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CN1777501B - 具有优异的光学性能的光散射性模塑件的生产方法 - Google Patents

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CN1777501B CN2004800049811A CN200480004981A CN1777501B CN 1777501 B CN1777501 B CN 1777501B CN 2004800049811 A CN2004800049811 A CN 2004800049811A CN 200480004981 A CN200480004981 A CN 200480004981A CN 1777501 B CN1777501 B CN 1777501B
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Abstract

本发明涉及一种生产具有高光学品质的复杂光散射性模塑件的注塑方法。所使用的模塑组合物包含由聚(甲基)丙烯酸甲酯构成的基体，和球形塑料粒子，所述球形塑料粒子的粒子尺寸为1-24μm且其相对于聚(甲基)丙烯酸甲酯的重量计的浓度为0.05-30wt％，其中球形粒子显示出相对于聚(甲基)丙烯酸甲酯基体的折射率差为0.01-0.2。

Description

具有优异的光学性能的光散射性模塑件的生产方法
本发明涉及一种生产照光器用保护罩的方法，该方法赋予聚(甲基)丙烯酸甲酯光散射或漫射性能。该方法通过将散射粒子掺混入塑料基体中而实现，所述散射粒子的折射率不同于聚(甲基)丙烯酸甲酯的折射率。
由聚(甲基)丙烯酸甲酯和散射粒子构成的这种类型的混合物特别适于照明技术领域。例如，EP-A 0 656 548描述了均匀照亮的光导板，所述光导板由甲基丙烯酸甲酯基体和包埋于其中的由交联聚合物构成的散射粒子构成，所述交联聚合物可包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯。散射粒子的尺寸数量级为2-20μm，并且其与基体塑料不相容。
此外，已知包含塑料粒子作为散射介质的灯罩。例如，文献JP11179856描述了具有至少一个包含聚甲基丙烯酸甲酯基体以及交联聚甲基丙烯酸甲酯珠粒作为散射剂/消光剂的层的多层片材，其中珠粒的含量为0.5-25重量％。所述珠粒的尺寸为3-30μm，此处在实施例中仅描述了厚度为2mm的片材，所述片材包含约3重量％尺寸为约6μm的散射珠粒。
日本公开文本JP-A 418346描述了具有由甲基丙烯酸甲酯构成的层的光散射性多层片材，所述层包含1-20重量％平均粒子尺寸为1-30μm的交联苯乙烯粒子。
所述的模塑组合物通常通过挤出进一步加工成光导板或屏。为生产复杂模塑部件，例如专用头灯保护罩和具有空腔或通孔的部件，必须将挤出产品经变形工艺进一步加工。由附加操作步骤产生的高成本是上述操作方法的缺点。
考虑到以上说明和讨论的现有技术中的问题，本发明的目的是提供一种生产光散射性模塑件的方法，该方法特别廉价且允许得到高产率。所述方法应能够采用现有技术已知的装置进行。
此外，本发明提供一种方法，按该方法获得具有高光学品质的光散射性模塑件，并且该方法中基本上避免了出现光学缺陷和不均匀性，如条痕形成、云斑形成和形成清晰可见的汇流纹
本发明的另一个目的是提供一种生产不具有或仅具有很少量表面缺陷的光散射性模塑件的方法。
本发明还提供了一种生产具有优异性能的光散射性模塑件的方法。特别地，所述模塑件应具有高冲击强度、耐候性和耐擦划性。
此外，本发明提供了一种获得光散射性模塑件的方法，所述模塑件在较长时间暴露于光时未表现出由于光诱导的化学或物理分解而变色。
本发明的另一个目的是提供一种生产具有优异的光学性能，例如透光率和散射能力的模塑件的方法。
由权利要求1中所述的方法实现了上述目的以及其它目的，所述其它目的尽管未明确指出但可以由本文所讨论的上下文自然衍生或由其必然得出。本发明方法的有利改进在从属于权利要求1的从属权利要求中进行保护。
通过由一种模塑组合物经注塑生产复杂光散射性模塑件，所述模塑件可在低成本下生产并且具有高光学品质，所述模塑组合物包含聚(甲基)丙烯酸甲酯和基于聚(甲基)丙烯酸甲酯的重量计的浓度为0.05-30重量％的球形塑料粒子，所述球形塑料粒子的粒子尺寸为1-24μm，其中球形粒子的折射率与聚(甲基)丙烯酸甲酯基体的折射率相差0.01-0.2。在所述方法中，将模塑组合物注射入可用于生产复杂模塑件的适当模具中。
由本发明的措施还获得以下优点：
●可以生产模塑件，所述模塑件具有的光学缺陷和不均匀性，如云斑、条痕和汇流纹的量非常小。术语“云斑”和“条痕”描述在模塑件内的混浊部位，在该部位处部件的透光度低于其它区域的透光度，并且由此对最佳散射效果和光学外观都有损害。
●根据本发明生产的模塑件具有减少量的表面缺陷。
●此外，根据本发明生产的模塑件具有优异的光学性能，例如透光率、泛黄指数和散射能力。
