[go: up one dir, main page]

CN1764515A - 焊膏以及印刷电路板 - Google Patents

焊膏以及印刷电路板 Download PDF

Info

Publication number
CN1764515A
CN1764515A CNA2004800080551A CN200480008055A CN1764515A CN 1764515 A CN1764515 A CN 1764515A CN A2004800080551 A CNA2004800080551 A CN A2004800080551A CN 200480008055 A CN200480008055 A CN 200480008055A CN 1764515 A CN1764515 A CN 1764515A
Authority
CN
China
Prior art keywords
alloy powder
mass
powder
alloy
solder paste
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2004800080551A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100491053C (zh
Inventor
平田昌彦
田口稔孙
奥山雅宣
丰田良孝
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Senju Metal Industry Co Ltd
Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Senju Metal Industry Co Ltd
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Senju Metal Industry Co Ltd, Matsushita Electric Industrial Co Ltd filed Critical Senju Metal Industry Co Ltd
Publication of CN1764515A publication Critical patent/CN1764515A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100491053C publication Critical patent/CN100491053C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/30—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor
    • H05K3/32—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor electrically connecting electric components or wires to printed circuits
    • H05K3/34—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor electrically connecting electric components or wires to printed circuits by soldering
    • H05K3/3457—Solder materials or compositions; Methods of application thereof
    • H05K3/3485—Applying solder paste, slurry or powder
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/22—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/22—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
    • B23K35/24—Selection of soldering or welding materials proper
    • B23K35/26—Selection of soldering or welding materials proper with the principal constituent melting at less than 400 degrees C
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/22—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
    • B23K35/24—Selection of soldering or welding materials proper
    • B23K35/26—Selection of soldering or welding materials proper with the principal constituent melting at less than 400 degrees C
    • B23K35/262—Sn as the principal constituent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/02—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by mechanical features, e.g. shape
    • B23K35/0222—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by mechanical features, e.g. shape for use in soldering, brazing
    • B23K35/0244—Powders, particles or spheres; Preforms made therefrom
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/02—Fillers; Particles; Fibers; Reinforcement materials
    • H05K2201/0203—Fillers and particles
    • H05K2201/0263—Details about a collection of particles
    • H05K2201/0272—Mixed conductive particles, i.e. using different conductive particles, e.g. differing in shape
    • H05K3/346—

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Electric Connection Of Electric Components To Printed Circuits (AREA)

Abstract

本发明提供一种焊膏，在合金粉和助焊剂混合而成的焊膏中，合金粉为至少1种Sn－Zn系合金的粉末和至少1种Sn－Ag系合金的粉末的混合粉。各合金还可以含有Bi、In、Cu以及Sb中的1种或2种以上。按照混合粉的组成达到Zn：5～10质量％、Ag：0.005～1.5质量％、根据需要Cu：0.002～1.0质量％、Bi：0.005～15质量％、In：0.005～15质量％、Sb：0.005～1.0质量％中的1种或2种以上、剩余部分由Sn构成的方式配合合金粉。

