JPH07103206B2 - 架橋ポリマー粒子の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、架橋ポリマー粒子の製造方法に関する。詳し
くは１〜30μｍの粒径範囲において粒径分布の狭い架橋
ポリマー粒子を製造するための方法に関する。

〔従来の技術〕

粒径が10μｍ前後のポリマー粒子は、広範囲な工業分野
において、高い需要があるにも拘らず、その製造は一般
に容易ではない。

従来のポリマー粒子の製造方法としては、懸濁重合法、
乳化重合法及び分散重合法が知られている。懸濁重合法
では機械的な力によって、モノマー油滴を水性媒体中に
懸濁させ重合することによりポリマー粒子を製造する
が、該方法で得られる粒子の粒径は通常100μｍ以上と
なり、10μｍ前後の粒径を有するポリマー粒子を得るこ
とは極めて困難である。またモノマー油滴を機械的な力
によって分散させる為に得られるポリマー粒子の粒径分
布は広いものになり、分級操作が必要になるという欠点
を有する。従って、粒径分布の狭いポリマー粒子を得よ
うとすればする程、歩留りが悪くなる。

一方、界面活性剤を乳化分散に用いる乳化重合法では、
粒径分布の非常に狭いポリマー粒子を得ることができる
が、通常得られるポリマー粒子の粒径は１μｍ以下とな
り、10μｍ前後のポリマー粒子を得ることは、実質的に
不可能である。

また、重合性モノマーは溶解するが、生成するポリマー
は溶解しない媒体中で重合する分散重合法では、架橋度
2.0％以上の高架橋度粒子を製造することは粒子の凝集
が起こり極めて困難である。また10μｍ以上の粒径を有
する粒子を得ようとすると一般に粒径が不揃いになると
いう欠点を有する。

以上述べた方法以外に近年活発に研究されている方法と
して、シード重合法が知られている。

この方法は乳化重合で得られたポリマー粒子（以下「シ
ードポリマー」という）の重合性モノマーを吸収させ、
これを重合することにより肥大化したポリマー粒子を得
る方法であるが、この方法では次のような欠点が指摘さ
れる。すなわち乳化重合で得られた粒子は粒径が非常に
小さい為、１μｍ以上に肥大化させるためにはシードポ
リマーは架橋されていない線状のものでなくてはならな
い。即ち、シードポリマーが架橋されている場合、肥大
化の程度が制限されてしまい、10μｍ前後まで肥大化さ
せることは極めて困難である。特開昭54-97582号公報に
おいては、乳化重合中に連鎖移動剤を添加することによ
り通常のポリマーラテックスよりはるかに低い分子量の
線状ポリマーを合成してこれをシードポリマーとし、こ
のシードポリマーに水に幾分可溶な重合性モノマーを吸
収させて重合する方法が開示されている。しかしながら
この方法においては、得られるポリマー粒子の大きさに
限界があり、また通常用いられる油溶性重合開始剤ある
いは水溶性重合開始剤を用いると凝固物の発生あるいは
新粒子の発生等の問題を生じ、ポリマー粒子を確実に収
率よく得ることは困難である。

また、特開昭54-126288号公報においては、重合の第１
段階において、膨潤助剤として機能する、水に対する溶
解度が10^-2g/l（10^-3重量％）より小さい有機化合物を
シードポリマーに吸収させ、その後第２段階において、
シードポリマーに対し容量で通常20〜300倍、最大でも
1,000倍程度の水に幾分可溶なモノマーを吸収させてモ
ノマーの膨潤粒子を形成した後、粒子形状を保持したま
ま重合する方法が開示されている。

しかし、この方法においては、膨潤助剤のシードポリマ
ーへの吸収量が少ないために重合性モノマーの吸収能も
それほど高くならず、したがってポリマー粒子の肥大化
が十分達成されないという難点を有する。すなわち、１
段の重合によって得られるポリマー粒子の粒径は最大で
シードポリマーの粒径の10倍程度であり、そのため、例
えば粒径0.5μｍのシードポリマーを用いて粒径10μｍ
のポリマー粒子を製造するためには、まず0.5μｍのシ
ードポリマーを用いて３μｍ程度の粒径のポリマー粒子
を重合し、ついでこのポリマー粒子をシードポリマーと
して同様の重合工程を繰り返すことが必要であり、した
がって工程数が多くなって製造が容易でないという欠点
を有する。

一方、以上述べたような欠点を回避する目的で、特開昭
61-190504号公報には線状ポリマー粒子を体積で1000倍
以上に肥大化させる方法が開示されている。該方法では
効率よく肥大化させる為に、水に対する溶解度が0.02重
量％以下で分子量が5,000以下の有機化合物より構成さ
れる膨潤助剤を、まずシードポリマーに吸収させその後
重合性モノマーを吸収させて重合する。しかし、この方
法では膨潤助剤の吸収操作だけで66時間も要するという
製造上の困難さを有する。

また以上述べたシード重合法ではいずれの方法において
もシードポリマーを極度に肥大化させる為に、シードに
使用したポリマーの性質が最終的に得られる肥大化ポリ
マー粒子の性質に反映されないという欠点を有する。さ
らに該方法ではシードに使用した線状ポリマーの抽出除
去が必要であり、最終的に得られるポリマー粒子が少な
からず多孔質となり、ゲル型ポリマー粒子の製造は困難
である。

