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CN1659119A - 脉冲流反应 - Google Patents

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CN1659119A
CN1659119A CN038133415A CN03813341A CN1659119A CN 1659119 A CN1659119 A CN 1659119A CN 038133415 A CN038133415 A CN 038133415A CN 03813341 A CN03813341 A CN 03813341A CN 1659119 A CN1659119 A CN 1659119A
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Catalytic Distillation Technologies
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Abstract

本发明公开了一种诱导脉冲流态的多相下流式反应器的操作方法。脉冲的诱导方法可以是：通过增加气体速率(12)同时维持液体速率，直至达到足以诱导脉冲流的压降。该方法特别适用于装填有不锈钢/聚丙烯筛孔(40)的反应器中硫酸催化的烯烃烷基化反应。

Description

脉冲流反应
发明背景
发明领域
本发明涉及利用了水力形势的多相反应，所述水力形势提供了脉冲，以获得更好的混合及相关的界面传质与传热。通过在下流式反应器过程中获得所期望的蒸汽与液体质量通量，可诱导出流体脉冲。
相关信息
对于滴流床反应器的脉冲流态已有研究。通常，滴流床反应器是指以滴流式或气体连续型态操作的固体微粒填充床下流式反应器。通常采用一种称为Baker曲线的水力图，以指示获得给定水力形势(即滴流、脉冲、气泡流)所需的质量通量。Weekman，V.W.，Jr.，及J.E.Myers，“填充床中并行气-液流的流体流动特性”(“Fluid-Flow characteristicsof concurrent gas-liquid flow in packed beds”)，AIChEJournal，10，951(1964)，提供了存在于填充床中的各种水力形势图。这些脉冲于反应器体系内生成湍流混合，并提供了更高水平的质量和热量传递，这些不是市场销售的反应器的特点，所述市场销售的反应器通常在已知作为滴流的水力区域内进行操作。
混合相反应器中的脉冲流动被定义为一种水力区域，该区域内材料的液体连续弹状波沿反应器向下移动。在每一个波之间是认为具有气体连续性的流动区域。脉冲是较之脉冲或波前后的材料具有更高总密度的材料的离散带。通过改变该水力区域内的整体液体及蒸汽质量通量，可对沿反应器向下脉冲流动的频率进行操作。更高的总质量通量可获得更高频率的脉冲，更低的质量通量获得更低频率的脉冲。形成这种类型流动的机理不在于由某些类型机械设备所提供的震荡，而在于已知的两相(蒸气/液体)水力区域，所述水力区域是蒸气和液体的相对速度的函数。
Fukushima，S和Kusaka，K.，J.of Chem.Eng.Japan 10，p.468(1977)提供了方程式1和2，所述方程式1和2证明了进入脉冲流态时传质的增加。从如下两个方程式可看出滴流和脉冲流之间液体对气体传质系数的差别，其中方程式(1)用于滴流，方程式(2)用于脉冲流：
(1)kLa1＝2.05p 0.2Re1 0.73ReG 0.2Sc0.5(dp/D)0.2(1-hext)Dml/dp2
(2)kLa1＝0.11Re1ReG 0.4Sc0.5(dp/D)-0.3(1-hext)Dml/dp2
其中：
kL是传质系数
a1是特定界面的表面积
Sp是颗粒外部面积除以颗粒直径的平方
Re1是改性的液体Reynolds数(去除密度)
ReG是改性的气体Reynolds数(去除密度)
Sc是Schmidt数(动量扩散系数与质量扩散系数的比例)
dp是粒径
D是反应器直径
hext是液体滞留(反应器内维持的液体体积与总反应器体积的比率)，以及
Dml是气体分子扩散系数。
图1以图形方式描述了方程式，其中显示了脉冲流传质系数与滴流床传质系数的比例随液体或气体的Reynolds数的增加而增加。液体或气体的Reynolds数与流动速率成正比，所有其他变量(反应器直径，组分的密度和粘度)均是常数。
Schuster等的美国专利4,288,640鉴定出Baker曲线中的一个狭窄区域，若增加气体和液体的质量通量，则所述狭窄区域内可出现传热效益并接近于脉冲流。该操作区域称为过渡流。过渡流表示滴流和脉冲流之间质量通量的狭窄区域。该区域基本上位于流动图的过渡线上，所述过渡线将脉冲流与滴流分开，滴流所处点上液体流动的一个微小变化都可引起床两侧的压力差的相对较大变化。Schuster等列出了两倍于滴流床操作过程中获得的ΔP/L的ΔP/L的范围并且鉴定了在反应器两侧的压力差条件下发生波动的脉冲区以及与脉冲具有相同频率的压力波动。然而已知脉冲频率的延伸远远超过两次滴流的压力差。
用于中试和商品化规模反应器的气体vs.液体传质通量曲线参见“滴流床反应器”(”Trickle Bed Reactors”，)Charles Satterfield，AIChEJournal，Vol.21，No.2，1975年3月，pp.209-228。作者观察到，用于中试规模反应器的操作区域是滴流态；而一些商品化反应器则在脉冲区域内操作。这就表明在放大至商品化规模过程中，一些商品化反应器只是很偶然地设计成在脉冲区域内操作，因为当时认为在脉冲模式下运行可导致不良的水力不稳定性，以及填充床内催化剂颗粒的破裂。
对于典型的滴流床反应器，诸如采用固体催化剂的用于氢化处理的反应器，要达到所期望的氢化，其主要阻力包括：1)从气相进入液相的传质，2)从液相进入催化剂表面上及离开催化剂表面的传质，3)扩散入及扩散出催化剂孔隙空间，4)反应物吸附至催化剂表面上，5)化学反应，以及(6)产物脱附进入孔隙空间。
虽然脉冲流态中的反应器操作可提供引人注目的传质效益，但存在两个主要的问题。第一个在于固定床的催化剂寿命。由于液体和蒸气速率很高，固定床可出现振动，从而引起物理性的催化剂老化以及超时磨耗。其次从中试设备进行放大可遭遇问题。中试车间反应器的小尺寸可导致壁效应，隔断了用于径向脉冲扩散的空间，而并不知道更大直径的反应器在相同液体和蒸气速度下是否提供了等同的流动模式。本发明的优点是提供了可在脉冲流区域中有效操作的多相并流反应器体系。
发明简述
简单地说，本发明是在液体和蒸气流动条件下对多相下流式反应器的操作，以及诱导脉冲流态的填料。本工艺优选地在垂直放置的反应器中实施，所述反应器含有空隙空间大于50体积％的接触结构。填料体系可由惰性或具有催化剂活性的材料组成。
附图简述
图1.脉冲流和滴流传质系数的图形方式比较。
图2.是填充式反应器中，压力差对轻液Froude数与蒸气Reynolds数乘积所得图。
图3.是脉冲流所引起的压力偏差与总压降的比率对采用三相体系(气/液/固)的总压降所得的图。
图4.本发明装置第一方面的图形描述，其中可实施本发明的烷基化工艺。
优选实施方案的描述
在气体和液体的高流动速率下可得到脉冲流。脉冲的特征在于较大的传质和传热速率。催化剂润湿度的增加及并流rivulets之间的连续混合可减少流动的不均匀分布。另外，局部过热点的形成减少了，从而导致本质上更安全的操作且减少了催化剂的失活。脉冲连续性地将滞流液体移动至使其滞流特性消失的位点。由于滞流表示滴流操作中约10-30％的总液体滞流，因而脉冲流过程中其更动态的特性增强了反应器性能。由于不同并流液流之间的有效径向混合，以及滞流液体滞流的差别，因而径向扩散较之滴流不具有可比性。特别地，由于改进的总平推流行为，因而不期望的连续反应减少至更低水平。脉冲流的进一步优点是具有更高的径向传导性。在某些情况下，依赖于脉冲频率，可同时出现产量和选择性的有效改变。
采用脉冲态反应器操作的主要益处在于，由于产生了相关的湍流，因而传质和传热效益得以增加。当催化剂物理特性得以优化，且不限制反应动力学时，则增加传质是改进工艺性能的关键。
