DE102005002072A1

DE102005002072A1 - Witterungsstabile Folie zur Gelbeinfärbung retroreflektierender Formkörper

Info

Publication number: DE102005002072A1
Application number: DE200510002072
Authority: DE
Inventors: Achim NEUHÄUSER; Michael Enders; Günther DICKHAUT-BAYER
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 2005-01-14
Filing date: 2005-01-14
Publication date: 2006-07-20
Also published as: JP2008526568A; TW200634070A; CN1930218B; RU2393178C2; US20070197703A1; RU2007130772A; ZA200705785B; KR20070111953A; CA2558179A1; US7754317B2; CN1930218A; HK1099036A1; TWI405796B; EP1836240A1; AU2005324959A1; CA2558179C; WO2006074766A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Folie, umfassend mindestens eine mit einem gelben Anthrachinon-Farbstoff eingefärbte PMMA-Schicht, wobei die PMMA-Schicht die Farbkoordinaten (x; y) des CIE 1931 Standard Colorimetric Systems innerhalb des Bereichs von 0,4 x 0,54 und 0,44 y 0,54 definiert ist, besitzt, wobei die Konzentration des gelben Farbstoffs der PMMA-Schicht minmdestens 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der PMMA-Schicht, beträgt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine witterungsstabile Folie zur Gelbeinfärbung retroreflektierender Formkörper, gelbeingefärbte retroreflektierende Formkörper sowie die Verwendung dieser Gegenstände.

Die Verwendung von retroreflektierenden Formkörpern zur Herstellung von Verkehrsschildern ist allgemein bekannt. So beschreibt bspw. die Druckschrift EP-A-0 609 880 die Herstellung von speziellen retroreflektierenden Gegenständen, die hierfür eingesetzt werden können. Wesentlich ist vielfach die Verwendung einer sehr spezifischen Farbe, die den Verkehrsteilnehmern die Bedeutung der verschiedenen Schilder von weitem sichtbar macht. Die in EP-A-0 609 880 beschriebenen Formkörper können mit allgemeinen Farben sowie Kombinationen hiervon eingefärbt werden. Des Weiteren werden in dieser Schrift sämtliche Kunststofftypen dargelegt, die üblicherweise zur Herstellung dieser Formkörper eingesetzt werden. Eine konkrete Lehre zur Herstellung von spezifischen Formkörpern, d.h. insbesondere orange eingefärbten Formkörpern ist in dieser Druckschrift nicht dargelegt.

Die Verwendung von Folien aus Polymethylmethacrylatkunsstoffen wird u.a. in EP-A-0 659 829 dargelegt. Hierin wird beschrieben, dass spezifische Formmassen zu besonders witterungsstabilen Folien verarbeitet werden können. Allerdings fehlt in dieser Druckschrift jeglicher Hinweis auf eine Einfärbung dieser Folien. Werden nun bestimmte Farbtöne auf übliche Weise erzeugt, d.h. insbesondere der Gelbton von Hinweisschildern, so tritt eine schnelle Aufhellung dieser Einfärbung auf.

In Anbetracht des hierin angegebenen und diskutierten Standes der Technik war es mithin Aufgabe der vorliegenden Erfindung Folien anzugeben, die zur Herstellung von gelben eingefärbten witterungsstabilen retroreflektierenden Formkörpern verwendet werden können.

Neben einer hohen Witterungsbeständigkeit, sollten die Folien eine lange Haltbarkeit sowie eine gute Verarbeitbarkeit aufweisen.

Des Weiteren war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung Folien mit einer hervorragenden optischen Qualität anzugeben, die auch über einen sehr langen Zeitraum erhalten bleibt.

Des Weiteren sollten die erfindungsgemäßen Folien einfach und kostengünstig hergestellt werden können. Dies sollte insbesondere auf allgemein erhältlichen Anlagen möglich sein, wodurch eine großtechnische Fertigung ermöglicht wird.

Gelöst werden diese Aufgaben sowie weitere, die zwar nicht explizit genannt werden, sich aber aus den hierin diskutierten Zusammenhängen wie selbstverständlich ableiten lassen oder sich aus diesen zwangsläufig ergeben, durch die in Anspruch 1 beschriebenen Folien. Zweckmäßige Abwandlungen der erfindungsgemäßen Folien werden in den auf Anspruch 1 zurückbezogenen Ansprüchen unter Schutz gestellt. Hinsichtlich des Verfahrens zur Herstellung dieser Folien sowie der retroreflektierenden Formkörper bieten die Ansprüche 15 und 16 eine Lösung der zugrunde liegenden Aufgaben.

Dadurch, dass die Konzentration eines gelben Anthrachinonfarbstoffs, der in der PMMA-Schicht enthalten ist, mindestens 3 Gew.-% beträgt, werden Folien, umfassend mindestens eine mit einem gelben Anthrachinonfarbstoff eingefärbten PMMA-Schicht, wobei die Farbwertanteile der PMMA-Schicht (x;y) des retroreflektierenden Formkörpers gemäß ISO 3864 innerhalb des Farbfeldes „yellow" mit den Eckpunkten 1 (x = 0,519, y = 0,480); 2 (x = 0,468, y = 0,442); 3 (x = 0,427, y = 0,483); 4 (x = 0,465, y = 0,534) liegen, erhalten, die eine besonders hohe Farbstabilität bei Bestrahlung mit UV-Licht aufweisen. Hierbei ist es für den Fachmann des Gebiets klar, dass diese Messung am fertigen Verbund bestehend aus der gelb eingefärbten PMMA-Schicht und des retroreflektierenden Substrats erfolgt.

Darüber hinaus werden durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen u.a. folgende Vorteile erzielt:

– Retroreflektierende Formkörper, die durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Folien erhältlich sind, zeigen eine lange Haltbarkeit, insbesondere eine hohe Witterungsstabilität. Hierbei sind diese insbesondere auch bei einer hohen Einwirkung von UV-Strahlen über eine lange Zeit einsetzbar, ohne dass eine Ausbleichung des Farbstoffs sichtbar wird.
– Die erfindungsgemäßen Folien weisen gute mechanische Eigenschaften auf. Dementsprechend können die durch die Erfindung zur Verfügung gestellten Folien sowie die hieraus erhältlichen retroreflektierenden Verbunde hervorragend verarbeitet werden. Dementsprechend können diese auch allgemein erhältlichen weithin eingesetzten Maschinen verarbeitet werden, ohne dass besondere Vorsichtsmaßnahmen notwendig sind.
– Die erfindungsgemäßen Folien zeigen hervorragende optische Eigenschaften. Hierzu gehören unter anderem eine hohe Transmission.
– Die erfindungsgemäßen Folien können einfach durch übliche Methoden hergestellt werden. Dementsprechend können die erfindungsgemäßen Folien besonders kostengünstig und großtechnisch erhalten werden.