上記の従来技術が有する問題点をまとめると次のとおり
である。

（イ）懸濁重合法で粒度分布が広く均一な粒径を有する
ポリマー粒子を得ることができない。

（ロ）乳化重合法では１μｍ以上の粒径を有するポリマ
ー粒子を得ることができない。

（ハ）分散重合法では架橋度の高いポリマー粒子を得る
ことができない。

（ニ）シード重合法では乳化重合で得られたシードポリ
マーを極端に肥大化させる必要があり、その為に特定の
種類の膨潤助剤を使用する必要がある。また肥大化工程
に長時間を要すること等の製造上の制約がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は上記した従来技術の欠点を解決し、架橋
度0.5〜98％、粒径１〜30μｍの範囲で、任意の架橋
度、粒径を有し、かつ粒径分布の狭いポリマー粒子を製
造する方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

即ち本発明は、第１段階において、重合性モノマーは溶
解するが生成するポリマーは溶解しない媒体中で、架橋
性モノマーを含む重合性モノマーを重合することにより
架橋ポリマー粒子を製造し、第２段階において、得られ
た架橋ポリマー粒子に、架橋性モノマーを含む重合性モ
ノマーを吸収させた後、重合を行うことを特徴とする架
橋ポリマー粒子の製造方法を要旨とする。

本発明の第１段階、すなわちシードポリマーの重合にお
いて用いることのできる重合性モノマーとしては、一般
のビニル系モノマーを挙げることができる。具体的には
スチレン、ハロゲン化スチレン、ビニルベンジルグリシ
ジルエーテル等の芳香族ビニル単量体、アクリル酸、メ
タクリル酸等のエチレン性不飽和カルボン酸、アクリル
酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸グリシジ
ル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸−２−ヒドロ
キシエチル、メタクリル酸−２（N,N′−ジメチルアミ
ノ）エチル等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル、
及びアクリルアミド等を挙げることができる。

また、シードポリマーの重合において用いることのでき
る架橋性モノマーとしてはジビニルベンゼンのような芳
香族ジビニル化合物、エチレングリコールジメタクリレ
ート等のジエチレン性不飽和カルボン酸エステル、1,7
−オクタジエン等の脂肪族ジオレフィン化合物、ブタジ
エン、イソプレン等の共役ジオレフィン及びメチレンビ
スアクリルアミド等を挙げることができる。

本発明におけるシードポリマーの架橋度は0.1〜2.0％、
好ましくは0.3〜1.5％である。ここで架橋度とは全モノ
マー中に占める架橋性モノマーの重量割合をいう。ただ
し、アクリル酸グリシジルやメタクリル酸グリシジル等
のような重合性モノマーを使用する場合には、該モノマ
ーの一部が、架橋性モノマーとして作用する為に、上記
架橋度の範囲以下においても好ましいシードポリマーを
得ることができる。

本発明の第１段階においては、所望の粒径を有するポリ
マー粒子を得るために、用いる媒体の蒸発熱をΔＥ、モ
ル容積をＶとする時に（ΔE/V）^1/2で表わされる溶解度
パラメーターを適宜選択する必要がある。即ち、生成す
るポリマー粒子の溶解度パラメーターと、用いる媒体の
溶解度パラメーターとの差が大きけば大きい程、生成す
るポリマー粒子の粒径は小さくなる傾向がある。本発明
に用いる媒体としてはその溶解度パラメーターが10.0
（cal/cm³）^1/2以上20.0（cal/cm³）^1/2以下、好ましく
は10.6（cal/cm³）^1/2以上16.5（cal/cm³）^1/2以下の範
囲にあるものが用いられる。具体的にはメタノール、エ
タノール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパ
ノール等のアルコール類、さらにこれらアルコール類と
２−メトキシ−エタノール等のエーテル／アルコール
類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、
さらにこれらの各種溶剤と水との混合物等を挙げること
ができる。

さらに本発明においてはシードポリマーの重合の際、反
応系内の溶解度パラメーターの急激な変化を緩和させる
ために必要に応じて希釈剤を用いることができる。その
使用量は重合性モノマーの種類、使用量に応じて変化さ
せることができ、その溶解度パラメーターは8.0〔cal/c
m³〕^1/2以上9.0〔cal/cm³〕^1/2以下の範囲にあることが
好ましい。具体的にはシクロヘキサン、キシレン等を挙
げることができる。

本発明ではシードポリマーの重合の際、生成するポリマ
ー粒子の凝集、変形、融着を防ぎ、その分散安定性を増
すために分散安定剤を用いることが好ましい。分散安定
剤としては各種ホモポリマー、コポリマー、グラフトポ
リマー、ブロックポリマー等の合成高分子化合物、さら
に天然高分子化合物及びその誘導体等を用いることがで
きる。具体的にはポリビニルピロリドン、ポリビニルメ
チルエーテル、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、
ビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマー、エチルセル
ロース、ヒドロキシプロピルセルロース等を挙げること
ができる。

さらにシードポリマーの重合に際して、より重合を安定
に進行させ、分散安定性を高めるために、上記分散安定
剤に加えて補助安定剤を用いることもできる。このよう
な補助安定剤としてはアニオン性界面活性剤、ノニオン
性界面活性剤、４級アンモニウム塩、長鎖アルコール等
が用いられる。具体的にはジ（２−エチルヘキシル）ス
ルホコハク酸ナトリウム、ノニルフェノキシポリエトキ
シエタノールメチルトリカプリリルアンモニウムクロリ
ド、セチルアルコール等を挙げることができる。

また、本発明のシードポリマーの重合において好ましく
用いることのできる重合開始剤としては、2,2′−アゾ
ビスイソブチロニトリル、4,4′−アゾビス−（４−シ
アノペンタン酸）、2,2′−アゾビス−（２−メチルブ
チロニトリル）、2,2′−アゾビス−（2,4−ジメチルバ
レロニトリル）等のアゾ系重合開始剤、過酸化ベンゾイ
ル等の過酸化物等を挙げることができる。