可在多相脉冲流反应器中实施的一些反应实例包括：
1)蒸气/液体/液体体系，其中填料是惰性的，其中一个液相是用于反应的催化剂。一个实例是采用硫酸或HF作为催化剂的烯烃/石蜡烃的烷基化。
2)蒸气/液体体系，其中填料是惰性结构，其所起的作用是作为固体颗粒催化剂的容器，作为置于结构表面的催化性材料的载体，或者由非惰性且具有催化属性的材料构成。一个实例是烃原料经支撑性Co-Mo催化剂的加氢脱硫。
3)蒸气/液体/固体体系，其中的填料是惰性的。细颗粒催化剂是分散于液相中的固相。一个实例是从CO/H2合成甲醇。液相是含有细颗粒甲醇合成催化剂的惰性烃油。
脉冲的诱导方法可以是：增加气体速率同时维持液体速率，直到达到足以诱导脉冲流动的压降。进一步地，通过采用不同粘度的第二种液体，可抑制脉冲同时维持混合特性。这种抑制减少了催化剂上的磨损和破裂，并且还可维持更平均的流动速率。
分散剂含有至少50体积％的粒间孔隙直至99体积％。分散剂位于反应器的反应区域内。由此，诸如多丝组分和结构元件，例如编织线，应含有约3体积％至约50体积％的总分散剂，剩余的是粒间孔隙。这样的填料组成可以为金属、陶瓷、塑料和/或复合材料。这些材料的一部分包括：碳素钢，304SS，304L SS，316SS，316L SS，合金20，蒙乃尔合金，因钢，PVC，PTFE，钛，镍，Hastelloy合金，铝，其他合金，聚丙烯，聚乙烯，Kyner和聚四氟乙烯。含有理想空隙度的填料列于如下：
(1)无规或散装蒸馏填料，所述填料是催化惰性的散装填料，具有更高空隙度且维持相对较大的表面积，例如弧鞍填料(陶瓷)，Raschlg Rings(陶瓷)。Raschig Rings(钢)，Pall Rings(金属)，Pall Rings(塑料-聚丙烯)，Intalox®Saddle，Hy-pakTM，K-PACTM，Ballast-plusTM，CMR®，ChempakTM，Levapak®，Nutter RingsTM，HcPpTM，FLEXIMAXTM，Hiflow®，Jaeger Tri-packs®，NOR PAC®，Intalox®SnowflakeTM，LANPACTM以及IMPACTM。
(2)具有催化活性的无规或散装蒸馏填料。含有至少一种催化活性成分的无规填料。这样的成分可包括诸如以下的元素：Ag，Rh，Pd，Ni，Cr，Cu，Zn，Pt，Tu，Ru，Co，Ti，Au，Mo，V和Fe以及诸如金属螯合络合物的浸渍组分，诸如磷酸的酸，或者具有催化活性的结合的、无机、粉状材料。
其他可使用的散装填料可包括小线料形态的催化材料，所述催化材料弯曲形成各种几何形状，例如立方体，圆柱，球形。
(3)催化惰性的结构性填料。这些填料典型地由弯曲成各种角度的波纹状金属、卷曲丝网或水平互相堆积的筛孔构成，例如GOODLOE®，MONTZ ATM，MONTZ BTM以及美国专利6,000,685的设备，所述专利于此处全部引入作为参考，该专利公开了含有多个丝网薄片的接触性结构，所述丝网薄片形成intc V形波纹，V字形之间带有平面，所述多个薄片尺寸基本均一，带有朝向为相同方向的尖峰，且基本对齐，所述薄片由多个正常朝向的硬质膜分开，并且所述硬质膜位于所述V形波纹上。
(4)用以支持微粒催化剂的结构性催化蒸馏填料，或者由催化活性材料构成的结构性蒸馏填料。形态上类似于结构性蒸馏填料的结构，或含有容器的圆柱形捆可用来容纳微粒催化剂。这些都是有售的催化蒸馏填料，例如由柔性、半硬质开孔管状成分构成的填料，所述开孔管状成分含有微粒催化剂(美国专利5,431,890)。其他合适结构公开于美国专利5,730,843中，此处全部引入该专利，所述专利公开了具有硬质构架的结构，由两个基本垂直的空间上分开的复制网格制成，且由多个基本水平的硬质膜维持硬质，多个基本水平的丝网管安装至网格，以形成管间的多个流体通道，所述管是空的，或含有催化性或非催化性材料。
尤其是，在硫酸烷基化过程中采用脉冲流，其中在硫酸存在下，采用内部静态混合体系，烯烃与异链烷烃反应，所述内部静态混合体系包含将含有反应区域的垂直反应器与置于所属反应区域中的分散剂相结合，脉冲流特别地用于实施采用酸催化剂的石蜡烷基化。优选的分散剂包含金属网线及多丝组分，或与多丝组分缠绕的金属丝，所述复丝选自惰性聚合物，催化性聚合物，催化金属或其混合物。线网提供了系统的结构性集成，以及反应器内所需的粒间孔隙，以用于蒸气和液体穿过体系的运动。分散剂可由共织线的薄片、捆束或捆包，及多丝组分构成。体系还可在构架内含有共织线和复丝。反应区域可包含整个塔，或其一部分。本分散剂于反应器内达到流体或流态化材料的径向扩散。
(5)具有催化惰性或活性的除雾器及共织结构。除雾器及共织结构典型地用于液-液聚结器及雾的聚结。它们被认为是“捕雾器”或除雾器，并且由一种或多种结合在一起形成筛孔的材料构成。然后将缝结的筛孔卷曲，伸展，并折叠或捆束，以提供每一体积比所期望量的表面积。
一些除雾器和聚结材料，例如由Amistco Separation Products，Inc.，Alvin，Texas建造的材料，由单一材料构成，或者由共织金属线和聚丙烯、聚四氟乙烯、PVDF或聚酯的复丝构成。用以描述这些细丝的信息包括：a)细丝数，以及b)细丝的但尼尔(denier)。其他可接受的除雾器包括穿孔薄片和金属丝，具有共编织特性的开放式流动交叉通道结构。
另外，可将催化材料编成或交织成许多结构，例如磺化乙烯基绳(例如amberlyst)以及催化性金属，例如Ag，Rh，Pd，Ni，Cr，Cu，Zn，Pt，Tu，Ru，Co，Ti，Au，Mo，V和Fe。可有多达100或更多的复丝与编织线或金属丝交织。催化金属细丝由于其密度更大，因而通常具有更高的但尼尔(denier)。
(6)具有催化惰性或活性的整料。整料是含有独立、垂直多通道的结构，可由各种材料构成，例如塑料、陶瓷或金属。所述通道典型地是正方形的；然而，也可采用其他几何形状。各段通道可用活性催化材料进行构建、浸渍或包被。
优选的分散剂含有某种类型的常规液-液聚结器，所述聚结器可有效用于聚结蒸气化的液体。这些通常认为是“捕雾器”或“除雾器”，然而，在本发明中，该元素所起作用在于分散反应器中的液体材料，以用于更好的接触。合适的分散剂含有筛孔，例如共织线和玻璃纤维筛孔。例如，已经发现可有效采用90针管状共织网线或复丝玻璃纤维，例如ACS Industries LLC，Houston，Texas的产品，然而可以理解，设备中也可有效采用各种其他材料，例如共织线，复丝聚四氟乙烯(Dupont TM)，钢丝绒，聚丙烯，PVDF，聚酯或各种其他共织材料。可采用各种金属丝筛类型的填料，其中的筛网是编织而非密织(knitted)。其他可适用的分散剂包括穿孔薄片和金属丝，与玻璃纤维或其他材料共织诸如与金属丝筛共织的开放式流动交叉通道结构膨胀或穿孔薄片。可采用各种金属丝筛类型的填料，其中的筛网是编织而非密织的。由此，优选地，多丝组分和诸如编织线的结构性元件应含有总扩散剂的约35-80体积％。
在优选实施方案中，反应器填充有含线网填充材料的特殊分散剂，所述线网填充材料含有0.011SS306卷金属丝且共织的800但尼尔(denier)的聚丙烯。该材料的一个来源是Amistco Separation Products，Inc.，Alvin，Texas。填料用于接触烷基化反应物，即烯烃和链烷烃，以及液体硫酸催化剂。用于该材料的填料密度接近7lbs/ft3，4英尺直径玻璃塔内，5英尺材料所提供的表面积为444英尺2。仅与塔壁相关的表面积是5.23英尺2。烷基化反应器填充有线网填充材料，所述线网填充材料含有0.011SS306卷金属丝且共织的800但尼尔(denier)的聚丙烯。已经显示，至少约0.06psi/英尺的填料压降足以产生用于该填料的脉冲流。
其他合适的分散剂公开于美国专利5,730,843，此处全部引入该专利，所述专利公开了具有硬质构架的结构，由两个基本垂直的空间上分开的复制网格制成，且由多个基本水平的硬质膜维持硬质，多个基本水平的丝网管安装至网格，以形成管间的多个流体通道，所述管是空的，或含有催化性或非催化性材料；以及美国专利6,000,665，此处全部引入该专利，所述专利公开了含有多个丝网薄片的接触性结构，所述丝网薄片形成intc V形波纹，V字形之间带有平面，所述多个薄片尺寸基本均一，带有朝向为相同方向的尖峰，且基本对齐，所述薄片为多个正常朝向的硬质膜所分开，并且所述硬质膜位于所述V形波纹上。