Die erfindungsgemäßen Folien umfassen mindestens eine mit einem gelben Anthrachinonfarbstoff eingefärbte PMMA-Schicht. Die zur Herstellung dieser Schicht eingesetzten Polymethylmethacrylate (PMMA) sind an sich bekannt. Polymethylmethacrylate sind Polymere, die durch Polymerisation von Monomeren erhältlich sind, die Methylmethacrylat umfassen. Bevorzugte Polymethylmethacrylate können thermoplastisch verarbeitet werden, wobei diese vielfach als PMMA-Formmasse bezeichnet werden, wobei diese Formmassen weitere Bestandteile umfassen können.

Besonders bevorzugte PMMA-Formmassen weisen mindestens 60 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Gewicht der Formmasse, Polymere auf, die durch Polymerisation von Monomerenzusammensetzungen erhältlich sind, die mindestens 20 Gew.-%, bevorzugt mindestens 40 Gew.-%, insbesondere mindestens 80 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-% Methylmethacrylat aufweisen. In besonderen Ausgestaltungen beträgt der Anteil dieser bevorzugten Matrixpolymere mindestens 80 Gew.-%.

Neben Methylmethacrylat können die Monomerenzusammensetzungen weitere Monomere umfassen, die mit Methylmethacrylat copolymerisierbar sind. Hierzu gehören weitere (Meth)acrylate.

Der Ausdruck (Meth)acrylate umfaßt Methacrylate und Acrylate sowie Mischungen aus beiden. Diese Monomere sind weithin bekannt.

Zu diesen gehören unter anderem
(Meth)acrylate, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten, wie beispielsweise Methylacrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat und 2-Ethylhexyl(meth)acrylat;
(Meth)acrylate, die sich von ungesättigten Alkoholen ableiten, wie z. B. Oleyl(meth)acrylat, 2-Propinyl(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat, Vinyl(meth)acrylat;
Anyl(meth)acrylate, wie Benzyl(meth)acrylat oder
Phenyl(meth)acrylat, wobei die Arylreste jeweils unsubstituiert oder bis zu vierfach substituiert sein können;
Cycloalkyl(meth)acrylate, wie 3-Vinylcyclohexyl(meth)acrylat,
Bornyl(meth)acrylat;
Hydroxylalkyl(meth)acrylate, wie
3-Hydroxypropyl(meth)acrylat,
3,4-Dihydroxybutyl(meth)acrylat,
2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat;
Glycoldi(meth)acrylate, wie 1,4-Butandiol(meth)acrylat,
(Meth)acrylate von Etheralkoholen, wie
Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, Vinyloxyethoxyethyl(meth)acrylat;
Amide und Nitrile der (Meth)acrylsäure, wie
N-(3-Dimethylaminopropyl)(meth)acrylamid,
N-(Diethylphosphono)(meth)acrylamid,
1-Methacryloylamido-2-methyl-2-propanol;
schwefelhaltige Methacrylate, wie
Ethylsulfinylethyl(meth)acrylat,
4-Thiocyanatobutyl(meth)acrylat,
Ethylsulfonylethyl(meth)acrylat,
Thiocyanatomethyl(meth)acrylat,
Methylsulfinylmethyl(meth)acrylat,
Bis((meth)acryloyloxyethyl)sulfid;
mehrwertige (Meth)acrylate, wie
Butandioldimethacrylat,
Glycerintri(meth)acrylat
Trimethyloylpropantri(meth)acrylat.

Neben den zuvor dargelegten (Meth)acrylaten können die zu polymerisierenden Zusammensetzungen auch weitere ungesättigte Monomere aufweisen, die mit den zuvor genannten (Meth)acrylaten copolymerisierbar sind. Im allgemeinen werden diese Verbindungen in einer Menge von 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, eingesetzt, wobei die Comonomere einzeln oder als Mischung verwendet werden können.

Hierzu gehören unter anderem 1-Alkene, wie Hexen-1, Hepten-1; verzweigte Alkene, wie beispielsweise Vinylcyclohexan, 3,3-Dimethyl-1-propen, 3-Methyl-1-diisobutylen, 4-Methylpenten-1; Vinylester, wie Vinylacetat;
Styrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstituenten in der Seitenkette, wie z. B. α-Methylstyrol und α-Ethylstyrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstitutenten am Ring, wie Vinyltoluol und p-Methylstyrol, halogenierte Styrole, wie beispielsweise Monochlorstyrole, Dichlorstyrole, Tribromstyrole und Tetrabromstyrole;
Heterocyclische Vinylverbindungen, wie 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 3-Ethyl-4-vinylpyridin, 2,3-Dimethyl-5-vinylpyridin, Vinylpyrimidin, Vinylpiperidin, 9-Vinylcarbazol, 3-Vinylcarbazol, 4-Vinylcarbazol, 1-Vinylimidazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidin, 3-Vinylpyrrolidin, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylbutyrolactam, Vinyloxolan, Vinylfuran, Vinylthiophen, Vinylthiolan, Vinylthiazole und hydrierte Vinylthiazole, Vinyloxazole und hydrierte Vinyloxazole;
Vinyl- und Isoprenylether; und
Maleinsäurederivate, wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Methylmaleinsäureanhydrid, Maleinimid, Methylmaleinimid; und
Diene, wie beispielsweise 1,2-Divinylbenzol, 1,3-Divinylbenzol, 1,4-Divinylbenzol, 1,2-Diisopropenylbenzol, 1,3-Diisopropenylbenzol und 1,4-Diisopropenylbenzol.

Besonders bevorzugt umfassen die Monomerenzusammensetzung zur Herstellung der Polymethylmethacrylate Monomere mit Gruppen, die UV-Strahlung absorbieren können.

