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CN1263754C - 用来制备用于光学器件中的聚合物的单体 - Google Patents

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CN1263754C CNB028040600A CN02804060A CN1263754C CN 1263754 C CN1263754 C CN 1263754C CN B028040600 A CNB028040600 A CN B028040600A CN 02804060 A CN02804060 A CN 02804060A CN 1263754 C CN1263754 C CN 1263754C
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Abstract

一种通式(I)的单体，它可以被取代或未取代，其中E和E1相同或不同，并且是能进行链延长的活性基；X是O，S，NR5，R5C-CR6或R5C＝CR6；Y是O，S，NR7，R7C-CR8或R7C＝CR8；R5，R6，R7和R8相同或不同，并且各自独立地是H或取代基；而且每个Ar相同或不同，并且独立地是取代或未取代的芳基或杂芳基。

Description

用来制备用于光学器件中的聚合物的单体
                        发明领域
本发明涉及一种新型化合物，特别是一种用于制备聚合物的新单体。
从本发明的单体制备的聚合物有望适用于光学器件，例如，包括场致发光器件或光电池器件的光学器件。
                        背景技术
场致发光器件是受外加电场作用时发光的结构。在其最简单的形式中，场致发光器件包括一层位于两个电极之间的发光层。负极将负电荷载流子(电子)注入发光层，而正极则将正电荷载流子(空穴注入发光层。当电子和空穴在发光层内结合而产生光予时就出现发光。作为一个实用方面，电极之一通常是透明的，从而允许光子逸出所述器件。发光层应当由发光材料制成，其可设计成一种基本上不影响材料的发光特性的膜，而且它在器件的操作温度下是稳定的。
发光材料产生的光的颜色是由发光材料的光示缝隙或半导体带隙决定的。发光材料的半导体带隙是“最高已占分子轨道”(HOMO)和“最低未占分子轨道”(LUMO)能级之间的能量差。实际上，半导体带隙是发光材料的价带和导带之间的能量差。这些能级可通过发光测定结果以及发光材料的氧化和还原电化学势的测定结果来估测。然而，这些能量的能级受多个因素的影响。因此，这些值的应用是指示性的而不是定量的。
PCT/WO/90/13148公开了一种包括一层半导体层的场致发光器件，该半导体层包含一层作为发光层的聚合物膜，它包含至少一种共轭聚合物。在该例中，聚合物膜包括聚对亚苯基亚乙烯基(PPV)膜。
EP 0544795公开了半导体共轭共聚物作为发光层在场致发光器件中的应用。所述半导体共轭共聚物包含至少两种化学上不同的单体单元，它们以其各自的均聚物形式存在时，通常具有不同的半导体带隙。可选择化学上不同的单体单元在共聚物中的比例来控制共聚物的半导体带隙，从而控制共聚物的光学性能。在一定程度上，可以说共聚物的共轭程度影响共聚物的带隙。增大共轭程度具有减小带隙的效果，最高降至带隙收敛点。因此，合适的聚合物结构的选择是选择带隙的一种方式。这样赋予发光时控制从聚合物输出的光颜色的特别希望的特征。该性能是有用的，特别是在场致发光器件的构建中。
当用于场致发光器件时能发射“红光”的聚合物是已知的。例如，PCT/GB00/00911中描述的实施方案一涉及“红光发射”。它进一步称，用实施方案一的聚合物可获得波长在600nm到700nm范围内的光。WO00/46321涉及芴共聚物以及含有一层或多层衍生自该共聚物的膜的电子器件(例如，聚合物发光二极管)。它在表4中称共聚物19可被用于发射红光的LED。在表2中给出共聚物19的带隙是2.10电子伏特。