采用模型系统模拟用异丁烷进行丁烯的硫酸烷基化，可确定用于三相滴流床反应器填料的滞留量和压力的变化。采用四氢噻吩砜以模拟酸(重液，HL)，正己烷以模拟液烃(轻液，LL)以及氮用来模拟气态烃原料(气体，g)。测量1)液体滞留量和2)如所述的含有五英尺填料的填充塔的压降。在如下数据中，测量了四组主要的条件，包括：1)边界，2)基部情况，3)高轻液情况，以及4)高重液情况。此处HL表示重液。
图2以图形描述了流动速率对压降的影响。图形显示以每平方英寸每英尺塔高所计的压降是己烷的Froude数，Fr(LL)与氮的Reynolds数，RE(g)乘积的函数。Froude数是流体(本情况下是己烷)表面速度除以重力常数与反应器直径乘积的平方根。对给定值的误差线是在脉冲流态下进行的数据结果。如图所示，所有超出Fr(LL)Re(g)＝5的点均处于脉冲流态。这与由填料所提供的、诱导出脉冲流的接近于0.06psi/ft的压降接近。
采用三相(蒸气/液体/液体)系统的一个独特特征在于，可调节质量通量，由此只有一个液相基本于脉冲态中运行。采用更高粘度的流体(例如四氢噻吩砜或硫酸)发现，相比较于低粘度流体(例如己烷或异丁烷)而言，为了在固定气体通量下得到脉冲流，则不得不增加液体的质量通量。采用不同粘度的液体发现，有一种推动脉冲的控制流体(即低粘度流体)。将一种低粘度流体和一种高粘度流体结合用于操作，以使一种液体基本上处于脉冲流运行态而另一种处于滴流态。这种类型的操作很有用，因为它提供了与脉冲流相关的良好混合，而限制了由于第二粘性液相回潮从而由脉冲引起的压力变动。图3中有图形描述，其中纵轴为压力偏差与总压降的比值，横轴为总压降。
本脉冲系统可用于异链烷烃与烯烃或烯烃前体的烷基化过程中，所述过程包含在某一温度和压力条件下，将含有酸催化剂、异烷类的流体系统和并流中的烯烃接触，优选地以下行流方式与本系统的反应区域相接触，从而使所述异链烷烃与所述烯烃反应生成烷基化产物。优选地，流体系统含有液体，并在反应区域内维持在其沸点。烯烃前体是一种或多种叔烯烃的寡聚物，例如异丁烯的二聚体，三聚体等等，或者是与所述寡聚体相对应的材料。
叔烯烃寡聚体与异烷类的反应是在摩尔基础上，与构成寡聚体的叔烯烃而非寡聚体反应。其烷基化产物与叔烯烃和异烷类的反应相对应。
为例述目的而非限制本工艺，可以相信并非预期的寡聚体与异烷类的反应，而是寡聚体裂解成其烯烃组分，并与异烷类在摩尔基础上进行反应：
1)
2)
传统的理解认为，1)的产物是C12烷烃，2)的产物是C18烷烃，然而反应1)和2)的产物相同，并且从如下反应的常规冷酸烷基化产物上不能区分：
3)
4)
本发明的一大优点是，虽然酸烷基化是极端放热反应，需要相当的冷却以维持反应温度处于最优范围，从而防止副反应，但本反应中，寡聚体与异烷类反应生成烷基化物，相同的产率需要更少的冷却，从而使得本工艺用于生产相同产率的有用产物的成本更低。
生产寡聚体的一个特定方法是在催化蒸馏中实施，例如以前用于生产MTBE的单元，仅需改变加入反应器的原料即可容易地转换成用来生产寡聚体，因为两种反应所需的催化剂相同。
优选地，寡聚体含有与从C3至C6烯烃制备的寡聚体相对应的C8至C16烯烃。在优选实施方案中，寡聚体有6-16个碳原子，并与从C4至C5烯烃制备的寡聚体相对应。
石蜡烷基化的最广泛用途是用于C8汽油组分的制备。用于该工艺的原料通常是在与硫酸或HF的“冷酸”反应中的正丁烯和叔丁烷。正丁烯(例如，丁烯-2)是一种轻石脑油组分，伴随有正丁烷，异丁烷和叔丁烯。采用分馏来实现正丁烯与异丁烯的分离存在困难，因为它们的沸点很接近。分离这些烯烃异构体或其C5类似物的优选途径是使具有更高反应活性的叔烯烃反应以生成更重产物，从而通过分馏可容易地将其与正烯烃分离。
迄今，已有将叔烯烃与诸如甲醇或乙醇的低级醇反应，以生成醚类，例如甲基叔丁基醚(MTBE)，乙基叔丁基醚(ETBE)，叔戊基甲基醚(TAME)，这些醚类已用作为汽油辛烷改进剂，但是由于健康原因正逐步被淘汰。
当在石脑油流上面实施，且通过分馏可容易实现正丁烯从更重(更高沸点)寡聚物(主要为二聚体和三聚体)的分离时，则叔烯烃的寡聚化也是一个优选反应。寡聚体可用作为汽油组分，但在汽油中理想或允许的烯烃量有限，因而经常有必要氢化寡聚体以用于汽油中的应用。用于汽油掺和的最理想组分是C8，例如异辛烷(2，2，4-三甲基戊烷)。
可将寡聚体裂解回原始的叔烯烃并用于冷酸反应。然而，本发明发现，并没有必要裂解寡聚体，寡聚体自身可构成用于与烷烃冷酸反应的烯烃原料，或可与单体烯烃共同进料。如上所述，其结果是与单独使用单体烯烃的产物一致，且其另外的益处是总反应放热减少，需要的冷冻减少，因而用于烷基化的能量成本也降低了。
寡聚化过程产生了反应热，并不需要象冷酸工艺中那样去除反应热。实际上，当寡聚化以催化蒸馏的反应类型实施时，反应热当沸腾时被去除，所述沸腾在这种类型的反应中是从寡聚体分离出来的低沸点的单体烯烃和烷烃。因而，即使寡聚化中有热量产生，也不会给汽油的生产带来成本问题，因为热量用在了分馏中，并且通过采用寡聚物替代部分或全部传统的短链烯烃，可减少烷基化单元的操作成本。
在此烷基化工艺的优选实施方案中，在寡聚化条件下，将含正烯烃和叔烯烃的轻石脑油流与酸性树脂催化剂接触，以优先地使一部分叔烯烃自身发生反应而生成寡聚体，并在酸性烷基化催化剂存在下，将所述寡聚体进料至带有异烷类的烷基化区域，以产生含有所述叔烯烃和所述异烷类的烷基化物的烷基化产物。
在酸性阳离子树脂催化剂存在下，可于部分液相中实施寡聚化反应，所述寡聚化反应的方式可以是直通型(straight pass)反应或催化性蒸馏反应，所述催化性蒸馏反应中同时存在气相和液相，且反应/分馏并行发生。优选的填料是C4-C5，C4或C5轻石脑油截留。叔烯烃可包括异丁烯和异戊烯以及比正烯烃异构体更具反应活性的烯烃，且优选的是寡聚化物。主要的寡聚化产物是二聚体和三聚体。异烷类优选地包含异丁烷，异戊烷或其混合物。
当采用直通型反应器时，例如美国专利4,313,016；4,540,839；5,003,124；和6,335,473所公开，则可将包含寡聚物、正烯烃和异烷类的整个流出物进料至酸烷基化反应。正烷烃在该烷基化条件下是惰性的。在烷基化条件下，异烷类与正烯烃反应，从而生成烷基化产物，并与寡聚物的个别成分的烯烃反应以生成烷基化产物。本工艺结果的含义在于寡聚体被分裂，或以某种方式使构成寡聚体的烯烃可用于与异烷类的反应。由此，反应将产生：
1) ；
2) ；
3) ；
4) ；
尽管预期的结果是反应1)至少或大部分会产生C12烷烃，反应2)至少或大部分会产生C13烷烃，反应3)至少或大部分会产生C14烷烃，而反应4)至少或大部分会产生C15烷烃。
当采用催化性蒸馏反应用于寡聚化时，例如美国专利4,242,530或4,375,576所公开，则通过并行的分馏将反应产物中的寡聚物从低沸点正烯烃和烷烃中分开。可将液流中的正烯烃、烷烃(高处)和寡聚物(底部)结合或单独进料至烷基化反应，或可至少与寡聚体单独使用以进料至烷基化反应。
本发明提供了一种改进的接触设备，以及采用硫酸作为催化剂的、用于生产和分离烷基化产物的工艺。这种相同或类似的设备也可采用其他酸或酸性混合物。
本工艺优选地采用填充有接触式内件(internal)或填充材料(可以是惰性或催化活性的)的下流式反应器，硫酸、烃溶剂和反应物的并行多相混合物在体系沸点处穿过其中。体系包含烃相和酸/烃乳液相。填料中滞留有有效量的硫酸。反应应在下行烃相和分散于填料上的硫酸之间进行。烯烃持续性地溶解入酸相，而烷基化产物持续性地从烃相中浸出。调节压力和烃组成可控制沸点温度。反应器优选地是蒸气连续性操作但也可以是液体连续性操作。反应器顶部压力优选地高于底部压力。
调节流速和蒸气化程度可控制反应器两端的压降，例如所述反应器两端总压降在0-4psia之间。优选地采用多次注入烯烃。由于酸相的滞留，因而填料的类型也影响压降。分馏前的产物混合物是优选的循环溶剂。酸性乳液从烃液体中快速分离，并且正常地于底相分离器中循环，停留时间仅有几分钟。由于产物实质上从酸相(乳液)中快速浸出，可将常规硫酸烷基化工艺中使用的反应和/或乳液助催剂加入，而不用担心会破坏乳液。与酸连续性相对，该工艺可描述为烃连续性。