Typische Monomere dieser Art enthalten Gruppen mit hoher Absorption im Wellenlängenbereich von 290 bis 370 nm. Bevorzugt sind Monomere, deren UV-Absorption in Form einer 5 mm dicken Schicht einer Lösung in Chloroform (Spektroskopie-Qualität) bei einer Konzentration von 0,002 Gew.-% wenigstens 10 % beträgt. Geeignet sind z.B. Derivate des 2-Hydroxybenzophenons, des Hydroxyacetophenons, des Cyano-β,β-diphenyls, der Hydroxybenzoesäureester, des Oxanilids, der p-Aminobenzoesäureester oder der 6,8-Dialkyl-4-oxo-5-chromanylverbindung. Als äthylenisch ungesättigte, radikalisch polymerisierbare Gruppen enthalten diese Monomeren vorzugsweise Acryl-, Methacryl-, Allyl- oder Vinylgruppen.

Beispiele geeigneter Monomere sind:
2-(Cyano-β,β-diphenylacryloyloxy)ethyl-1-methacrylat
2-(2'-Hydroxy-3'-methacrylamidomethyl-5'-octylphenyl)-benztriazol
2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-methacrylolyloxy)propoxybenzophenon
2-(alpha-Cyano-β,β-diphenylacryloyloxy)ethyl-2-methacrylamid
2-Hydroxy-4-methacryloyloxybenzophenon
2-Hydroxy-4-acryloyloxyethyloxybenzophenon
N-(4-Methacryloylphenol)-N'-(2-ethylphenyl)oxalsäurediamid
4-Ethyl-alpha-cyano-β-phenylzimtsäure-vinylester
2-(2-Hydroxy-5-vinylphenyl)-2-benztriazol.

Der Anteil des UV-abosrbierenden Monomeren an dem Polymethylmethacrylat kann vorteilhaft so hoch gewählt werden, dass die Folienschicht wenigstens 98 % der einfallenden UV-Strahlung einer Wellenlänge von 290 bis 370 nm absorbiert. Die dafür erforderliche Konzentration hängt von der Schichtdicke und der Wirksamkeit des Monomeren ab. Sie liegt in der Regel zwischen 0,1 und 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, die zur Herstellung der Polymethylmethacrylate eingesetzt werden.

Die Polymerisation wird im allgemeinen mit bekannten Radikalinitiatoren gestartet. Zu den bevorzugten Initiatoren gehören unter anderem die in der Fachwelt weithin bekannten Azoinitiatoren, wie AIBN und 1,1-Azobiscyclohexancarbonitril, sowie Peroxyverbindungen, wie Methylethylketonperoxid, Acetylacetonperoxid, Dilaurylperoxyd, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, Ketonperoxid, Methylisobutylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperoxybenzoat, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, 2,5-Bis(2-ethylhexanoyl-peroxy)-2,5-dimethylhexan, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, Dicumylperoxid, 1,1-Bis(tert.-butylperoxy)cyclohexan, 1,1-Bis(tert.-butylperoxy)3,3,5-trimethylcyclohexan, Cumylhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Bis(4-tert.-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen miteinander sowie Mischungen der vorgenannten Verbindungen mit nicht genannten Verbindungen, die ebenfalls Radikale bilden können.

Diese Verbindungen werden häufig in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, eingesetzt.

Derartig besonders bevorzugte Formmassen sind unter dem Handelsnamen Acrylite^® von der Fa. Cyro Inc. USA kommerziell erhältlich.

Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts M _w der erfindungsgemäß zur Herstellung der PMMA-Schicht zu verwendenden Homo- und/oder Copolymere kann in weiten Bereichen schwanken, wobei das Molekulargewicht üblicherweise auf den Verwendungszweck und die Verarbeitungsweise der Formmasse abgestimmt wird. Im allgemeinen liegt es aber im Bereich zwischen 20 000 und 1 000 000 g/mol, vorzugsweise 50 000 bis 500 000 g/mol und besonders bevorzugt 80 000 bis 350 000 g/mol, ohne daß hierdurch eine Einschränkung erfolgen soll.

Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann die Formmasse gegebenenfalls durch einen Schlagzähmodifier mechanisch stabiler ausgerüstet werden. Der artige Schlagzähmodifizierungsmittel für Polymethacrylat-Kunststoffe sind hinlänglich bekannt, so sind die Herstellung und der Aufbau von schlagzähmodifizierten Polymethacrylat-Formmassen unter anderem in EP-A 0 113 924, EP-A 0 522 351, EP-A 0 465 049 und EP-A 0 683 028 beschrieben.

Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung können die zur Herstellung von schlagzähmodifizierten Formmassen Polymethylmethacrylate verwendet werden, die durch radikalische Polymerisation von Mischungen erhalten werden, die 80 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 90 – 98 Gew.-%, Methylmethacrylat und gegebenenfalls 0 – 20 Gew.-%, bevorzugt 2 – 10 Gew.-% weitere radikalisch polymerisierbaren Comonomere umfassen, die ebenfalls zuvor aufgeführt wurden. Besonders bevorzugte Comonomere sind unter anderem C₁- bis C₄-Alkyl(meth)acrylate, insbesondere Methylacrylat, Ethylacrylat oder Butylmethacrylat.

Vorzugsweise umfassen schlagzähe Polyalkyl(meth)acrylat-Formmassen Polymethylmethacrylate, deren mittleres Molekulargewicht M_w der im Bereich von 20.000 bis 350.000 g/mol, bevorzugt 90.000 g/mol bis 200.000 g/mol, insbesondere 100.000 g/mol bis 150.000 g/mol liegt.

Bevorzugte schlagzähe Formmassen enthalten 0,5 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 90 Gew.-%, eines Schlagzähmodifizierungsmittels, bezogen auf das gesamte Gewicht der schlagzähen Formmasse, auf.

Das Schlagzähmodifizierungsmittel kann in an sich bekannter Weise durch Perlpolymerisation oder durch Emulsionspolymerisation erhalten werden.

Bevorzugte Schlagzähmodifizierungsmittel stellen vernetzte Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 50 bis 1000 nm, bevorzugt 60 bis 500 nm und besonders bevorzugt 80 bis 120 nm dar.

