CN1769269A - 封端的三芳基胺和咔唑类材料、处理方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属光电材料科技领域，具体为一类基于封端处理的三芳基胺和咔唑类材料、处理新方法以及作为空穴传输材料的应用。对比未处理前的材料，封端的三芳基胺和咔唑类具有高的热稳定性和玻璃化温度。对比其他制备该类材料的方法，该处理方法的优点包括：(1)处理方法方便易得，工艺简单的，常温常压反应；(2)反应条件温和，不需要过渡金属催化剂；(3)产率高，可以直接处理聚合物材料；(4)可以大量生产。利用本发明方法处理封端的含三芳基胺和咔唑的空穴传输材料将成为低成本的有商业化潜力的光电材料。
Description
技术领域
本发明属于光电材料技术领域。具体涉及封端的三芳基胺和咔唑类材料及其简单封端处理方法，并涉及该类材料在有机电致发光、有机场效应管、有机太阳能电池、非线性光学、生物传感和激光等领域的应用。
技术背景
自1987年美国柯达公司Tang研究小组[Tang，C.W.；Van Slyke，S.A.Appl. Phys.Lett.1987，51，913.]和1990年英国剑桥大学[Burroughes，J.H.；Bradley，D.D.C.；Brown，A.B.；Marks，R.N.；Mackay，K.；Friend，R.H.；Bum，P.L.；Holmes，A.B.Nature 1990，347，539.]分别发表了以有机和聚合物荧光材料制成薄膜型有机电致发光器件(Organic Light-emittingDiodes)和聚合物发光二极管(Polymeric Light-emitting Diodes)以来，有机平板显示成为继液晶显示之后的又一代市场化的显示产品。与此同时其他有机电子和光电子产业，包括有机场效应管、有机太阳能电池、非线性光学、生物传感和激光等领域以及非线性光学材料也正走向市场化。有机和塑料电子产品的优点在于材料制备成本低、工艺简单、具有通用高分子的柔韧性和可塑性。因此，开发具有实用性的市场潜力新型有机光电信息材料吸引了许多国内外大学不同学科的科学家以及研究机构和公司的关注和投入。到目前为止，开发新型高度稳定的载流子传输材料和发光材料成为提高有机电子、电光以及光电器件效率和寿命关键因素。
到目前为止，含9-芳基-芴基的有机光电材料表现出良好的光学和电学性质的同时也具有高的热稳定性和高的玻璃化温度，因此成为一类有希望的实用有机光电子材料。因此，已经形成了大量的文章和专利[Tsukada，Hidetaka；Totani，Yoshiyuki；Shimamura，Takehiko；Tanabe，Yoshimitsu.Jpn.Kokai Tokkyo Koho(2005)，53pp.专利号JP2005120030]。然而，将该类结构和其衍生物结构作为具有高的玻璃化温度的单元对材料进行封端处理来提高有机光电材料的热稳定性的专利仍没有报道。因此，本发明通过简单的封端处理方法开发了一系列封端的三芳基胺和咔唑类材料，同时引入了具有增加溶解度、阻隔发色团聚集或增加稳定性的结构链来扩大该类材料在有机电子、光电子、或光电材料使用范围。
发明内容
本发明的目的在于通过封端处理方法制备高稳定的无定形空穴传输材料及其衍生物材料。另外，指出了该类材料在有机电致发光、有机场效应管和激光等有机电子领域的应用。
本发明提出的一类经封端处理的三芳基胺和咔唑类材料，为含有如下结构片断I的材料：
式中的符号和标号具有下述含义：
-*为三芳基胺和咔唑类母体材料与封端结构之间连接的位置；
R1、R2、R3、R4、R5、Rc6、R7、R8出现时相同或者不同，并为氢；卤素；或者为具有1至22个碳原子的直链、支链或者环状烷基链或者具有受阻胺结构链，其中一个或者多个不相邻的碳原子可被-NR19-、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-O-、-CO-NR19-、-NR19-CO-NR19-、-O-CO-S-、-NR19-CO-O-、-CS-O-、-CS-NR19-、-O-CS-O-、-NR19-CS-NR20-、-O-CS-S-、-NR19-CS-O-、-CS-S-、或SiR19R20-置换，或者其中一个或者多个氢原子被氟或氰基取代；或者为具有2至40个碳原子的烯基链、炔基链或芳基链，其中一个或多个碳原子可以被杂原子Si、Se、O、S、N、S(O)2所取代，一个或多个碳原子上的氢可被氟或氰基取代；
R19、R20出现时相同或者不同，并为氢，或者为具有1至22个碳原子的直链、支链或者环状烷基链，或者为具有受阻胺结构链以及烷氧基链；
Ar1、Ar2出现时相同或者不同，并为具有2至40个碳原子的芳基，其中一个或多个碳原子可以被杂原子Si、Se、O、S、N、S(O)2所取代，一个或多个碳原子上的氢可被氟或氰基取代；其中芳基结构具体为如下结构中的一种：
式中的符号和标号具有下述含义：
-*为螺环内的Ar1、Ar2以及螺中心碳之间连接的可能位置；
D1、D2、D3出现时相同或者不同，并为CR19R20、NR19、-O-、-S-、-Se-、-S(O)2-、或-SiR19R20-；
E1、E2、E3、E4、E5、E6出现时相同或者不同，并为CR19、N、SiR19；
EG1、EG2、Ar3出现时相同或者不同，并为可形成单化学键的基团，包括氢、卤素、氰基、以及共轭基团；其中共轭基团结构单元，具有2至40个碳原子的烯基、炔基、芳基，其中一个或多个碳原子可以被杂原子Si、Se、O、S、N、S(O)2所取代，一个或多个碳原子上的氢可被氟或氰基取代；具体为如下结构中的一种：
式中的符号和标号具有下述含义：
-*为结构单元之间EG1、EG2与Ar1、Ar2连接的位置区域或者为Ar3与螺原子的连接位置；大于一个的-*代表可以任意选择其中的一个-*作为其之间的连接；
D1、D2、D3出现时相同或者不同，并为CR19R20、NR19、-O-、-S-、-Se-、-S(O)2-、或-SiR19R20-；