Description

焊膏以及印刷电路板
技术领域
本发明涉及一种电子仪器的焊接中所使用的焊膏，特别是一种焊锡粉中不含有Pb的焊膏，以及用此焊膏进行了焊接的印刷电路板。
背景技术
回流焊接法(以下，称为回流法)特别适用于电子元件的焊接。回流法，是一种将由焊锡粉和助焊剂制成的焊膏，通过印刷法或喷出法涂敷在印刷电路板的必要位置(典型的是在铜制焊盘)上，在此涂敷部安装电子元件后，经被称作回流炉的加热装置，加热至焊膏中的焊锡粉熔融的温度，将电子元件焊接到印刷电路板上的方法。
利用回流法用一次操作就能够对多个位置进行焊接，而且不需要的位置上不会附着上焊锡，所以对于间距狭小的电子元件能够进行不发生桥连的焊接。此外，由于焊膏对电子元件进行临时的固定，所以没有必要用销固定电子元件，还有，由于焊膏含有助焊剂，所以也不需要进行助焊剂的涂敷工作。因此，用回流法可以进行生产性和可靠性均优异的焊接，具有能够容易应对电子元件的小型化、高密度化的优点。
在回流法所用的现有的焊膏中，所使用的是历来所使用的具有代表性的焊锡合金即Pb-Sn合金的焊锡粉。Pb-Sn合金，其共晶组成(Pb-63Sn)的熔点为183℃较低，对于不耐热的电子元件的热影响少。还有，Pb-Sn合金的焊接性优异，很少发生脱焊和反润湿等的焊接问题。但是，Pb所具有的毒性成为了问题，在电子仪器业界，强烈要求使用不含Pb的焊锡，也称为“无Pb焊锡”。
无Pb焊锡一般是以Sn为主要成分的Sn合金。现在所使用的无Pb焊锡有，Sn-3.5Ag(熔点：221℃)、Sn-0.7Cu(熔点：227℃)、Sn-9Zn(熔点：199℃)、Sn-58Bi(熔点：139℃)等的二元合金，在此之外，还有在其中添加Ag、Cu、Zn、Bi、In、Sb、Ni、Cr、Co、Fe、Mn、P、Ge、Ga等的1种或2种以上第三元素的材料。这些合金，可以总称为Sn-Ag系、Sn-Cu系、Sn-Zn系、或者Sn-Bi系合金。
本发明中所说的“系”包括其合金本身、和此外添加了一种以上的多元素的合金。例如，Sn-Zn系合金包括Sn-Zn合金本身、和在Sn-Zn中添加了一种以上第三元素的合金。同样，Sn-Ag系合金包括Sn-Ag合金本身、和Sn-Ag中添加了一种以上第三元素的合金。
Sn-Ag系无Pb焊锡或Sn-Cu系无Pb焊锡，在Sn-Ag或Sn-Cu成共晶组成时，熔点在220℃以上。因此，如果把它们制成焊膏在回流法中使用，则回流时的峰值温度在250℃以上，此温度有可能使电子元件或印刷电路板受到热损伤。
对于Sn-Bi系无Pb焊锡来讲，Sn-Bi的共晶组成的熔点为139℃左右，比较低，制成焊膏在回流法中使用时峰值温度在200℃以下，可以避开对电子元件或印刷电路板的热影响。但是，大量含有Bi的无Pb焊锡由于熔点太低所以会有耐热性的问题。即，电子仪器在箱内使用时由于线圈或功率晶体管等的发热而变成高温，用此无Pb焊锡所焊接的印刷电路板的锡焊部，有可能会因焊接强度下降而发生剥离。还有，在大量含有脆性的Bi的无Pb焊锡中，还具有仅对锡焊部施加很少的冲击就会容易地发生剥离的缺点。
对于Sn-Zn系无Pb焊锡来讲，Sn-Zn的共晶组成的熔点为199℃。此熔点由于与历来的Pb-Sn共晶焊锡的熔点相近，所以Sn-Zn系无Pb焊锡，在制成焊膏使用于回流法中时的峰值温度可以在250℃以下，对电子元件和印刷电路板的热影响少。但是，使用Sn-9Zn共晶合金的焊膏，由于对铜的锡焊部的焊接性差，所以有时会发生焊锡未附着的“脱焊”，或尽管被焊锡润湿但有一部分排斥焊锡的状态的“反润湿”等焊接不良。这样的焊接不良，不仅降低焊接强度，外观也不好。
还有，对于使用Sn-9Zn共晶合金的焊膏来讲，进行铜制焊盘的印刷电路板和铜制引脚的焊接后，经过很长的时间，有时由于腐蚀焊锡会从铜箔或铜焊盘的界面上发生剥离。锡焊部的剥离，就成为了电子仪器发生故障的原因。
此外，Sn-9Zn共晶合金的焊膏，在焊接时容易发生微小芯片部件翘起的所谓芯片翘起。如果印刷电路板上发生芯片翘起，组装有该印刷电路板的电子仪器就完全不能发挥其作用。
为了减轻或解决Sn-9Zn共晶合金的上述问题，提出了添加了第三元素的多种的Sn-Zn系无铅焊锡。例如，为了改善焊接性添加了Bi的无铅焊锡(例如，Sn-8Zn-3Bi、Sn-8Zn-3Bi-0.1Ag)为大家所熟识。还有，在特开平9-94687号公报中提出了，在Sn-9Zn共晶附近的合金中添加Ag及/或Cu而提高耐腐蚀性的无铅焊锡。
Sn-Zn合金中添加Bi、Ag、Cu等的1种或2种以上的无铅焊锡，作为焊膏在回流法中使用时，与Sn-9Zn共晶合金相比，更可靠地改善焊接性和防止剥离发生，但是，尽管如此有时还会发生焊接不良或芯片翘起。
在Sn-Zn系无铅焊锡中，焊接不良或芯片翘起的发生，是因为Sn-Zn系合金是1种合金的粉末。这种合金粉，在熔融初期先形成圆球状态，融化的焊锡由于不在进一步润湿和扩散，所以会发生焊接不良。还有，此合金粉在熔融时在很短时间内熔化。所以，回流时芯片两侧的温度不同(例如，由于炉内的温度梯度或温度变化)，因而在先融化一侧的合金的表面张力作用下拉起芯片，发生芯片翘起。
为了防止使用Sn-Zn系无铅焊锡的焊膏的焊接不良和芯片翘起，在特开平9-277082号公报中提出了，使用两种以上不同组成(熔点不同)的无铅焊锡粉的混合物(混合粉)的焊膏。还有，在特开平11-138292号公报中，公开了混合了两种以上共晶组成的合金粉的焊膏，在特开平9-295182号公报中，公开了为了改善润湿性而在Sn-Ag合金粉中混合了其他合金粉的焊膏。
使用2种以上焊锡混合粉的焊膏中，熔点低的合金粉先融化，由于其周围存在有熔点高的合金粉，所以先熔化的合金粉不形成圆球，直接附着于锡焊部，从而能够进行良好的焊接。还有，使用混合粉的焊膏中，熔点低的合金粉先熔化，不久熔点高的合金粉熔化。所以，到熔点高的合金粉的完全熔化需要时间，其间在相反一侧熔点低的合金粉已经开始熔化，所以不会发生芯片翘起。
但是，现有的使用Sn-Zn系无铅焊锡混合粉的焊膏，在回流时会有在锡焊部发生微小锡球的问题。还有，这些焊膏经长时间后由于腐蚀导致铜制的锡焊部发生剥离，因而耐腐蚀性方面的问题还没有得到解决。
因此，希望有一种耐腐蚀性良好、回流时不会有微小锡球发生的Sn-Zn系无铅焊膏。
发明内容
本发明涉及一种合金粉和助焊剂混合而成的焊膏。本发明所用的合金粉为，至少1种的Sn-Zn系合金粉和至少1种的Sn-Ag系合金粉混合而成的混合粉。2种合金粉按照混合粉的组成为Zn：5～10质量％、Ag：0.005～1.5质量％、剩余部分由Sn的方式配合。这些合金粉的一方或两方，还可以含有选自Cu、Bi、In、以及Sb中的任1种或2种以上的合金元素。
因此，本发明提供在合金粉和助焊剂混合而成的焊膏中，合金粉为选自由Sn-Zn、Sn-Zn-Bi、Sn-Zn-In、Sn-Zn-Cu、Sn-Zn-Sb、Sn-Zn-Bi-In、Sn-Zn-Cu-Bi、Sn-Zn-Cu-In、Sn-Zn-Cu-Sb、Sn-Zn-Bi-Sb、Sn-Zn-In-Sb、Sn-Zn-Cu-Bi-In、Sn-Zn-Cu-Bi-Sb、Sn-Zn-Cu-In-Sb、Sn-Zn-Bi-In-Sb、以及Sn-Zn-Cu-Bi-In-Sb各合金组成的组中的至少一种Sn-Zn系合金粉末(Sn-Zn系合金粉)，和选自由Sn-Ag、Sn-Ag-Cu、Sn-Ag-Bi、Sn-Ag-In、Sn-Ag-Sb、Sn-Ag-Cu-Bi、Sn-Ag-Cu-In、Sn-Ag-Bi-In、Sn-Ag-Cu-Sb、Sn-Ag-Bi-Sb、Sn-Ag-In-Sb、Sn-Ag-Cu-Bi-In、Sn-Ag-Cu-Bi-Sb、Sn-Ag-Cu-In-Sb、Sn-Ag-Bi-In-Sb、以及Sn-Ag-Cu-Bi-In-Sb各合金组成的组中的至少一种Sn-Ag系合金粉末(Sn-Ag系合金粉)混合而成的混合粉。
按照混合粉的组成在本质上Zn：5～10质量，Ag：0.005～1.5质量％，根据需要选择的Cu：0.002～1.0质量％、Bi：0.005～15质量％、In：0.005～15质量％、Sb：0.005～1.0质量％中的1种或2种以上，剩余部分由Sn构成的方式配合这些合金粉。
这里“混合粉的组成”是指，混合粉熔解形成均匀熔液时的组成。
混合粉中的Sn-Ag系合金粉的量(使用2种以上的Sn-Ag系合金粉时的其合计量)优选为混合粉的30质量％以下。
本发明者们发现使用Sn-Zn系无Pb焊锡在印刷电路板的铜焊盘上进行焊接时常会发生锡焊部剥离的原因，如在以下所作的说明那样，是由于在铜表面和焊锡的界面上生成的Cu-Zn合金层。
在要进行锡焊的铜焊盘上附着熔化的Sn-9Zn合金，在焊盘上形成焊脚时，由于Cu与Zn容易合金化，所以在铜/焊锡的界面上可形成Cu-Zn合金层。此Cu-Zn合金层，从焊脚的底部露出到焊脚的外部。如在此露出到外部的Cu-Zn合金层部分上有水分附着时，合金中的Zn选择地进行氧化，Zn变化成氧化锌会发生被称作脱锌腐蚀的现象，此部分焊锡的结合力就会丧失。此Cu-Zn合金层的脱锌腐蚀，是从该露到合金层的外部的部分开始，沿铜/焊锡的界面，缓慢向焊脚内部的合金层进行，直至Cu-Zn合金层的全体发生脱锌腐蚀，从锡焊部(焊脚)的铜焊盘发生剥离。
另一方面，如果用添加Ag的Sn-Zn系无Pb焊锡进行铜的锡焊，则在界面形成熔点高的Cu-Zn-Ag合金层。此Cu-Zn-Ag合金层，由于结合很稳定，所以Zn难以被氧化，因此难以发生脱锌腐蚀。因此，如果用添加Ag的Sn-Zn系无Pb焊锡(例如，Sn-Zn-Ag合金)进行铜的锡焊，则经过长时间也不会发生腐蚀，锡焊部不会剥离。如果在此合金中进一步添加Bi，则难以发生锡焊不良。但是，使用这样合金粉的焊膏，不能够防止微小锡球的发生。