Derartige Partikel können beispielsweise durch die radikalische Polymerisation von Mischungen erhalten werden, die in der Regel mindestens 40 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 70 Gew.-% Methylmethacrylat, 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 35 Gew.-% Butylacrylat sowie 0,1 bis 2, bevorzugt 0,5 bis 1 Gew.-% eines vernetzenden Monomeren, z. B. einem mehrfunktionellen (Meth)acrylat, wie z. B. Allylmethacrylat und Comonomeren, die mit den zuvor genannten Vinylverbindungen copolymerisiert werden können.

Zu den bevorzugten Comonomeren gehören unter anderem C₁-C₄-Alkyl(meth)acrylaten, wie Ethylacrylat oder Butylmethacrylat, bevorzugt Methylacrylat, oder anderen vinylisch polymerisierbaren Monomeren wie z. B. Styrol. Die Mischungen zur Herstellung der zuvor genannten Partikel können vorzugsweise 0 bis 10, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% Comonomere umfassen.

Besonders bevorzugte Schlagzähmodifizierungsmittel sind Polymerisatteilchen, die einen zwei-, besonders bevorzugt einen dreischichtigen Kern-Schale-Aufbau aufweisen. Derartige Kern-Schale-Polymerisate sind unter anderem in EP-A 0 113 924, EP-A 0 522 351, EP-A 0 465 049 und EP-A 0 683 028 beschrieben.

Besonders bevorzugte Schlagzäh-Modifier auf Basis von Acrylatkautschuk haben unter anderem folgenden Aufbau:
Kern: Polymerisat mit einem Methylmethacrylatanteil von mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Kerns.
Schale 1: Polymerisat mit einem Butylacrylatanteil von mindestens 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der ersten Schale.
Schale 2: Polymerisat mit einem Methylmethacrylatanteil von mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der zweiten Schale.

Der Kern sowie die Schalen können neben den genannten Monomeren jeweils weitere Monomere enthalten. Diese wurden zuvor dargelegt, wobei besonders bevorzugte Comonomere vernetzend wirken.

Beispielsweise kann ein bevorzugter Acrylatkautschuk-Modifier folgenden Aufbau aufweisen:
Kern: Copolymerisat aus Methylmethacrylat (95,7 Gew.-%), Ethylacrylat (4 Gew.-%) und Allylmethacrylat (0,3 Gew.-%)
S1: Copolymerisat aus Butylacrylat (81,2 Gew.-%), Styrol (17,5 Gew.-%) und Allylmethacrylat (1,3 Gew.-%)
S2: Copolymerisat aus Methylmethacrylat (96 Gew.-%) und Ethylacrylat (4 Gew.-%)

Das Verhältnis von Kern zu Schale(n) der Acrylatkautschuk-Modifier kann in weiten Bereichen schwanken. Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis Kern zu Schale K/S im Bereich von 20:80 bis 80:20, bevorzugt von 30:70 zu 70:30 bis Modifiern mit einer Schale bzw. das Verhältnis von Kern zu Schale 1 zu Schale 2 K/S1/S2 im Bereich von 10:80:10 bis 40:20:40, besonders bevorzugt von 20:60:20 bis 30:40:30 bei Modifiern mit zwei Schalen.

Die Partikelgröße der Kern-Schale-Modifier liegt üblich im Bereich von 50 bis 1000 nm, vorzugsweise 100 bis 500 nm und besonders bevorzugt von 150 bis 450 nm, ohne daß hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.

Derartige Schlagzähmodifier sind von der Fa. Mitsubishi unter dem Handelsnamen METABLEN^® IR 441 kommerziell erhältlich. Darüber hinaus können auch schlagzäh-modifizierte Formmassen erhalten werden.

Besonders bevorzugte schlagzähe PMMA-Formmassen sind in DE 38 42 796 beschrieben. Diesen schlagzähen Formmassen liegt ein wenigstens zweiphasiges Emulsionspolymerisat zugrunde, das als soches oder in Abmischung mit einer anderen Formmasse zu geformten Erzeugnissen verarbeitet werden kann.

Die Hartphase des Emulsionspolymerisats hat eine Glastemperatur von wenigstens 70 °C und kann allein aus Methylmethacrylat aufgebaut sein. Als Comonomere können gegebenenfalls niedere Alkylacrylate, insbesondere solche mit 1 bis 4 C-Atomen in Alkylrest, bis zu einem Anteil bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Hartphase, enthalten sein, sofern die genannte Glastemperatur nicht unterschritten wird. Bevorzugt können die zuvor genannten Monomere mit UV-Strahlung absorbierenden Gruppen zur Herstellung der Hartphase eingesetzt werden.

Die Zähphase ist zu mindestens 80, vorzugsweise mehr als 80 Gew.-%, aus niederen Alkylacrylaten aufgebaut, woraus sich eine Glastemperatur unter –10 °C, in der Regel –20 bis –80 °C, ergibt. Sofern die geforderte Glastemperatur erreicht wird, können andere radikalisch polymerisierbare aliphatische Comonomere, die mit den Alkylacrylaten copolymerisiert werden können, gegebenenfalls mitverwendet werden, wie aus dem Stand der Technik bekannt ist. Vorteilhaft sind die Anteile an aromatischen Comonomeren, wie Styrol, alpha-Methylstyrol oder Vinyltoluol, auf Mengen begrenzt, die zu keinen nennenswerten Verschlechterungen der erwünschten oder zu keinen nennenswerten unerwünschten Eigenschaften der Formmasse, vor allem bei Bewitterung, führen.

Die Glasübergangstemperatur (Tg) kann z.B. der Literaturstelle Brandrup und E.H. Immergut, "Polymer Handbook", Interscience 1966, pIII-61 bis III-63, oder dem "Kunststoff-Handbuch", Band IX, Herausgeber R.Vieweg und F.Esser, Carl-Hanser-Verlag, München 1975, S. 333-339 und T.G. Fox in "Bull.Am.Physics soc, Vol. I, (3) p 123 (1956) entnommen werden. Des Weiteren kann die Glasübergangstemperatur der Hartphase A) bzw. der Zähphase B) jeweils durch DSC bestimmt werden.