●所生产的模塑件的机械性能也很优异。
●所生产的模塑件在较长时间暴露于光时未表现出或仅很轻微地表现出由于光诱导的化学或物理分解而出现的变色。
●这些性能使得根据本发明生产的模塑件特别适于在照明技术领域中进行应用。
●本发明的方法的特征还在于具有改进的模塑组合物的流动性能。
本发明中使用的用于加工热塑性模塑组合物的注塑技术对于本领域技术人员而言是已知的。综述例如可参见于：W.Mink，Grundzüge derSpritzgieβtechnik(注塑技术基础)，第1版，Zechner & Hüthig出版社，Speyer，1966；和Saechtling，Kunststofftaschenbuch(塑料袖珍手册)，第26版，Carl Hanser出版社，1995。
热流道技术与冷流道技术均可用于实施模塑件的注塑。热流道技术有一些优于冷流道技术的优点，例如实现长的流径，使得浇口(Anschnitt)最佳定位，通过避免注料道废料而无损失地操作，由于材料在注料道内不凝固而有较长时间保压的可能性，和实现较短的循环时间的可能性。缺点特别是由较复杂的构造而产生的较高模具成本、对故障较高的敏感度和较大的维护难度。
模塑组合物包含聚`甲基)丙烯酸甲酯(PMMA)，所述聚(甲基)丙烯酸甲酯形成有球形塑料粒子包埋在其内的基体。基体优选包含至少30重量％聚(甲基)丙烯酸甲酯，基于模塑组合物的总重。根据本发明的一个特别方面，模塑组合物的基体的聚(甲基)丙烯酸酯具有的折射率为1.46-1.54，其在20℃下在Na-D线(589nm)下测定。
聚(甲基)丙烯酸甲酯通常通过包含(甲基)丙烯酸甲酯的混合物的自由基聚合获得。所述混合物通常包含至少40重量％，优选至少60重量％，且特别优选至少80重量％的(甲基)丙烯酸甲酯，基于单体的重量计。
此外，用于制备聚(甲基)丙烯酸甲酯的上述混合物可包含其它可与甲基丙烯酸甲酯共聚的(甲基)丙烯酸酯。术语“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯以及两者的混合物。
这些单体是公知的。它们特别包括衍生自饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯和(甲基)丙烯酸-2-乙基己基酯；
衍生自不饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸-2-丙炔酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯；
(甲基)丙烯酸芳基酯，例如(甲基)丙烯酸苄酯或(甲基)丙烯酸苯酯，其中在每种情况下芳基可未被取代或具有最高至4个取代基；
(甲基)丙烯酸环烷基酯，例如(甲基)丙烯酸-3-乙烯基环己基酯、(甲基)丙烯酸冰片酯；
(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸-3-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸-3，4-二羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙基酯；
二醇二(甲基)丙烯酸酯，如1，4-丁二醇(甲基)丙烯酸酯，
醚醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸(乙烯氧基乙氧基乙基)酯；
(甲基)丙烯酸的酰胺和腈，例如N-(3-二甲基氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(二乙基膦酰基)(甲基)丙烯酰胺、1-甲基丙烯酰氨基-2-甲基-2-丙醇；
含硫的甲基丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸(乙基亚磺酰基乙基)酯、(甲基)丙烯酸(4-硫代氰酰基丁基)酯、(甲基)丙烯酸(乙基磺酰基乙基)酯、(甲基)丙烯酸(硫代氰酰基甲基)酯、(甲基)丙烯酸(甲基亚磺酰基甲基)酯、双((甲基)丙烯酰氧基乙基)硫化物；
多官能(甲基)丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
除了上述(甲基)丙烯酸酯以外，待聚合的组合物还可包含其它可与甲基丙烯酸甲酯和上述(甲基)丙烯酸酯共聚的不饱和单体。
它们特别包括1-烯烃，例如1-己烯、1-庚烯；支化的烯烃，例如乙烯基环己烷、3，3-二甲基-1-丙烯、3-甲基-1-二异丁烯、4-甲基-1-戊烯；丙烯腈；乙烯基酯，例如醋酸乙烯酯；
苯乙烯、侧链中含有烷基取代基的取代苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，环上含有烷基取代基的取代苯乙烯，例如乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯，卤代苯乙烯，如单氯代苯乙烯、二氯代苯乙烯、三溴代苯乙烯和四溴代苯乙烯；