可见，在现有技术中，在当用于场致发光器件时能发射“深红光”(即具有更长波长的红光，也就是波长在700nm以上并倾向于光谱的IR端)的半导体聚合物方面存在不足之处。从上述可懂得，半导体聚合物用于场致发光器件时发射的光的波长将受它的结构影响。此外，从上述可懂得，半导体聚合物的溶解性将受它的结构的限制。聚合物的结构源自制备它的单体。因此，在现有技术中，在适合制备能发射“深红光”或能发射其它波长的光(特别是发射“红光”)的聚合物的单体方面存在不足之处。
本发明的一个目的是，至少部分地克服现有技术的不足之处并且提供特别适用于光学器件的这类聚合物。要用于光学器件，还希望这类聚合物具有良好的光学器件特性。这些特性包括：固有的量子效率(相对于注入聚合物的电荷载流子数产生的光子数)，材料的溶解性和可加工性以及用于该器件时的使用寿命。还需考虑的相关因素是器件使用和贮存过程中聚合物的稳定性。
                        发明内容
通过对聚合物结构的广泛研究，结果本发明人发现，这种聚合物可从取代或未取代的通式I的单体来制备：
Figure C0280406000081
其中，E和E′相同或不同，并且都是能进行链延长的活性基团；X是O，S，NR5，R5C-CR6或R5C＝CR6；Y是O，S，NR7，R7C-CR8或R7C＝CR8；R5，R6，R7和R8相同或不同，并且各自独立地是H或取代基；而且每个Ar相同或不同，并且独立地是取代或未取代的芳基或杂芳基。
因此，本发明第一方面提供了一种通式I的单体：
其中，E和E′；X；Y；R5，R6，R7和R8以及每个Ar都如上述定义。
本发明第二方面提供了一种由第一方面的单体制备的聚合物。
本发明第三方面提供了一种聚合物，它包含含取代或未取代的通式V的单元的第一重复单元：
Figure C0280406000092
其中，X，Y和Ar都如第一方面中所示或定义，前提是没有一个Ar基包含一个单芴基团。
本发明第四方面提供了第二或第三方面的聚合物在光学器件中的应用。
本发明第五方面提供了取代或未取代的通式V的重复单元的应用，用于接受和结合正电荷和负电荷载流子从而在聚合物的一部分中产生光，其中，X，Y和Ar都如本发明第一方面中所示或定义。
本发明第六方面提供了一种制备第二方面的聚合物的方法。
本发明第七方面提供了一种光学器件，它包含上述第二或第三方面的聚合物。
参照本发明第一方面，所述单体是一种“五聚物”。以前从未有人提供这种“五聚物”作为用于制备聚合物的单体的一部分。
对本申请来说，本申请的式I或任何其它式中的虚线环是用来表示稠合环中的每个环在满足环中原子的价键的合适位置上具有足够的双键。
优选地，每个Ar基独立地被取代或未被取代，并且选自亚苯基，噻吩，呋喃，吡啶，吡咯，喹喔啉，苯并噻二唑，苯并呋喃并二唑，苯并三唑，以及其它的二嗪和1，3，5-三嗪。这些优选的Ar基包括下列基团：
Z＝S，O或N-R
R＝H或取代基，优选C1-10烷基。
再者，优选每一个Ar基独立地被取代或未被取代，并且是一个杂芳基。
一种具有优选的Ar基团的优选单体是具有通式II的单体：
其中，E，E′，X，Y，R5，R6，R7和R8都如上述关于本发明第一方面中的定义，并且每一个Z相同或不同，独立地是O，S，NR或RC＝CR，而且每一个R，R1，R2，R3和R4与其它R，R1，R2，R3和R4基团的任一个相同或不同，各自独立地是H或取代基。
通式II的优选的基团如通式III和IV所示：
其中，E，E′，Z，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8都如上述关于通式II的定义。
通式III的优选的基团如通式VIII～X所示，其中，R1，R2和R3是取代基，而E和E′则如关于通式III的定义。
Figure C0280406000113
Figure C0280406000114
Figure C0280406000121
第一方面中的“五聚物”的优选的中央基团包括下列基团：
其中，Y＝S，O或N-R7，而且R5，R6和R7相同或不同，并且各自独立地是H或取代基，优选是H或C1-10烷基，或者是关于通式II～IV中定义的任何其它优选的取代基。为了容易制备上述中央基团(ii)，Ph取代基位于二唑环而不是苯环上。
