CN105032329A - 一种烷基化反应方法及脉冲流反应器 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种烷基化反应方法及脉冲流反应器，所述方法通过改变反应器内的填料构造，在全液相进料条件下，通过烷烃汽化吸热形成气相后，诱导气液两相形成脉冲流，并使气液两相在反应中期处于稳定的脉冲流态，同时在反应后期，由于反应原料浓度的降低，为了进一步提高反应效果，可使气液两相处于更高强度的脉冲流态，实现物料的高效混合，从而实现烯烃转化率高达100％，产品辛烷值达93～97，此外，该方法工艺操作条件简单，适用于工业化生产，有效提高了物料的传质传热效率，反应温度低，反应效果好，烷烯比低，酸耗低，还可防止气相聚集而导致反应器内发生气阻现象，防止床层剧烈振动。

Description

一种烷基化反应方法及脉冲流反应器

技术领域

本发明涉及烷基化油制备技术领域，尤其涉及一种低碳烯烃和异丁烷的烷基化反应方法和应用于该方法的脉冲流反应器。

背景技术

由低碳烯烃和异丁烷在浓硫酸催化作用下生产的烷基化油，具有较高的辛烷值，是理想的汽油调和组分。但作为反应原料之一的异丁烷与催化剂浓硫酸的互溶性较差，此外，烷基化反应是放热反应，最佳的反应温度范围为-5～5℃若不能及时有效地移走反应热，就会加剧烯烃聚合副反应的发生，因此，硫酸烷基化工艺既要实现酸烃两相充分混合，又要能及时移走反应热，保证烷基化反应在恒定较低的温度下进行。

为实现上述两个目的，专利US5443799公开了一种烷基化反应方法。在反应器的预混合区，将异丁烷经由喷射器喷出与硫酸混合形成乳化液，烯烃在反应区与来自预混合区的乳化液逆向接触进行反应。该混合乳化液中，硫酸是连续相，异丁烷为分散相，是喷射器喷出时被分散成小液滴，但是由于硫酸与异丁烷的密度相差很大，异丁烷液滴很容易就发生聚集从而与硫酸发生分离，形成的乳化液发生破乳现象；且喷射器处理量有限，因此该方法仅能在小规模试验上使用。该反应器取热是异丁烷和硫酸的预混合物进入反应区后，体积骤然增大，通过绝热膨胀吸收烷基化反应放出的热量，但是反应温度只能控制在8～20℃，该反应温度偏高。

专利US3759318公开了一种卧式搅拌反应器。反应原料在叶轮的强力搅拌下形成酸烃乳化液，搅拌的强度越大，异丁烷被分散的液滴越小，两相的混合效果就越好；该卧式搅拌反应器已实现工业化应用，但是受制于搅拌桨功率及分散效果，单个反应器的规模有限。该反应器取热则是通过乳化液与反应器内部的换热管束接触，而换热管内的冷却介质是经绝热膨胀降温的反应流出物料，反应温度能够控制在5～15℃。

随着技术发展，由于填料在对物料进行强制分散、促进物料微观混合方面具有良好效果，感兴趣者将填料技术逐渐引入到烷基化反应器中。

专利CN100337721C公开了一种用于烷基化反应器内的空隙率至少为50％的金属丝网填料，因填料空隙率大，提供了足够的汽化空间，利用该填料可获得-7～10℃的反应温度。

专利CN103357369A公开了一种带有空腔结构的规整填料烷基化反应装置，反应原料通过液体分布设备进入反应器，反应器内填料的空腔两端设置有冷却介质分布管，空腔内形成换热区，空腔与空腔间形成反应区，反应区和换热区在反应器径向交替排列，且反应区和换热区不相通。反应物料进入反应区后在规整填料的切割、分散作用下，酸烃进行充分混合，通过冷却介质带走反应热，控制反应在低温下进行，但冷却介质不详。该方法填料结构复杂，依靠空腔内的冷却介质带走反应热，易造成床层温度分布不均。