杂环乙烯基化合物，例如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-乙基-4-乙烯基吡啶、2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、乙烯基哌啶、9-乙烯基咔唑、3-乙烯基咔唑、4-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、3-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基丁内酰胺、乙烯基氧杂环戊烷(oxolan)、乙烯基呋喃、乙烯基噻吩、乙烯基硫杂环戊烷(thiolan)、乙烯基噻唑和氢化乙烯基噻唑、乙烯基噁唑和氢化乙烯基噁唑；
乙烯基醚和异戊二烯基醚；
马来酸衍生物，例如马来酸酐、甲基马来酸酐、马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺；和二烯，例如二乙烯基苯。
上述共聚单体的通常使用量为0-60重量％，优选0-40重量％，且特别优选0-20重量％，基于单体的重量计，在此这些化合物可单独使用或以混合物的形式使用。
聚合通常使用已知的自由基引发剂引发。优选的引发剂特别为本领域技术人员公知的偶氮引发剂，例如AIBN和1，1-偶氮双环己腈，以及过氧化合物，例如甲基乙基酮过氧化物、乙酰丙酮过氧化物、二月桂基过氧化物、过氧2-乙基己酸叔丁酯、酮过氧化物、甲基异丁基酮过氧化物、环己酮过氧化物、二苯甲酰过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、2，5-双(2-乙基己酰过氧化)-2，5-二甲基己烷、过氧2-乙基己酸叔丁酯、过氧化3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、二枯基过氧化物、1，1-双(叔丁基过氧化)环己烷、1，1-双(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、枯基氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、上述化合物中两种或更多种彼此之间的混合物、以及上述化合物与虽未提及但也能形成自由基的化合物的混合物。
这些化合物的经常使用量为0.01-10重量％，优选0.5-3重量％，基于单体的重量计。
此处，可使用各种在例如分子量或单体组成方面不同的聚(甲基)丙烯酸酯。
此外，模塑组合物可包含其它聚合物以改进性能。所述其它聚合物特别为聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯和聚氯乙烯。这些聚合物可单独使用或以混合物的形式使用，此处还可以使用可由上述聚合物衍生的共聚物。
要在模塑组合物中使用的均聚物和/或共聚物的重均分子量Mw可在宽范围内变化，其中所述分子量通常与应用目的和模塑组合物的加工方式相一致。但是，通常所述分子量为20 000-1 000 000g/mol，优选50000-500 000g/mol，且特别优选80 000-300 000g/mol，但不意由此进行限制。
在本发明的一个特别的实施方案中，模塑组合物含有至少70重量％，优选至少80重量％，且特别优选至少90重量％的聚(甲基)丙烯酸甲酯，基于模塑组合物的重量计。
用于制备模塑组合物的特别优选的聚合物可从生产商CYROIndustries以商品名
Figure S04804981119950411D000061
商购获得。
除了上述由聚(甲基)丙烯酸酯构成的基体以外，模塑组合物还包含球形塑料粒子。
所述塑料粒子的尺寸(平均直径-重均)为1-24μm，优选2-15μm，且更优选3-14μm。
有利的情况下，粒子具有尽可能窄的尺寸分布。优选，在本发明方法中使用的模塑组合物内至少60％的球形塑料粒子具有至少1μm的尺寸，并且最高30％的球形塑料粒子具有大于15μm的尺寸。
基于聚(甲基)丙烯酸甲酯的重量，塑料粒子的重量含量为0.05-30重量％。在一个优选的实施方案中，所用模塑组合物具有球形塑料粒子的重量含量为0.1-25重量％。
优选球形粒子在模塑组合物的聚(甲基)丙烯酸甲酯基体内均匀分布存在，而没有出现值得注意的粒子聚集或附聚。均匀分布意思是粒子在基体内的浓度基本上是恒定的。
基体与塑料粒子混合以生产用于本发明的注塑方法中的模塑组合物的过程优选通过借助单螺杆或双螺杆挤出机的熔体混合进行，但不意于由此进行限制。
就本发明而言，术语“球形”意思是塑料粒子优选具有球形形状，在此对于本领域技术人员显而易见的是，由于生产方法的原因，还可能存在具有其它形状的塑料粒子，或塑料粒子的形状可偏离理想的球形状。
因此，术语“球形”意思是塑料粒子的最大尺寸与最小尺寸的比最大为4，优选最大为2，在此这些尺寸均通过塑料粒子的重心测定。基于塑料粒子的数量，优选至少70％是球形，特别优选是至少90％。