E1、E2、E3、E4、E5、E6出现时相同或者不同，并为CR19、N、SiR19；
AC1、AC2、AC3、AC4出现时相同或者不同，并为苯基、茚基、萘基、薁基、芴基、菲基、蒽基、芘基、萘嵌苯基、噻吩基、吡咯基、呋喃基、咪唑基、噻唑、吡啶基、吡嗪基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并咪唑基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、咔唑基、邻二氮杂菲基；或为其结构的烷基、氟取代、氧化衍生物。
Ar4出现时相同或者不同，并为苯基、噻吩基、3，4-乙基二氧噻吩。
n出现时相同或者不同，并独立为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、或10；
在制备含封端结构片段I的材料过程中，三芳基胺和咔唑类材料主要含有如下结构片断：
其中，三芳基胺和咔唑类材料可以是小分子材料，例如下列结构：
在含封端结构片段I的材料中，上述的小分子材料经过封端处理后，可以是如下结构：
三芳基胺和咔唑类材料可以是制备空穴传输材料的中间体原料，如乙烯基咔唑和N-卤烷基咔唑经过封端处理可以是如下结构：
在制备含封端结构片段I的材料过程中，所需要的封端剂化合物具有如下结构中的一种：
化合物II
式中的符号和标号具有下述含义：
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、Ar1、Ar2、Ar3、EG1、EG2、n出现时同上所述；
T为羟基或是卤素；
在含结构片断I化合物材料和封端剂中，当Ar1、Ar2出现时相同或者不同，并优选如下结构中的一种：
在含结构片断I化合物材料和封端剂中，当EG1、EG2出现时相同或者不同，并优选如下结构中的一种：
在含结构片断I化合物材料和封端剂中，当含结构片断I化合物材料含有一个或多个结构片断I时，且n为1，R1、R2、R3、R4；R5、R6、R7、R8为氢时，Ar4为苯基结构时，含结构片断I化合物材料可以含如下结构中的任意一种：
在含结构片断I化合物材料和封端剂中，当n为1，R1、R2、R3、R4；R5、R6、R7、R8、EG1、EG2为氢时，Ar4为苯基结构时，含结构片断I咔唑类化合物材料为如下结构中的任意一种：
式中的符号和标号具有下述含义：
Ar1、Ar2、Ar3出现时同上所述；
R9、R10、R11出现时相同或者不同，并为具有1至22个碳原子的直链、支链或者环状烷基链或者具有受阻胺结构链，其中一个或者多个不相邻的碳原子可被-NR19-、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-O-、-CO-NR19-、-NR19-CO-NR19-、-O-CO-S-、-NR19-CO-O-、-CS-O-、-CS-NR19-、-O-CS-O-、-NR19-CS-NR20-、-O-CS-S-、-NR19-CS-O-、-CS-S-、-SiR19R20-置换，或者其中一个或者多个氢原子被氟或氰基取代；
R12出现时相同或者不同，并为氢；卤素；或具有1至22个碳原子的直链、支链或者环状烷基链或者具有受阻胺结构链，其中一个或者多个不相邻的碳原子可被-NR19-、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-O-、-CO-NR19-、-NR19-CO-NR19-、-O-CO-S-、-NR19-CO-O-、-CS-O-、-CS-NR19-、-O-CS-O-、-NR19-CS-NR20-、-O-CS-S-、-NR19-CS-O-、-CS-S-、-SiR19R20-置换，或者其中一个或者多个氢原子被氟或氰基取代；或具有2至40个碳原子的烯基链、炔基链、芳基链，其中一个或多个碳原子可以被杂原子Si、Se、O、S、N、S(O)2所取代，一个或多个碳原子上的氢可被氟或氰基取代；
R19、R20出现时相同或者不同，并为氢或具有1至22个碳原子的直链、支链或者环状烷基链或者具有受阻胺结构链以及烷氧基链；
Ar5出现时相同者不同，并为具有2至40个碳原子的芳基，其中一个或多个碳原子可以被杂原子Si、Se、O、S、N、S(O)2所取代，一个或多个碳原子上的氢可被氟或氰基取代；其中芳基结构具体为如下结构中的一种：
式中的符号和标号具有下述含义：
-*为结构单元之间Ar5与R10连接的位置区域；大于一个的-*代表可以任意选择其中的一个-*作为其之间的连接；
D1、D2、D3出现时相同或者不同，并为CR19R20、NR19、-O-、-S-、-Se-、-S(O)2-、或-SiR19R20-；
E1、E2、E3、E4、E5、E6出现时相同或者不同，并为CR19、N、SiR19；
AC1、AC2、AC3、AC4出现时相同或者不同，并为苯基、茚基、萘基、薁基、芴基、菲基、蒽基、芘基、萘嵌苯基、噻吩基、吡咯基、呋喃基、咪唑基、噻唑、吡啶基、吡嗪基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并咪唑基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、咔唑基、邻二氮杂菲基；或为其结构的烷基、氟取代、氧化衍生物。
Ar6出现时相同或者不同，并表示可形成双化学键的共轭或半共轭结构单体重复单元，其结构如下中的一种：
其中，式中的符号和标号具有下述含义：
-*为结构单元之间Ar6与相邻结构连接的位置区域；大于两个的-*代表可以任意选择其中的两个-*作为其之间的连接；
D1、D2、D3出现时相同或者不同，并为CR19R20、NR19、-O-、-S-、-Se-、-S(O)2-、或-Si R19R20-；
E1、E2、E3、E4出现时相同或者不同，并为CR19、N、或SiR19；