通过本发明方法，用于烷基化的烃原料以连续性烃相提供给反应区域，所述连续性烃相含有有效量的足以生成烷基化产物的烯烃和异链烷烃起始材料。总的反应器原料中，烯烃∶异链烷烃的摩尔比例范围应是1∶1.5至约1∶30，优选地从约1∶5至约1∶15。也可采用更低的烯烃∶异链烷烃比例。
烯烃组分应优选地含有2-16个碳原子，异链烷烃组分应优选地含有4-12个碳原子。合适异链烷烃的代表性实例包括异丁烷，异戊烷，3-甲基己烷，2-甲基己烷，2，3-二甲基丁烷和2，4-二甲基己烷。合适烯烃的代表性实例包括2-丁烯，异丁烯，1-丁烯，丙烯，戊烯，乙烯，己烯，辛烯，庚烯，此处仅举出一些例子，如上所述可以是这些烯烃的寡聚体。
在流体过程中，系统在相对低温条件下采用氢氟酸或硫酸催化剂。例如，硫酸烷基化反应对温度特别敏感，为了使烯烃聚合反应的副反应最小化，采用低温是较有利的。石油精炼技术更适于采用烷基化而非聚合，是因为对每一可利用的轻链烯烃，均有可能产生更大量的更高级的辛烷产物。在这些液体酸性催化烷基化工艺中，采用连续加入新鲜的酸并连续排出废酸，使酸的强度优选维持在88-94重量％。通过支持填充材料内或上面的催化剂，可采用其他的酸，例如磷酸。
优选地，本发明工艺应掺入进料至反应器顶部的相对量的酸和烃，其体积比范围约从0.01∶1至2∶1，更优选地比例范围为约从0.05∶1至0.5∶1。在本发明最优选实施方案中，酸对烃的比例范围应从约0.1∶1至约0.3∶1。
另外，维持反应容器的温度范围在约0°F至约200°F，更优选为从约35°F至约130°F，酸应会分散入反应区域。类似地，反应容器的压力应维持的水平范围为从0.5ATM至约50ATM，更优选地为从约0.5ATM至约20ATM。最优选地，反应器温度应维持范围为从约40°F至约110°F，反应器压力应维持范围为从约0.5ATM至约5ATM。
通常，本发明工艺中采用的特定操作条件某种程度上依赖于进行的特定烷基化反应。诸如温度、压力、和空间速度以及反应物的摩尔比例的工艺条件会影响所生成烷基化产物的特性，并可根据本领域人员已知的参数进行调整。
在本反应系统沸点处进行操作的一个优点是，存在一些蒸发，从而帮助反应热耗散，并使得进料的温度与反应器出料温度接近，就如等温反应中的那样。
一旦烷基化反应完成，即将反应混合物传递至合适的分离容器中，此处含有烷基化产物和任何未反应的反应物的烃相与酸发生分离。由于烃相的典型密度范围为从约0.6g/cc至约0.8g/cc，且由于酸密度通常所处范围为从约0.9g/cc至约2.0g/cc，通过常规的重力沉降器可容易地实现两相的分离。合适的重力分离器包括滗析器。通过密度差别进行分离的水力旋流器也可适用。
烷基化的一个实施方案如图4所示，这是本工艺设备和流动的一个简化图形描述。诸如阀、再沸器、泵等等的标项已省略。
所示反应器10含有分散筛孔40。本分散剂可达到反应器中流体或流态化材料的径向分散。用于反应器的原料包含经由线路12进料的烯烃，例如正丁烯，以及经由线路14通过线路52进料的异链烷烃(例如异丁烷)。优选地，一部分烯烃经由线路16a，16b和16c进料至反应器。诸如H2SO4的液体酸性催化剂经由线路56进料，补充酸通过线路38而提供。烃反应物经由线路58进料至反应器，并通过合适的分散手段(未示出)进入诸如共织线和玻璃纤维筛孔的分散筛孔40，所述反应器通常优选的是圆柱形塔。
烷基化开始后，烃反应物和不具有反应活性的烃(例如正丁烷)与酸性催化剂紧密接触。反应是放热的。调节压力及反应物的质量，以保持系统组分处于沸点处但部分处于液相，从而系统组分以混合的气/液相向下流穿反应器并通过线路18流出进入滗析器30。在滗析器中，系统组分被分离成含有催化剂的酸相，含有烷基化物、未反应烯烃和未反应异链烷烃以及无反应活性的烃的烃相42，和蒸气相44，所述蒸气相44可含有每一组分中的一些，以及任意的轻质烃组分，所述轻质烃组分经由线路50从系统中去除，并根据情况进行进一步处理。
大部分的酸相经由线路24和58循环进入反应器。补充的酸可经由线路38加入，积累的废酸经由线路48去除。
烃液相经由线路22去除，一部分经由线路28再循环至反应器顶部。剩余的烃相经由线路26进料至蒸馏塔20，于此进行分馏。进料中若存在正丁烷，则可经由线路36去除，烷基化产物经由线路34去除。塔顶馏出物32主要是未反应的异烷类，经由线路52再循环至反应器10顶部。
用于异链烷烃+烯烃烷基化的实验装置
用于如下实施例的实验室反应器高为15英尺，直径1.5英寸。反应器填充有各种量和各种类型的填充材料。根据所采用的填料的滞留量，硫酸存量约为1升。脉冲贮罐(surge reservoir)约3升，将所有酸和液烃传送出底部，以采用单个泵将两相混合物循环。于反应器顶部将进料引入，从而与再循环混合物一同流下。通过反应热和周围环境热量产生蒸气，并帮助迫使液体向下穿过填料，产生巨大的湍流与混合。从反应器出口出来后，大部分蒸气被冷凝。未冷凝的蒸气和液烃产物穿过酸性去共沸剂(de-entrainer)，然后穿过反压调节器，而达到de-isobutanizer。采用质量流表以用于进料流动，采用多谱勒仪表用来测量循环速率。对de-isobutanizer的液体产物进行称重。然而，流出速率被评估为测定的进料质量流量和测量的流出液体产物之间的差异。GC分析了所有了的烃产物，包括出口。滴定法用来分析废酸。
操作
在如下实施例中，实验单元使在存在的烃的沸点处下流的烃和酸循环。对压力和温度读数进行电子记录。采用iC4/烷基化物快速计算法，以反应器出口温度和压力来计算再循环烃中iC4的量。
以反压调节器来维持压力，所述反压调节器可同时传递产物液体和蒸气至de-isobutanizer塔。初始可采用少量的N2，以保持酸不被倒退入进料管路。然而，太多的N2可通过稀释蒸气相中具有反应活性的异链烷烃，从而引起产物质量的下降。
实验装置中的循环泵可使酸性乳液层和液烃层循环。或者，这两相可单独泵送。
采用三通阀，通过测量管随时将整个再循环转移，可维持酸的存量。所捕集的材料数秒内沉降，从而形成两相。然而采用酸层和烃层的体积百分比，并与Doppler仪表读数结合，以评测两相的体积循环速率。
通过对循环速率和单元周围的热平衡进行操作，使DP(顶部或反应器入口的高压力)维持在1-3psi之间。不同的填料通常需要不同的待装载的蒸气和液体流速，以达到相同的DP。大多数时间里，周围环境热量和反应热即提供了用于装载的充足蒸气(大部分为iC4)。
由于冷冻约束，可将约1～3lbs/hr的额外液体iC4与进料一块引入。该额外的iC4是相对少量物，由于循环的烃速率的典型阶数为100～200磅/小时，因而额外的iC4对iC4/烯烃比例不会产生有效影响。决定iC4与其他每一成分比例的是循环烃速率和组成。
实施例中用于C4烷基化的典型操作条件
原料烯烃                                 C4’s
烯烃进料速度-lbs/hr                      0.25-.50
烷基化物出料速度-                        0.50-1.2
lbs/hr
Rxn出料温度-F                            50-60
Rxn Pslg出料                             6-16
DP-Psi                                   0.5-3.0
再循环速率
        酸相-L/min                       0.3-1
        HC相-L/min                       1-3
HC再循环中iC4的重                              75-45
量％
废酸中H2SO4的重量                              83-89
％
新鲜酸的加入-lbs/gal                           0.3-0.5
alky
填料类型                                       1或2-见如下注释