また本発明におけるシードポリマー重合の際の重合温度
としては40℃〜90℃、好ましくは60℃〜80℃を挙げるこ
とができる。

本発明の第２段階、すなわちシードポリマーの肥大化に
はシード重合法を用いる。

本発明のシード重合に用いることのできるシードポリマ
ーとしては前記第１段階において得られたスチレン系架
橋ポリマー及びアクリル系架橋ポリマー等の架橋ポリマ
ーを挙げることができる。

これらシードポリマーはエマルジョン、サスペンジョン
などの分散体の状態で使用することができる。

シードポリマーの粒径は、目的とするポリマーの粒径の
1/4以上の範囲内で任意に選択することができ、さらに
本発明で得られたポリマー粒子を次の工程のシードポリ
マーとして使用し、さらに大きなポリマー粒子を製造す
ることもできる。

本発明においては重合中の分散媒相での新粒子の発生を
防ぐために重合性モノマーを含浸させる前に重合開始剤
をシードポリマーに含浸させておいた方が良い。この
際、シードポリマーに重合開始剤を含浸させるには、例
えば重合開始剤を少量の溶剤に溶解させたものを水に分
散させておき、次いでシードポリマーが分散している水
性分散体に、これを投入すれば、重合開始剤を溶解した
溶剤が分散油滴となって水中のシードポリマーに接触
し、分散油滴となった重合開始剤を溶解した溶剤が、該
シードポリマーに含浸される如き方法を採用することが
できる。重合開始剤を含浸させる時間としては通常数時
間を挙げることができる。重合開始剤の溶剤としては、
シードポリマーの分散媒体に対して溶解性を持たない
か、もしくは分配係数の極めて低いものでなくてはなら
ない。具体的にはベンゼン、トルエン、キシレンのよう
な芳香族化合物、1,2−ジクロロエタン、1,1′,2−トリ
クロロエタンのようなハロゲン化脂肪族化合物を挙げる
ことができる。

本発明のシード重合において好ましく用いることのでき
る重合開始剤としては2,2′−アゾビスイソビチロニト
リル、4,4′−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、2,
2′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、2,2′−
アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系
重合開始剤、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキシ
ド、オクタノイルパーオキシド、3,3′,5−トリメチル
ヘキサノイルパーオキシード等の過酸化物等を挙げるこ
とができる。

本発明のシード重合において好適に使用することができ
る重合性モノマーとしては、スチレン、ハロゲン化スチ
レン、ビニルベンジルグリシジルエーテル等の芳香族ビ
ニル単量体、アクリル酸、メタクリル酸等のエチレン性
不飽和カルボン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メ
チル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジ
ル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸
−２（N,N′−ジメチルアミノ）エチル等のエチレン性
不飽和カルボン酸エステル等を挙げることができ、目的
に応じて、これら重合性モノマーを単独もしくは混合し
て用いることができる。

また本発明のシード重合に用いることのできる架橋性モ
ノマーとしては、ジビニルベンゼン等の芳香族ジビニル
化合物、エチレングリコールジメタクリレート等のジエ
チレン性不飽和カルボン酸エステル、1,7−オクタジエ
ン等の脂肪族ジオレフィン化合物及びブタジエン、イソ
プレン等の共役ジオレフィンなどを挙げることができ
る。

本発明のシード重合における仕込み架橋度は１〜100％
である。

さらに、シード重合の際適当な希釈剤をモノマー相に添
加することにより多孔性のポリマー粒子を得ることがで
きる。希釈剤としては生成ポリマー粒子に対して、膨潤
性の小さい有機溶媒が好適である。また分散液の調整に
おいては、分散性を高めるために分散安定剤を用いるこ
とが好ましい。このような分散安定剤としては公知のも
のを用いることができ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホ
コハク酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤を挙げる
ことができ、更にポリオキシエチレンノニルフェニルエ
ーテル、ポリエチレングリコールモノステアレート、ソ
ルビタンモノステアレート等の非イオン系界面活性剤、
ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ビニルア
ルコール−酢酸ビニルコポリマー等の合成高分子化合物
を併用することができる。

本発明においてはシード重合の際、重合開始剤及び重合
性モノマーを吸収して肥大化したシードポリマーが凝
集、変形、融着すること防止して、その分散安定性を増
すために分散安定剤を用いることが必要である。このよ
うな分散安定剤としては公知のアニオン系、ノニオン系
の界面活性剤を用いることができ、さらにこれらとポリ
ビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ビニルアルコ
ール−酢酸ビニルコポリマー等の合成高分子化合物との
併用も可能である。

本発明のシード重合における重合温度としては通常40℃
〜90℃、好ましくは50℃〜80℃が挙げられる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。

実施例１ ポリビニルピロリドンK-30 1.8g、スルホコハク酸ジ−
２−エチルヘキシルナトリウム0.5g、スチレンモノマー
12.5g、ジビニルベンゼン0.08g及び2,2′−アゾビスイ
ソブチロニトリル0.13gをエタノール72.5g及びシクロヘ
キサン13gの混合媒体中に溶解させ、窒素ガス気流下70
℃で８時間重合を行った。この重合における重合転化率
は95％であった。さらにこの重合によって得られたポリ
マー粒子を走査電子顕微鏡で観察したところ、粒径2.0
μｍ、標準偏差1.0％のきわめて単分散性の高い真球状
粒子であることが確認された。これをシードポリマーと
して以下の操作を行った。