分别参照通式II，III，IV，VIII，IX和X，优选的R，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8基团包括氢或任选取代的烃基。术语“烃基”旨在包括烷基，烯基，炔基和芳基。关于取代基对分子轨道能级(HOMO和LUMO能级)的影响可见于Heinrich Zollinger的Color Chemistry，第2章(有机染料和颜料的合成、性能和应用)(第2版，1991，VCH Publishers，Inc.，New York，NY(USA))。优选的取代基可以是给电子取代基或吸电子取代基，取决于其对从所述单体制备的聚合物的带隙的优选影响。其它优选的取代基包括增溶基，即，改进衍生自所述单体的聚合物在常见有机溶剂(甲苯、二甲苯或THF)中的溶解性的取代基。
独立地，优选的R，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8取代基包括：胺，氰基，烷基，芳基，杂芳基，烷氧基，硫代烷基，全卤代烷基，烷基芳基，芳基烷基，烷氧基，芳氧基，烷氧基芳基或烷氧基杂芳基。
在一个特别优选的实施方案中，R1，R2，R3和R4基团中的至少一个或一个以上是未取代的C1-10烷基或烷氧基。这样的基团将增大这种聚合物的溶解度。
所以，分别在通式III、VIII、IX或X中，优选的R1，R2，R3和R4基团以及优选的R5和R6基团包括氢和C1-10烷基或烷氧基。如前所述，C1-10烷基或烷氧基取代基可用来改进衍生自所述单体的聚合物的溶解度。此外，氢或者C1-10烷基或烷氧基取代基的电性能可用于选定衍生自所述单体的聚合物的带隙。适当地，C1-10烷基或烷氧基取代基都位于内部Ar基上。
在通式IV中，优选R7和R8相同，并且二者都是取代或未取代的苯基。
如前所述，在本发明的单体中，每一个Ar基可以相同或不同。然而，为了便于制备，优选每一个Ar是相同的。
优选一个或多个Ar基包括一个或多个增溶取代基。
在本发明第一方面的单体中，优选E和E1相同或不同，并且选自活性卤化物官能团和活性硼衍生基。具体地说，所述活性卤化物官能团选自F、Cl、Br和I，而所述硼衍生基则选自烃基代硼酸基(boronic acidgroup)、烃基硼酸酯(boronic ester)基和硼烷基。
本发明提供了本发明第一方面的单体在制备聚合物中的应用。通常，该聚合物将用作光学器件中的一种组件，优选是发光组件。
按本发明第二方面，提供了由上述本发明第一方面中定义的单体制备的聚合物。
另外，本发明第三方面提供了一种聚合物，它包含第一重复单元，该第一重复单元包含取代或未取代的通式V单元：
其中，X、Y和Ar都如上述本发明第一方面中定义，但须没有一个Ar基包含单芴基。单芴基的性质使得包含第一重复单元(它包含通式V的单元，其中一个或多个Ar基包含单芴基)的聚合物不具有对于本发明第二方面的很多聚合物来说常见的很低的带隙。
就本发明来说，术语“单芴”基可包括如下所示的任何取代或未取代的基团：
Figure C0280406000141
其中，每个R独立地是H或取代基，而且*表示将芴基连接在聚合物链上的连接位置，而且该芴基在任一连接位置都没有与另一个芴基连接。单芴基被排除在外，因为它们不能有用地调节聚合物的电子性能和物理性能。聚合物主链中的单芴基可仅仅看成一个连接基，对本发明来说它不能有用地调节聚合物的电子性能和物理性能。此外，在聚合物链中具有单芴基的聚合物倾向于具有更低的Tg而且易于附聚。
在本发明第三方面的又一实施方案中，没有一个Ar基包含芴基。
现已发现，在具有衍生自本发明第一方面的单体的重复单元的聚合物中，取代或未取代的芳基或杂芳基(Ar基)的排列导致聚合物具有比衍生自如下通式的“三聚物”单体的聚合物更低的带隙：
该带隙的降低特别适用于制备具有很低带隙(例如，在IR区能发出辐射)的聚合物。此外，它特别适用于在一定程度上克服可能因衍生自上述“三聚物”单体的聚合物中包含增溶部分而引起的发射颜色的损失。
本发明第二或第三方面的聚合物与衍生自上述“三聚物”单体的聚合物相比，将具有更宽范围的可能发射波长，因而将具有更宽的应用领域，不限于场致发光显示器。