粒子尺寸以及粒子尺寸分布可通过激光消光法测定。为此，可使用购自公司L.O.T.GmbH的Galai-CIS-1，其中粒子尺寸测定用的测量方法存在于用户手册中。
根据本发明可使用的塑料粒子并不进行特别限定。因此生产塑料粒子的塑料的类型基本上不是决定性的，其中在塑料珠粒与基体塑料之间的相界处发生光的折射。
因此，塑料粒子的折射率具有在20℃下在Na-D线(589nm)下测定的折射率no，其与基体塑料的折射率no相差0.01-0.2个单位。
特别优选使用耐热性为至少200℃，特别是至少250℃的塑料粒子，但不意于由此进行限制。此处，术语“耐热性”意思是粒子基本上不进行热引起的降解。
热稳定性可通过热解重量法测定。该测定方法是本领域技术人员所常用的。当使用该方法时，在保护气体下直到所说明的温度，待测塑料样品的重量损失不大于2重量％。
优选的塑料粒子由如下物质构成：
(b1)25-99.9重量份具有芳族基团作为取代基的单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、环上取代的苯乙烯和卤代苯乙烯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-2-苯基乙基酯、(甲基)丙烯酸-3-苯基丙基酯或苯甲酸乙烯酯；以及
(b2)0-60重量份在脂族酯基中含有1-12个碳原子的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，它们可与单体b1)共聚，此处作为实例可提及如下单体：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸(3，3，5-三甲基环己基)酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯或(甲基)丙烯酸异冰片酯；
(b3)0.1-15重量份含有至少两个烯属不饱和基团的交联性共聚单体，所述交联性共聚单体可与b1)以及非必要地与b2)通过自由基途径共聚合，其实例为二乙烯基苯、二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、琥珀酸二烯丙酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，其中共聚单体b1)、b2)和b3)的总和为100重量份。
EP 0 656 548描述了上述的塑料粒子和包含所述粒子和聚甲基丙烯酸(甲)酯的模塑组合物。
交联塑料粒子的生产在本领域中是已知的。例如，散射粒子可通过例如在EP-A 342 283或EP-A 269 324中所述的乳液聚合生产，且更特别优选通过例如在德国专利申请P 43 27 464.1中所述的在有机相中聚合而生产，其中最后提及的聚合技术中产生特别窄的粒子尺寸分布，或换句话说，粒径偏离平均粒径的差特别小。
特别优选的塑料粒子包含交联聚苯乙烯。所述类型的粒子可通过如上述在b1)中列举的苯乙烯单体和如上述在b3)中的交联性单体的悬浮聚合获得，其中特别优选苯乙烯和二乙烯基苯。还可以使用选自b1)的多种苯乙烯单体的混合物。粒子中苯乙烯聚合物的重量含量优选为80-95重量％。交联性单体的重量含量优选为5-20重量％。考虑到光漫射和光学外观的均匀性，优选使用聚苯乙烯粒子，所述聚苯乙烯粒子通过悬浮聚合生产，如在JP 64 266 17、JP 1 146 910、JP 1172412和JP-A 418 346中所述。JP-A 418 346还描述了包含聚苯乙烯粒子和聚甲基丙烯酸(甲)酯的模塑组合物。
此外，由交联聚苯乙烯构成的特别优选的粒子可以商品名
Figure S04804981119950411D000091
SBX-4、
Figure S04804981119950411D000092
SBX-6、
Figure S04804981119950411D000093
SBX-8和
Figure S04804981119950411D000094
SBX-12从Sekisui Plastics Co.，Ltd.商购获得。
用作散射剂的其它特别优选的球形塑料粒子包含硅酮。作为实例，所述类型的粒子通过有机三烷氧基硅烷和/或四烷氧基硅烷的水解和缩聚获得，所述有机三烷氧基硅烷和/或四烷氧基硅烷由下式表示：
R1Si(OR2)3和Si(OR2)4
其中作为实例，R1为取代或未取代烷基，为烯基或苯基，且可水解烷氧基的基团R2为烷基，如甲基、乙基或丁基，或烷氧基取代的烃基，如2-甲氧基乙基或2-乙氧基乙基。有机三烷氧基硅烷的实例是甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基正丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷和甲基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷。