まず2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリル）
0.015g、トルエン0.035g、アルキルジフェニルエーテル
ジスルホン酸ナトリウム「ペレックスSS-H」２×10^-4ｇ
及び水1gを混合乳化し、油滴の粒径が0.5μｍ以下とな
るように微分散した。この分散液を先の重合で得られた
0.6％架橋粒径2.0μｍ単分散ポリスチレン１部、アルキ
ルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム「ペレック
スSS-H」0.01g及び水9gを乳化した水性分散液に添加
し、室温にて２時間ゆっくりと攪拌しながら、重合開始
剤を含有する分散油滴をシードポリマーに吸収させた。

次いでこのシードポリマーの水性分散液をアルキルジフ
ェニルエーテルスルホン酸ナトリウム「ペレックスSS-
H」の0.1％水溶液48gに加え、さらにスチレン3.5g及び
ジビニルベンゼン1.3gを加え、30℃で１時間ゆっくりと
攪拌し、モノマーをシードポリマーに吸収させた。その
後60℃で７時間、70℃で１時間重合を行った。

以上の重合によって得られたポリマー粒子は走査電子顕
微鏡で観察したところ、粒径3.0μｍ、標準偏差1.2％の
極めて単分散性の高い真球状粒子であることが確認され
た。また得られたポリマー粒子の架橋度を熱分解ガスク
ロマトグラフィーにて推定したところ9.0％となり、こ
れはこの重合の重合転化率が75％であったことからみ
て、シード重合が良好に進行したことを示している。

実施例２ ポリビニルピロリドンK-30 1.8g、スルホコハク酸ジ−
２−エチルヘキシルナトリウム0.5g、スチレンモノマー
5.6g、ジビニルベンゼン0.084g及び2,2′−アゾビスイ
ソブチロニトリル0.057gをエタノール74.9g及びシクロ
ヘキサン17.1gの混合媒体中に溶解させ、窒素ガス気流
下70℃で８時間重合を行った。この重合における重合転
化率は90％であった。さらにこの重合によって得られた
ポリマー粒子を走査電子顕微鏡で観察したところ、粒径
1.2μｍ、標準偏差2.0％のきわめて単分散性の高い真球
状粒子であることが確認された。これをシードポリマー
として以下の操作を行った。

まず2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリル）
0.015g、トルエン0.035g、アルキルジフェニルエーテル
ジスルホン酸ナトリウム「ペレックスSS-H」２×10^-4ｇ
及び水1gを乳化し、油滴の粒径が0.5μｍ以下となるよ
うに微分散した。この分散体を先の重合で得られた1.5
％架橋粒径1.2μｍ単分散ポリスチレン1g、アルキルジ
フェニルエーテルスルホン酸ナトリウム「ペレックスSS
-H」0.01g及び水9gを乳化した水性分散体に添加し、室
温にて２時間ゆっくりと攪拌しながら分散油滴をシード
ポリマーに吸収させた。

次いでこのシードポリマーの水性分散体をアルキルジー
フェニルエーテルスルホン酸ナトリウム「ペレックスSS
-H」の0.1％水溶液50gに加え、さらにスチレン4.4g及び
ジビニルベンゼン0.6gを加え、30℃で１時間ゆっくりと
攪拌し、モノマーをシードポリマーに吸収させた。その
後60℃で７時間、70℃で１時間重合を行った。

以上の重合によって得られたポリマー粒子は走査電子顕
微鏡で観察したところ、粒径２μｍ、標準偏差2.1％の
極めて単分散性の高い真球状粒子であることが確認され
た。また得られたポリマー粒子の架橋度を熱分解ガスク
ロマトグラフィーで推定したところ、9.0％でありまた
シード重合の重合転化率は70％であった。

実施例３ ポリビニルピロリドンK-30 1.8g、スルホコハク酸ジ−
２−エチルヘキシルナトリウム0.5g、スチレンモノマー
20g、ジビニルベンゼン0.12g及び2,2′−アゾビスイソ
ブチロニトリル0.21gをエタノール35g及びキシレン42g
の混合媒体中に溶解させ、窒素ガス気流下70℃で８時間
重合を行った。この重合における重合転化率は85％であ
った。さらにこの重合によって得られたポリマー粒子を
走査電子顕微鏡で観察したところ、粒径6.0μｍ、標準
偏差2.3％のきわめて単分散性の高い真球状粒子である
ことが確認された。これをシードポリマーとして以下の
操作を行った。

まず2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリル）
0.015g、トルエン0.035g、アルキルジフェニルエーテル
ジスルホン酸ナトリウム「ペレックスSS-H」２×10^-4ｇ
及び水1gを乳化し、油滴の粒径が0.5μｍ以下となるよ
うに微分散した。この分散体を先の重合で得られた0.6
％架橋粒径6.0μｍ単分散ポリスチレン1g、アルキルジ
フェニルエーテルスルホン酸ナトリウム「ペレックスSS
-H」0.01g及び水9gを乳化した水性分散体に添加し、室
温にて２時間ゆっくりと攪拌しながら、分散油滴をシー
ドポリマーに吸収させた。

次いでこのシードポリマーの水性分散体をアルキルジフ
ェニルエーテルスルホン酸ナトリウム「ペレックスSS-
H」の0.1％水溶液31.6gを加え、さらにスチレン29.6g及
びジビニルベンゼン2.0gを加え、30℃で１時間ゆっくり
と攪拌し、モノマーをシードポリマーに吸収させた。そ
の後60℃で７時間、70℃で１時間重合を行った。