在本发明第二或第三方面的一个优选的实施方案中，所述聚合物包含第二重复单元Ar1，它是取代或未取代的芳基或杂芳基。优选的是，在包含第二重复单元Ar1的聚合物中，该聚合物包含取代或未取代的通式VI的重复单元：
Ar1可选自取代或未取代的、稠合的或未稠合的苯，噻吩，呋喃，芴，三芳基胺，二(三芳基胺)(bistriarylamine)或吡啶基。更优选地，第二重复单元选自下列基团：2，3-、2，5-或2，6-取代的苯；3，4-取代噻吩；3，4-取代呋喃；9，9-二取代芴；未取代的吡啶；苯并-、硫代-或呋喃并-2，3-取代二嗪；未取代的吩噻二嗪(phenothiadiazine)或未取代的三芳基胺或二(三芳基胺)基团。
本发明第二或第三方面的聚合物可包括均聚物、共聚物、三元共聚物或更高级的聚合物。在这方面，重复单元不同于残余单体单元。均聚物(即，通过一种单体的聚合制备的)可定义为具有一种以上不同的重复单元。如果所述聚合物不是均聚物，它可能是无规的或规则交替聚合物。
如果所述聚合物是共聚物，优选它是1∶1共聚物。共聚物中优选的共聚单体包含芴基。
本发明第二和第三方面其它优选的聚合物进一步包含第三重复单元Ar2，它是取代或未取代的芳基或杂芳基。优选的第三重复单元具有取代或未取代的通式VII：
其中，X′是O或S。在这方面，一种特别优选的聚合物具有通式VI中所示的重复单元和通式VII中所示的重复单元。
通常，优选本发明第二或第三方面的聚合物包含至多约50mol％的通式V的单元。更优选地，该聚合物包含0.1mol％～50mol％、更更优选5mol％～10mol％的所述单元。
如前所述，可选择本发明第二或第三方面的聚合物的组分以使该聚合物具有很低的带隙。这样的聚合物是特别有用的，因为很多能发出波长在550nm～1000nm、特别是700～800nm或者800～1000nm范围内的光。
从第一重复单元的性质来考虑，显然本发明第二或第三方面的聚合物的至少一部分主链将是共轭的。优选地，该聚合物主链是部分地、基本上或者甚至完全共轭的。
本发明第二或第三方面的聚合物具有至少是3的聚合度。
通常，本发明第二或第三方面的聚合物具有至少Mn＝约10,000道尔顿的分子量。优选地，它们具有在10,000～106范围内的平均分子量。
一般说来，本发明第二或第三方面的聚合物可溶于常规有机溶剂，例如甲苯、二甲苯和THF。这样的聚合物可方便地由溶液铺展成膜。
因此，本发明还提供包含本发明第二或第三方面的聚合物的膜。
此外，本发明提供包含如本发明第一或第二方面中定义的聚合物的涂层。
另外，本发明提供一种组合物，其包含含本发明第一或第二方面中定义的聚合物的混合物。优选地，所述混合物包含一种或两种另外的不同聚合物。
本发明第二或第三方面的聚合物预期可用作光学器件、特别是发光器件中的组件。一个特别优选的应用是作为场致发光器件中的组件。
本发明第二或第三方面的聚合物可获得的很低带隙意味着，该聚合物还可用作光电池器件或光电子器件如太阳能电池中的组件。它还可用于红外发射聚合物LED，例如传感器、遥控、检测器中。
其它应用包括，所述聚合物作为光致发光器件、波导管、染料组合物、传感器、电化学电池或纤维中的组件。
在这方面，本发明还提供了取代或未取代的通式V的重复单元的应用，即，用来接受和结合正电荷和负电荷载流子从而在聚合物的一部分中产生光。
按本发明第六方面，提供了一种制备本发明第二或第三方面的聚合物的方法，它包括如下步骤：在反应混合物中使第一种单体与第二种单体反应。第一种和第二种单体可以相同或彼此不同。其它步骤可能包括与其它单体的反应。
可用来制备本发明第二和第三方面的聚合物的几种不同的聚合方法是已知的。
一种特别适合的方法公开于国际专利公布号WO 00/53656中，它的内容通过引用结合入本文。该文献描述了制备共轭聚合物的方法，它包括在反应混合物中聚合(a)一种芳族单体，它具有至少两个选自烃基代硼酸基、烃基硼酸酯基和硼烷基的活性硼衍生基，和一种具有至少两个活性卤化物官能团的芳族单体；或者(b)一种芳族单体，它具有一个活性卤化物官能团和一个选自烃基代硼酸基、烃基硼酸酯基和硼烷基的活性硼衍生基，其中反应混合物包含催化量的适合催化所述芳族单体聚合的催化剂(例如钯)，以及一种有机碱，它的量足以将活性硼衍生官能团转化为活性可聚合的单元，特别是-BX3 -阴离子基团，其中，X独立地选自F、烷氧基和OH。