上述硅烷化合物和由其生产球形硅酮粒子的方法在本领域中是已知的并且可参见于专利文献EP 1 116 741、JP 63-077940和JP2000-186148中。
特别优选在本发明中使用的硅酮构成的散射剂可以商品名
Figure S04804981119950411D000095
和从公司GE Bayer Silicones获得。
用于生产模塑件的模塑组合物可包含任一种类型的常规添加剂/助剂。所述添加剂/助剂特别为染料、抗静电剂、抗氧剂、脱模剂、阻燃剂、润滑剂、流动改进剂、填料、光稳定剂，和有机磷化合物，如亚磷酸酯或膦酸酯，颜料、耐候性稳定剂和增塑剂。但是，添加剂的用量受到应用目的的限制。例如，添加剂不应该太严重地损害模塑组合物的光散射性能及其透光度。
在本发明的一个特别方面中，模塑组合物可非必要地通过抗冲改性剂而具有机械稳定性能。这样的聚甲基丙烯酸酯塑料用的抗冲改性剂是公知的，例如，抗冲改性的聚甲基丙烯酸酯模塑组合物的制备和结构的描述特别参见于EP-A 0 113 924、EP-A 0 522 351、EP-A 0 465 049和EP-A 0 683 028中。
优选的抗冲模塑组合物含有70-99重量％的聚(甲基)丙烯酸甲酯。所述聚(甲基)丙烯酸甲酯已在上面进行描述。
在本发明的一个特别方面中，用于制备抗冲改性模塑组合物的聚(甲基)丙烯酸甲酯通过下述混合物的自由基聚合获得，所述混合物包含80-100重量％，优选90-98重量％甲基丙烯酸甲酯和，非必要地，0-20重量％，优选2-10重量％其它能自由基聚合的共聚单体，所述共聚单体也已在上面列出。特别优选的共聚单体特别为(甲基)丙烯酸-C1-C4-烷基酯，特别是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯。
用于制备特别抗冲击的模塑组合物的聚(甲基)丙烯酸甲酯的平均分子量Mw优选为90 000-200 000g/mol，特别是100 000-150 000g/mol。
优选的抗冲模塑组合物包含1-60重量％，优选2-50重量％，特别优选3-45重量％，特别是5-42重量％抗冲改性剂，所述抗冲改性剂为由交联聚合物粒子构成的弹性体相。
抗冲改性剂可采用本身已知的方法经成珠聚合或经乳液聚合获得。
优选的抗冲改性剂为交联粒子，其平均粒子尺寸为50-1000nm，优选60-500nm，且特别优选80-450nm。
作为实例，上述粒子可通过下述混合物的自由基聚合获得，所述混合物通常包含至少40重量％，优选50-70重量％甲基丙烯酸甲酯、20-50重量％，优选25-45重量％丙烯酸丁酯以及0.1-2重量％，优选0.5-1重量％交联性单体，例如多官能(甲基)丙烯酸酯，如甲基丙烯酸烯丙酯，并且所述混合物包含可与上述乙烯基化合物共聚的共聚单体。
优选的共聚单体特别为(甲基)丙烯酸-C1-C4-烷基酯，例如丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯，优选丙烯酸甲酯，或其它能乙烯基聚合的单体，例如苯乙烯。用于生产上述粒子的混合物可优选包含0-30重量％，优选0.5-15重量％的共聚单体。
特别优选的抗冲改性剂为具有两层，特别优选是三层核-壳结构的聚合物粒子。所述核-壳聚合物特别描述于EP-A 0 113 924、EP-A 0 522351、EP-A 0 465 049和EP-A 0 683 028中。
基于丙烯酸酯橡胶的特别优选的抗冲改性剂特别具有如下结构：
核：具有基于核的重量计为至少90重量％的甲基丙烯酸甲酯含量的聚合物。
壳1：具有基于第一壳的重量计为至少80重量％的丙烯酸丁酯含量的聚合物。
壳2：具有基于第二壳的重量计为至少90重量％的甲基丙烯酸甲酯含量的聚合物。
核以及各壳不仅可包含上述单体，还可在每种情况下包含其它单体。
作为实例，优选的丙烯酸酯橡胶改性剂可具有如下结构：
核：由甲基丙烯酸甲酯(95.7重量％)、丙烯酸乙酯(4重量％)和甲基丙烯酸烯丙酯(0.3重量％)构成的共聚物
S1：由丙烯酸丁酯(81.2重量％)、苯乙烯(17.5重量％)和甲基丙烯酸烯丙酯(1.3重量％)构成的共聚物
S2：由甲基丙烯酸甲酯(96重量％)和丙烯酸乙酯(4重量％)构成的共聚物。
丙烯酸酯橡胶改性剂的核：壳的比可在宽范围内变化。优选，在具有一个壳的改性剂的情况下核：壳的重量比K/S为20∶80-80∶20，优选为30∶70-70∶30；或在具有两个壳的改性剂的情况下，核∶壳1∶壳2的比K/S1/S2为10∶80∶10-40∶20∶40，特别优选20∶60∶20-30∶40∶30。
核-壳改性剂的粒子尺寸通常为50-1000nm，优选100-500nm，且特别优选150-450nm，但不意于由此进行限制。
上述类型的抗冲改性剂可以商品名IR 441从Mitsubishi公司商购获得。还可以获得抗冲改性的模塑组合物。所述模塑组合物特别包括购自生产商CYRO Industries的ACRYLITE
Figure S04804981119950411D000112
本发明用于生产具有高光学品质的复杂光散射模塑件的注塑方法优选采用下述方法进行：