以上の重合によって得られたポリマー粒子は走査電子顕
微鏡で観察したところ、粒径18μｍ、標準偏差2.6％の
極めて単分散性の高い真球状粒子であることが確認され
た。また得られたポリマー粒子の架橋度を熱分解ガスク
ロマトグラフィーで推定したところ5.0％であり、シー
ド重合の重合転化率は80％であった。

実施例４ ポリビニルピロリドンK-30 1.8g、スルホコハク酸ジ−
２−エチルヘキシルナトリウム0.5g、スチレンモノマー
12.5g、ジビニルベンゼン0.08g及び2,2′−アゾビスイ
ソブチロニトリル0.13gをエタノール72.5g及びシクロヘ
キサン13gの混合媒体中に溶解させ窒素ガス気流下70℃
で８時間重合を行った。この重合における重合転化率は
95％であった。さらにこの重合によって得られたポリマ
ー粒子を走査電子顕微鏡で観察したところ、粒径2.0μ
ｍ、標準偏差1.0％のきわめて単分散性の高い真球状粒
子であることが確認された。これをシードポリマーとし
て以下の操作を行った。

まず2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリル）
0.015g、トルエン0.035g、アルキルジフェニルエーテル
ジスルホン酸ナトリウム「ペレックスSS-H」２×10^-4ｇ
及び水1gを乳化し、油滴の粒径が0.5μｍ以下となるよ
うに微分散した。この分散体を先の重合で得られた0.6
％架橋粒径2.0μｍ単分散ポリスチレン1g、アルキルジ
フェニルエーテルスルホン酸ナトリウム「ペレックスSS
-H」0.01g及び水9gを乳化した水性分散体に添加し、室
温にて２時間ゆっくりと攪拌しながら分散油滴をシード
ポリマーに吸収させた。

次いでこのシードポリマーの水性分散体をポリビニルピ
ロリドンK-30 0.02g、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘ
キシル８×10^-3ｇ及び水28gよりなる水溶液に加え、さ
らにスチレン0.7g、ジビニルベンゼン2.1gを加え、30℃
で１時間ゆっくりと攪拌し、モノマーをシードポリマー
に吸収させた。その後60℃で７時間、70℃で１時間重合
を行った。

以上の重合によって得られたポリマー粒子は走査電子顕
微鏡で観察したところ、粒径3.1μｍ、標準偏差1.5％の
極めて単分散性の高い真球状粒子であることが確認され
た。また得られたポリマー粒子の架橋度を熱分解ガスク
ロマトグラフィーにて推定したところ43％であり、シー
ド重合の重合転化率は78％であった。

実施例５ ポリビニルピロリドンK-30 1.8g、スチレンモノマー12.
5g、ジビニルベンゼン0.08g、メタクリル酸グリシジル
0.13g及び2,2′−アゾビスイソブチロニトリル0.13gを
エタノール60g、シクロヘキサン25.4gの混合溶媒中に溶
解させ、窒素ガス気流下70℃で８時間重合を行った。こ
の重合における重合転化率は80％であった。またこの重
合によって得られたポリマー粒子を走査電子顕微鏡で観
察したところ、粒径４μｍ、標準偏差2.8％の極めて単
分散性の高い真球状粒子であることが確認され、これを
シードポリマーとして以下の操作を行った。

まず2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリル）
0.015g、トルエン0.035g、アルキルジフェニルエーテル
ジスルホン酸ナトリウム「ペレックスSS-H」２×10^-4ｇ
及び水1gを乳化し、油滴の粒径が0.5μｍ以下となるよ
うに微分散した。この分散液を、先の重合で得られた0.
6％架橋粒径４μｍ単分散スチレン−ジビニルベンゼン
−メタクリル酸グリシジル共重合体1g、アルキルジフェ
ニルエーテルジスルホン酸ナトリウム「ペレックスSS-
H」0.01g及び水9gを乳化した水性分散液に添加し、室温
にて２時間ゆっくりと攪拌しながら、分散油滴をシード
ポリマーに吸収させた。

続いて、このシードポリマーの水性分散液をポリビニル
ピロリドンK-30 0.02g、スルホコハク酸ジ−２−エチル
ヘキシル８×10^-3ｇ及び水21gからなる水溶液に添加
し、さらにスチレン1.2g及びジビニルベンゼン0.92gを
加え、30℃で１時間ゆっくり攪拌し、モノマーをシード
ポリマーに吸収させた。その後、60℃で７時間、70℃で
１時間重合を行った。

以上の重合によって得られたポリマー粒子は走査電子顕
微鏡で観察したところ、粒径５μｍ、標準偏差3.0％の
きわめて単分散性の高い真球状粒子であることが確認さ
れた。また得られたポリマー粒子の架橋度を熱分解ガス
クロマトグラフィーで推定したところ24％であり、シー
ド重合の重合転化率は83％であった。

実施例６ 実施例５におけるメタクリル酸グリシジルのかわりにメ
タクリル酸２−（N,N′−ジメチル）エチル0.13gを用い
た他は実施例５と同様の重合を行った。

得られたシードポリマーの粒径、その標準偏差、重合転
化率、並びにシード重合により肥大化されたポリマー粒
子の粒径、その標準偏差、重合転化率及び熱分解ガスク
ロマトグラフィーによる推定架橋度を第１表に示す。

実施例７ 実施例５におけるメタクリル酸グリシジルのかわりにク
ロロメチルスチレン0.13gを用いた他は実施例５と同様
の重合を行った。

得られたシードポリマーの粒径、その標準偏差、重合転
化率、並びにシード重合により肥大化されたポリマー粒
子の粒径、その標準偏差、重合転化率及び熱分解ガスク
ロマトグラフィーによる推定架橋度を第１表に示す。