使用Sn-Zn-Ag合金或Sn-Zn-Ag-Bi合金一类Sn-Zn-Ag系合金粉的焊膏时发生微小锡球，是因为在这些合金粉中已经形成了高熔点的Zn-Ag金属间化合物。存在有Zn-Ag的金属间化合物的合金粉，由于其液相线温度变高，所以到完全熔化前都不易流动。在将焊膏涂敷在印刷电路板上时、以及在回流炉中进行预热时，焊膏会由于塌边或随助焊剂的流动而流出，溢出到锡焊部的外部。此时，存在有Zn-Ag的金属间化合物的Sn-Zn-Ag系无铅焊锡，由于回流时不易流动，所以即使出来到锡焊部外部的焊锡和位于锡焊部的焊锡两者均已熔化，但锡焊部上的已经熔化的焊锡不能流到外部将熔化的焊锡引入，外部的焊锡残留在外面，形成锡球。
根据本发明，使用Sn-Zn系合金粉和Sn-Ag系合金粉混合而成的混合粉的焊膏，由于在其各合金中不存在Zn-Ag金属间化合物，所以熔点不是很高，熔化时易流动。因此，锡焊时，即使流出到锡焊部外部的焊膏在外部熔解，也能被在锡焊部熔化的焊锡吸回，所以不会形成微小锡球。此混合粉焊膏，在2种合金粉熔化时生成Zn-Ag金属间化合物，但熔化后所生成的Zn-Ag金属间化合物与微小锡球的生成完全没有关系。而且，对Cu进行锡焊时，与存在于锡焊部的Cu进行合金化，生成具有防止腐蚀效果的Cu-Zn-Ag金属间化合物，从而进一步提高耐腐蚀性。
在Sn-Zn系合金粉和Sn-Ag系合金粉之一或两者中，可以添加从Cu、Bi、In、以及Sb中选择的任一种以上的第三元素。添加Cu，可以提高耐腐蚀性，并且由于熔融温度低，对改善回流性有效。添加Bi及/或In，对合金粉的熔融温度的降低和锡焊性的改善有效。Sb抑制Zn的氧化，有改善耐腐蚀性的效果。
本发明还涉及使用上述焊膏进行锡焊而形成的锡焊部、以及具有使用上述焊膏进行锡焊而形成的锡焊部的印刷电路板。锡焊最好对铜进行。
本发明中“印刷电路板”包括搭载半导体组件等电子元件的印刷电路板(印刷配线板)、和搭载半导体芯片的电路基板两者。
附图说明
图1是表示实施例的微小锡球发生状态的照片。
图2是表示比较例的微小锡球发生状态的照片。
具体实施方式
本发明的焊膏，是混合Sn-Zn系合金粉和Sn-Ag系合金粉2种合金粉来使用。
Sn-Zn系合金粉是，选自由Sn-Zn、Sn-Zn-Bi、Sn-Zn-In、Sn-Zn-Cu、Sn-Zn-Sb、Sn-Zn-Bi-In、Sn-Zn-Cu-Bi、Sn-Zn-Cu-In、Sn-Zn-Cu-Sb、Sn-Zn-Bi-Sb、Sn-Zn-In-Sb、Sn-Zn-Cu-Bi-In、Sn-Zn-Cu-Bi-Sb、Sn-Zn-Cu-In-Sb、Sn-Zn-Bi-In-Sb、以及Sn-Zn-Cu-Bi-In-Sb构成的一组中的1种或2种以上的合金的粉末。
Sn-Ag系合金粉是，选自由Sn-Ag、Sn-Ag-Cu、Sn-Ag-Bi、Sn-Ag-In、Sn-Ag-Sb、Sn-Ag-Cu-Bi、Sn-Ag-Cu-In、Sn-Ag-Bi-In、Sn-Ag-Cu-Sb、Sn-Ag-Bi-Sb、Sn-Ag-In-Sb、Sn-Ag-Cu-Bi-In、Sn-Ag-Cu-Bi-Sb、Sn-Ag-Cu-In-Sb、Sn-Ag-Bi-In-Sb、以及Sn-Ag-Cu-Bi-In-Sb构成的一组中的1种或2种以上的合金的粉末。
为了提高回流性，尽量降低焊锡粉的熔融温度为佳。因此，Sn-Zn系合金粉的混合量，是使混合粉中的Zn的含量(如上所述，混合粉熔解时的Zn含量)为接近共晶的5～10质量％。如果混合粉的Zn含量少于5质量％，或者多于10质量％，则焊锡的液相线变高，锡焊温度升高。混合粉中的Zn含量优选为6～10质量％，进一步优选为7～9质量％。
另一方面，Sn-Ag系合金粉的混合量，是使混合粉中的Ag的含量(如上所述，混合粉熔解时的Ag含量)为0.005～1.5质量％。如果此Ag含量少于0.005质量％，则不能充分表现出回流后的耐腐蚀性的改善效果。另一方面，如果此Ag含量超过1.5质量％，则回流时锡球多发，回流性恶化。混合粉中的Ag含量，优选为0.01～1.0质量％，进一步优选为0.05～0.5质量％。
特别是，当Sn-Ag系和Sn-Zn系的合金粉均为二元合金(即，Sn-Ag合金和Sn-Zn合金)的粉末时，为了改善回流性，混合粉的Ag含量为0.3质量％以下为佳。
将Cu添加到Sn-Zn系合金粉中时，可以使用选自由Sn-Zn-Cu、Sn-Zn-Cu-Bi、Sn-Zn-Cu-In、Sn-Zn-Cu-Sb、Sn-Zn-Cu-Bi-In、Sn-Zn-Cu-Bi-Sb、以及Sn-Zn-Cu-In-Sb、Sn-Zn-Cu-Bi-In-Sb构成的一组中的1种以上的合金的粉末。另一方面，将Cu添加到Sn-Ag系合金粉中时，可以使用选自由Sn-Ag-Cu、Sn-Ag-Cu-Bi、Sn-Ag-Cu-In、Sn-Ag-Cu-Sb、Sn-Ag-Cu-Bi-In、Sn-Ag-Cu-Bi-Sb、Sn-Ag-Cu-In-Sb、以及Sn-Ag-Cu-Bi-In-Sb构成的一组中的1种以上的合金的粉末。
使用这些含有Cu的合金粉时，其混合量是使混合粉末中的Cu含量为0.002～1.0质量％。如果混合粉中的Cu含量少于0.002质量％，则不能表现出降低混合粉的熔融温度的效果。另一方面，如果混合粉中的Cu含量超过1.0质量％，则混合粉的液相线温度变高，抑制降低熔融温度的效果。所以Cu含量优选为0.005～0.5质量％，进一步优选为0.01～0.3质量％。
将Bi及/或In在任一合金粉中添加时，作为Sn-Zn系合金粉，可以使用选自由Sn-Zn-Bi、Sn-Zn-In、Sn-Zn-Bi-In、Sn-Zn-Cu-Bi、Sn-Zn-Cu-In、Sn-Zn-Bi-Sb、Sn-Zn-In-Sb、Sn-Zn-Cu-Bi-In、Sn-Zn-Cu-Bi-Sb、Sn-Zn-Cu-In-Sb、Sn-Zn-Bi-In-Sb、以及Sn-Zn-Cu-Bi-In-Sb构成的一组中的1种以上；作为Sn-Ag系合金粉，可以使用选自由Sn-Ag-Bi、Sn-Ag-In、Sn-Ag-Cu-Bi、Sn-Ag-Cu-In、Sn-Ag-Bi-In、Sn-Ag-Bi-Sb、Sn-Ag-In-Sb、Sn-Ag-Cu-Bi-In、Sn-Ag-Cu-Bi-Sb、Sn-Ag-Cu-In-Sb、Sn-Ag-Bi-In-Sb、以及Sn-Ag-Cu-Bi-In-Sb构成的一组中的一种以上。
使用这些含有Bi及/或In的合金粉时，其混合量是使混合粉中的Bi和In的含量分别为0.005～15质量％。如果Bi、In的含量少于0.005质量％，则不能表现出降低混合粉的熔融温度的效果。如果此含量超过15质量％，则由于会显现出对Sn-Bi的共晶温度139℃、或Sn-In的共晶温度117℃的很大的影响，所以焊锡的耐热性下降，而且由于锡焊部的发热元件的发热而使强度下降。所以此含量优选为0.01～5质量％。Bi与In两者均添加时，混合粉中的Bi与In的含量的合计在0.005～15质量％为佳。
在合金粉中添加Sb时，作为Sn-Zn系合金粉，可以使用选自由Sn-Zn-Sb、Sn-Zn-Cu-Sb、Sn-Zn-Bi-Sb、Sn-Zn-In-Sb、Sn-Zn-Cu-Bi-Sb、Sn-Zn-Cu-In-Sb、Sn-Zn-Bi-In-Sb、以及Sn-Zn-Cu-Bi-In-Sb构成的一组中的1种以上；作为Sn-Ag系合金粉，可以使用选自由Sn-Ag-Sb、Sn-Ag-Cu-Sb、Sn-Ag-Bi-Sb、Sn-Ag-In-Sb、Sn-Ag-Cu-In-Sb、Sn-Ag-Cu-Bi-Sb、Sn-Ag-Bi-In-Sb、以及Sn-Ag-Cu-Bi-In-Sb构成的一组中的1种以上。
使用这些含有Sb的合金粉时，其混合量是使混合粉末中的Sb含量为0.005～1.0质量％。如果混合粉中的Sb含量少于0.005质量％，则不能表现出提高耐腐蚀性的效果。另一方面，如果Sb含量超过1.0质量％，则表现出对润湿性的不好影响。所以混合粉中的Sb含量优选为0.01～0.1质量％。
本发明中，可以将二元Sn-Zn合金粉末和二元Sn-Ag合金粉末进行组合。但是，当Sn-Zn系合金粉或者Sn-Ag系合金粉中的至少一种是上述含有至少1种其他合金元素的三元以上合金的粉末时，由于其回流性良好，微小锡球的发生会更少，所以优选。其理由，被认为是因为三元以上的合金与二元合金相比熔点下降，固相线温度和液相线温度间的间隔变宽。
对Sn-Zn系合金粉与Sn-Ag系合金粉的混合比率而言，像如下说明那样，混合粉中的Sn-Ag系合金粉的比率优选为30质量％以下。
考虑到电子元件的热损伤，使焊膏的回流温度在230℃以下时，比Sn-Zn系合金熔点高的Sn-Ag系合金的熔点，在250℃以下即可。即使Sn-Ag系合金的熔点为250℃，在230℃的回流温度下此合金的粉末也能够熔化，这是因为此合金的粉末存在于混合粉的焊膏中。即，混合粉中的低熔点的Sn-Zn系合金粉在230℃以下的回流温度下先熔化，此已熔化的低熔点合金的熔液扩散到高熔点的Sn-Ag系合金粉中，使此高熔点的合金粉熔化。但是，如果高熔点的Sn-Ag系合金粉的熔点过高，则以上述机理熔化高熔点的合金粉需要较长时间。因此，高熔点的Sn-Ag合金粉的熔点在250℃以下为适当。为了使Sn-Ag合金的熔点在250℃以下，则Ag的最大添加量为5质量％。另一方面，本发明的混合粉的Ag的含量为1.5质量％以下。为了使配合有Ag含量最大为5质量％的Sn-Ag系混合粉的混合粉中Ag含量在1.5质量％以下，Sn-Ag系合金粉的配合量最大为30质量％。
本发明的焊膏，含有按上述比率混合的Sn-Zn系合金粉和Sn-Ag系合金粉。所使用的各合金粉，其平均粒经典型的是10～50μm的范围，例如可以使用由气体雾化法所制造的材料。