在本发明的注塑方法中熔融的模塑组合物的温度优选为210-270℃，且更优选240-250℃，但不意由此进行限制。
此外，注塑喷嘴的温度优选为230-270℃，更优选240-250℃，且注塑模具的温度优选为40-80℃，且更优选50-60℃。
注塑料筒的温度优选为220-260℃，且更优选230-250℃。
在本发明的方法中，将模塑组合物以压力为50-1000巴注射入模具中。此处，在一个特别的实施方案中分步施用压力，压力在第一步中为50巴且在第二步中为400巴。
注射速率也可分步采用，在第一步中为0.01m/s-0.1m/s且在第二步中为0.1m/s-1m/s，且在可能的第三步中为0.05m/s-0.5m/s。在此，计量加料冲程优选为螺杆直径的1-4倍。
令人惊奇地发现，如果复杂模塑件用本发明的方法生产，则可在复杂模塑件中有效避免光学不均性，例如云斑和条痕和熔合纹。
如果在注塑方法中在由聚(甲基)丙烯酸甲酯构成的基体中使用平均尺寸为1-24μm的球形塑料粒子，则可以生产具有特别好的光学品质和均匀性和基本上没有云斑、条痕和熔合纹的复杂模塑件。如果在由聚(甲基)丙烯酸甲酯构成的基体中使用平均粒子尺寸为2-15μm的基于交联硅酮或交联聚苯乙烯的散射剂，则可特别好地避免上述光学缺陷。
光学缺陷处，例如云斑、条痕和熔合纹通常特别易于在复杂模塑件，例如具有可变厚度和/或通孔的模塑件中产生。在相应的注射模具中的厚度差别和特别是通孔，即熔体所注射到其周围的模具内区域，对模具空腔即空穴的流变学填充行为具有显著影响。由于部分熔体的所谓“超前或紧追(Vor-oder Nacheilen)”可能增强云斑、条痕和熔合纹的形成。
就本发明而言，复杂模塑件为具有以下所述一个或多个特征的模塑件。
在本发明方法的一个实施方案中，复杂模塑件具有不同的壁厚。所获得的模塑件优选为具有壁厚为1-30mm且所述壁厚可在模塑件内变化的模塑件。作为实例，壁厚的变化可通过模塑件的最小和最大壁厚之差表示，其中所述壁厚之差大于1mm，优选大于5mm，且特别优选大于10mm。最大与最小壁厚的比优选≥1∶20，且更优选≥1∶10，且特别优选≥1∶4，且最优选≥1∶2。
在本发明方法的另一个实施方案中，复杂模塑件具有至少一个通孔。在通孔位置处模塑件的壁厚为0。通孔周围的模塑组合物可在周围区域形成均匀或变化的壁厚，其中壁厚优选在上述范围内。
此外，由上述方法的改进，生产具有至少一个非平面表面的复杂模塑件。所述表面优选具有凸出结构或凹形结构。
以上对于复杂模塑件所给出的定义和量度仅仅是解释说明本发明方法的优选产品，该产品不应理解为限定总的发明构思。
通过本发明方法生产的模塑件优选具有以下所列举的性能。
由本发明的方法获得的模塑件的一个特别的实施方案具有能量半值角(Energiehalbwertswinkel)为≥5°，特别是≥14°。
由本发明的方法获得的模塑件的另一个特别的实施方案具有强度半值角(
Figure S04804981119950411D000131
)为≥1.5°，特别是≥10°。
在本发明的一个特别方面中，对于层厚为3mm而言，根据本发明生产的模塑件具有的透光率高于或等于25％，特别是高于或等于40％，且特别优选高于或等于50％。
根据本发明生产的模塑件优选具有的泛黄指数小于或等于12，特别是小于或等于10，根据DIN 6167测定，但不意由此进行限制。
根据本发明生产的模塑件还具有优异的机械性能，例如可以获得具有根据ISO 179的Charpy冲击强度为≥80kJ/m2的模塑件。可将根据ISO527的屈服应力(Streckspannung)调节至≥70MPa。另外优异的性能是根据ISO 527的标称断裂伸长率为＞50％。
以下通过实施例和比较例更详细地描述本发明，但不意将本发明限定在这些实施例。
A)测量方法
D65/2°透光度使用购自公司Perkin Elmer的Lambda 19测量仪根据DIN 5036测定。
D65/10°泛黄指数使用购自公司Perkin Elmer的Lambda 19测量仪根据DIN 6167测定。
散射能力使用购自公司LMT的LMT测角计测试平台GO-T-1500测量仪通过根据DIN 5036测量能量半值角和强度半值角而测定。
使用激光消光法测定粒子尺寸以及粒子尺寸分布。为此，使用购自公司L.O.T.GmbH的Galai CIS-1装置，其中测定粒子尺寸的测量方法描述于用户手册中。
B)所使用的散射剂的表征
一方面，在本发明实施例中使用散射剂
Figure S04804981119950411D000141
SBX-8(生产商：Sekisui Chemical Co.Ltd.，日本)、
Figure S04804981119950411D000142
120和
Figure S04804981119950411D000143
3120(生产商：GE Bayer Silicones)。
在另一个本发明实施例中，使用由聚合物C(使用类似于EP 1 219641A1中的实施例2的方法制备)与由96重量％甲基丙烯酸甲酯和4重量％丙烯酸甲酯构成的可商购模塑组合物(聚合物A)组成的掺混物作为基体。