填料英尺高度                                   10-15
填料密度lbs/ft3                                5-14
注释：
1.填料类型1是.011英寸直径的304ss线，每隔针与400denier的复丝玻璃纤维线共织。
2.填料类型2是.011英寸直径的合金20线，每隔针与800denier复丝聚丙烯纱共织。
实施例1
精炼以C4烯烃用作为原料
对实验室单元：               低iB            总烯烃中含38％异丁烯
    甲烷                     0.02                     0.00
    乙烷                     0.00                     0.00
    乙烯                     0.00                     0.00
    丙烷                     0.77                     0.41
    丙烯                     0.14                     0.16
    丙炔                     0.02                     0.00
    丙二烯                   0.01                     0.02
    异丁烷                   23.91                    47.50
    异丁烯                   0.90                     15.90
    1-丁烯                   20.02                    10.49
    1，3-丁二烯              0.02                     0.19
    正丁烷                   22.63                    10.79
    叔-2-丁烯                18.05                    7.93
    2，2-dm丙烷              0.09                     0.00
    1-丁炔                   0.00                     0.01
    间-环丙烷                0.03                     0.03
    c-2-丁烯                 12.09                    5.43
    1，2-丁二烯              0.00                     0.01
    3M-1-丁烯                0.26                     0.04
异戊烷                  0.98                    0.02
1-戊烯                  0.06                    0.82
2M-1-丁烯               0.01                    0.01
正-戊烷                 0.01                    0.03
t-2-戊烯                0.00                    0.08
c-2-戊烯                0.00                    0.00
叔-3-戊二烯             0.00                    0.08
c-1，3-戊二烯           0.00                    0.00
未知物                  0.01                    0.08
                        100.00                  100.00
精练生产的烷基化物与采用类似的低级iB C4原料的实验室单元(Lab Unit)结果比较
                     工厂A       工厂B     实验室1     实验室2
iC5                  6.27        2.70        2.51        2.78
2，3-dmb             4.05        2.84        2.80        3.02
C6                   1.63        1.19        1.00        1.15
2，2，3-tmb          0.20        0.17        0.18        0.19
C7                   7.17        5.55        4.35        4.35
TM C8                53.88       61.76       66.84       66.93
DM C8                12.27       12.47       12.69       12.44
TM C9                5.04        4.22        2.89        2.74
DM C9                0.57        1.01        0.29        0.18
TM C10               1.14        0.91        0.70        0.64
UNK C10              0.51        0.54        0.29        0.29
TM C11               0.99        0.77        0.69        0.71
UNK C11              1.09        0.02        0.00        0.00
C12                  4.37        1.71        4.72        4.60
C13                  0.00        1.58        0.00        0.00
C14                  0.03        1.57        0.05        0.00
C15                  0.00        0.13        0.00        0.00
HV’S                0.05        0.04        0.00        0.00
UNK                  0.74        0.83        0.00        0.00
总量                 100.00      100.00      100.00      100.00
平均分子量           113.4       116.0       114.9       114.6
溴no.                ＜1         ＜1         ＜1         ＜1
总硫ppm              ＜10        ＜10        ＜10        ＜10
总％TM               61.05       67.66       71.12       71.01
TM C8/DM C8(比例)    4.39        4.95        5.27        5.38