実施例８ 実施例５におけるメタクリル酸グリシジルのかわりにビ
ニルベンジルグリシジルエーテル0.13gを用いた実施例
５と同様の重合を行った。

得られたシードポリマーの粒径、その標準偏差、重合転
化率、並びにシード重合により肥大化されたポリマー粒
子の粒径、その標準偏差、重合転化率及び熱分解ガスク
ロマトグラフィーによる推定架橋度を第１表に示す。

実施例９ ポリビニルピロリドンK-30 1.8g、グリシジルメタクリ
レート12.5g、エチレングリコールジメタクリレート0.0
1g及び2,2′−アゾビスイソブチロニトリル0.13gをエタ
ノール73.0g及びシクロヘキサン12.5gの混合溶媒中に溶
解させ、窒素ガス気流下70℃で８時間重合を行った。こ
の重合における重合転化率は98％であった。さらにこの
重合によって得られたポリマー粒子は走査型電子顕微鏡
で観察したところ、粒径1.6μｍ、標準偏差1.0％のきわ
めて単分散性の高い真球状粒子であることが確認され
た。これをシードポリマーとして以下の操作を行った。

まず2,2′−アゾビスイソブチロニトリル0.36g、エチレ
ングリコールジメタクリレート36.6g、1,2−ジクロロエ
タン43.8g、ドデシル硫酸ナトリウム0.66g及び水280gを
油滴の粒径が0.5μｍ以下となるように微分散した。こ
の乳化液を先の重合で得られた0.1％架橋度であり、そ
して粒径1.6μｍの単分散グリシジルメタクリレート・
エチレングリコールジメタクリレート共重合体5.0g、ド
デシル硫酸ナトリウム0.01g及び水124gからなる水性分
散液に２時間かけて室温で滴下し、さらにそのままの温
度で12時間ゆっくりと攪拌しながら、油滴をシードポリ
マーに吸収させた。

次いでこれに３％ポリビニルアルコール水溶液30.5gを
加え、窒素ガス気流下70℃で８時間重合を行った。最終
的な重合転化率93％であり、BET法により測定したとこ
ろ、比表面積10.50m²/gの多孔質粒子であった。この重
合により得られたポリマー粒子は走査型電子顕微鏡によ
り観察したところ、粒径3.2μｍであり、そして標準偏
差1.9％のきわめて単分散性の高いものであった。

実施例10 ポリビニルピロリドンK-30（東京化成株式会社製、平均
分子量40,000）1.8g、グリシジルメタクリレート12.5
g、エチレングリコールジメタクリレート0.005g及び2,
2′−アゾビスイソブチロニトリル0.13gをエタノール7
3.0g、及びシクロヘキサン12.5gの混合溶媒中に溶解さ
せ、窒素ガス気流下70℃で８時間重合を行った。この重
合における重合転化率は98％であった。さらにこの重合
によって得られたポリマー粒子は走査型電子顕微鏡で観
察したところ、粒径1.4μｍであり、そして標準偏差1.0
％のきわめて単分散性の高い真球状粒子であることが確
認された。これをシードポリマーとして以下の操作を行
った。

まず、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル0.36g、エチ
レングリコールジメタクリレート32.9g、グリセリンモ
ノメタクリレート3.7g、1,2−ジクロルエタン43.8g、ド
デシル硫酸ナトリウム0.66g及び水280gを油滴の粒径が
0.5μｍ以下となるように微分散した。この分散液を先
の重合で得られた0.05％架橋度であり、そして粒径1.4
μｍの単分散グリシジルメタクリレート・エチレングリ
コールジメタクリレート共重合体5.0g、ドデシル硫酸ナ
トリウム0.01g及び水124gからなる水性分散液に２時間
かけて室温で滴下し、さらにそのままの温度で12時間ゆ
っくりと攪拌しながら、油滴をシードポリマーに吸収さ
せた。

次いでこれに３％ポリビニルアルコール及び水溶液30.5
gを加え、窒素ガス気流下70℃で８時間重合を行い、最
終的な重合転化率90％の粒子を得た。

この重合により得られたポリマー粒子は走査型電子顕微
鏡により観察したところ、粒径3.2μｍであり、そして
標準偏差2.0％のきわめて単分散性の高いものであっ
た。

実施例11 実施例４におけるシードポリマーの製造において、ジビ
ニルベンゼンの使用量を0.08gのかわりに0.04g用いた他
は実施例４と同様の重合を行い、粒径2.0μｍであり、
そして標準偏差1.0％のきわめて単分散性の高い真球状
粒子を得た。これをシードポリマーとして以下の操作を
行った。

まず過酸化ベンゾイル1.6g、トルエン158g、エチレング
リコールジメタクリレート105g、ドデシル硫酸ナトリウ
ム4.6g及び水2000gを油滴の粒径が0.5μｍ以下となるよ
う微分散した。得られた分散液260gを、先の重合で得ら
れた0.3％架橋度で、粒径2.0μｍの単分散スチレン−ジ
ビニルベンゼン共重合体1.5g、ドデシル硫酸ナトリウム
0.15g、水15gからなる水性分散液に50℃にて10分間で滴
下し、そのまま温度で１時間ゆっくりと攪拌しながら分
散油滴をシードポリマー吸収させた。

次いでこれに３％ポリビニルアルコール及び水溶液220g
を加え、窒素ガス気流下80℃で８時間重合を行い、最終
的な重合転化率90％であり、そしてBET法により測定し
たところ、比表面積350m²/gの多孔質粒子であった。

この重合により得られたポリマー粒子は走査型電子顕微
鏡により観察したところ、粒径4.0μｍであり、そして
標準偏差2.4％のきわめて単分散性の高いものであっ
た。