Der Anteil des Pfropfvernetzers bzw. des an seiner Stelle verwendbaren Kreuzvernetzers mit drei oder mehr ethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Resten wird innerhalb der Grenzen von 0,5 bis 5 Gew.-% so gewählt, dass im fertigen Emulsionspolymerisat mindestens 15 Gew.-% der Hartphase mit der Zähphase kovalent verknüpft sind. Der Grad der Verknüpfung zeigt sich beim Auflösen einer aliquoten Menge des Emulsionspolymerisats in einem Lösemittel für die Hartphase. Dabei bleibt die Zähphase und der kovalent damit verknüpfte Anteil der Hartphase ungelöst. Das Gewicht des ungelösten Anteils muß um mindestens 15, vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-% des berechneten Hartphasengewichts größer als das berechnete Zähphasengewicht der aliquoten Probe sein. Der Anteil des Pfropfvernetzers darf jedoch in keinem Fall 0,5 Gw.-% unterschreiten und liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 4 Gew.-% der Zähphase.

Der Anteil des Pfropfvernetzers in den erfindungsgemäßen Emulsionspolymerisaten ist verhältnismäßig hoch und führt in der Regel zu einer ausreichenden Vernetzung der Zähphase, so dass ein zusätzlicher Kreuzvernetzer in der Regel entbehrlich ist. Werden indessen die erwünschten Schlagzähigkeitseigenschaften nicht erreicht, so kann die Mitverwendung von 0,05 bis 2 Gew.-% eines Kreuzvernetzers neben dem Pfropfvernetzer in der Zähphase angezeigt sein. Der Kreuzvernetzer muß in diesem Falle wenigstens zwei Acryl- oder methacrylreste enthalten.

Als Pfropfvernetzer sind die Allylester der Acryl- oder Methacrylsäure bevorzugt, jedoch sind auch andere der in US-A 3 808 180 und US-A 3 843 753 genannten Pfropfvernetzer geeignet. Zu den Kreuzvernetzern mit drei oder mehr äthylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Resten, wie Allylgruppen oder Acryl- oder Methacrylresten, die an Ihrer Stelle verwenbar sind, gehören Triallylcyanurat, Trimethylolpropan-tri-acrylat und trimethacrylat, Pentaerythrit-tri-acrylat und trimethacrylat und verwandte Verbindungen, für die in DE-A 33 00 526 weitere Beispiele angegeben sind.

Das zwei- oder mehrphasige Emulsionspolymerisat wird in herkömmlicher Weise durch zwei- oder mehrstufige Emulsionspolymerisation in wässriger Phase erzeugt. In der ersten Stufe wird die Zähphase erzeugt.

Die Teilchengröße der Zähphase hängt wesentlich von der Konzentration des Emulgators ab. Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße (Gewichtsmittelwert) unter 130, vorzugsweise unter 70 nm, und mit einer Uneinheitlichkeit der Teilchengröße unter 0,5, vorzugsweise unter 0,2, werden bei Emulgatorkonzentration von 0,15 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die Wasserphase, erreicht. Bei geringeren Emulgatormengen ergibt sich eine größere mittlere Teilchengröße, bei größeren Emulgatormengen eine höhere Uneinheitlichkeit. Die Uneinheitlichkeit ist um so niedriger – also die Einheitlichkeit der Teilchengröße um so größer – je kürzer die Phase der Teilchenbildung zu Beginn der Emulsionspolymerisation andauert. Vor allem ist eine erneute Teilchenbildung nach Beginn der Polymerisation zu vermeiden, was bei nachträglicher Emulgatorzugabe der Fall sein kann. Auch die Polymerisationsgeschwindigkeit kann die Teilchengröße und die Uneinheitlichkeit der Teilchengröße beeinflussen; ist der Radikalstrom zu niedrig, so ist die Uneinheitlichkeit zu hoch, ist er zu hoch, so kann – vor allem bei der Polymerisationsauslösung mit Peroxidsulfaten – eine zu hohe Feuchtigkeitsempfindlichkeit resultieren.

Die genannte Emulgatorkonzentration gilt vor allem für übliche anionische Emulgatoren. Dazu zählen z.B. alkoxylierte und sulfierte Paraffine, die besonders bevorzugt sind.

Als Polymerisationsinitiator können z.B. 0,01 bis 0,5 Gew.-% an Alkali- oder Ammoniumperoxidsulfat, bezogen auf die Wasserphase, eingesetzt werden und die Polymerisation bei Temperaturen von 20 bis 100 °C ausgelöst wird.

Bevorzugt kann man mit Redoxsystemen arbeiten, beispielsweise aus 0,01 bis 0,05 Gew.-% organischen Hydroperoxiden und 0,05 bis 0,15 Gew.-% Rongalit bei Temperaturen von 20 bis 80 °C.

Das Emulsionspolymerisat fällt in Form einer wäßrigen Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 30 bis 60 Gew.-% an, die, bezogen auf Feststoff, in der Regel mehr als 0,05 Gew.-% an wasserlöslichen Bestandteilen enthält.

Die wasserlöslichen Bestandteile werden von dem Emulsionspolymerisat abgetrennt, indem die Dispersion koaguliert, die flüssige Wasserphase von dem Koagulat abgetrennt und das Koagulat zu einer Formmasse verschmolzen wird.

Zur Einfärbung der PMMA-Schicht wird mindestens ein gelber Anthrachinonfarbstoff eingesetzt. Gelbe Anthrachinonfarbstoffe sind in der Fachwelt weit bekannt und kommerziell erhältlich. Hierbei bezeichnet der Ausdruck Anthrachinon ein allgemein bekanntes Strukturgerüst (vgl. Roempp Chemielexikon, Stichwort „Anthrachinon"). Durch geeignete Substitution weist der Farbstoff eine gelbe Farbe auf, wobei die Farbwertanteile (x;y) des CIE1931 standard colometric systems vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 0,4 5 x ≤ 0,54 und 0,44 ≤ y 0,54, besonders bevorzugt innerhalb des Bereichs von 0,47 ≤ x ≤ 0,52,und 0,47 ≤ y ≤ 0,51 liegen.

Die Farbkoordinaten werden anhand einer PMMA-Folie mit einer Dicke von 100μm gemessen, wobei die Folie durch Extrusion einer PMMA-Formmasse, die mit 1 Gew.-% Farbstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingefärbten Formmasse hergestellt wird. Die Dicke der Folie wird gemäß DIN 53 370 (Februar 1976) bestimmt.