TM C9/DM C9(比例)       8.85       4.19       10.08       15.57
典型出口分析
                        重量％
  氢                    0.000
  氧                    0.124
  氮                    3.877
  甲烷                  0.019
  一氧化碳              0.000
  二氧化碳              0.000
  乙烷                  0.000
  乙烯                  0.000
  乙炔                  0.000
  丙烷                  1.066
  丙烯                  0.000
  丙二烯                0.000
  异丁烷                81.233
  异丁烯                0.021
  1-丁烯                0.000
  1，3-丁二烯           0.031
  正丁烷                3.398
  叔-2-丁烯             0.000
  间环丙烷              0.000
  c-2-丁烯              0.000
  异戊烷                0.968
  1-戊烯                0.000
  正戊烷                0.000
  C5+                   0.391
实施例2
  异丁烯(iB)对Alky质量的影响
                                                     实验室1
                      100％iB          38％iB          低iB
  IC5                   3.66            3.97           2.78
  2，3-dmb              3.60            3.56           3.02
  C6                    1.42            0.52           1.15
  2，2，3-tmb           0.40            0.23           0.19
  C7                    5.27            5.08           4.35
  TM C8                 50.79           56.95          66.93
DM C8                    11.77       12.64       12.44
TM C9                    6.07        4.22        2.74
DM C9                    0.58        0.45        0.18
TM C10                   2.06        1.33        0.64
UNK C10                  1.14        0.67        0.29
TM C11                   2.54        1.28        0.71
UNK C11                  1.00        0.00        0.00
C12                      8.30        8.99        4.60
C13                      0.07        0.00        0.00
C14                      0.28        0.14        0.00
C15                      0.12        0.00        0.00
HV’S                    0.38        0.00        0.00
UNK                      0.54        0.00        0.00
总量                     100.00      100.00      100.00
平均分子量               119.1       117.3       114.9
溴no.                    ～1         ＜1         ＜1
总硫ppm                  ＜10        ＜10        ＜10
总％TM                   61.46       63.77       71.12
TM C8/DM C8(比例)        4.31        4.51        5.27
TM C9/DM C9(比例)        10.51       9.34        10.08
实施例3
丙烯+iC4烷基化
抽样点                   产品
丙烷                     0.01
异丁烷                   9.25
正丁烷                   0.32
异戊烷                   0.97
正戊烷                   0.00
2，3-dm丁烷              2.07
2M-戊烷                  0.30
3M-戊烷                  0.14
正己烷                   0.00
2，4-dm戊烷              15.59
2，2，3-tm丁烷           0.04
3，3-dm戊烷              0.01
环己烷                   0.00
2M-己烷                  0.34
2，3-dm戊烷              48.97
1，1-dm环戊烷            0.00
3M-己烷                0.00
2，2，4-tm戊烷         3.42
正己烷                 0.00
2，5-dm己烷            0.37
2，4-dm己烷            0.56
2，3，4-tm戊烷         1.52
2，3，3-tm戊烷         1.21
2，3-dm己烷            0.64
2，2，5-tm己烷         0.68
2，3，4-tm己烷         0.13
2，4-dm庚烷            0.01
2，4-dm庚烷            0.03
2，6-dm庚烷            0.03
2，2，4-tm-庚烷        1.83
3，3，5-tm-庚烷        1.70
2，3，6-tm-庚烷        1.16
2，3，5-tm-庚烷        0.16
tm-庚烷                1.00
2，2，6-三甲基辛烷     2.32
C8s                    0.20
C9s                    0.20
C10s                   0.98
C11s                   1.62
C12s                   1.73
C13s                   0.09
C14s                   0.05
C15s                   0.01
未知物                 0.01
重物                   0.00