応用例１ 実施例９で得られたポリマー10gを10％H₂SO₄水溶液107g
中において、50℃の温度下に、５時間加熱することによ
り加水分解を行い、ポリマー中のグリシジル基の開環を
行った。

反応終了後、ポリマーをろ別し、脱塩水にて、その液
が中性になるまで十分に洗浄を行い、水酸基を有する架
橋アクリル系樹脂を定量的に得た。

上記加水分解により得られた架橋アクリル系樹脂10gを5
N-NaOH水溶液21gに投入し、室温において超音波分散下
に60分間攪拌を行った。次いで、これに51％β−ジエチ
ルアミノエチルクロリド塩酸塩水溶液28.6gを加え、50
℃に５時間保持した。反応終了後、脱塩水100gで、そし
て引続き1N−塩酸水溶液20gで洗浄後、液が中性にな
るまで脱塩水にて十分に洗浄を行い、ジエチルアミノエ
チル基を有するアクリル系陰イオン交換樹脂を定量的に
得た。

上記処方で製造した陰イオン交換樹脂の交換容量は0.58
meq/g−resinであった。

上記により製造したジエチルアミノエチル基を有するア
クリル系陰イオン交換樹脂を、ミオグロビン、オバルブ
ミン、トリプシンインヒビターを成分とする混合蛋白質
のグラジエント溶離法を用いたイオン交換クロマトグラ
フィーによる分離を行った。

クロマトグラムを第２図に示したが、得られたクロマト
グラムは良好な分離度を示すものである。

なお、使用した、グラジエント溶離法によるイオン交換
クロマトグラフィー用装置は、株式会社島津製作所作
製、LC-6Aシステムを用いた。またその測定条件は以下
に示す通りである。

測定条件 カラム:7.5mm ID×75mm 流 速:1.0ml/min 溶 離:A→B 20min 直線グラジエント A:14mmol−トリスヒドロキシメチルアミノメタン・塩
酸緩衝液（pH8.0） B:A＋0.5mol塩化ナトリウム 検 出:UV 280nm 温 度:25℃ また、この測定条件における通液時の圧力は、40kg/cm²
であり、従来の懸濁重合法で製造した同様の粒径を有す
るものに比べ、はるかに低いものであった。

なお、得られた陰イオン交換樹脂の交換容量の測定は、
下記方法により行った。

陰イオン交換樹脂の湿潤品約2.0gを1N-NaOH水溶液20ml
中に投入し、室温にて30分間振盪を行った。これをろ別
した後、pH10のNaOH水溶液で十分に洗浄した。

次に得られた陰イオン交換樹脂を、１％NaCl水溶液中に
分散させ、攪拌下に自動滴定操置（三菱化成工業株式会
社製造GT-05）を使用し、0.05N-HCl水溶液により滴下速
度20μl/secで滴定を行い、滴定曲線（第１図）を作成
した。滴定終了後、陰イオン交換樹脂をろ別し、十分に
水洗した後、80℃で３時間乾燥し、その質量を秤量し
た。

第１図において、横軸は滴下量であり、縦軸はpHを表わ
す滴定曲線であり、第１変曲点（pH8.0の点）までの0.0
5N-HCl水溶液の滴下量をVml、0.05N-HCl水溶液のファク
ターをｆ、乾燥陰イオン交換樹脂質量をMgとし、交換容
量を次式で表わした。

応用例２ 実施例１で得られたポリマー10gを、1,2−ジクロロエタ
ン50gに投入し、80℃の温度下に５時間保持しろ別後、
得られたポリマーを98％H₂SO₄80gに加え、80℃の温度下
に８時間保持し、スルホン化を行った。反応終了後、脱
塩水にて系内H₂SO₄の濃度を30％以下とし、さらに10％N
a₂CO₃水溶液を加え系内を中和した。続いてこれに２％N
aClO水溶液20gを加え充分攪拌した後ろ別、得られた樹
脂を水中にて95℃、５時間保持し、スルホン基を有する
スチレン系陽イオン交換樹脂を定量的に得た。

上記処方で製造したイオン交換樹脂の交換容量は4.0meq
/gであった。

ここで製造したスルホン基を有するスチレン系陽イオン
交換樹脂によりアスパラギン酸、セリン、グルタミン酸
及びグリシンを成分とする混合アミノ酸の溶離液その他
の溶離条件を測定中変化させないイソクラチック溶離法
を用いたイオン交換クロマトグラフィーによる分離を行
った。

各アミノ酸の溶離時間は、アスパラギン酸15分、セリン
18分、グルタミン酸22.5分そしてグリシン29分であり良
好な分離度を示すクロマトグラムが得られた。

なおイソクラチック溶離法によるイオン交換クロマトグ
ラフィー用装置は、島津製作所LC-3Aシステムを用い
た。またその測定条件は以下に示す通りである。

測定条件 カラム:4.6mm ID×150mm 流 速:0.5mm/ml 溶 離：イソクラチック・クエン酸ナトリウム系バッフ
ァー 反 応：次亜塩素酸ナトリウム−OPA 検 出：螢光法（Ex.360nm、Em.450nm） 温 度:60℃ 応用例３ 実施例10で得られたポリマー10gを10％H₂SO₄水溶液100g
中にて50℃、３時間保持し、加水分解を行うことによ
り、ポリマー中のグリシジル基の開環を行った。