AC1、AC2、AC3、AC4出现时相同或者不同，并为苯基、茚基、萘基、薁基、芴基、菲基、蒽基、芘基、萘嵌苯基、噻吩基、吡咯基、呋喃基、咪唑基、噻唑、吡啶基、吡嗪基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并咪唑基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、咔唑基、邻二氮杂菲基；或为其结构的烷基、氟取代、或氧化衍生物。
1、m出现时相同或者不同，并独立为1-100之间的数字；
在含结构片断I化合物材料和封端剂中，当当R1～R12出现时相同或者不同，并为受阻胺基团链时，具有如下通式(VI)：
各个符号具体如下含义：
-*为受阻胺基团结构单元与Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6可以连接的位置；
X、Y为相同或不同的并为CR19、或N；
X-Y之间的键为单键或是双键；
R21、R22、R23、R24为相同或不同的，并为H或具有1至22个碳原子的直链、环状或支链化烷基和烷氧基，其中一个或者多个不相邻的的碳原子可被被-NR19-、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-O-、-CO-NR19-、-NR19-CO-NR19-、-O-CO-S-、-NR19-CO-O-、-CS-O-、-CS-NR19-、-O-CS-O-、-NR19-CS-NR20-、-O-CS-S-、-NR19-CS-O-、-CS-S-、-SiR19R20-置换或者其中一个或者多个氢原子可以被氟取代；或者R21、R22、R23、R24为相同或不同的，同时并为具有2至40个碳原子的烯烃基、芳基和/或芳氧基，其中一个或者多个碳原子可被O、S或N置换；或者碳原子上的氢可被一个或多个卤素、氰基取代；
R25为相同或不同的，并为R24所述结构或为氧自由基、羟基、亚氧基；
其中通式(VI)结构中的X、Y可以和R24、R25连接成环；
其中通式(VI)结构中的氮原子可以带电荷。
在合成含结构片断I化合物材料过程中，包括母体材料的合成、封端剂的合成和封端处理工艺。其中母体材料为各类文献和专利报道的三芳基和咔唑材料，包括合成中间体、小分子材料和聚合物材料。合成方法主要包括Ullmann和钯过渡金属催化以及格式试剂催化等制备方法。
其中，Ullmann偶联反应方法又称铜催化的胺化反应，可以制备小分子和聚合物，其反应物为二级芳基胺和芳基二卤化物，在无水碳酸钾和催化量铜存在下，典型条件如在碘化亚铜(I)，用1，2-二氯苯和18-冠醚-6作为溶剂，反应温度120-250℃范围内反应时间为1至3天，经柱层析分离或重结晶得到高纯母体材料。对于反应的操作和反应的可能性以及适用范围参见如下文献：Gauthier，S.；Frechet，J.M.J.Synthesis 1987，383.这些相应的描述作为参考引入本发明申请的说明书。
其中，Buchwald-Hartwig反应方法又称钯过渡金属催化胺化反应，其反应物为芳基胺和芳基二卤化物，可以制备小分子和聚合物；在碱性的条件下，如：t-BuONa；在钯催化和助催化剂的条件下，如典型的Pd(OAc)2和PtBu3下，用甲苯或二氧杂环乙烷作为溶剂。Buchwald-Hartwig反应的可能性和难度以及该类反应的综合描述参见如下文献：①Guram，A.S.；Rennels，R.A.；Buchwald，S.J.Angew.Chem.，Int.Ed.Engl.1995，34，1346.；②Hartwig，J.F.Angew.Chem.，Int.Ed.1998，37，2046-2067.；③Wolfe，J.P.；Wagaw，S.；Marcoux，J.-F.；Buchwald，S.L.Acc.Chem.Res.1998，31，805-818.；④Yang，B.H.；Buchwald，S.L.J.Organomet.Chem.1999，576，125-146。这些相应的描述作为参考引入本发明申请的说明书。
在合成含结构片断I化合物材料过程中，制备封端剂的合成按如下合成路线，包括Gilch、Witting、Stille、Sonogashira、Suzuki、Yamamoto、Heck、或Rieke过渡金属钯催化方法；同时包括其他通过借助杂环成环进行的连接反应。优选Suzuki、Stille，如下制备方法：
其中，方法(1)Suzuki偶联反应的反应物为芳基二硼酸和/或芳基二卤化物和2当量芳基单卤化物和/或芳基单硼酸，或者混合的芳香卤化物/硼酸，用钯催化剂实现偶联；催化剂的用量为0.1至20mol％；合适的溶剂为弱极性或极性非质子性有机溶剂或其混合溶剂；反应在温度30至150℃；反应时间为1至7天；
方法(2)为Stille偶联反应：此处反应物为二卤化物和/或二锡酸盐和单锡酸盐和/或单卤化物，或者相应单卤化物—单锡酸盐衍生物单体，在碱性条件下并在钯催化剂和溶剂存在的条件下偶联反应；
在合成含结构片断I化合物材料过程中，材料封端处理方法是通过付-克反应：反应物是封端剂和三苯胺或咔唑类母体材料，通常催化剂是路易斯酸的作用下脱水生成封端的材料。反应催化剂通常是路易斯酸催化剂，如HCl/冰醋酸，甲烷磺酸/四氯化碳，三氟甲烷磺酸/四氯化碳，BF3/Et2O/二氯甲烷等条件。
通过元素分析、红外光谱(FTIR)、核磁共振(NMR)、色质联机(GCMS)、基质辅助激光解析时间飞行质谱(MALDI-TOF-MS)、凝胶色谱(GPC)表征了寡聚物和高聚物材料结构，通过热重分析和差热分析测试了材料的热稳定性。
其中封端材料的热重分析和差热分析测试，表现出了良好的热稳定性。因此，该类材料组成的器件可以有效的消除结晶和针孔等缺陷问题。其中紫外吸收和荧光发射光谱测试中，发现反射有普遍的5-30nm的红移，同时量子效率对比相应的材料有较大的提高，部分材料性质见附图。