此混合合金粉与助焊剂混合而制成焊膏。作为助焊剂，优选使用现有的Sn-Zn系合金粉的焊膏的制造中所使用的助焊剂。此类助焊剂，例如有含有活性剂(例如，氢溴酸胺)和触变剂(例如，硬化蓖麻油)的松香助焊剂，但并不仅局限于此。此助焊剂，如特开平10-175092号公报中所公开的那样，此外还可含有含卤素的脂肪族化合物或芳香族化合物、表面活性剂等的1种或2种以上的添加成分。
选择合金粉和助焊剂的混合比，以便于能够得到具有适于涂敷的稠度的焊膏。例如，合金粉可以占焊膏的80～95质量％，优选为85～95质量％。
使用本发明的焊膏由回流法所形成的锡焊部和印刷电路板，由于利用使用了Sn-Zn系合金粉和Sn-Ag系合金粉的混合粉的焊膏进行锡焊，所以没有锡焊不良和微小锡球，可靠性优异。
实施例
通过气体雾化法分别制得具有表1、2中所示组成的Sn-Zn系合金粉和Sn-Ag系合金粉。这些合金粉的平均粒经在10～50μm范围内。将这些合金粉按表1、2所示的混合比率混合后得到的混合粉，与含有活性剂二苯胍HBr、作为触变剂的硬化蓖麻油的聚合松香系助焊剂(溶剂为α-萜品醇)混合后调配成焊膏。表1、2中表示混合粉的组成。
对这些焊膏，进行了下述性能的调查。
[耐腐蚀性]
试验片：在将焊膏所用混合粉加热到250℃而形成的熔融焊锡合金中，将0.3mm×10mm×15mm的韧铜板以深度为15mm进行浸泡，制成锡焊试验片。
试验方法：将锡焊试验片在温度85℃、相对湿度85％的恒温恒湿槽中放置1000小时后，使其固定在环氧类的填充树脂中进行断面研磨。对此断面，通过扫描电子显微镜以及能量分散型元素分析装置进行观察，调查锡焊部界面的腐蚀氧化是否发生。
结果：在锡焊部界面没有发现由于腐蚀氧化导致的氧化物层形成时、或者氧化物层形成很少时，为合格；在锡焊部界面发现由于腐蚀氧化导致的氧化物层很多的时候、或者发现界面发生剥离的时候，为不合格。
[回流性]
试验片：在间距0.65mm的QFP图案的铜配线电路板上，使用0.15mm厚的金属格网印刷涂敷焊膏。此基板上搭载QFP后，使用峰值温度为210～220℃的回流炉加热进行锡焊，制成试验片。
结果：在焊锡接合部的焊锡表面及其周边，对微小锡球的发生程度用肉眼进行观察。判定标准如下。优：微小锡球非常少，良：微小锡球少，合格：有一些微小锡球，不合格：微小锡球发生很多。不合格为不能够采用。
图1、图2分别表示的是实施例13与比较例5的微小锡球发生状况的照片。从这些微小锡球发生状况的照片，可以发现，实施例全都没有微小锡球的发生，比较例中在锡焊部的周边发生很多微小锡球。
[QFP接合强度]
试验片：使用回流性的评价中所使用的、将QFP以回流法进行锡焊的铜配线印刷电路板，进行接合强度测定。
试验方法：将试验片在温度85℃、相对湿度85％的恒温恒湿槽中放置1000小时后，在QFP接合部上挂上吊钩，以45度的角度进行拉伸试验，测定接合强度，与初期强度进行比较。
结果：如焊锡焊部界面有腐蚀氧化进行，则认为接合强度下降，破坏方式为界面剥离。
由表1、2可知，按照本发明使用Sn-Zn系合金粉和Sn-Ag系合金粉的混合粉调制而成的焊膏，其耐腐蚀性良好，回流性也好。还有，用此焊膏进行锡焊的锡焊部和印刷电路板，由于耐腐蚀性高，所以在80℃、相对湿度85％的高温高湿条件下放置1000小时后也保持高接合强度，能够承受长期使用。
本发明的焊膏，尽管是Sn-Zn系焊膏，但由于锡焊性、耐腐蚀性、以及回流性良好，所以锡焊时不会发生脱焊或反润湿等的不良现象，在长时间的使用中也会具有长寿命，而且微小锡球的发生极少，能够达到现有的Sn-Zn系所没有的优异效果。其结果为，能够得到没有锡焊不良和微小锡球的、可靠的锡焊部和印刷电路板。
                                                                                                         表1
                       粉末粉(质量％)    配合比率(质量％)                           熔融后组成(质量％)                      特性
Sn-Zn系 Sn-Ag系   Sn-Zn系   Sn-Ag系 Sn Ag Zn Cu Bi In Sb   腐蚀实验 回流性      QFP接合强度(N)
  初期   1000小时后
  实施例   1   Sn-11Zn   Sn-3.5Ag   91.0   9.0   余量   0.3   10.0   可   可   25.9   23.2
  2   Sn-9Zn   Sn-3.5Ag   99.7   0.3   余量   0.01   9.0   可   良   26.4   16.9
  3   Sn-5Zn   Sn-3.5Ag   99.7   0.3   余量   0.01   5.0   可   可   25.3   16.4
  4   Sn-9Zn   Sn-3.5Ag   97.1   2.9   余量   0.1   8.7   可   良   28.3   25.0
  5   Sn-9Zn   Sn-3.5Ag   99.85   0.15   余量   0.005   9.0   可   良   26.1   15.1
  6   Sn-9Zn   Sn-4Ag-0.5Cu   99.6   0.4   余量   0.02   9.0   0.002   可   优   25.8   17.1
  7   Sn-9Zn   Sn-3Ag-0.5Cu   96.7   3.3   余量   0.1   8.7   0.02   可   优   28.6   24.3
  8   Sn-9Zn   Sn-3.5Ag-1Cu   71.0   29.0   余量   1   6.4   0.3   可   可   29.5   26.8
  9   Sn-9Zn   Sn-4Ag-0.5Cu   75.0   25.0   余量   1   6.8   0.1   可   可   29.2   26.5
  10   Sn-9Zn-1Cu   Sn-3.5Ag-1Cu   80.0   20.0   余量   0.7   7.2   1.0   可   可   28.5   25.5
  11   Sn-9Zn   Sn-3.5Ag-2Bi   99.7   0.3   余量   0.01   9.0   0.006   可   优   26.1   17.3
  12   Sn-9Zn   Sn-3.5Ag-2Bi   71.0   29.0   余量   1   6.4   0.6   可   可   29.9   25.3
  13   Sn-8Zn-3Bi   Sn-3.5Ag   97.1   2.9   余量   0.1   7.8   2.9   可   优   31.5   20.3
  14   Sn-9Zn   Sn-1Ag-57Bi   90.0   10.0   余量   0.1   8.1   5.7   可   优   33.1   19.6
  15   Sn-8Zn-3Bi   Sn-3.5Ag-2Bi   98.6   1.4   余量   0.05   7.9   3.0   可   优   30.6   18.9
  16   Sn-8Zn-3In   Sn-3.5Ag   97.1   2.9   余量   0.1   7.8   2.9   可   优   30.2   23.4
  17   Sn-9Zn   Sn-1Ag-50In   90.0   10.0   余量   0.1   8.1   5.0   可   优   30.8   21.1
  18   Sn-9Zn   Sn-3.5Ag-2In   99.7   0.3   余量   0.01   9.0   0.0   可   优   25.7   17.5
  19   Sn-8Zn-3Bi-0.1Cu   Sn-3Ag-0.5Cu   96.7   3.3   余量   0.1   7.7   0.1   2.9   可   优   30.3   23.4
  20   Sn-9Zn   Sn-2Ag-0.5Cu-15Bi   75.0   250   余量   0.5   6.8   0.1   3.8   可   良   32.6   23.5
  21   Sn-8Zn-12Bi   Sn-2Ag-0.5Cu-25Bi   80.0   20.0   余量   0.4   6.4   0.1   15.0   可   优   28.1   22.0
  22   Sn-9Zn   Sn-3Ag-0.7Cu-5In   96.7   3.3   余量   0.1   8.7   0.02   0.17   可   优   29.2   22.4
  23   Sn-8Zn-12In   Sn-2Ag-0.5Cu-25In   80.0   20.0   余量   0.4   6.4   0.1   15.0   可   优   27.3   22.5
  24   Sn-8Zn-3In-0.1Cu   Sn-3Ag-0.5Cu   96.7   3.3   余量   0.1   7.7   0.1   2.9   可   优   28.6   21.9
  25   Sn-9Zn   Sn-3.5Ag-0.5Bi-8In   97.1   2.9   余量   0.1   8.7   0.01   0.2   可   优   29.4   23.7
  26   Sn-9Zn   Sn-3.5Ag-0.5Bi-8In   71.0   29.0   余量   1   6.4   0.1   2.3   可   优   29.3   27.2