                       100.00
实施例4
异丙烷+戊烯1
烷基化产物
                       重量％
C5                     5.03
2，3-dmb               0.74
C6                     0.35
DM C7                  1.14
C7                     0.17
TM C8                  22.26
DM C8                  3.70
TM C9                  52.40
DM C9                  6.72
TM C10                 1.51
UNK C10                0.56
TM C11                 0.16
UNK C11                0.38
C12                    3.68
C13                    0.33
C14                    0.11
C15                    0.08
HV’S                  0.03
UNK                    0.63
                       100.00
平均分子量             123.2
预期分子量             128
原料烯烃 #/hr          0.25
alky产物 #/hr          0.47
实施例5
从总烯烃中含38％iB的C4原料制得的寡聚化产物(该产物依次用作为实验室烷基化单元的烯烃原料)
异丁烷                 48.8
异丁烯+1-丁烯          1.6
正丁烷                 11.2
t-2-丁烯               14.3
c-2-丁烯               6.5
异戊烷                 1.0
t-2-戊烯               0.1
未知物                 1.5
2，4，4-tm-1-戊烯      4.7
2，4，4-tm-2-戊烯      1.3
其他C8’s              3.4
成组C12’s             4.4
成组C16’s             1.2
                       100.0
采用总烯烃中含38％iB的C4原料对烷基产物的寡聚化影响
                          前              后
iC5                      3.97            2.39
2，3-dmb                 3.56            2.87
C6                       0.52            1.17
2，2，3-tmb              0.23            0.20
C7                       5.08            4.95
TM C8                    56.95           58.34
DM C8                    12.64           12.80
TM C9                    4.22            4.15
DM C9                    0.45            0.35
TM C10                   1.33            1.29
UNK C10                  0.67            0.57
TM C11                   1.28            1.41
UNK C11                  0.00            0.00
C12                      8.99            9.41
C13                      0.00            0.00
C14                      0.14            0.11
C15                      0.00            0.00
HV’S                    0.00            0.00
UNK                      0.00            0.00
总量                     100.00          100.00
平均分子量               117.3           118.3
溴no.                    ＜1             ＜1
总硫ppm                  ＜10            ＜10
总％TM                   63.77           65.19
TM C18/DM C8             4.51            4.56
TM C9/DM C9              9.34            11.75
操作条件：
进料烯烃lbs/hr           .25             .25
出料烷基化物lbs/hr       .53             .53
Rxn Temp out-F           52.0            52.2
Rxn Psig out             12.2            11.8
DP-psi                   ～1             ～1
再循环速率
酸相-L/min               1.0             1.0
HC相-L/min               2.6             2.6
％                       69              67
HC再循环中的iC4
填料类型                 2               2
填料英尺高度             15              15
填充密度lbs/ft3                 7            7
实施例6
从异丁烯+异丁烷或iB+iC4的寡聚物的烷基化物质量
                         iB         DiB         TiB+
IC5                     3.66        3.97        3.41
2，3-dmb                3.60        3.70        3.18
C6                      1.42        1.36        1.53
2，2，3-tmb             0.40        0.38        1.27
C7                      5.27        4.96        6.39
TM C8                   50.79       47.93       38.35
DM C8                   11.77       8.92        12.91
TM C9                   6.07        6.60        10.31
DM C9                   0.58        0.81        1.10
TM C10                  2.06        3.09        3.29