Die Konzentration des gelben Farbstoffes der PMMA-Schicht der erfindungsgemäßen Folien beträgt mindestens 3 Gew.-%, bevorzugt mindestens 4 Gew.-%und besonders bevorzugt mindestens 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der PMMA-Schicht.

Neben dem gelben Farbstoff kann die PMMA-Schicht der erfindungsgemäßen Folien weitere Farbstoffe umfassen, wobei deren Konzentration jedoch nicht zu einer Abnahme der Witterungsstabilität führen sollte. Um eine gelbe oder orange Farbe zu erzielen, wird üblich der Gelbfarbstoff mit einem roten oder orangen Farbstoff gemischt. Diese Vorgehensweise führt jedoch vielfach zu einer sehr geringen Farbstabilität bei UV-Bestrahlung, d.h. die zuvor dargelegten Farbkoordinaten der Folie verändern sich bei Bestrahlung mit UV-Strahlen sehr stark. Dementsprechend ist die Verwendung eines roten Farbstoffs vorzugsweise auf Konzentrationen < 0,1 Gewichtsprozent, bevorzugt < 0,01 Gewichtsprozent beschränkt. Besonders bevorzugt wird kein roter Farbstoff eingesetzt. Die Farbkoordinaten eines roten Farbstoffs (x;y) des CIE1931 standard colometric systems liegen im Allgemeinen innerhalb des Bereichs von 0,6 ≤ x ≤ 0,72 und 0,2 ≤ y ≤ 0,38.

Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird zur Einfärbung der PMMA-Schicht eine begrenzte Anzahl von unterschiedlichen Farbstoffen eingesetzt. Vorzugsweise werden maximal zwei, besonders bevorzugt genau ein Farbstoff eingesetzt.

Vorzugsweise wird ein löslicher Farbstoff eingesetzt. Bevorzugt beträgt die Löslichkeit des gelben Farbstoffs in einem organischen Lösungsmittel mindestens 0,05, besonders bevorzugt mindestens 0,1 und ganz besonders bevorzugt mindestens 0,5 Gewichtsprozent bei 25°C. Das organische Lösungsmittel hängt hierbei vom eingesetzten Farbstoff ab, der den Herstellerangaben üblicherweise entnommen werden kann. Zu den organischen Lösungsmitteln gehören insbesondere Alkohole, Aldehyde und Ketone, Ester sowie dipolar aprotische Lösungsmittel. Besonders bevorzugt wird als Lösungsmittel Methylmethacrylat eingesetzt.

Zur Einfärbung der PMMA-Schicht können insbesondere die folgenden Gelbfarbstoffe eingesetzt werden: Solvent yellow 93, 112, 113, 128, 129, 130 und 163. Besonders bevorzugt wird der Farbstof solvent yellow 163 eingesetzt. Die Bezeichnung dieser Farbstoffe richtet sich nach dem Color Index I bzw. II , wobei jede Zahl für einen konkreten Farbstoff steht.

Des Weiteren können auch Dispersionsfarbstoffe zur Einfärbung eingesetzt werden. Besonders geeignet sind insbesondere disperse yellow 54, 64 und 160.

Diese Farbstoffe sind von einem oder mehreren der folgenden Firmen erhältlich: BASF, Bayer AG, Colour Chem International und Mitsubishi Chemical Industries. Besonders geeignet ist der Farbstoff solvent yellow 163, welcher von Ciba Specilialities unter der Bezeichnung Oracet-Gelb GHS sowie von Clariant unter der Handelsbezeichnung Polysynthren gelb GS erhältlich ist.

Des Weiteren kann die PMMA-Schicht der Folie weitere allgemein bekannte Zusätze und Additive umfassen. Hierzu gehören unter anderem Antistatika, Antioxidantien, Flammschutzmittel, Schmiermittel, Fließverbesserungsmittel, Füllstoffe, Lichtstabilisatoren und organische Phosphorverbindungen, wie Phosphite oder Phosphonate, Verwitterungsschutzmittel und Weichmacher.

Die eingefärbte PMMA-Schicht weist eine gelbe Färbung auf, wobei die Farbwertanteile (x;y) des CIE1931 standard colometric systems vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 0,4 ≤ x ≤ 0,54 und 0,44 ≤ y ≤ 0,54, besonders bevorzugt innerhalb des Bereichs von 0,47 ≤ x ≤ 0,52,und 0,47 ≤ y ≤ 0,51 liegen.

Diese Farbwertanteile werden gemäß einer 0/45 Geometrie gemessen und mit CIE standard illuminant D65 ausgewertet. Die Messung und Auswertung ist allgemein bekannt und bspw. in DIN 5033/5036 beschrieben.

Die erfindungsgemäße Folie kann aus einer PMMA-Schicht bestehen. Des Weiteren kann die erfindungsgemäße Folie weitere Schichten umfassen. Hierzu gehören insbesondere Schichten, die reflektierende Körper, bspw. verspiegelte oder halbverspiegelte transparente, transluzente oder opake Partikel, bspw. Glaspartikel umfassen. Derartige Verbunde umfassen üblich mindestens eine PMMA-Schicht sowie eine Schicht aus weiteren Polymeren, insbesondere Polyolefinen, die die zuvor genannten reflektierenden Körper enthalten. Des Weiteren findet sich eine Schicht aus Klebstoff, die im Allgemeinen gegenüber der PMMA-Schicht aufgebracht wird, so dass die Schicht aus Polyolefinen zwischen der Klebstoffschicht und der PMMA-Schicht vorgesehen ist.

Die Herstellung dieser Folien sowie weitere Ausführungsformen dieser Folien sind allgemein bekannt, wobei diese u.a. in EP-A-0609880 sowie dem darin dargelegten Stand der Technik beschrieben ist.

Die Folie, insbesondere die PMMA-Schicht der Folie kann auf jede bekannte Weise hergestellt werden. Besonders bevorzugt wird die PMMA-Schicht durch Extrusion hergestellt, wobei eine PMMA umfassende Formmasse aufgeschmolzen und mit mindestens einem gelben Anthrachinonfarbstoff gemischt und zu einer Folie extrudiert wird. Die hierfür notwendigen Verfahrensparameter sind aus dem Stand der Technik, bspw. aus EP-A-0659829 bekannt. Die so erhaltene PMMA-Schicht kann mit weiteren Schichten auf bekannte Weise verbunden werden. Dies kann bspw. durch Lamination erfolgen. Dies wird u.a. in EP-A-0 609 880 beschrieben.