通过该方法生产的本发明聚合物是特别有优势的。这是因为反应时间短，而且残余催化剂(例如钯)含量低。
另一种聚合方法公开于US 5,777,070中。该方法包括，使具有两个选自烃基代硼酸、C1～C6烃基硼酸酯、C1～C6硼烷的活性单体及其组合物与芳族二卤化物官能单体接触，或者使具有一个活性烃基代硼酸、烃基硼酸酯或硼烷基和一个活性卤化物官能团的单体彼此接触。
还有一个聚合方法可见“大分子(Macromolecules)”，31，1099～1103(1998)。该聚合反应涉及镍催化的二溴化物单体的偶联。该方法通常被称为“Yamamoto聚合”。
按本发明第六方面的一个实施方案，提供了一种制备如前述本发明第二或第三方面中定义的聚合物的方法，它包括在反应混合物中聚合：
(a)第一种芳族单体，它包含如上述通式V中定义的第一重复单元和至少两个选自烃基代硼酸基，烃基硼酸酯基和硼烷基的活性硼衍生基；以及
(b)第二种芳族单体，它另外包含第一重复单元和/或第二重复单元Ar1和至少两个活性卤化物官能团，
其中，每个硼衍生基选自烃基代硼酸基、烃基硼酸酯基和硼烷基，而且其中所述反应混合物包含催化量的适合催化所述芳族单体聚合的催化剂，以及一种有机碱，它的量足以将活性硼衍生官能团转化为-BX3 -阴离子基，其中X独立地选自F、烷氧基和OH。
按本发明第六方面，本发明还提供了另一种制备如前述本发明第二或第三方面中定义的聚合物的方法，它包括在反应混合物中聚合：
(a)第一种芳族单体，它包含如上述通式V中定义的第一重复单元及一个活性卤化物官能团和一个活性硼衍生基；以及
(b)第二种芳族单体，它另外包含第一重复单元和/或第二重复单元Ar1，以及一个活性卤化物官能团和一个活性硼衍生基，
其中，每个硼衍生基选自烃基代硼酸基、烃基硼酸酯基和硼烷基，而且其中所述反应混合物包含催化量的适合催化所述芳族单体聚合的催化剂，以及一种有机碱，它的量足以将活性硼衍生官能团转化为-BX3 -阴离子基，其中X独立地选自F、烷氧基和OH。
在本发明的最后一个方面，提供了一种光学器件或其组件，它包含基材和承载于该基材上的、本发明的第二或第三方面的聚合物。
本发明的器件可按WO 99/48160公开的内容制备，其内容通过引用并入本文。本发明第二或第三方面的聚合物可作为唯一的发光聚合物或者作为一种掺合物(它进一步包含空穴和/或电子输送聚合物)中的组分存在于器件中。或者，该器件可包含本发明的聚合物、空穴输送聚合物和/或电子输送聚合物的不同层。
在一个实施方案中，所述光学器件包括场致发光器件。具体地说，该场致发光器件包括：用来注入正电荷载流子的第一电荷注入层，用来注入负电荷载流子的第二电荷注入层，位于第一和第二电荷注入层之间的、包含用于接受和结合正电荷和负电荷载流子而产生光的发光材料的发光层，其中该发光层包含如本发明第一或第二方面中定义的聚合物，用来接受和结合正电荷和负电荷载流子或者将正电荷载流子和/或负电荷载流子从第一和/或第二电荷注入层输送到发光材料。在一个实施方案中，本发明的聚合物是作为发光材料提供的。
应该指出，发光层可由包括一种或多种本发明的聚合物以及任选的其它不同聚合物的原料的掺合物或混合物形成。如前所述，通常，本发明的聚合物被包括在其中，用来接受和结合正电荷和负电荷载流子而产生光。其它不同的聚合物可以是所谓的空穴输送聚合物(即，用来改善空穴输送到发光材料的空穴输送效率)或电子输送聚合物(即，用来改善电子输送到发光材料的电子输送效率)。优选地，所述掺合物或混合物包含至少0.1wt％的本发明的聚合物，优选约0.2～约50wt％，更优选约0.5wt％～约30wt％。
或者，本发明的聚合物在场致发光器件中可作为位于第一和第二电荷注入层之间的单独层。如果包括该单独层用于接受和结合正电荷和负电荷载流子而产生光，它任选可与一层或多层空穴和/或电子输送层接触。
