Minuten fixiert, die Flotte abgelassen und mit 200% Wasser gewaschen. Die Leder werden entladen und betriebsüblich durch Ausrecken, Hängetrocknung und Stollen fertig gestellt.
Man erhält ein weiches, volles, egal gefärbtes tiefschwarzes Leder mit guter Durchfärbung und hoher Farbbrillianz. Die Echtheitseigenschaften sind ausgezeichnet (Lichtechtheit Note 3, Schweissechtheit Note 4-5). Die Migrationsechtheit (PVC) hat die Note 5. Beispiel C2: Herstellung eines nachgegerbten Leders mit Wet white aus Beispiel B 1A
Gefalztes Wet White (Dicke 1,3/1,4 mm) aus Beispiel B 1A wird in einem Gerbfass mit einer Flotte aus 300 % Wasser (40°C) und 0,2 % eines Fettalkoholalkoxylats (z.B. CISMOLLAN AN 90, Produkt von LANXESS) (1 :5 verdünnt) 10 Minuten gewaschen. Die Flotte hat einen pH-Wert von 4,3 und wird abgelassen. Dann werden 50 % Wasser (30°C), 3,0 % eines Neutralisationsgerbstoffs (z.B. TANIGAN PAK, Produkt von LANXESS), 1,5 % Natriumformiat und 3% eines Lickers (z.B. BAYKANOL Licker SIS, Produkt von LANXESS) (1 :8 verdünnt) zugegeben. Das Fass wird 30 Minuten bewegt, die Flotte hat einen pH-Wert von 5,5. Dann werden 3,0% eines weichmachenden Polymergerbstoffs auf Basis einer modifizierten Polyamidcarbonsäure (z.B. LEVOTAN LB, Produkt von LANXESS) (1 :3 mit Wasser verdünnt) und nach 10 Minuten 5,0 % eines Polykondensats auf Basis aromatischer Sulfonsäure und phenolischer Verbindungen (z.B. TANIGAN BN, Produkt von LANXESS) sowie 8,0 % eines Hilfsmittels (z.B. Granofin TA, Produkt von Clariant) zugegeben. Nach 30 Minuten (pH 4,8) werden 5,0 % eines Polykondensats auf Basis aromatischer Sulfonsäure und phenolischer Verbindungen (z.B. TANIGAN BN, Produkt von LANXESS) und 8,0% eines pflanzliche Extrakte enthaltenden 4,4'- Dihydroxydiphenylsulfon-basierten Syntans (z.B. TANIGAN F, Produkt von LANXESS) sowie 4,0% eines formaldehydfreien Harzgerbstoffs (z.B. RETINGAN ZF, Produkt von LANXESS) zugegeben und 150 Minuten bewegt. Der pH-Wert beträgt zu diesem Zeitpunkt 4,9.
Dann werden 50% warmes Wasser (50°C) zugegeben und das Fass auf 50°C geheizt. Nach 10 Minuten wird eine Mischung von Fettlickern, bestehend aus 8,0% Atlasol 170 (Produkt von Atlas), 3,0 % BAYKANOL Licker TSI (Produkt von LANXESS), 3,0% Atlasol WRM (Produkt von Atlas), zugegeben und 15 Minuten bewegt. Danach werden 3,0% eines füllenden Polymergerbstoffs auf Polyacrylatbasis (z.B. LEUKOTAN 970, Produkt von Dow Chemical) (1 :3 verdünnt) zugegeben und weitere 60 Minuten bewegt. Dann wird mit 2,0% Ameisensäure (1 :10 verdünnt) auf pH 3,8 abgesäuert. Nach 30 Minuten wird die Flotte abgelassen und gewaschen.
Für die Färbung wird mit frischer Flotte gearbeitet: 50% Wasser (20°C) und 3,0% eines Lickers (z.B. BAYKANOL Licker SL, Produkt von LANXESS) (1 :8 verdünnt) werden zugegeben und 60 Minuten gewalkt. Nach einer Vorlaufzeit von 15 Minuten mit 2% eines Naphthalinsulfonsäure-Kondensats (z.B. TANIGAN PR, Produkt von LANXESS) werden 3,0% eines anionischen Farbstoffs (BAYGENAL Yellow 4GL, (C.L Acid Yellow 79), Produkt von LANXESS) zugegeben und 60 Minuten bewegt. Dann werden 100% Wasser (60°C) zugegeben und die Temperatur auf 50°C erhöht. Dann wird mit 3% Ameisensäure (1 :10 verdünnt) fixiert. Nach 30 Minuten ist ein pH von 3,2 erreicht. Als Topfärbung werden 1 % eines anionischen Farbstoffs ( BAYGENAL Yellow 4GL (C.L Acid Yellow 79), Produkt von LANXESS) zugegeben und das Fass 20 Minuten bewegt. Zum Schluss wird mit 1,0% Ameisensäure 30 Minuten fixiert, die Flotte abgelassen und mit 200% Wasser gewaschen. Die Leder werden entladen und betriebsüblich durch Ausrecken, Hängetrocknung und Stollen fertig gestellt.