  27   Sn-8Zn-3In   Sn-3.5Ag-2Bi   97.1   2.9   余量   0.1   7.8   0.1   2.9   可   优   30.5   23.1
  28   Sn-8Zn-3Bi-3In   Sn-3.5Ag-0.5Bi-8In   97.1   2.9   余量   0.1   7.8   2.9   3.1   可   优   32.7   20.8
  29   Sn-8Zn-3Bi   Sn-3Ag-0.7Cu-1In   83.3   16.7   余量   0.5   6.7   0.1   2.5   0.2   可   优   29.8   23.8
  30   Sn-9Zn   Sn-3Ag-0.7Cu-1Bi-2.5In   93.0   7.0   余量   0.2   8.4   0.05   0.07   0.2   可   优   28.5   21.6
  31   Sn-8Zn-3Bi-3In-0.1Cu   Sn-3Ag-0.5Cu   96.7   3.3   余量   0.1   7.7   0.1   2.9   2.9   可   优   32.6   24.0
  32   Sn-9Zn   Sn-3.4Ag-3Sb   95.0   5.0   余量   0.17   8.6   0.15   可   良   27.9   24.9
  33   Sn-9Zn   Sn-0.3Ag-0.7Cu-0.3Sb   98.3   1.7   余量   0.005   8.8   0.01   0.005   可   良   25.8   17.6
                                                                                                                表2
                           粉末粉(质量％)    配合比率(质量％)                       熔融后组成质量％)                         特性
Sn-Zn系 Sn-Ag系   Sn-Zn系   Sn-Ag系 Sn Ag Zn Cu Bi In Sb 腐蚀实验 回流性       QFP接合强度(N)
  初期   1000小时后
  实施例   34   Sn-9Zn   Sn-3.4Ag-0.7Cu-0.3Sb   95.0   5.0   余量   0.17   8.6   0.04   0.015   可   良   26.4   24.2
  35   Sn-8Zn-3Bi   Sn-3.4Ag-3Sb   98.3   1.7   余量   0.06   7.8   2.9   0.05   可   优   29.1   26.0
  36   Sn-8Zn-3Bi   Sn-3Ag-3Bi-1Sb   95.0   5.0   余量   0.15   7.6   3.0   0.05   可   优   31.2   27.4
  37   Sn-11Zn   Sn-3.5Ag-15In-0.3Sb   70.0   30.0   余量   1.1   7.7   4.5   0.09   可   优   29.3   25.8
  38   Sn-8Zn-3Bi-0.1Cu-0.05Sb   Sn-3Ag-0.5Cu   95.0   5.0   余量   0.15   7.6   0.1   2.9   0.05   可   优   31.8   26.6
  39   Sn-8Zn-3Bi   Sn-3.5Ag-1Cu-0.5Bi-4Sb   97.5   2.5   余量   0.09   7.8   0.03   0.7   0.1   可   优   29.5   26.5
  40   Sn-8Zn-3Bi-0.8Sb   Sn-1Ag-1Cu-3Sb   95.0   5.0   余量   0.05   7.6   0.05   2.9   0.9   可   良   30.4   27.8
  41   Sn-8Zn-3In-0.05Sb   Sn-3Ag-0.5Cu   95.0   5.0   余量   0.15   7.6   0.03   2.9   0.05   可   优   28.3   24.5
  42   Sn-8Zn-3In-0.1Cu-0.05Sb   Sn-3Ag-0.5Cu   95.0   5.0   余量   0.15   7.6   0.1   2.9   0.05   可   优   29.8   25.7
  44   Sn-9Zn-0.05Sb   Sn-35Ag-0.5Bi-8In   95.0   5.0   余量   0.18   8.6   0.03   0.4   0.05   可   优   28.1   23.9
  43   Sn-9Zn   Sn-3.5Ag-0.5Bi-8In-0.5Sb   95.0   5.0   余量   0.18   8.6   0.03   0.4   0.03   可   优   29.0   25.0
  45   Sn-8Zn-3Bi   Sn-35Ag-0.7Cu-1.5In-1.5Sb   98.5   1.5   余量   0.05   7.9   0.01   3.0   0.02   0.02   可   优   29.6   Z2.3
  46   Sn-8Zn-3Bi   Sn-3Ag-0.7Cu-1Bi-2.5In-0.5Sb   95.0   5.0   余量   0.15   7.6   0.04   2.9   0.13   0.03   可   优   29.9   25.1
  47   Sn-9Zn-0.1Cu-0.05Sb   Sn-3.5Ag-0.5Bi-8In   95.0   5.0   余量   0.18   8.6   0.1   0.03   0.4   0.05   可   优   29.5   24.7
  48   Sn-8Zn-3Bi-3In-0.05Sb   Sn-3Ag-0.5Cu   95.0   5.0   余量   0.15   7.6   0.03   2.9   2.9   0.05   可   优   32.6   27.1
  49   5n-8Zn-3Bi-3In-0.1Cu-0.05Sb   Sn-3Ag-0.5Cu   95.0   5.0   余量   0.15   7.6   0.1   2.9   2.9   0.05   可   优   33.0   26.5
  比较例   1   Sn-9Zn   -   0.0   100.0   余量   9   不可   优   25.7   10.5
  2   Sn-8Zn-3Bi   -   0.0   100.0   余量   8   3.0   不可   优   29.3   9.1
  3   Sn-9Zn-0.01Ag   -   0.0   100.0   余量   0.01   9   可   不可   26.2   17.3
  4   Sn-9Zn-0.1Ag   -   0.0   100.0   余量   0.1   9   可   不可   28.4   24.3
  5   Sn-9Zn-1Ag   -   0.0   100.0   余量   1   9   可   不可   29.6   26.7
  6   Sn-8Zn-3Bi-0.1Ag   -   0.0   100.0   余量   0.1   8   3   可   不可   31.7   21.1
  7   Sn-14Zn   Sn-3.5Ag   99.7   0.3   余量   0.01   14   可   不可   27.6   24.4
  8   Sn-3Zn   Sn-3.5Ag   99.7   0.3   余量   0.01   3.0   可   不可   25.2   19.8
  9   Sn-9Zn   Sn-3Ag   99.9   0.1   余量   0.003   9.0   不可   良   26.4   10.9
  10   Sn-11Zn   Sn-7Ag   75.0   25.0   余量   1.8   8.3   可   不可   25.5   22.6
  11   Sn-9Zn   Sn-3.5Ag   30.0   70.0   余量   2.5   2.7   可   不可   25.6   23.4
  12   Sn-9Zn   Sn-5Ag   60.0   40.0   余量   2   5.4   可   不可   26.3   23.8
13 Sn-9Zn-1Cu Sn-3.5Ag-1.5Cu 75.0 25.0 余量 0.9 6.8 1.1 可 不可 27.7 23.8
  14   Sn-9Zn   Sn-3Ag-3Sb   99.9   0.1   余量   0.003   9.0   0.003   不可   可   26.1   12.3
  15   Sn-8Zn-3Bi   Sn-3Sb   96.7   3.3   余量   7.7   2.9   0.1   不可   良   31.3   11.2
  16   Sn-8Zn-3Bi-0.8Sb   Sn-1Ag-1Cu-5Sb   90.0   10.0   余量   0.05   7.6   0.05   2.9   1.2   可   不可   30.3   27.1