用作比较例的是由聚合物A与6重量％含量的基于聚(甲基)丙烯酸酯共聚物(聚合物D)的球形光散射性塑料粒子构成的聚合物B，所述塑料粒子的平均粒径为约50μm。
表1显示在本发明实施例中使用的散射剂的性能总结
表1：散射剂的特性
Figure S04804981119950411D000144
C)制备模塑组合物
模塑组合物使用表1中所列举的散射剂，在为获得与商购产品聚合物B(比较例1，生产商：
Figure S04804981119950411D000151
GmbH & Co.KG，德国)可比的光学性能所需的浓度下制备。在称出各组分后，将混合物通过转鼓混合并且在单螺杆挤出机上配混。
表2包含如在现有技术(比较例)中或在本发明的方法(实施例C-1至C-5)中使用的模塑组合物的性能。在所有情况下，聚合物A用作基体材料。
具有0.3％的的模塑组合物的光学性能与聚合物B(比较例C-1，表2)近似相同。当使用
Figure S04804981119950411D000153
SBX-8作为散射剂时，透射率比聚合物B稍低。
Figure S04804981119950411D000161
D)注塑参数
将所有的模塑组合物采用相同的加工参数进行注塑(参见表3)。在加入
Figure S04804981119950411D000171
和
Figure S04804981119950411D000172
SBX-8时观察到模塑组合物的流动性能的改进。
表3：用于通过注塑加工模塑组合物的设定参数(DEMAG D 150注塑机)
  温度[℃]
  熔体   245
  料筒   230；235；240；245；
  模具   55
  热流道(喷嘴，流道)   246；246
  计量加料冲程   26mm
  注射速率(分步)
  第1步(23mm-20mm)   13
  第2步(20mm-15mm)   16
  第3步(15mm-0mm)   13
  保压(分步)
  保压转换   取决于冲程而  在螺杆冲程5mm下
  第1步(18s)   82
  第2步(8s)   75
E)生产模塑件并评价光学性能
实施例1：由聚合物A和作为散射剂的SBX-8构成的模塑件
为了制备模塑组合物，将10kg聚合物A和0.3kg具有平均粒子尺寸为8μm的
Figure S04804981119950411D000174
SBX-8称重加入301混合用转鼓中，通过转鼓混合并在35mm单螺杆挤出机中以熔体的形式配混。然后使用具有表3中所述参数的热流道模具注塑成模塑件。由该模塑组合物注塑正方形板(100×100mm)，其具有四个具有不同壁厚：1、2、3和4mm的正方形片段。
实施例2：由聚合物A和作为散射剂的120构成的模塑件
为了制备模塑组合物，将10kg玻璃状透明聚合物A和0.3kg120如实施例1中所述进行加工，生产模塑组合物。然后使用具有表3中所述参数的热流道模具注塑成模塑件。由该模塑组合物注塑正方形板(100×100mm)，其具有四个具有不同壁厚：1、2、3和4mm的正方形片段。
实施例3：由聚合物A和作为散射剂的
Figure S04804981119950411D000183
3120构成的模塑件
为了制备模塑组合物，将10kg玻璃状透明聚合物A和0.3kg3120如实施例1中所述进行加工，生产模塑组合物。然后使用具有表3中所述参数的热流道模具注塑成模塑件。由该模塑组合物注塑正方形板(100×100mm)，其具有四个具有不同壁厚：1、2、3和4mm的正方形片段。
实施例4：由聚合物A和作为散射剂的聚合物C构成的模塑件
为了制备模塑组合物，将10kg聚合物A和0.3kg聚合物C如实施例1中所述进行加工，生产模塑组合物。由该模塑组合物注塑正方形板(100×100mm)，其具有四个具有不同壁厚：1、2、3和4mm的正方形片段。
比较例：
由聚合物B构成的模塑件
100×100×1/2/3/4mm的板通过具有表3中所述参数的热流道注塑模具，在DEMAG D 150注塑机上由聚合物B进行注塑生产。
目测注塑测试样品的光学品质。所使用的评价标准为模塑件内熔合纹以及不均匀性(云斑、条痕)的形成强度。所获得的结果在下表中给出。在该表中，不存在的特征由++表示，低形成强度的特征由+表示、明显的形成强度由-表示且非常明显的形成强度由--表示。
表4：模塑件的光学评价
Figure S04804981119950411D000191

Claims (25)