该类化合物材料也可以应用于场效应管中的有机半导体层、太阳能光伏电池、有机激光材料和有机非线性光学材料等有机电子领域。化合物材料I适用作塑料电子材料、光电子材料；塑料电子领域的器件或元件包括聚合物和有机发光二极管器件、有机太阳能电池、有机激光二极管器件、有机场效应管、有机薄膜晶体管、有机集成电路、生物传感器件、非线性光学元件等；作为有机电子材料使用包括作为发光材料和空穴的传输材料、界面注入材料、传导材料、光电材料。
一种或多种含受阻胺基团化合物材料I作为活性材料直接使用或作为助剂少量添加使用；作为助剂材料主要是热、光、氧的稳定剂材料和光学增亮剂，其中稳定剂材料可以添加到上述的各类有机电子和光电子材料中以及通用和工程聚合物材料中；作为助剂添加使用用量范围在0.01％～80％，以活性材料的质量为基准。
另外，在此基础上，设计了初步的器件评价封端材料的各种对器件光发射行为的影响。器件针对载流子的注入和传输性能、材料的发光性能以及作为白光和磷光主体材料时主客体能量传递行为以及光放大行为进行设计和研究。透明阳极制作在以玻璃或塑料衬底上，然后在导电层上真空蒸镀本发明的封端处理的三芳基胺类空穴传输材料，蒸镀或旋涂发光层或者掺杂主体材料，再蒸镀一层电子传输层，最后蒸镀阴极。化合物材料I作为OLED和PLED器件材料，其中电致发光器件的结构为透明阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极，其中作为空穴传输层或电子阻挡层存在，或者作为白光的主体材料以及磷光的主体材料的器件。器件性质测试表征表明本发明的封端噻吩材料主要优点在于：
1.对比未封端的材料，具有高玻璃化温度和高热稳定性。
2.器件表现出更好的光谱稳定性。
附图说明
图1.三(4-(9-苯基-芴-9-基)苯)胺的结构表征。其中图(a)表示1H谱图，(b)表示13C谱图。
图2.三苯基胺的热分析表征。其中图2(a)表示热重分析结果；图2(b)表示DSC示差量热扫描分析结果。
图3.三(4-(9-苯基-芴-9-基)苯)胺的热分析表征。其中图3(a)表示热重分析结果；图3(b)表示DSC示差量热扫描分析结果。
具体实施方式
为了更好地理解本发明专利的内容，下面通过具体的实例和图例来进一步说明本发明的技术方案，具体包括合成、性质测定和器件制备。但这些实施实例并不限制本发明。
实施例1、9-苯基-芴-9-醇作为封端剂处理三苯胺的封端材料制备：
9-苯基-芴-9-醇
9-phenyl-9H-fluoren-9-ol
取溴-苯(2.1mmol)与镁Mg(0.502g，2.1mmol)反应生成格氏试剂，与溶于16mL四氢呋喃中芴酮(2.1mmol)在60℃反应24小时，生成大量白色沉淀，最后加入饱和色NHCl4将格氏盐转化为醇。反应完毕后，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚∶二氯甲烷混合溶剂(3∶2)硅胶柱纯化，得到略带淡黄色的固体叔醇(产率为90％)。
GC-MS(EI-m/z)：258.1(M+).
1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：δ7.691-7.672(d，J＝7.6Hz，2H)，7.406-7.325(m，6H)，7.292-7.236(m，5H)，2.508(s，1H).
13C NMR(CDCl3，ppm)：δ150.658，143.391，139.82，129.339，128.698，128.459，127.462，125.633，125.037，120.343，83.85.
N，N-二苯基-4-(9-苯基-芴-9-基)苯胺
N，N-diphenyl-4-(9-phenyl-fluoren-9-yl)phenylamine
按1∶1当量取9-苯基-芴-9-醇和三苯胺溶解于二氯甲烷中，在室温的条件下滴加数滴三氟化硼.乙醚络合物反应30分钟，加入乙醇和水淬灭反应，二氯甲烷萃取，干燥旋蒸，石油醚∶二氯甲烷的混合溶剂作为淋洗液的硅胶柱纯化，用四氢呋喃和石油醚重结晶得到白色粉末固体N，N-二苯基-4-(9-苯基-芴-9-基)苯胺(产率为92.5％)。
GC-MS(EI-m/z)：485(M+).
实施例2、9-苯基-芴-9-醇作为封端剂处理三苯胺的封端材料制备：
N，N-二(-4-(9-苯基-芴-9-基)苯基)苯胺
N，N-bis(4-(9-phenyl-fluoren-9-yl)phenyl)phenylamine
按2∶1当量取9-苯基-芴-9-醇和三苯胺溶解于二氯甲烷中，在室温的条件下滴加数滴三氟化硼.乙醚络合物反应30分钟，加入乙醇和水淬灭反应，二氯甲烷萃取，干燥旋蒸，石油醚∶二氯甲烷的混合溶剂作为淋洗液的硅胶柱纯化，用四氢呋喃和石油醚重结晶得到淡黄色粉末固体N，N-二(4-(9-苯基-芴-9-基)苯基)苯胺(产率为91％)。
MALDI-TOF-MS(m/z)：725.4(M+).
实施例3、9-苯基-芴-9-醇作为封端剂处理三苯胺的封端材料制备：
三(4-(9-苯基-芴-9-基)苯)胺
tris(4-(9-phenyl-fluoren-9-yl)phenyl)amine
按3∶1当量取9-苯基-芴-9-醇和三苯胺溶解于二氯甲烷中，在室温的条件下滴加数滴三氟化硼.乙醚络合物反应30分钟，加入乙醇和水淬灭反应，二氯甲烷萃取，干燥旋蒸，石油醚∶二氯甲烷的混合溶剂作为淋洗液的硅胶柱纯化，用四氢呋喃和石油醚重结晶得到淡黄色粉末固体三(四(9-苯基-芴-9-基)苯)胺(产率为90％)。
MALDI-TOF-MS(m/z)：965.3(M+).
1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：δ7.74-7.721(d，J＝7.6Hz，6H)，7.38-7.361(d，J＝7.6Hz，6H)，7.346-7.308(t，J＝7.6Hz，6H)，7.259-7.219(t，J＝7.6Hz，6H)，7.174(s，15H)，6.995-6.974(d，J＝8.4Hz，6H)，6.841-6.82(d，J＝7.6Hz，6H).