Claims (20)

1.一种焊膏，将合金粉和助焊剂混合而成，其特征在于，此合金粉为，从Sn-Zn合金粉、Sn-Zn-Bi合金粉、Sn-Zn-In合金粉、Sn-Zn-Cu合金粉、Sn-Zn-Sb合金粉、Sn-Zn-Bi-In合金粉、Sn-Zn-Cu-Bi合金粉、Sn-Zn-Cu-In合金粉、Sn-Zn-Cu-Sb合金粉、Sn-Zn-Bi-Sb合金粉、Sn-Zn-In-Sb合金粉、Sn-Zn-Cu-Bi-In合金粉、Sn-Zn-Cu-Bi-Sb合金粉、Sn-Zn-Cu-In-Sb合金粉、Sn-Zn-Bi-In-Sb合金粉、Sn-Zn-Cu-Bi-In-Sb合金粉、Sn-Ag合金粉、Sn-Ag-Cu合金粉、Sn-Ag-Bi合金粉、Sn-Ag-In合金粉、Sn-Ag-Sb合金粉、Sn-Ag-Cu-Bi合金粉、Sn-Ag-Cu-In合金粉、Sn-Ag-Bi-In合金粉、Sn-Ag-Cu-Sb合金粉、Sn-Ag-Bi-Sb合金粉、Sn-Ag-In-Sb合金粉、Sn-Ag-Cu-Bi-In合金粉、Sn-Ag-Cu-Bi-Sb合金粉、Sn-Ag-Cu-In-Sb合金粉、Sn-Ag-Bi-In-Sb合金粉、Sn-Ag-Cu-Bi-In-Sb合金粉中选择的至少两种以上的混合粉；此混合粉的组成本质上是Zn：5～10质量％、Ag：0.005～1.5质量％、根据需要Cu：0.002～1.0质量％、根据需要Bi：0.005～15质量％、根据需要In：0.005～15质量％、根据需要Sb：0.005～1.0质量％、剩余部分为Sn。
2.根据权利要求1所述的焊膏，其特征在于，上述混合粉由Sn-Zn合金粉以及Sn-Ag合金粉构成，其组成本质上是Zn：5～10质量％、Ag：0.005～0.3质量％，剩余部分为Sn。
3.根据权利要求1所述的焊膏，其特征在于，上述混合粉由选自Sn-Zn合金粉、Sn-Zn-Cu合金粉、Sn-Ag合金粉、以及Sn-Ag-Cu合金粉组成的一组中的至少两种构成，其组成本质上是Zn：5～10质量％、Ag：0.005～1.5质量％、Cu：0.002～1.0质量％、剩余部分为Sn。
4.根据权利要求1所述的焊膏，其特征在于，上述混合粉由选自Sn-Zn合金粉、Sn-Zn-Bi合金粉、Sn-Ag合金粉、以及Sn-Ag-Bi合金粉组成的一组中的至少二种构成，其组成本质上是Zn：5～10质量％、Ag：0.005～1.5质量％、Bi：0.005～15质量％，剩余部分为Sn。
5.根据权利要求1所述的焊膏，其特征在于，上述混合粉由选自Sn-Zn合金粉、Sn-Zn-In合金粉、Sn-Ag合金粉、以及Sn-Ag-In合金粉组成的一组中的至少二种构成，其组成本质上是Zn：5～10质量％、Ag：0.005～1.5质量％、In：0.005～15质量％，剩余部分为Sn。
6.根据权利要求1所述的焊膏，其特征在于，上述混合粉由选自Sn-Zn合金粉、Sn-Zn-Bi合金粉、Sn-Zn-Cu合金粉、Sn-Zn-Cu-Bi合金粉、Sn-Ag合金粉、Sn-Ag-Cu合金粉、Sn-Ag-Bi合金粉、以及Sn-Ag-Cu-Bi合金粉组成的一组中的至少二种构成，其组成本质上是Zn：5～10质量％、Ag：0.005～1.5质量％、Cu：0.002～1.0质量％、Bi：0.005～15质量％，剩余部分为Sn。
7.根据权利要求1所述的焊膏，其特征在于，上述混合粉，由选自Sn-Zn合金粉、Sn-Zn-In合金粉、Sn-Zn-Cu合金粉、Sn-Zn-Cu-In合金粉、Sn-Ag合金粉、Sn-Ag-Cu合金粉、Sn-Ag-In合金粉、以及Sn-Ag-Cu-In合金粉组成的一组中的至少两种构成，其组成本质上是Zn：5～10质量％、Ag：0.005～1.5质量％、Cu：0.002～1.0质量％、In：0.005～15质量％、剩余部分为Sn。
8.根据权利要求1所述的焊膏，其特征在于，上述混合粉，由选自Sn-Zn合金粉、Sn-Zn-Bi合金粉、Sn-Zn-In合金粉、Sn-Zn-Bi-In合金粉、Sn-Ag合金粉、Sn-Ag-Bi合金粉、Sn-Ag-In合金粉、以及Sn-Ag-Bi-In合金粉组成的一组中的至少两种构成，其组成本质上是Zn：5～10质量％、Ag：0.005～1.5质量％、Bi：0.005～15质量％、In：0.005～15质量％、剩余部分为Sn。
9.根据权利要求1所述的焊膏，其特征在于，上述混合粉，由选自Sn-Zn合金粉、Sn-Zn-Bi合金粉、Sn-Zn-In合金粉、Sn-Zn-Cu合金粉、Sn-Zn-Cu-Bi合金粉、Sn-Zn-Cu-In合金粉、Sn-Zn-Bi-In合金粉、Sn-Zn-Cu-Bi-In合金粉、Sn-Ag合金粉、Sn-Ag-Cu合金粉、Sn-Ag-Bi合金粉、Sn-Ag-In合金粉、Sn-Ag-Cu-Bi合金粉、Sn-Ag-Cu-In合金粉、Sn-Ag-Bi-In合金粉、以及Sn-Ag-Cu-Bi-In合金粉组成的一组中的至少两种构成，其组成本质上是Zn：5～10质量％、Ag：0.005～1.5质量％、Cu：0.002～1.0质量％、Bi：0.005～15质量％、In：0.005～15质量％、剩余部分为Sn。
10.根据权利要求1所述的焊膏，其特征在于，上述混合粉，由选自Sn-Zn合金粉、Sn-Zn-Sb合金粉、Sn-Ag合金粉、以及Sn-Ag-Sb合金粉组成的一组中的至少两种构成，其组成本质上是Zn：5～10质量％、Ag：0.005～1.5质量％、Sb：0.005～1.0质量％、剩余部分为Sn。
11.根据权利要求1所述的焊膏，其特征在于，上述混合粉，由选自Sn-Zn合金粉、Sn-Zn-Cu合金粉、Sn-Zn-Sb合金粉、Sn-Zn-Cu-Sb合金粉、Sn-Ag合金粉、Sn-Ag-Cu合金粉、Sn-Ag-Sb合金粉、以及Sn-Ag-Cu-Sb合金粉组成的一组中的至少两种构成，其组成本质上是Zn：5～10质量％、Ag：0.005～1.5质量％、Cu：0.002～1.0质量％、Sb：0.005～1.0质量％、剩余部分为Sn。
12.根据权利要求1所述的焊膏，其特征在于，上述混合粉，由选自Sn-Zn合金粉、Sn-Zn-Bi合金粉、Sn-Zn-Sb合金粉、Sn-Zn-Bi-Sb合金粉、Sn-Ag合金粉、Sn-Ag-Bi合金粉、Sn-Ag-Sb合金粉、以及Sn-Ag-Bi-Sb合金粉组成的一组的至少两种构成，其组成本质上是Zn：5～10质量％、Ag：0.005～1.5质量％、Bi：0.005～15质量％、Sb：0.005～1.0质量％、剩余部分为Sn。
13.根据权利要求1所述的焊膏，其特征在于，上述混合粉，由选自Sn-Zn合金粉、Sn-Zn-In合金粉、Sn-Zn-Sb合金粉、Sn-Zn-In-Sb合金粉、Sn-Ag合金粉、Sn-Ag-In合金粉、Sn-Ag-Sb合金粉、以及Sn-Ag-In-Sb合金粉组成的一组中的至少两种构成，其组成本质上是Zn：5～10质量％、Ag：0.005～1.5质量％、In：0.005～15质量％、Sb：0.005～1.0质量％，剩余部分为Sn。
14.根据权利要求1所述的焊膏，其特征在于，上述混合粉，由选自Sn-Zn合金粉、Sn-Zn-Bi合金粉、Sn-Zn-Cu合金粉、Sn-Zn-Sb合金粉、Sn-Zn-Cu-Bi合金粉、Sn-Zn-Cu-Sb合金粉、Sn-Zn-Bi-Sb合金粉、Sn-Zn-Cu-Bi-Sb合金粉、Sn-Ag合金粉、Sn-Ag-Cu合金粉、Sn-Ag-Bi合金粉、Sn-Ag-Sb合金粉、Sn-Ag-Cu-Bi合金粉、Sn-Ag-Cu-Sb合金粉、Sn-Ag-Bi-Sb合金粉、以及Sn-Ag-Cu-Bi-Sb合金粉组成的一组中的至少两种构成，其组成本质上是Zn：5～10质量％、Ag：0.005～1.5质量％、Cu：0.002～1.0质量％、Bi：0.005～15质量％、Sb：0.005～1.0质量％、剩余部分为Sn。
15.根据权利要求1所述的焊膏，其特征在于，上述混合粉，由选自Sn-Zn合金粉、Sn-Zn-In合金粉、Sn-Zn-Cu合金粉、Sn-Zn-Sb合金粉、Sn-Zn-Cu-In合金粉、Sn-Zn-Cu-Sb合金粉、Sn-Zn-In-Sb合金粉、Sn-Zn-Cu-In-Sb合金粉、Sn-Ag合金粉、Sn-Ag-Cu合金粉、Sn-Ag-In合金粉、Sn-Ag-Sb合金粉、Sn-Ag-Cu-In合金粉、Sn-Ag-Cu-Sb合金粉、Sn-Ag-In-Sb合金粉、Sn-Ag-Cu-In-Sb合金粉组成的一组中的至少两种构成，其组成本质上是Zn：5～10质量％、Ag：0.005～1.5质量％、Cu：0.002～1.0质量％、In：0.005～15质量％、Sb：0.005～1.0质量％、剩余部分为Sn。
16.根据权利要求1所述的焊膏，其特征在于，上述混合粉，由选自Sn-Zn合金粉、Sn-Zn-Bi合金粉、Sn-Zn-In合金粉、Sn-Zn-Sb合金粉、Sn-Zn-Bi-In合金粉、Sn-Zn-Bi-Sb合金粉、Sn-Zn-In-Sb合金粉、Sn-Zn-Bi-In-Sb合金粉、Sn-Ag合金粉、Sn-Ag-Bi合金粉、Sn-Ag-In合金粉、Sn-Ag-Sb合金粉、Sn-Ag-Bi-In合金粉、Sn-Ag-Bi-Sb合金粉、Sn-Ag-In-Sb合金粉、以及Sn-Ag-Bi-In-Sb合金粉组成的一组中的至少两种构成，其组成本质上是Zn：5～10质量％、Ag：0.005～1.5质量％、Bi：0.005～15质量％、In：0.005～15质量％、Sb：0.005～1.0质量％、剩余部分为Sn。
17.根据权利要求1所述的焊膏，其特征在于，上述混合粉，由选自Sn-Zn合金粉、Sn-Zn-Bi合金粉、Sn-Zn-In合金粉、Sn-Zn-Cu合金粉、Sn-Zn-Sb合金粉、Sn-Zn-Bi-In合金粉、Sn-Zn-Cu-Bi合金粉、Sn-Zn-Cu-In合金粉、Sn-Zn-Cu-Sb合金粉、Sn-Zn-Bi-Sb合金粉、Sn-Zn-In-Sb合金粉、Sn-Zn-Cu-Bi-In合金粉、Sn-Zn-Cu-Bi-Sb合金粉、Sn-Zn-Cu-In-Sb合金粉、Sn-Zn-Bi-In-Sb合金粉、Sn-Zn-Cu-Bi-In-Sb合金粉、Sn-Ag合金粉、Sn-Ag-Cu合金粉、Sn-Ag-Bi合金粉、Sn-Ag-In合金粉、Sn-Ag-Sb合金粉、Sn-Ag-Cu-Bi合金粉、Sn-Ag-Cu-In合金粉、Sn-Ag-Bi-In合金粉、Sn-Ag-Cu-Sb合金粉、Sn-Ag-Bi-Sb合金粉、Sn-Ag-In-Sb合金粉、Sn-Ag-Cu-Bi-In合金粉、Sn-Ag-Cu-Bi-Sb合金粉、Sn-Ag-Cu-In-Sb合金粉、Sn-Ag-Bi-In-Sb合金粉、Sn-Ag-Cu-Bi-In-Sb合金粉组成的一组中的至少两种构成，其组成本质上是Zn：5～10质量％、Ag：0.005～1.5质量％、Cu：0.002～1.0质量％、Bi：0.005～15质量％、In：0.005～15质量％、Sb：0.005～1.0质量％、剩余部分为Sn。
18.根据权利要求1～17中任一项所述的焊膏，其特征在于，Sn-Ag合金粉以及在Sn-Ag中添加了一种以上第三元素的Sn-Ag系合金粉的合计量为混合粉的30质量％以下。
19.一种锡焊部，其特征在于，使用权利要求1～17中任一项所述焊膏而形成。
20.一种印刷电路板，其特征在于，具有使用权利要求1～17中任一项所述焊膏而形成的锡焊部。
CNB2004800080551A 2003-04-01 2004-03-31 焊膏以及印刷电路板 Expired - Lifetime CN100491053C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP098405/2003 2003-04-01
JP2003098405 2003-04-01