UNK C10                 1.14        1.18        1.35
TM C11                  2.54        2.53        2.72
UNK C11                 1.00        1.79        0.00
C12                     8.30        10.51       14.97
C13                     0.07        0.31        0.07
C14                     0.28        1.47        0.14
C15                     0.12        0.29        0.00
HV’S                   0.38        0.19        0.00
UNK                     0.54        0.01        0.00
总量                    100.00      100.00      100.00
平均分子量              119.1       122.1       122.9
溴no.                   ～1         ～1         ～1
总硫ppm                 ＜10        ＜10        ＜10
总％TM                  61.46       60.15       54.67
TM C8/DM C8             4.31        5.37        2.97
TM C9/DM C9             10.51       8.15        9.37
操作条件：
原料烯烃                iB          DiB         TiB+
进料烯烃lbs/hr          0.25        0.40        0.25
出料烷基化物lbs/hr      0.49        0.78        0.48
Rxn Temp out-F          52          51.6        51.7
Rxn pslg out            13          13.5        5.7
压降-psi                2.5         1.1         ～1
再循环速率：
酸相-L/min              0.8         0.5         1.0
HC相-L/min              1.8        1.4        3.0
％                      73         76         45
HC再循环中的iC4
填料类型                1          1          2
填料英尺高度            10         10         15
填料密度lbs/ft3         6          6          7
实施例7
采用各种烯烃时，预期和实际的烷基化产物分子量以及摄入的iC4摩尔数(例如，理论上1摩尔C6烯烃应与1摩尔iC4反应以生成C10烷基化物；MW＝142)结果显示，解聚作用产生了更多更低分子量的与其他iC4相结合的烯烃。
          每摩尔烯烃原料的iC4摄取摩尔数       平均产物分子量
烯烃             预期        实际            预期        实际
己烯-1           1.0         1.2             142         129
辛烯-1           1.0         1.4             170         135
二异丁烯         1.0         1.8             170         122
三异丁烯+        1.0         2.6             226         123
实施例8
异丁烷+戊烯1
烷基化产物
                           重量％
IC5                         5.03
2，3-dmb                    0.74
C6                          0.35
DM C7                       1.14
C7                          0.17
TM C8                       22.26
DM C8                       3.70
TM C9                       52.40
DM C9                       6.72
TM C10                      1.51
UNK C10                     0.56
TM C11                      0.16
UNK C11                     0.38
C12                         3.68
C13                         0.33
C14                     0.11
C15                     0.08
HV’S                   0.03
UNK                     0.63
                        100.00
平均分子量              123.2
期望分子量              128
进料烯烃#/hr            0.25
烷基化产物#/hr          0.47

Claims (13)

1.一种多相下流式反应器的操作方法，包括以液体和蒸气流的条件诱导填料内的脉冲流态，所述填料含有空隙空间大于50体积％的接触性结构。
2.根据权利要求1的方法，其中所述的空隙空间高达开放空间的大约99体积％。
3.根据权利要求1的方法，其中所述的接触性结构由惰性材料构成。
4.根据权利要求1的方法，其中所述的接触性结构由催化性材料构成。
5.一种三相填料式反应器的操作方法，包括增加液体和蒸气速率直至诱导出脉冲流。
6.根据权利要求5的方法，其中所述反应器填充有含有不锈钢丝并与聚丙烯交织的金属丝网材料。
7.根据权利要求5的方法，其中对液体和蒸气速率进行调节，以产生跨越所述反应器至少为每英尺填料0.06磅/平方英寸的压降。
8.根据权利要求7的方法，其中对液体和蒸气速率进行调节，以产生跨越所述反应器在0-4psia之间的总压降。
9.根据权利要求5的方法，其中所述的三相包括：
(a)含有不锈钢线并与聚丙烯交织的金属丝网材料；
(b)与液体烯烃混合的液体硫酸；
(c)以及汽态烷烃。
10.一种诱导脉冲流态的多相下流式反应器的操作方法，包括增加气体速率同时维持液体速率，直至获得足以诱导出脉冲流的压降。
11.一种在硫酸烷基化过程中生产烷基化物的方法，包括在以恒定速率进料的液体硫酸及内部静态混合体系存在的情况下，将由烯烃、烯烃前体或其混合物及异烷烃组成的烃组分以至少部分气态方式进料至下流式反应器，其中增加所述烯烃、烯烃前体或混合物的进料速度，直至获得足以诱导出脉冲流的压降。
12.根据权利要求11的工艺，其中所述分散剂包含带有多丝组分的网丝，或与多丝组分交织的金属丝，所述复丝选自惰性聚合物，催化性聚合物，催化性金属或其混合物。
13.根据权利要求12的方法，其中对液体和蒸气速率进行调节，以产生跨越所述反应器至少为每英尺填料0.06磅/平方英寸的压降。
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