13C NMR(100MHz，CDCl3，ppm)：δ151.482，146.145，146.037，140.218，139.937，128.984，128.317，128.229，127.805，127.554，126.706，126.362，123.681，120.257，65.131.
实施例4、9-苯基-芴-9-醇作为封端剂处理N，N-二(对甲苯)-2-噻吩胺的封端材料制备：
N-(5-(9-苯基-芴-9-基)噻吩-2-基)-二(对甲苯)胺
N-(5-(9-phenyl-fluoren-9-yl)thiophen-2-yl)-di(p-tolyl)amine
按1∶1当量取9-苯基-芴-9-醇和N，N-二(对甲苯)-2-噻吩胺溶解于二氯甲烷中，在室温的条件下滴加数滴三氟化硼.乙醚络合物反应30分钟，加入乙醇和水淬灭反应，二氯甲烷萃取，干燥旋蒸，石油醚∶二氯甲烷的混合溶剂作为淋洗液的硅胶柱纯化，用四氢呋喃和石油醚重结晶得到淡黄色粉末固体N-(5-(9-苯基-芴-9-基)噻吩-2-基)-二(对甲苯)胺(产率为98％)。
GC-MS(EI-m/z)：519(M+).
实施例5、9-苯基-芴-9-醇作为封端剂处理N，N-二(噻吩-2-基)对甲苯胺的封端材料制备：
N，N-二(5-(9-苯基-芴-9-基)噻吩-2-基)对甲苯胺
N，N-bis(5-(9-phenyl-fluoren-9-yl)thiophen-2-yl)p-tolylamine
N，N-二(噻吩-2-基)对甲苯胺
N，N-bis(thiophen-2-yl)p-tolylamine
按2∶1当量取9-苯基-芴-9-醇和N，N-二(噻吩-2-基)对甲苯胺溶解于二氯甲烷中，在室温的条件下滴加数滴三氟化硼.乙醚络合物反应30分钟，加入乙醇和水淬灭反应，二氯甲烷萃取，干燥旋蒸，石油醚∶二氯甲烷的混合溶剂作为淋洗液的硅胶柱纯化，用四氢呋喃和石油醚重结晶得到淡黄色粉末固体N，N-二(5-(9-苯基-芴-9-基)噻吩-2-基)对甲苯胺(产率为95％)。
MALDI-TOF-MS(m/z)：751.4(M+).
实施例6、9-苯基-芴-9-醇作为封端剂处理三(噻吩-2-基)胺的封端材料制备：
三(噻吩-2-基)胺
tri(thiophen-2-yl)amine
三(5-(9-苯基-芴-9-基)噻吩-2-基)胺
tris(5-(9-phenyl-fluoren-9-yl)thiophen-2-yl)amine
按3∶1当量取9-苯基-芴-9-醇和三(噻吩-2-基)胺溶解于二氯甲烷中，在室温的条件下滴加数滴三氟化硼.乙醚络合物反应30分钟，加入乙醇和水淬灭反应，二氯甲烷萃取，干燥旋蒸，石油醚∶二氯甲烷的混合溶剂作为淋洗液的硅胶柱纯化，用四氢呋喃和石油醚重结晶得到淡黄色粉末固体三(5-(9-苯基-芴-9-基)噻吩-2-基)胺(产率为97.3％)。
MALDI-TOF-MS(m/z)：983.3(M+).
实施例7、9-苯基-芴-9-醇作为封端剂处理N，N′-二(4-甲基苯基)-N，N′-二苯-1，4-苯二胺的封端材料制备：
N，N′-二((9-苯基-芴-9-基)苯基)-N，N′-二(对甲苯基)-1，4-苯二胺
N，N′-bis(4-(9-phenyl-fluoren-9-yl)phenyl)-N，N′-bis(p-tolyl)-1，4-Benzenediamine
按2∶1当量取9-苯基-芴-9-醇和N，N′-二(4-甲基苯基)-N，N′-二苯-1，4-苯二胺溶解于二氯甲烷中，在室温的条件下滴加数滴三氟化硼.乙醚络合物反应30分钟，加入乙醇和水淬灭反应，二氯甲烷萃取，干燥旋蒸，石油醚∶二氯甲烷的混合溶剂作为淋洗液的硅胶柱纯化，用四氢呋喃和石油醚重结晶得到淡黄色粉末固体N，N′-二((9-苯基-芴-9-基)苯基)-N，N′-二(对甲苯基)-1，4-苯二胺(产率为89.1％)。
MALDI-TOF-MS(m/z)：920.5(M+).
实施例8、9-对辛基苯基-芴-9-醇作为封端剂处理N，N′-二(4-甲基苯基)-N，N′-二苯-1，4-苯二胺的封端材料制备：
N，N，N′，N′-四((9-对辛基苯基-芴-9-基)苯基)-1，4-苯二胺
N，N，N′，N′-tetrakis(4-(9-(4-octylphenyl)-fluoren-9-yl)phenyl)-1，4-Benzenediamine
按4∶1当量取9-对辛基苯基-芴-9-醇和N，N′-二(4-甲基苯基)-N，N′-二苯-1，4-苯二胺溶解于二氯甲烷中，在室温的条件下滴加数滴三氟化硼.乙醚络合物反应30分钟，加入乙醇和水淬灭反应，二氯甲烷萃取，干燥旋蒸，石油醚∶二氯甲烷的混合溶剂作为淋洗液的硅胶柱纯化，用四氢呋喃和石油醚重结晶得到淡黄色粉末固体N，N，N′，N′-四((9-对辛基苯基-芴-9-基)苯基)-1，4-苯二胺(产率为90.4％)。
MALDI-TOF-MS(m/z)：1821.0(M+).