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1764515A true CN1764515A (zh) 2006-04-26
CN100491053C CN100491053C (zh) 2009-05-27

Family

ID=33156671

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2004800080551A Expired - Lifetime CN100491053C (zh) 2003-04-01 2004-03-31 焊膏以及印刷电路板

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7681777B2 (zh)
EP (1) EP1614500A4 (zh)
JP (1) JP4613823B2 (zh)
KR (1) KR101059710B1 (zh)
CN (1) CN100491053C (zh)
MY (1) MY143536A (zh)
TW (1) TWI369162B (zh)
WO (1) WO2004089573A1 (zh)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101549441B (zh) * 2008-04-01 2011-06-29 东莞市中实焊锡有限公司 一种无铅焊料
CN102581507A (zh) * 2012-01-19 2012-07-18 广东中实金属有限公司 一种锡锌铋多元共晶无铅钎料及制备方法
CN103586595A (zh) * 2012-08-13 2014-02-19 现代自动车株式会社 用于玻璃的无铅焊料组合物
CN103722304A (zh) * 2014-01-09 2014-04-16 北京航空航天大学 一种用于界面强化传热的铝合金界面低温扩散连接用材料
CN104668810A (zh) * 2015-01-29 2015-06-03 苏州天兼新材料科技有限公司 一种新型无铅焊接材料及其助焊剂的制备方法
CN109732237A (zh) * 2019-01-02 2019-05-10 昆明理工大学 一种SnBiCuAgNiCe低温无铅焊料合金
WO2020237944A1 (zh) * 2019-05-29 2020-12-03 南京达迈科技实业有限公司 一种用于多晶硅与金属连接的钎料、采用该钎料制备的焊膏与制法及用其焊接的方法
CN113399859A (zh) * 2021-05-27 2021-09-17 西安理工大学 一种Sn-Zn-Cu系无铅钎料及其制备方法
CN113798725A (zh) * 2021-10-13 2021-12-17 浙江强力控股有限公司 选择性波峰焊用免焊剂无铅焊料及其制备方法
CN114248038A (zh) * 2020-09-21 2022-03-29 安波福技术有限公司 无铅焊料组合物
CN115595466A (zh) * 2022-10-17 2023-01-13 常州大学（Cn） 一种含Bi和In的无铅低温焊料合金及其制备工艺
US20230199949A1 (en) * 2021-12-16 2023-06-22 Dell Products L.P. Solder composition for use in solder joints of printed circuit boards