Die PMMA-Schicht der erfindungsgemäßen Folien weist vorzugsweise eine Dicke im Bereich von 50 μm bis 150 μm, besonders bevorzugt 60 μm bis 125 μm auf. Die Dicke der Folie kann gemäß DIN 53 370 (Februar 1976) gemessen werden.

Die PMMA-Schicht der erfindungsgemäßen Folie weist hervorragende mechanische Eigenschaften auf. So kann die PMMA-Schicht vorzugsweise ein E-Modul gemäß ISO 527 im Bereich von 500 bis 3200 MPa, besonders bevorzugt im Bereich von 800 bis 2700 MPa aufweisen.

Die Zugfestigkeit der PMMA-Schicht einer erfindungsgemäßen Folie kann vorzugsweise im Bereich von 30 bis 75 MPa, besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 70 MPa liegen, wobei die Zugfestigkeit gemäß ISO 527 gemessen werden kann.

Des Weiteren zeigt die erfindungsgemäße Folie, insbesondere die PMMA-Schicht der Folie eine hervorragende Transmission. So beträgt die Transmission der PMMA-Schicht vorzugsweise mindestens 60 %, besonders bevorzugt mindestens zwischen 65 und 75 %, wobei die Transmission gemäß DIN 5036 gemessen werden kann.

Des Weiteren zeigt die PMMA-Schicht der erfindungsgemäßen Folie eine ausgezeichnete Bewitterungsstabilität. So beträgt die Farbveränderung nach Xenotest 1200-Bewitterung unter Heranziehung des Graumaßstabs ISO 105 A 02 nach 5.000 Stunden, bevorzugt nach 6.000 Stunden Xeno-Test mindestens Stufe 3, bevorzugt mindestens Stufe 4.

Neben der PMMA-Schicht sowie einer Reflexionskörper umfassenden Schicht, kann die erfindungsgemäße Folie weitere Schichten umfassen. Hierzu gehört insbesondere eine kratzfeste Schicht aus einem stark vernetzten Kunststoff.

Wenn der kaschierte Formkörper mechanischer Beanspruchung ausgesetzt ist, ist eine kratzfeste Beschichtung zweckmäßig. Eine Vielzahl von Verfahren zur Verbesserung der Kratzbeständigkeit von Kunststoffoberflächen ist bekannt. Sie beruhen überwiegend auf der Beschichtung der zu schützenden Oberfläche mit einem mehrfach äthylenisch ungesättigten Monomeren und dessen Härtung durch radikalische Polymerisation, z.B. durch die Einwirkung von UV-Strahlung auf einen in der Beschichtung gelösten Photoinitiator. Ein solches System ist z.B. in der DE-PS 29 28 512 beschrieben.

Die Monomeren zur Bildung der kratzfesten Schicht haben wenigstens zwei und selten mehr als sechs polymerisierbare Doppelbindungen. Diese können in Acryloyl-, Methacryloyl-, Vinyl-, Allyl- oder Methallylresten vorliegen. Bevorzugt sind Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit mehrwertigen alphatischen Alkoholen. Diese enthalten in der Regel 2 bis 10 Kohlenstoffatome und 2 bis 6 Hydroxylgruppen, die alle oder zum Teil verestert sein können.

Beispiele solcher Monomerer sind Äthylenglykol-diacrylat und – dimethacrylat, 1,2-Propylenglykol-diacrylat und – dimethacrylat, 1,2- bzw. 1,4-Butylenglykol-diacrylat und -dimethacrylat, Glycerin-tiacrylat und – trimethacrylat, Pentaerythrit-tri- und -tetra-acrylat und -methacrylat, Trimethylolpropan-tiacrylat und -trimethacrylat sowie die Acrylester von Dipentaerythrit. Da unter den erwähnten Estern die der Acrylsäure schneller und vollständiger polymerisieren als die der Methacrylsäure, werden mit besonderem Vorteil allein die Acrylester oder allenfalls Gemische von Acryl- und Methacrylestern verendet, worin die ersteren deutlich überwiegend und die letzteren höchstens 30, bevorzugt nicht mehr als 15 Gew.-%, ausmachen. Monomere mit Siedepunkten über 140 °C sind bevorzugt.

Unter den mehrfunktionellen Monomeren führen diejenigen mit drei oder mehr Kohlenstoff-Doppelbindungen zu einer besonders hohen Vernetzungsdichte und entsprechend guter Kratzfestigkeit. Wegen ihrer meist hohen Viskosität sind sie jedoch in reiner Form bei Raumtemperatur schwer verarbeitbar. Die Viskosität kann durch einen Anteil an difunktionellen Monomeren vermindert werden. Dasselbe läßt sich durch den Zusatz monofunktioneller Monomerer erreichen, die zwar nicht zur Vernetzung beitragen, aber zu einer erhöhten Flexibilität der kratzfesten Schicht führen. Als monofunktionelle Monomere sind beispielsweise Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Monoalkylester der Acryl- und Methacrylsäure mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest oder mit substiuierten Alkylresten, die beispielsweise Hydroxylgruppen als Substituenten tragen können, zu nennen. Der Anteil der mono- und bifunktionellen Monomeren kann im Interesse einer günstigen Verarbeitungsviskosität und einer hohen Flexibilität der kratzfesten Beschichtung bis auf 70 Gew.-% der Monomermischung gesteigert werden, während der Anteil der drei- oder mehrfunktionellen Monomeren im Interesse einer hohen Kratzfestigkeit nicht unter 30 Gew.-% liegen sollte. Überraschenderweise kann das Monomerengemisch ohne Beeinträchtigung der Kratzfestigkeit bis zu 30 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure enthalten. Die Viskosität des flüssigen Monomerengemisches liegt mit Vorteil nicht über 100 mPa * s (gemessen bei 20 °C).

Ein anderes Verfahren zur Herstellung einer kratzfesten Beschichtung, die zugleich Antireflexeigenschaften hat, ist aus EP-B 180 129 bekannt. Es beruht auf der Aushärtung einer dünnen Schicht von siliciumorganischen Verbindungen oder Melaminharzen auf der Kunststoffoberfläche.