                        附图简要说明
现在参照附图进一步详细描述本发明，其中：
图1是本发明的一种场致发光器件的示意图；
图2示出了吸收光谱；以及
图3示出了光致发光光谱。
                        具体实施方式
式I的“五聚物”单体可从WO 00/46321和PCT/GB01/00019(通过引用结合入本文)中公开的“三聚物”单体制备。五聚物单体可通过用来产生该现有技术中公开的“三聚物”单体基本上相同的方法来制备，概述如下：
烷基化的五聚物单体可通过单体母体的烷基化来制备，概述如下：
DiBr-DMBT
DiBr-MBT
Figure C0280406000203
3-己基噻吩
本发明的聚合物可通过WO 00/53656(通过引用结合入本文)中公开的Suzuki聚合法制备。在一个特定的实例中，聚合物是从下文所示的单体7，8和9，以50∶25∶25的比率制备的。
或者，所述聚合物可由二辛基芴和五聚物的1∶1共聚物组成。
实施例1
五聚物单体的制备
  五聚物   R1   R2   R3   R4   R5   R6
  1   H   H   C6   H   H   H
  2   C6   H   C6   H   H   H
  3   C6   H   H   H   H   H
(A) 五聚物1的合成
步骤1(Stille偶联)
Figure C0280406000221
“三聚物7”                “五聚物1母体原料”
三聚物7是按WO 01/49768中公开的方法制备的。
将2-(三丁基甲锡烷基)噻吩(22.34g，59.9mmol)、三聚物7(15.00g，23.9mmol)和四(三苯膦)钯(0)(0.55g，2mol％)在甲苯(200mL)中回流。反应用薄层色谱(己烷展开)监测。18h后，使反应混合物冷却到室温，然后通过二氧化硅过滤。将滤液蒸发至干，并从己烷中重结晶而给出10.7g产品(收率70.7％，1H nmr(CDCl3/TMS)7.98(2H，s)，7.82(2H，s)；7.34(2H，dd)；7.23(2H，dd)；7.10(2H，dd)；2.78(H4，t，J＝7.8)；1.75-1.26(20H)；0.91(H6，t，J＝7.2)。99.6％(由高效液相色谱法测得)。
步骤2(NRS溴化)
通过缓缓加热使五聚物1母体原料(10.7g，16.9mmol)在DMF(200mL)中的悬浮液溶解。使该溶液冷却到室温，接着开始滴加(避光)N-溴代丁二酰亚胺(6.0g，33.8mmol)在DMF(50mL)中的溶液。将反应物搅拌过夜，然后滤出产物并洗涤(甲醇，去离子水)。从己烷中重结晶而给出6.3g产物(收率47％)。母液的重结晶获得另外的物质。1Hnmr(CDCl3/TMS)7.93(2H，s)；7.78(2H，s)；7.01(4H，dd，)；2.78(H4，t，J＝7.8)；1.75-1.26(20H)；0.91(H6，t，J＝7.2)。99.6％(由高效液相色谱法测得)。
(B) 五聚物2的合成
步骤1(Stille偶联)
Figure C0280406000231
将3-己基-5-三丁基甲锡烷基噻吩(32.8g，71.8mmol)、三聚物7(15.0g，23.9mmol)和四(三苯膦)钯(0)(0.55g，2mol％)在甲苯(200mL)中回流。反应用薄层色谱(己烷展开)监测。18h后，使反应混合物冷却到室温，然后通过二氧化硅过滤。将滤液蒸发至干，并从IPA中重结晶而给出15.8g产品(82.4％产率)。
步骤2(NBS溴化)
将该物质按实施例1(A)中的五聚物1所述相同的方法溴化。
(C) 五聚物3
利用与实施例1(A)和1(B)中的五聚物1和2相同的方法制备了该五聚物。
步骤1(Stille偶联)
产量15.2g，73.3％。1H nmr(CDCl3/TMS)8.02(2H，d)；7.83(2H，s)；7.23(2H，d)；7.14(2H，s)；6.85(2H，s)；2.59(H4，t)；1.90-1.28(20H)；0.91(H6，t)。
步骤2(NBS溴化)