Man erhält ein weiches, volles, egal gefärbtes leuchtend gelbes Leder mit guter Durchfärbung und hoher Farbbrillianz. Die Echtheitseigenschaften sind ausgezeichnet (Lichtechtheit Note 6, Schweissechtheit Note 5). Die Migrationsechtheit (PVC) hat die Note 5. Beispiel C3: Herstellung eines nachgegerbten Leders mit Wet white aus Beispiel B3A
Beispiel C2 wurde wiederholt, wobei aber das wet white aus Beispiel B3A verwendet wurde und als anionischer Farbstoff BAYGENAL Red GX (Acid Red 374), eingesetzt wurde. Man erhält ein weiches, volles, egal gefärbtes rotes Leder mit guter Durchfärbung und hoher Farbbrillianz. Beispiel C4: Herstellung eines nachgegerbten Leders mit Wet white aus Beispiel B4A
Beispiel C2 wurde wiederholt, wobei aber das wet white aus Beispiel B4A verwendet wurde und als anionischer Farbstoff BAYGENAL Brown CGG New (Acid Brown 83), eingesetzt wurde. Man erhält ein weiches, volles, egal gefärbtes braunes Leder mit guter Durchfärbung und hoher Farbbrillianz.
Beispiel C5: Herstellung eines nachgegerbten Leders mit Wet white aus Beispiel B5A
Beispiel C2 wurde wiederholt, wobei aber das wet white aus Beispiel B5A verwendet wurde und als anionischer Farbstoff BAYGENAL Brown CGG New (Acid Brown 83), eingesetzt wurde. Man erhält ein weiches, volles, egal gefärbtes braunes Leder mit guter Durchfärbung und hoher Farbbrillianz.
Beispiel C6: Vergleichsbeispiel / Herstellung eines nachgegerbten Leders mit Wet white aus Beispiel B2A (GTA)
Beispiel C2 wurde wiederholt, wobei aber das GTA-basierte wet white aus Beispiel B2A verwendet wurde und als anionischer Farbstoff BAYGENAL Yellow 4GL (C.I. Acid Yellow 79), eingesetzt wurde. Man erhält ein weiches, weniger volles, stumpfgelbes Leder mit unzureichender Durchfärbung. Das Leder erfährt im Laufe der Lagerung eine Farbverschiebung zu einem schmutzigen Gelb. Das Leder hat also entscheidende Nachteile gegenüber dem erfindungsgemäßen Beispiel C2.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Färben von mit wenigstens einer Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung behandelten collagenfaserhaltigen Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass eine anschließende Färbung des so behandelten collagenfaserhaltigen Substrats mit wenigstens einem anionischen Farbstoff erfolgt, wobei die Carbamoylsulfonatgruppen-haltige Verbindung ein Umsetzungsprodukt aus wenigstens einem organischen Polyisocyanat und wenigstens einem Bisulfit und/oder Disulfit ist, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Polyisocyanat ein Molekulargewicht von weniger als 400 g/mol und an Aliphaten oder Cycloaliphaten gebundene NCO-Gruppen aufweist.
2. Verfahren zum Färben nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens einer der anionischen Farbstoffe Acid Black 2, Acid Black 52, Acid Black 71 , Acid Black 84, Acid Black 107, Acid Black 173, Acid Black 194, Acid Black 210, Acid Black 220, Acid Black 234, Acid Blue 25, Acid Blue 90, Acid Blue 1 13, Acid Blue 158, Acid Blue 193, Acid Blue 284, Acid Blue 349, Acid Brown 75, Acid Brown 83, Acid Brown 161, Acid Brown 194, Acid Brown 282, Acid Brown 298, Acid Brown 311, Acid Brown 314, Acid Brown 322, Acid Brown 324, Acid Brown 349, Acid Brown 355, Acid Brown 365, Acid Brown 413, Acid Brown 414, Acid Brown 425, Acid Brown 431, Acid Brown 432, Acid Brown 434, Acid Brown 452, Acid Brown 75, Acid Brown 97, Acid Brown Mix, Acid Green 26, Acid Green 68, Acid Green 104, Acid Green 111, Acid Orange 33, Acid Orange 61, Acid Orange 74, Acid Orange 142, Acid Orange 56, Acid Red 119, Acid Red 131, Acid Red 374, Acid Red 414, Acid Red 425, Acid Red 434, Acid Red 97, Acid Violet 48, Acid Yellow 42, Acid Yellow 49, Acid Yellow 79, Acid Yellow 99, Acid Yellow 194, Acid Yellow 232, Direct Black 168 und/oder, Direct Blue 59 ist.