实施例9、9-苯基-芴-9-醇作为封端剂处理N，N′-二(4-甲基苯基)-N，N′-二苯-[1，1′-联苯]-4，4′-二胺的封端材料制备：
N，N′-二(4-甲基苯基)-N，N′-二((9-苯基-芴-9-基)苯基)-[1，1′-联苯]-4，4′-二胺
N，N′-bis(4-methylphenyl)-N，N′-bis(4-(9-phenyl-fluoren-9-yl)phenyl)-[1，1′-Biphenyl]-4，4′-diamine
按2∶1当量取9-苯基-芴-9-醇和N，N′-二(4-甲基苯基)-N，N′-二苯-[1，1′-联苯]-4，4′-二胺溶解于二氯甲烷中，在室温的条件下滴加数滴三氟化硼.乙醚络合物反应30分钟，加入乙醇和水淬灭反应，二氯甲烷萃取，干燥旋蒸，石油醚∶二氯甲烷的混合溶剂作为淋洗液的硅胶柱纯化，用四氢呋喃和石油醚重结晶得到淡黄色粉末固体N，N′-二(4-甲基苯基)-N，N′-二((9-苯基-芴-9-基)苯基)-[1，1′-联苯]-4，4′-二胺(产率为93.3％)。
MALDI-TOF-MS(m/z)：996.5(M+).
实施例10、9-对辛基苯基-芴-9-醇作为封端剂处理N，N′-二(4-甲基苯基)-N，N′-二苯-[1，1′-联苯]-4，4′-二胺的封端材料制备：
N，N，N′，N′-四((9-对辛基苯基-芴-9-基)苯基)-二苯-[1，1′-联苯]-1，4-二胺
N，N，N′，N′-tetrakis(4-(9-(4-octylphenyl)-fluoren-9-yl)phenyl)-[1，1′-Biphenyl]-4，4′-diamine
按4∶1当量取9-对辛基苯基-芴-9-醇和N，N′-二(4-甲基苯基)-N，N′-二苯-[1，1′-联苯]-4，4′-二胺溶解于二氯甲烷中，在室温的条件下滴加数滴三氟化硼.乙醚络合物反应30分钟，加入乙醇和水淬灭反应，二氯甲烷萃取，干燥旋蒸，石油醚∶二氯甲烷的混合溶剂作为淋洗液的硅胶柱纯化，用四氢呋喃和石油醚重结晶得到淡黄色粉末固体N，N，N′，N′-四((9-对辛基苯基-芴-9-基)苯基)-二苯-[1，1′-联苯]-1，4-二胺(产率为87.3％)。
MALDI-TOF-MS(m/z)：1897.0(M+).
实施例11、9-苯基-芴-9-醇作为封端剂处理聚(N-乙烯基咔唑)的封端材料制备：
3，6位封端的聚(N-乙烯基咔唑)
3，6-end-capped poly(9-vinylcarbazole)
按260∶1当量取9-苯基-芴-9-醇和聚(N-乙烯基咔唑)(Mn＝25000，PDI＝2)溶解于1，2-二氯乙烷或三氯甲烷中，在室温的条件下滴加数滴三氟化硼.乙醚络合物反应180分钟，加入乙醇和水淬灭反应，二氯甲烷萃取，干燥旋蒸，甲醇抽提2天得到白色固体封端的聚(N-乙烯基咔唑)。
GPC：Mn＝79 100；PDI＝2.8.
实施例12、对9-苯基-芴-9-醇作为封端剂处理材料的光致发光光谱和量子效率测定：
把产物配成准确的1μM的三氯甲烷稀溶液，并通过氩气冲洗去掉氧气。采用岛津UV-3150紫外可见光谱仪和RF-530XPC荧光光谱仪进行吸收光谱和发射光谱测定。光致发光光谱是在紫外吸收的最大吸收波长下测定的。固体膜的光致发光光谱是通过真空蒸镀的石英片进行，膜厚为300nm。溶液的荧光量子效率是通过在环己酮中的1μM 9，10-二苯蒽溶液或者香豆素I作为标准进行测量。
实施例13、对9-苯基-芴-9-醇作为封端剂处理材料的热分析测定：
热重分析(TGA))在岛津公司(Shimadzu)DTG-60H热重分析仪上进行，加热扫描速度为10℃/min并且氮气流速为20cm3/min。示差扫描量热分析(DSC)在岛津公司(Shimadzu)DSC-60A测试仪上进行，样品首先以10℃/min的速度加热到样品分解温度低十度的状态，然后，在液氮条件下降温回到开始温度，同样第二次以10℃/min的速度加热升温扫描。
三(4-(9-苯基-芴-9-基)苯)胺的热分解温度大于500℃，见附图3。
实施例14、对9-苯基-芴-9-醇作为封端剂处理材料作为空穴传输材料的电致发光器件的制备：
一个双层器件，以三(4-(9-苯基-芴-9-基)苯)胺作为空穴传输传输层，三聚螺芴作为发光层，即器件结构为ITO/三(4-(9-苯基-芴-9-基)苯)胺(20nm)/三聚螺芴(100nm)/LiF(5)/Al，，其中ITO是方块电阻10-20Ω的透明电极；三(4-(9-苯基-芴-9-基)苯)胺和三聚螺芴材料采用真空热蒸发技术，蒸镀速度1-2/s，薄膜厚度为10～200nm；再蒸镀LiF缓冲层；最后，蒸镀铝阴极。
Claims (12)
1、一类封端处理的三芳基胺和咔唑类化合物材料，其特征在于含有如下结构片断I的材料：
式中的符号和标号具有下述含义：
-*为三芳基胺和咔唑类母体材料与封端结构之间连接的位置；
R1、R2、R3、R4；R5、R6、R7、R8出现时相同或者不同，并为氢；卤素；或者为具有1至22个碳原子的直链、支链或者环状烷基链或者具有受阻胺结构链，其中一个或者多个不相邻的碳原子可被-NR19-、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-O-、-CO-NR19-、-NR19-CO-NR19-、-O-CO-S-、-NR19-CO-O-、-CS-O-、-CS-NR19-、-O-CS-O-、-NR19-CS-NR20-、-O-CS-S-、-NR19-CS-O-、-CS-S-、-SiR19R20-置换，或者其中一个或者多个氢原子被氟或氰基取代；或者为具有2至40个碳原子的烯基链、炔基链、芳基链，其中一个或多个碳原子可以被杂原子Si、Se、O、S、N、S(O)2所取代，一个或多个碳原子上的氢可被氟或氰基取代；
R19、R20出现时相同或者不同，并为氢或具有1至22个碳原子的直链、支链或者环状烷基链或者具有受阻胺结构链以及烷氧基链；
Ar1、Ar2出现时相同或者不同，并为具有2至40个碳原子的芳基，其中一个或多个碳原子可以被杂原子Si、Se、O、S、N、S(O)2所取代，一个或多个碳原子上的氢可被氟或氰基取代；其中芳基结构具体为如下结构中的一种：