产量13.4g，71.5％。1H nmr(CDCl3/TMS)7.99(2H，d，J＝4.0)；7.82(2H，s)；7.16(2H，d，J＝4.0)；6.98(2H，s)；2.56(H4，t，J＝8.0)；1.64-1.26(20H)；0.91(H6，t，J＝8.0)。
实施例2
聚合物的制备
按WO 00/53656的方法，在10mol％溴代噻吩(用来限制分子量)的存在下，通过9，9-二正辛基芴-2，7-二亚乙基硼酸酯(1.9132g，3.6mmol)和五聚物1(2.8526g，3.6mmol)在甲苯(40ml)中的反应，制备了本发明的聚合物。使粗聚合物通过塞利特硅藻土柱，用甲苯洗脱，并在甲醇中沉淀，而给出最终聚合物(9，9-二正辛基芴-五聚物1)。最后Mp～23,000。
实施例3
场致发光器件
一个合适的器件结构示于图1。正极2是承载于玻璃或塑料基材1上的一层透明的铟-锡氧化物(“ITO”)。正极2层的厚度是1000～2000，通常约1500。负极5是Ca层，它具有约1500的厚度。介于这两电极之间的是厚度至多约1000的发光层4。发光层4包含0.5～30wt％的本发明的聚合物，发光层的其余物质由空穴和/或电子输送物质和/或发光材料构成。有益的是，该器件包括厚度约1000的PEDOT空穴输送物质层3。层6是适当厚度的密封物层。
试验1
光电池应用
光电池器件的一种有效形式是，它包含作为活性物质的电子供体例如聚(3-己基噻吩)(P3HT)和电子受体例如F8-三聚体共聚物(见下文)的掺合物。US 567,0791中讨论了包含掺合物的光电池器件。
“F8”                                             “三聚物”
在这些器件中，通过空穴向P3HT的转移使F8-三聚物上形成的激子离子化，而P3HT上形成的激子则通过电子向F8-三聚物的转移解离：
示意图示出了激子通过电子从P3HT向F8-三聚物的转移而解离
就它们作为太阳能电池的应用来说，这些掺合物的一个缺点在于，它们不吸收相当大部分的阳光辐射。然而，本发明的聚合物吸收明显更大比例的辐射，通过对比P3HT和F8-三聚体共聚物的掺合物的吸收光谱与P3HT和本发明的聚合物F8-五聚物1的掺合物的吸收光谱阐明了这一点。吸收光谱示于图2中。
                (F8-五聚物1)聚合物
在图2中，实线示出了地球表面的太阳辐射。含三聚物的共聚物的吸收起始点约为610nm(虚线)，而五聚体共聚物的吸收起始点红移约75nm到约685nm(短划线)。
试验2
PLED应用
从图3中示出的光致发光光谱可见，与F8-三聚体共聚物相比，F8-五聚体1共聚物的发光红移了。

Claims (34)

1.一种通式I的单体：
其中，E和E′相同或不同，并且选自F、Cl、Br、I、烃基代硼酸基、烃基硼酸酯基和硼烷基；X是R5C-CR6；Y是O或S；R5和R6相同或不同，并且各自独立地是H或C1-10烷基；而且每个Ar相同或不同，并且独立地是噻吩或呋喃基团，所述噻吩或呋喃基团是未取代的或被C1-10烷基取代。
2.权利要求1的单体，它具有通式II：
其中，E，E′，X，Y，R5和R6如权利要求1中的定义，并且每个Z相同或不同，独立地是O或S，而且R1，R2，R3和R4相同或不同，各自独立地是H或C1-10烷基。
3.权利要求2的单体，它具有通式III：
Figure C028040600002C3
其中R1-R6，Z，E和E′如权利要求2所定义。
4.权利要求1-3中任一项的单体，其中每个Ar或相应于Ar的芳环基团是相同的。
5.权利要求1-3中任一项的单体，其中至少一个Ar或相应于Ar的芳环基团包含至少一个C1-10烷基取代基。
6.一种从权利要求1～5中任一项的单体制备的聚合物。
7.一种聚合物，它包含第一重复单元，该单元包含通式V的单元：
Figure C028040600003C1
其中，X、Y和Ar如权利要求1～5中任一项所示或所定义，但须没有一个Ar基包含单芴基团。
8.权利要求7的聚合物，它还包含芳基或杂芳基第二重复单元Ar1。
9.权利要求8的聚合物，它进一步包含芳基或杂芳基第三重复单元Ar2。