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3991788B2 (ja) * 2002-07-04 2007-10-17 日本電気株式会社 はんだおよびそれを用いた実装品
CN100503133C (zh) * 2004-03-09 2009-06-24 千住金属工业株式会社 焊膏
KR100756134B1 (ko) * 2004-04-21 2007-09-05 닛본 덴끼 가부시끼가이샤 솔더 및 그것을 사용한 실장품
DE102004034035A1 (de) * 2004-07-13 2006-02-09 W.C. Heraeus Gmbh Bleifreie Lotpasten mit erhöhter Zuverlässigkeit
EP1889683B1 (en) * 2005-05-25 2016-02-03 Senju Metal Industry Co., Ltd. Lead-free solder paste
US20070036670A1 (en) * 2005-08-12 2007-02-15 John Pereira Solder composition
US20070292708A1 (en) * 2005-08-12 2007-12-20 John Pereira Solder composition
US20080175748A1 (en) * 2005-08-12 2008-07-24 John Pereira Solder Composition
US20090197114A1 (en) * 2007-01-30 2009-08-06 Da-Yuan Shih Modification of pb-free solder alloy compositions to improve interlayer dielectric delamination in silicon devices and electromigration resistance in solder joints
US20090197103A1 (en) * 2007-01-30 2009-08-06 Da-Yuan Shih Modification of pb-free solder alloy compositions to improve interlayer dielectric delamination in silicon devices and electromigration resistance in solder joints
US7910837B2 (en) * 2007-08-10 2011-03-22 Napra Co., Ltd. Circuit board, electronic device and method for manufacturing the same
JP5807221B2 (ja) * 2010-06-28 2015-11-10 アユミ工業株式会社 接合構造体製造方法および加熱溶融処理方法ならびにこれらのシステム
WO2015126403A1 (en) 2014-02-20 2015-08-27 Honeywell International Inc Lead-free solder compositions
KR20150041185A (ko) 2012-08-31 2015-04-15 센주긴조쿠고교 가부시키가이샤 도전성 밀착 재료
EP2992553A4 (en) 2013-05-03 2017-03-08 Honeywell International Inc. Lead frame construct for lead-free solder connections
KR101551613B1 (ko) * 2014-06-24 2015-09-08 하리마카세이 가부시기가이샤 땜납 합금, 땜납 조성물, 솔더 페이스트 및 전자 회로 기판
DE102016112390B4 (de) 2016-07-06 2021-08-12 Infineon Technologies Ag Lötpad und Verfahren zum Verbessern der Lötpadoberfläche
KR101992001B1 (ko) * 2016-11-03 2019-06-24 엘에스전선 주식회사 태양전지 모듈의 환형 와이어용 땜납 조성물 및 이로부터 형성된 땜납 도금층을 포함하는 태양전지 모듈의 환형 와이어
JP6230737B1 (ja) * 2017-03-10 2017-11-15 株式会社タムラ製作所 鉛フリーはんだ合金、ソルダペースト及び電子回路基板
WO2019100445A1 (zh) * 2017-11-22 2019-05-31 深圳市福英达工业技术有限公司 微米/纳米颗粒增强型复合焊料及其制备方法
US11581239B2 (en) 2019-01-18 2023-02-14 Indium Corporation Lead-free solder paste as thermal interface material
CN109943751B (zh) * 2019-05-10 2021-03-12 云南锡业集团（控股）有限责任公司研发中心 一种低温无铅焊料及其重力铸造方法
CN110699656A (zh) * 2019-11-07 2020-01-17 昆明理工大学 Sn-Zn-Ag焊料薄膜及其制备方法
KR102684541B1 (ko) * 2022-10-27 2024-07-15 단국대학교 천안캠퍼스 산학협력단 고전기전도성 합금형 솔더볼 및 이의 제조방법
CN119115299B (zh) * 2024-10-31 2025-09-23 西安理工大学 铜-铝电弧焊接用锌基焊丝及其制备方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2950184A (en) * 1957-06-06 1960-08-23 Glidden Co Process for preparing powdered silversolder compositions
JPH01138292A (ja) * 1987-11-24 1989-05-31 Nippon Steel Corp コークス乾式消火設備の集塵コークス紛処理方法
EP0704272B1 (en) * 1994-09-30 2002-01-09 AT&T Corp. Lead-free alloys for use in solder bonding
EP0855242B1 (en) * 1995-09-29 2004-07-07 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Lead-free solder
JPH0994687A (ja) * 1995-09-29 1997-04-08 Senju Metal Ind Co Ltd 鉛フリーはんだ合金
JPH09174278A (ja) * 1995-12-27 1997-07-08 Hitachi Ltd 無鉛はんだ合金およびそれを用いた電子回路装置
JPH09277082A (ja) * 1996-04-17 1997-10-28 Senju Metal Ind Co Ltd ソルダペースト
JP3776505B2 (ja) * 1996-05-02 2006-05-17 松下電器産業株式会社 はんだ接合
JPH10249579A (ja) 1997-03-11 1998-09-22 Sony Corp はんだ材料
US5928404A (en) 1997-03-28 1999-07-27 Ford Motor Company Electrical solder and method of manufacturing
JPH11138292A (ja) * 1997-11-10 1999-05-25 Showa Denko Kk 無鉛ソルダペースト
US20010042779A1 (en) * 2000-02-08 2001-11-22 Hitoshi Amita Solder paste
JP4073183B2 (ja) * 2001-08-01 2008-04-09 株式会社日立製作所 Ｐｂフリーはんだを用いた混載実装方法及び実装品
DE10153974A1 (de) 2001-11-06 2003-05-15 Heraeus Gmbh W C Verfahren zur Herstellung eines Weichlotes
JP2004003409A (ja) * 2002-04-05 2004-01-08 Sasayuri Green:Kk 熱利用送風装置
JP2004017093A (ja) * 2002-06-17 2004-01-22 Toshiba Corp 鉛フリーはんだ合金、及びこれを用いた鉛フリーはんだペースト
JP3991788B2 (ja) * 2002-07-04 2007-10-17 日本電気株式会社 はんだおよびそれを用いた実装品

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101549441B (zh) * 2008-04-01 2011-06-29 东莞市中实焊锡有限公司 一种无铅焊料
CN102581507A (zh) * 2012-01-19 2012-07-18 广东中实金属有限公司 一种锡锌铋多元共晶无铅钎料及制备方法
CN102581507B (zh) * 2012-01-19 2014-03-19 广东中实金属有限公司 一种锡锌铋多元共晶无铅钎料及制备方法
US9333594B2 (en) 2012-08-13 2016-05-10 Hyundai Motor Company Lead-free solder composition for glass
CN103586595A (zh) * 2012-08-13 2014-02-19 现代自动车株式会社 用于玻璃的无铅焊料组合物
CN103586595B (zh) * 2012-08-13 2016-09-07 现代自动车株式会社 用于玻璃的无铅焊料组合物
CN103722304A (zh) * 2014-01-09 2014-04-16 北京航空航天大学 一种用于界面强化传热的铝合金界面低温扩散连接用材料
CN104668810B (zh) * 2015-01-29 2016-09-07 苏州天兼新材料科技有限公司 一种新型无铅焊接材料及其助焊剂的制备方法
CN104668810A (zh) * 2015-01-29 2015-06-03 苏州天兼新材料科技有限公司 一种新型无铅焊接材料及其助焊剂的制备方法
CN109732237A (zh) * 2019-01-02 2019-05-10 昆明理工大学 一种SnBiCuAgNiCe低温无铅焊料合金
WO2020237944A1 (zh) * 2019-05-29 2020-12-03 南京达迈科技实业有限公司 一种用于多晶硅与金属连接的钎料、采用该钎料制备的焊膏与制法及用其焊接的方法
CN114248038A (zh) * 2020-09-21 2022-03-29 安波福技术有限公司 无铅焊料组合物
CN113399859A (zh) * 2021-05-27 2021-09-17 西安理工大学 一种Sn-Zn-Cu系无铅钎料及其制备方法
CN113798725A (zh) * 2021-10-13 2021-12-17 浙江强力控股有限公司 选择性波峰焊用免焊剂无铅焊料及其制备方法
US20230199949A1 (en) * 2021-12-16 2023-06-22 Dell Products L.P. Solder composition for use in solder joints of printed circuit boards
US11832386B2 (en) * 2021-12-16 2023-11-28 Dell Products L.P. Solder composition for use in solder joints of printed circuit boards
CN115595466A (zh) * 2022-10-17 2023-01-13 常州大学（Cn） 一种含Bi和In的无铅低温焊料合金及其制备工艺

Also Published As

Publication number Publication date
EP1614500A4 (en) 2006-05-10
TWI369162B (en) 2012-07-21
MY143536A (en) 2011-05-31
JPWO2004089573A1 (ja) 2006-07-06
CN100491053C (zh) 2009-05-27
KR20050111750A (ko) 2005-11-28
WO2004089573A1 (ja) 2004-10-21
KR101059710B1 (ko) 2011-08-29
US20060261131A1 (en) 2006-11-23
EP1614500A1 (en) 2006-01-11
US7681777B2 (en) 2010-03-23
TW200501855A (en) 2005-01-01
JP4613823B2 (ja) 2011-01-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100491053C (zh) 焊膏以及印刷电路板
US6896172B2 (en) Lead-free solder paste for reflow soldering
KR101233926B1 (ko) 솔더 페이스트
KR100999331B1 (ko) 납프리 땜납 합금
EP2412775A2 (en) Solder adhesive and a production method for the same, and an electronic device comprising the same
KR20140025406A (ko) 납 프리 땜납 볼
HUP0301858A2 (hu) Ólommentes forrasztóanyagok
EP1724050B1 (en) Solder paste
CN1445049A (zh) 焊锡膏、焊接成品及焊接方法
TW201943861A (zh) 銲錫膏
JP5115915B2 (ja) 鉛フリーはんだ、そのはんだ加工物、ソルダーペースト及び電子部品はんだ付け基板
JP4396162B2 (ja) 鉛フリーソルダペースト
CN101048258A (zh) 无Pb焊料合金
KR101125865B1 (ko) 솔더 페이스트, 이를 사용하여 형성된 솔더링 접합부, 및 상기 솔더링 접합부를 갖는 인쇄 회로 기판
JP3654161B2 (ja) ソルダペーストとはんだ付け方法
EP1180411A1 (en) Lead-free paste for reflow soldering
JP4392020B2 (ja) 鉛フリーはんだボール
JP3877300B2 (ja) 中温はんだ付け用組成物及びはんだ付け方法
JP3867116B2 (ja) はんだ付け用フラックス
JP4407385B2 (ja) はんだ付け部の引け巣防止方法とはんだ合金と電子機器用モジュール部品
JP5825265B2 (ja) プリント基板のはんだ付け方法
JP5182258B2 (ja) はんだ合金と電子機器用モジュール部品
JP2018144076A (ja) はんだバンプ製造用金属粉末、はんだバンプ製造用ペーストおよびはんだバンプの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20090527