式中的符号和标号具有下述含义：
-*为螺环内的Ar1、Ar2以及螺中心碳之间连接的可能位置；
D1、D2、D3出现时相同或者不同，并为CR19R20、NR19、-O-、-S-、-Se-、-S(O)2-、或-Si R19R20-；
E1、E2、E3、E4、E5、E6出现时相同或者不同，并为CR19、N、SiR19；
Ar3、EG1、EG2出现时相同或者不同，并为可形成单化学键的基团，包括氢、卤素、氰基、以及共轭基团；其中共轭基团结构单元，具有2至40个碳原子的烯基、炔基、芳基，其中一个或多个碳原子可以被杂原子Si、Se、O、S、N、S(O)2所取代，一个或多个碳原子上的氢可被氟或氰基取代；具体为如下结构中的一种：
式中的符号和标号具有下述含义：
-*为结构单元之间EG1、EG2与Ar1、Ar2连接的位置区域或者为Ar3与螺原子的连接位置；大于一个的-*代表可以任意选择其中的一个-*作为其之间的连接；
D1、D2、D3出现时相同或者不同，并为CR19R20、NR19、-O-、-S-、-Se-、-S(O)2-、或-Si R19R20-；
E1、E2、E3、E4、E5、E6出现时相同或者不同，并为CR19、N、SiR19；
AC1、AC2、AC3、AC4出现时相同或者不同，并为苯基、茚基、萘基、薁基、芴基、菲基、蒽基、芘基、萘嵌苯基、噻吩基、吡咯基、呋喃基、咪唑基、噻唑、吡啶基、吡嗪基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并咪唑基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、咔唑基、邻二氮杂菲基；或为其结构的烷基、氟取代、氧化衍生物。
Ar4出现时相同或者不同，并为苯基、噻吩基、3，4-乙基二氧噻吩；
n出现时相同或者不同，并独立为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、或10。
2、根据权利要求1所述的化合物材料，其特征在于封端剂化合物具有如下结构中的一种：
化合物II
式中的符号和标号具有下述含义：
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、Ar1、Ar2、Ar3、EG1、EG2、n出现时同上所述；
T为羟基或是卤素。
3、根据权利要求2所述的化合物材料，其特征在于所述含有结构片断I的材料和所述封端剂中，当Ar1、Ar2出现时相同或者不同，并选自如下结构中的一种：
4、根据权利要求2所述的化合物材料，其特征在于所述含结构片断I化合物材料和所述的封端剂中，EG1、EG2出现时相同或者不同，并选如下结构中的一种：
5、根据权利要求1所述的化合物材料，其特征在于当含结构片断I化合物材料含有一个或多个结构片断I，且n为1，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8为氢，Ar4为苯基结构时，含结构片断I化合物材料含有如下结构中的任意一种：
6、根据权利要求1所述的化合物材料，其特征在于当n为1，R1、R2、R2、R4；R5、R6、R7、R8、EG1、EG2为氢时，Ar4为苯基结构时，含结构片断I咔唑类化合物材料为如下结构中的任意一种：
式中的符号和标号具有下述含义：
Ar1、Ar2、Ar3出现时同上所述；
R9、R10、R11出现时相同或者不同，并为具有1至22个碳原子的直链、支链或者环状烷基链或者具有受阻胺结构链，其中一个或者多个不相邻的碳原子可被-NR19-、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-O-、-CO-NR19-、-NR19-CO-NR19-、-O-CO-S-、-NR19-CO-O-、-CS-O-、-CS-NR19-、-O-CS-O-、-NR19-CS-NR20-、-O-CS-S-、-NR19-CS-O-、-CS-S-、-SiR19R20-置换，或者其中一个或者多个氢原子被氟或氰基取代；
R12出现时相同或者不同，并为氢；卤素；或具有1至22个碳原子的直链、支链或者环状烷基链或者具有受阻胺结构链，其中一个或者多个不相邻的碳原子可被-NR19-、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-O-、-CO-NR19-、-NR19-CO-NR19-、-O-CO-S-、-NR19-CO-O-、-CS-O-、-CS-NR19-、-O-CS-O-、-NR19-CS-NR20-、-O-CS-S-、-NR19-CS-O-、-CS-S-、-SiR19R20-置换，或者其中一个或者多个氢原子被氟或氰基取代；或具有2至40个碳原子的烯基链、炔基链、芳基链，其中一个或多个碳原子可以被杂原子Si、Se、O、S、N、S(O)2所取代，一个或多个碳原子上的氢可被氟或氰基取代；
R19、R20出现时相同或者不同，并为氢或具有1至22个碳原子的直链、支链或者环状烷基链或者具有受阻胺结构链以及烷氧基链；
Ar5出现时相同或者不同，并为具有2至40个碳原子的芳基，其中一个或多个碳原子可以被杂原子Si、Se、O、S、N、S(O)2所取代，一个或多个碳原子上的氢可被氟或氰基取代；其中芳基结构具体为如下结构中的一种：
式中的符号和标号具有下述含义：
-*为结构单元之间Ar5与R10连接的位置区域；大于一个的-*代表可以任意选择其中的一个-*作为其之间的连接；
D1、D2、D3出现时相同或者不同，并为CR19R20、NR19、-O-、-S-、-Se-、-S(O)2-、或-Si R19R20-；
E1、E2、E3、E4、E5、E6出现时相同或者不同，并为CR19、N、SiR19；
AC1、AC2、AC3、AC4出现时相同或者不同，并为苯基、茚基、萘基、薁基、芴基、菲基、蒽基、芘基、萘嵌苯基、噻吩基、吡咯基、呋喃基、咪唑基、噻唑、吡啶基、吡嗪基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并咪唑基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、咔唑基、邻二氮杂菲基；或为其结构的烷基、氟取代、氧化衍生物。