3. Verfahren zum Färben nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als anionischer Farbstoff wenigstens Acid Black 2, Acid Black 52, Acid Black 71, Acid Black 84, Acid Black 107, Acid Black 173, Acid Black 194, Acid Black 210, Acid Black 220, Acid Black 234, Acid Blue 25, Acid Blue 90, Acid Blue 1 13, Acid Blue 158, Acid Blue 193, Acid Blue 284, Acid Blue 349, Acid Brown 75, Acid Brown 83, Acid Brown 161, Acid Brown 194, Acid Brown 282, Acid Brown 298, Acid Brown 311, Acid Brown 314, Acid Brown 322, Acid Brown 324, Acid Brown 349, Acid Brown 355, Acid Brown 365, Acid Brown 413, Acid Brown 414, Acid Brown 425, Acid Brown 431, Acid Brown 432, Acid Brown 434, Acid Brown 452, Acid Brown 75, Acid Brown 97, Acid Brown Mix, Acid Green 26, Acid Green 68, Acid Green 104, Acid Green 111, Acid Orange 33, Acid Orange 61, Acid Orange 74, Acid Orange 142, Acid Orange 56, Acid Red 1 19, Acid Red 131 , Acid Red 374, Acid Red 414, Acid Red 425, Acid Red 434, Acid Red 97, Acid Violet 48, Acid Yellow 42, Acid Yellow 49, Acid Yellow 79, Acid Yellow 99, Acid Yellow 194, Acid Yellow 232, Direct Black 168, Direct Blue 59 oder Mischungen davon eingesetzt werden.
Verfahren zum Färben nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Carbamoylsulfonatgruppen-haltige Verbindung ein Umsetzungsprodukt aus organischen Polyisocyanaten und Bisulfit und/oder Disulfit ist, wobei das organische Polyisocyanat ein Polyisocyanat mit einer NCO-Funktionalität von 1 ,8 bis 2,5 ist.
Verfahren zum Färben nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das organische Polyisocyanat ein 1 ,
4-Diisocyanatobutan, 1 ,6-Diisocyanatohexan (HDI), 1 ,
5-Diisocyanato- 2,2-dimethylpentan, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-l ,
6-diisocyanatohexan (TMHI), 1 ,3- und 1 ,4-Diisocyanatohexan, 1 ,3- und 1 ,4-Diisocyanato-cyclohexan (CHDI) sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, l -Isocyanato-2-isocyanatomethyl-cyclopentan, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4- Bis(isocyanatomethyl)-cyclohexan sowie beliebige Gemische von Isomeren, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4- Bis(isocyanatoethyl)-cyclohexan sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4- Bis(isocyanato-n-propyl)-cyclohexan sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1 - Isocyanatopropyl-4-isocyanatomethyl-cyclohexan und Isomere,l -Isocyanato-3,3,5-trimethyl- 5-isocyanatomethyl-cyclohexan (IPDI), 1 -Isocyanato- 1 -methyl-4-isocyanatomethyl- cyclohexan (IMCI), 2,4'- und 4,4'-Diisocyanatodicyclohexyl-methan (Hi2MDI) und Isomere, Dimeryl-diisocyanat (DDI), Bis(isocyanatomethyl)-bicyclo[2.2.1 ]heptan (NBDI), Bis(isocyanatomethyl)-tricyclo[5.2.1.02'6]decan (TCDDI) und Isomere und beliebige Gemische solcher Diisocyanate und Xylylendiisocyanate der Formeln
Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Carbamoylsulfonatgruppen- haltige Verbindung in Kombination mit wenigstens einem nicht-ionischen, Estergruppen- haltigens, alkoxylierten Polyol mit einem HLB-Wert von wenigstens 13 (cl) und/oder einem Alkylglycosid (c2) und /oder einem nichtionischen Estergruppen- freien alkoxylierten Alkohol (c3) eingesetzt wird.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbamoylsulfonatgruppen- haltige Verbindung in Abwesenheit von Emulgatoren eingesetzt wird.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als collagenfaserhaltige Substrate Leder oder Pelzfelle eingesetzt werden.
9. Verwendung von anionischen Farbstoffen zum Färben von collagenfaserhaltigen Substraten, insbesondere Ledern und Pelzfellen, die in Anwesenheit von Carbamoylsulfonatgruppen- haltigen Verbindungen und gegebenenfalls organischen Gerbstoffen aber in Abwesenheit von mineralischen oder anderen organischen reaktiven Gerbstoffen behandelt worden sind.
10. Collagenfaserhaltige Substrate, insbesondere Leder oder Pelzfelle, die mit mindestens einer Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung gegerbt und mit wenigstens einem anionischen Farbstoff gefärbt worden sind.
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