10.权利要求9的聚合物，它包含具有通式VI的重复单元和具有通式VIII的重复单元：
Figure C028040600003C2
其中，X′＝O或S，而且X、Y和Ar如权利要求7中的定义，Ar1如权利要求8中的定义。
11.权利要求8的聚合物，其中Ar1包含芴基或者苯并噻二唑基。
12.权利要求9的聚合物，其中Ar1和Ar2中的至少一个包含芴基或者苯并噻二唑基。
13.权利要求7的聚合物，其中该聚合物包含0.1mol％～50mol％的第一重复单元。
14.权利要求6的聚合物，能发射波长在550nm～1000nm范围内的光。
15.权利要求7的聚合物，能发射波长在550nm～1000nm范围内的光。
16.权利要求6的聚合物，其中该聚合物主链是完全共轭的。
17.权利要求7的聚合物，其中该聚合物主链是完全共轭的。
18.权利要求6-17中任一项中定义的聚合物作为光学器件中的组件的应用。
19.权利要求18的应用，其中所述光学器件包括场致发光器件或光电池器件。
20.一种膜，它包含权利要求6-17中任一项中定义的聚合物。
21.一种涂层，它包含权利要求6-17中任一项中定义的聚合物。
22.一种组合物，包含含有权利要求6-17中任一项中定义的聚合物的混合物。
23.权利要求22的组合物，其中所述混合物包含一种或两种另外的不同聚合物。
24.形成如下通式V的重复单元的单体在制备聚合物中的应用，所述重复单元用于接受和结合正电荷和负电荷载流子从而在所述聚合物的一部分中产生光：
其中，X、Y和Ar如权利要求1-5中任一项中所示或所定义。
25.一种制备聚合物的方法，它包括在反应混合物中聚合下列物质的步骤：
(a)第一种芳族单体，它包含如通式V中定义的第一重复单元和至少两个选自烃基代硼酸基，烃基硼酸酯基和硼烷基的活性硼衍生基；以及
(b)第二种芳族单体，它包含第一重复单元和/或芳基或杂芳基第二重复单元Ar1，和至少选自F、Cl、Br和I的两个活性卤化物官能团，
其中所述反应混合物包含催化量的适合催化所述芳族单体聚合的催化剂，以及一种有机碱，它的量足以将活性硼衍生官能团转化为-BX″3 -阴离子基，其中X″独立地选自F、烷氧基和OH；而且其中通式V是：
其中，X、Y和Ar如权利要求1-5中任一项中所示或所定义。
26.一种制备聚合物的方法，它包括在反应混合物中聚合如下物质的步骤：
(a)第一种芳族单体，它包含如通式V中定义的第一重复单元及一个选自F、Cl、Br和I的活性卤化物官能团和一个选自烃基代硼酸基，烃基硼酸酯基和硼烷基的活性硼衍生基；以及
(b)第二种芳族单体，它包含第一重复单元和/或芳基或杂芳基第二重复单元Ar1，以及一个选自F、Cl、Br和I的活性卤化物官能团和一个选自烃基代硼酸基，烃基硼酸酯基和硼烷基的活性硼衍生基，
其中所述反应混合物包含催化量的适合催化所述芳族单体聚合的催化剂，以及一种有机碱，它的量足以将活性硼衍生官能团转化为-BX″3 -阴离子基，其中X″独立地选自F、烷氧基和OH；而且其中通式V是：
其中，X、Y和Ar如权利要求1～5中任一项中所示或所定义。
27.一种光学器件，它包含基材和承载于该基材上的、权利要求6-17中任一项的聚合物。
28.权利要求27的光学器件，其中该光学器件包括场致发光器件。
29.权利要求28的光学器件，其中所述场致发光器件包括：
用来注入正电荷载流子的第一电荷注入层；
用来注入负电荷载流子的第二电荷注入层；
位于第一和第二电荷注入层之间的发光层，它包含用于接受和结合正电荷和负电荷载流子从而产生光的发光材料：
其中，该发光材料包含权利要求6-17中任一项的聚合物。
30.权利要求27的光学器件，其中该光学器件包括光电子器件或光电池器件。
31.一种光学器件的组件，它包含基材和承载于该基材上的、权利要求6-17中任一项的聚合物。
32.权利要求1～5中任一项定义的单体在制备聚合物中的应用。
33.权利要求32的应用，其中所述聚合物被用作光学器件的组件。
34.权利要求33的应用，其中所述聚合物被用作光学器件的发光组件。
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