Ar6出现时相同或者不同，并表示可形成双化学键的共轭或半共轭结构单体重复单元，其结构如下中的一种：
其中，式中的符号和标号具有下述含义：
-*为结构单元之间Ar6与相邻结构连接的位置区域；大于两个的-*代表可以任意选择其中的两个-*作为其之间的连接；
D1、D2、D3出现时相同或者不同，并为CR19R20、NR19、-O-、-S-、-Se-、-S(O)2-、或-Si R19R20-；
E1、E2、E3、E4出现时相同或者不同，并为CR19、N、或SiR19；
AC1、AC2、AC3、AC4出现时相同或者不同，并为苯基、茚基、萘基、薁基、芴基、菲基、蒽基、芘基、萘嵌苯基、噻吩基、吡咯基、呋喃基、咪唑基、噻唑、吡啶基、吡嗪基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并咪唑基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、咔唑基、邻二氮杂菲基；或为其结构的烷基、氟取代、或氧化衍生物；
l、m出现时相同或者不同，并独立为1-100之间的数字。
7、根据权利要求1所述的化合物材料，其特征在于当R1～R12出现时相同或者不同，并为受阻胺基团链时，具有如下通式(VI)：
各个符号具体如下含义：
-*为受阻胺基团结构单元与Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6可以连接的位置；
X、Y为相同或不同的并为CR19、或N；
X-Y之间的键为单键或是双键；
R21、R22、R23、R24为相同或不同的，并为H或具有1至22个碳原子的直链、环状或支链化烷基和烷氧基，其中一个或者多个不相邻的的碳原子可被被-NR19-、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-O-、-CO-NR19-、-NR19-CO-NR19-、-O-CO-S-、-NR19-CO-O-、-CS-O-、-CS-NR19-、-O-CS-O-、-NR19-CS-NR20-、-O-CS-S-、-NR19-CS-O-、-CS-S-、-SiR19R20-置换或者其中一个或者多个氢原子可以被氟取代；或者R21、R22、R23、R24为相同或不同的，同时并为具有2至40个碳原子的烯烃基、芳基和/或芳氧基，其中一个或者多个碳原子可被O、S或N置换；或者碳原子上的氢可被一个或多个卤素、氰基取代；
R25为相同或不同的，并为R24所述结构或为氧自由基、羟基、亚氧基；
其中通式(VI)结构中的X、Y可以和R24、R25连接成环；
其中通式(VI)结构中的氮原子可以带电荷。
8、一种如权利要求1～7之一所述的化合物材料的合成方法，其特征在于包括母体材料的合成、封端剂的合成和封端处理反应，其中母体材料包括合成中间体、小分子材料和聚合物材料，合成方法包括Ullmann反应和Buchwald-Hartwig胺化反应方法；
其中，Ullmann偶联反应方法为铜催化的胺化反应用于制备小分子和聚合物，其反应物为二级芳基胺和芳基卤化物，在无水碳酸钾和催化量铜存在下，用1，2-二氯苯和18-冠醚-6作为溶剂，反应温度120-250℃范围内，反应时间为1至3天，经柱层析分离或重结晶得到高纯母体材料；
其中，Buchwald-Hartwig反应为钯过渡金属催化胺化反应，其反应物为芳基胺和芳基卤化物，用于制备小分子母体材料；在碱性的条件和在钯催化和助催化剂的条件下，用甲苯或二氧杂环乙烷作为溶剂，反应温度120-180℃范围内，反应时间为1至3天，得到高纯母体材料。
9、根据权利要求8所述的合成方法，其特征在于封端剂的合成方法包括Gilch、Witting、Stille、Suzuki、Yamamoto、Sonogashira、Heck、或Rieke过渡金属钯催化方法；同时包括其他通过借助杂环成环进行的连接反应；
其中，方法(1)Suzuki偶联反应的反应物为芳基二硼酸和/或芳基二卤化物和2当量芳基单卤化物和/或芳基单硼酸，用钯催化剂实现偶联；催化剂的用量为0.1至20mol％；合适的溶剂为弱极性或极性非质子性有机溶剂或其混合溶剂；反应在温度30至150℃；反应时间为1至7天；
方法(2)为Stille偶联反应：此处反应物为二卤化物和/或二锡酸盐和单锡酸盐和/或单卤化物，在碱性条件下并在钯催化剂和溶剂存在的条件下偶联反应。
10、根据权利要求8所述的合成方法，其特征在于材料封端处理方法采用付-克反应，反应物是封端剂和三芳基胺或咔唑类材料母体材料，在催化剂是路易斯酸，在催化剂的作用下脱水生成封端的材料。
11、一种如权利要求1～7之一所述的化合物材料的用途，其特征在于：适用作塑料电子材料、光电子材料；塑料电子领域的器件或元件，包括聚合物和有机发光二极管器件、有机太阳能电池、有机激光二极管器件、有机场效应管、有机薄膜晶体管、有机集成电路、生物传感器件、非线性光学元件；作为有机电子材料使用包括作为发光材料和空穴的传输材料、界面注入材料、传导材料；在作为OLED和PLED器件材料，其中电致发光器件的结构为透明阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极，其中除阳极和阴极外，同时或不同时存在，主要用作发光层和空穴的传输层以及作为白光的主体材料和磷光的主体层的材料。
12、根据权利要求1～7之一所述的化合物材料的用途，其特征在于一种或多种含受阻胺基团化合物材料的使用方法包括作为活性材料直接使用或作为助剂少量添加使用；作为助剂材料主要是热、光、氧的稳定剂材料和光学增亮剂，其中稳定剂材料可以添加到上述的各类有机电子和光电子材料中以及通用和工程聚合物材料中；作为助剂添加使用用量范围在0.01％～80％，以活性材料的质量为基准。
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