1.一种生产光散射性模塑件的方法，其特征在于在注塑方法中使用一种模塑组合物，所述模塑组合物包含由聚(甲基)丙烯酸甲酯构成的基体以及包埋在其中的基于聚(甲基)丙烯酸甲酯的重量计的浓度为0.05-30重量％的球形塑料粒子，所述球形塑料粒子的粒子尺寸为1-24μm，其中球形粒子的折射率与聚(甲基)丙烯酸甲酯基体的折射率相差0.01-0.2，其中将模塑组合物注射入可用于生产复杂模塑件的模具中，其中注射速率为分步的，在第一步中为0.01m/s-0.1m/s，在第二步中为0.1m/s-1m/s，且在任选的第三步中为0.05m/s-0.5m/s。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所生产的模塑件具有不同的壁厚。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于所生产的模塑件具有的壁厚为1-30mm。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于所生产的模塑件具有的最小壁厚与最大壁厚之间的差多于1mm。
5.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于所生产的模塑件具有的最小壁厚与最大壁厚的比≥1∶2。
6.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于所生产的模塑件具有一个或多个通孔。
7.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于所生产的模塑件具有至少一个非平面的表面。
8.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于在所使用的模塑组合物中，球形塑料粒子的重量含量为0.1-25重量％，基于聚(甲基)丙烯酸甲酯的重量计。
9.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于在所使用的模塑组合物中球形塑料粒子的尺寸为2-15μm。
10.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于在所使用的模塑组合物中至少60％的球形塑料粒子具有的尺寸为至少1μm，且最高30％的球形塑料粒子具有的尺寸为大于15μm。
11.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于在所使用的模塑组合物中球形塑料粒子包含交联硅酮和/或交联聚苯乙烯和/或基于(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯的交联共聚物。
12.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于所使用的模塑组合物包含添加剂。
13.根据权利要求12的方法，其特征在于所使用的模塑组合物包含染料。
14.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于所使用的模塑组合物的基体的聚(甲基)丙烯酸甲酯具有的折射率为1.46-1.54，其在20℃下在Na-D线(589nm)下测定。
15.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于熔融的模塑组合物的温度为210-270℃。
16.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于注塑喷嘴的温度为230-270℃。
17.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于注塑模具的温度为40-80℃。
18.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于料筒温度为220-260℃。
19.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于将模塑组合物熔体以压力为50-1000巴注射入注塑模具中。
20.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于计量加料冲程为螺杆直径的1-4倍。
21.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于所生产的模塑件具有的能量半值角≥5°。
22.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于所生产的模塑件具有的强度半值角≥1.5°。
23.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于所生产的模塑件对于层厚为3mm而言具有的透光率大于或等于50％。
24.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于所生产的模塑件具有的泛黄指数小于或等于12。
25.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于所生产的模塑件具有的根据ISO 527的屈服应力≥70MPa。
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