反応終了後、ポリマーを別し、脱塩水を使用し、ろ液
が中性になるまで十分に洗浄を行い、水酸基を有する架
橋アクリル系樹脂を定量的に得た。

上記加水分解により得られた架橋アクリル系樹脂10g
を、トルエン50g及びエピブロムヒドリン0.7gに投入
し、室温において超音波分散下に30分間攪拌を行った。
次いで、これに含水ｐ−トルエンスルホン酸１水和物0.
2gを加え、70℃で２時間反応を行った。反応物をろ過
し、メタノールで洗浄し、室温で１時間風乾し、２−ヒ
ドロ−３−ブロモプロピル基を有する反応物を得た。

上記で得られた反応物10gをテトラメチルジアミノプロ
パン0.1mmol/mlのメタノール溶液50g中に入れ、60℃で
３時間反応を行った。反応物をろ過し、メタノールによ
り洗浄して、室温で１時間風乾し、３級化樹脂を得た。
この樹脂全量をヨウ化メチル1mmol/mlのメタノール溶液
50g中に入れ、振盪しながら30℃で16時間反応を行い、
４級化を行い、アクリル系陰イオン交換樹脂を定量的に
得た。

上記処方で製造したイオン交換樹脂の交換容量は50μeq
/g-resinであった。

ここで製造した４級アンモニウム基を有するアクリル系
陰イオン交換樹脂を用いて、フッ素イオン、亜硝酸イオ
ン、硝酸イオン、臭素イオン、塩素イオン及び硫酸イオ
ンの混合陰イオンのイオンクロマトグラフィーを行っ
た。クロマトグラムを第３図に示した。感度、分離能共
に良好なクロマトグラムが得られた。なお、イオン交換
クロマトグラフィー用装置は島津LC-6Aシステムを用い
た。また測定条件は以下に示す通りである。

測定条件 カラム:5.0mm ID×50mm 流 速:1.0ml/min 溶 離:0.5mmol フタル酸二ナトリウム 検 出:UV 260nm 間接吸光度検出 温 度:25℃ 応用例４ 実施例11で得られるたポリマー粒子をカラムに充填し、
イソクラチック溶離法を用いた逆相クロマトグラフィー
によるフタル酸エステル類の分離を行った。

各エステルの溶出時間は、フタル酸ジメチル3.6分、フ
タル酸ジエチル4.4分、そして、フタル酸ジブチル8.0分
であり良好な分離度を示すクロマトグラムが得られた。
測定条件を、以下に示す。

測定条件 カラム:7.0mm ID×75mm 流 速:0.8ml/min 溶 離：イソクラチック 65v/v ％ アセトニトリル水溶液 検 出:UV 254nm 温 度:25℃ 〔発明の効果〕 本発明によれば、第１段階において得られるシードポリ
マーの粒径が大きい為に、シード重合において肥大化の
程度が少なくできる。即ち、シードポリマーに対して吸
収させる重合性モノマーの量を該粒子に対して体積で50
倍以下とすることができその結果、該粒子への重合開始
剤、重合性モノマーの含浸を既存の方法よりも極めて短
時間に行うことができ、しかも単分散性の格段良好な架
橋ポリマー粒子を確実に製造することができる。さらに
本発明ではシードポリマーに架橋ポリマーを用いる為
に、ゲル型ポリマー粒子の製造が可能であり、しかも相
互侵入網目を形成する為に通常の架橋度よりも低い架橋
度で同様の効果を得ることができ、さらに粒子の物理的
強度も上げることができる。またシードポリマーの肥大
化の程度が少なくできる為にその性質を肥大化粒子に反
映させることができる。

本発明方法で製造されたポリマー粒子は、架橋度0.5〜9
8％、粒径１〜30μｍの範囲で、任意の架橋度、粒径を
有し、かつ粒径分布の狭いポリマー粒子である。

本発明の方法によって得られるポリマー粒子の用途とし
ては各種クロマトグラフィー用担体、顕微鏡検査用の標
準試料、分離、流体流、遠心分離、拡散率測定およびダ
スト研究等のモデル系用材料、生体医学診断薬用担体、
固定化酵素担体、粉末インク、静電現像用トナー、塗
料、粉末潤滑剤、感剤層改良材料、マイクロカプセル、
感圧複写紙のマイクロカプセル保護用スペーサー材料、
液晶セル用スペーサー、塗工紙用プラスチックピグメン
ト、粘着剤用プラスチックピグメント、セラミックス用
バインダー、耐衝撃樹脂用ベースポリマー粒子、化粧品
用プラスチックピグメントなどを挙げることができ、多
種の分野においてきわめて有用である。

特に本発明樹脂は、液体クロマトグラフィー用担体とし
て使用され、例えばアミノ酸分析用担体、蛋白質分離
剤、イオンクロマトグラフィー用担体、ポリマー系逆相
担体等の担体として使用することができる。

また、本発明で得られるポリマー粒子をクロマトグラフ
ィー用担体として用いた場合、粒子径の均一性の為に、
優れた分離特性を与えるものであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は滴定曲線であり、第２図及び第３図はクロマト
グラムを示す図である。 １……ミオグロビン ２……オバルブミン ３……トリプシンインヒビター

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】第１段階において、重合性モノマーは溶解
   するが生成するポリマーは溶解しない媒体中で、架橋性
   モノマーを含む重合性モノマーを重合することにより架
   橋ポリマー粒子を製造し、第２段階において、得られた
   架橋ポリマー粒子に、架橋性モノマーを含む重合性モノ
   マーを吸収させた後、重合を行うことを特徴とする架橋
   ポリマー粒子の製造方法。
2. 【請求項２】第２段階において、架橋ポリマー粒子に吸
   収させる重合性モノマーの量が、該粒子に対して体積で
   50倍以下であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の架橋ポリマー粒子の製造方法。