Schließlich kann eine kratzfeste Beschichtung auch durch Plasmapolymerisation von dampfförmigen Silanen oder Siloxanen in Gegenwart oxydierender Gase erzeugt werden.

Die äußerste Schicht der Folie weist vorzugsweise eine Bedruckbarkeit auf. Hierfür kann eine weitere Grundierung oder Bearbeitung der Folie notwendig sein, die der Fachwelt bekannt ist.

Die erfindungsgemäßen Folien eignen sich insbesondere zur Herstellung von retroreflektierenden Formkörpern, beispielsweise zur Herstellung von Verkehrsschildern.

Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand eines Vergleichsbeispiels und eines Beispiels näher erläutert, ohne dass hierdurch eine Einschränkung erfolgen soll.

Vergleichsbeispiel 1 Eine PMMA-Folie wurde durch Extrusion und Einfärbung einer PMMA-Formmasse hergestellt. Hierbei wurde eine Schlagzähformmasse (hergestellt gemäß DE 3842796 , Beispiel 1) mit einer Mischung eines gelben Anthrachinonfarbstoffs (solvent yellow 163) und einem orangen Farbstoff (Oracetorange LPG) eingefärbt. Die Konzentration des gelben Anthrachinonfarbstoffs betrug 0,8 Gew.-%, die des orangen Farbstoffs 0,52 Gew.-%.
Die eingefärbte Formmasse wurde zu einer Folie einer Dicke von 100 μm extrudiert und einem Xenon-Test 1200 unterzogen. Nach 2.000 Stunden trat eine starke Aufhellung der Einfärbung auf, wobei die Transmission zunahm. Die Farbkoordinate x betrug ursprünglich 0,515, die y-Koordinate 0,474. Nach 2.000 Sunden Bewitterung betrug die Farbkoordinate x 0,497, die y-Koordinate 0,481.
Das Vergleichsbeispiel 1 wurde im Wesentlichen wiederholt, wobei jedoch die Formmasse nicht mit einer Farbstoffmischung eingefärbt wurde, sondern mit einer hohen Konzentration des löslichen Farbstoffs solvent yellow 163. Dementsprechend wurde die schlagzähe PMMA-Formmasse mit fünf Gewichtsprozent des Farbstoffs solvent yellow 163 eingefärbt. Diese Formmasse wurde zu einer Folie mit einer Dicke von 100 μm extrudiert. Die ursprüngliche Farbkoordinate x betrug 0,512, die y-Koordinate 0,483. Nach 2.000 Stunden Bewitterung betrug die x-Farbkoordinate 0,513, die y-Koordinate 0,482.
Es zeigt sich hiermit, dass die erfindungsgemäßen Folien bei ähnlicher Farbkoordinate eine wesentlich höhere Bewitterungsstabilität, d.h. Farbstabilität aufweisen.

Claims

Folie, umfassend mindestens eine mit einem gelben Anthrachinon-Farbstoff eingefärbte PMMA-Schicht, wobei die PMMA-Schicht die Farbwertanteile (x;y) des CIE1931 standard colometric systems vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 0,4 5 × 5 0,54 und 0,44 ≤ y ≤ 0,54, besonders bevorzugt innerhalb des Bereichs von 0,47 ≤ x ≤ 0,52 und 0,47 ≤ y ≤ 0,51 erfüllt, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des gelben Farbstoffs in der PMMA-Schicht mindestens 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der PMMA-Schicht, beträgt.
Folie gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die PMMA-Schicht mindestens einen Schlagzähmodifier umfasst.
Folie gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Schlagzähmodifier durch Emulsionspolymerisations erhältlich ist.
Folie gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die PMMA-Schicht eine Formmasse umfasst, enthaltend A) 10 bis 90 Gew.-% einer zusammenhängenden Hartphase mit einer Glastemperatur über 70°C, umfassend a) 80 – 100 Gew.-% (bez. auf A) Methylmethacrylat und b) 20 – 0 Gew.-% eines niederen Alkylacrylats, und B) 90 bis 10 Gew.-% einer in der Hartphase verteilten Zähphase mit einer Glastemperatur unter –10 °C, einer mittleren Teilchengröße der Zähphase unter 130 nm und einer Uneinheitlichkeit der Zähphasen-Teilchengröße von weniger als 0,5, umfassend c) mindestens 50 Gew.-% (bez. auf B) eines niederen Alkylacrylats, d) 0,5 bis 5 Gew.-% eines Pfropfvernetzers oder eines vernetzenden Monomeren mit drei oder mehr äthylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Resten.
Folie gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 15 Gew.-% der Hartphase mit der Zähphase kovalent verknüpft sind.
Folie gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die PMMA-Schicht eine PMMA-Formmasse umfasst, die durch Polymerisation von Monomerenmischungen erhältlich ist, die Monomere mit UV-Strahlung absorbierenden Gruppen umfassen.
Folie gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbkoordinaten des gelben Anthrachinon-Farbstoffs (x;y) gemäß CIE 1931 Standard Colorimetric Systems innerhalb des Bereichs von 0,4 ≤ x ≤ 0,54 und 0,44 ≤ y ≤ 0,54 liegen.
Folie gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der gelbe Anthrachinon-Farbstoff in einem organischen Lösungsmittel löslich ist.
Folie gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der gelbe Farbstoff solvent yellow 163 ist.
Folie gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die PMMA-Schicht eine Dicke im Bereich von 50 μm bis 150 μm aufweist.
Folie gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie mit einem retroreflektierenden Substrat verbunden ist.
Folie gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie auf einer Oberfläche eine kratzfeste Schicht aus einem stark vernetzten Kunststoff angeordnet ist.
Folie gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die PMMA-Schicht ein E-Modul im Bereich von 500 bis 3200 MPa aufweist.
Folie gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die PMMA-Schicht eine Bewitterungsstabilität von mindestens 2200 Stunden gemäß ASTM D 4956-95, Abschnitt 7.4 aufweist.
Verfahren zur Herstellung einer Folie gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man einen gelben Anthrachinon-Farbstoff mit einer PMMA-Formmasse mischt und extrudiert.
Retroreflektierender Formkörper umfassend mindestens eine Folie gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14.
Verwendung von Folien gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14 zur Herstellung von Verkehrsschildern.