专利CN100582065C公开了一种在硫酸烷基化过程中生产烷基化物的方法，将烃组分以至少部分气态方式进料至包括静态混合器的反应器，通过增加进料速度诱导出脉冲流。脉冲流是气液两相同时存在时，通过流体剧烈湍动，可使物料间高效传质传热的一种理想流型。但该方法气相分散效果较差，气相在反应系统内通过压缩机系统循环后，相当于压缩机在做无用功，反应系统内烷烯比较高，使后续分离系统操作负荷增大。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种用于烷基化反应的脉冲流反应器及方法，通过改变反应器内的填料构造，在全液相进料条件下，通过烷烃汽化吸热形成气相后，诱导气液两相形成脉冲流，并使气液两相在反应中期处于稳定的脉冲流态，同时在反应后期，由于反应原料浓度的降低，为了进一步提高反应效果，可使气液两相处于更高强度的脉冲流态，使物料高效混合反应，实现烯烃100％的转化率，产品辛烷值达93～97。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种烷基化反应用脉冲流反应器，包括液相分布区、反应区、气化区和集液区，所述反应区包括变孔径丝网规整填料区，所述变孔径丝网规整填料区包括脉冲流诱导区、脉冲流稳定区和脉冲流强化区，所述脉冲流诱导区与液相分布区相邻，所述脉冲流强化区与气化区相邻，所述脉冲流稳定区位于脉冲流诱导区和脉冲流强化区之间。

作为本发明所述烷基化反应用脉冲流反应器的优选实施方式，所述变孔径丝网规整填料区包括10-14层，其中：有1-2层为脉冲流诱导区、8-12层为脉冲流稳定区、1-2层为脉冲流强化区。

作为本发明所述烷基化反应用脉冲流反应器的优选实施方式，所述变孔径丝网规整填料区的空隙率为40％～49％。

作为本发明所述烷基化反应用脉冲流反应器的优选实施方式，所述变孔径丝网规整填料区中每层的高度为900～1000mm，由上下两层圆形格栅固定于反应器内，相邻层的间距为80～90mm，可使反应原料与催化剂浓硫酸在进入下段填料时，进行重新分布，防止在填料内部发生严重的偏流现象。

作为本发明所述烷基化反应用脉冲流反应器的优选实施方式，所述丝网孔径为1～2.5mm，丝线直径为0.5～2mm，丝线为金属丝、聚丙烯丝、玻璃纤维丝或耐腐蚀材质。

作为本发明所述烷基化反应用脉冲流反应器的优选实施方式，所述变孔径丝网规整填料区由单股或多股丝线编织成的丝网经叠加、捆绑制成，构成填料的丝网网孔采用变径结构，在脉冲流诱导区、脉冲流稳定区和脉冲流强化区的丝网规整填料采用的丝网网孔依次变小，通过采用变径填料，逐渐增大每段填料的压降，诱导气液两相形成脉冲流，并能确保反应中期处于稳定的脉冲流态，在反应后期处于高强度的脉冲流态。

此外，本发明还提供一种烷基化反应方法，包括以下步骤：

a)采用液相进料方式，将烷烯混合物与催化剂加入液相分布区，并完成有效分布；

b)烷烯混合物与催化剂进入反应区中发生烷基化反应，部分烷烃汽化，气液两相在通过脉冲流诱导区时，形成脉冲流，随后进入脉冲流稳定区，使物料在反应中期进入稳定的脉冲流状态，最后进入脉冲流强化区，通过进一步增大填料压降，使处于反应后期阶段的气液两相进入高强度脉冲流状态，实现物料的高效混合；

c)气相烷烃在气化区采出，经压缩-冷却系统处理后返回反应器循环利用，剩余液相落入反应器集液区，进行催化剂和烷烃初步分离，催化剂返回反应器循环利用，烷烃经液相采出口采出后进入后续产物分离系统。

作为本发明所述烷基化反应方法的优选实施方式，所述催化剂为浓硫酸。

作为本发明所述烷基化反应方法的优选实施方式，所述步骤b)中反应区物料的平均流速为0.4～0.6m/min，反应温度为-3～-1℃，反应区顶部压力为320～360KPa，底部压力为21KPa,每段填料的压降为10～80KPa。

作为本发明所述烷基化反应方法的优选实施方式，所述烷烯混合物中烷烯比为6：1～7:1，催化剂与烷烃混合物比为1.0：1～1.5:1。

本发明所述一种低碳烯烃与异丁烷的烷基化方法及脉冲流反应器，具有如下优点：

(1)通过采用变孔径填料，增大填料压降的方法，诱导气液两相形成脉冲流，同时在反应中期，可处于稳定的脉冲流状态，在反应后期，为了进一步提高物料的混合效果，可使气液两相处于高强度的脉冲流状态，具有反应效果好，副反应少，反应温度低，酸耗低，烷烯比相对较低等优点；

(2)采用全液相进料方式，工艺操作条件简单，适于工业化生产；

(3)伴随反应热的大量放出，异丁烷的汽化量逐渐增大，通过采用结构更加致密的填料进行切割混合，防止气相聚集而导致反应器内发生气阻现象，防止床层剧烈振动。

(4)烯烃转化率高达100％，产品辛烷值高达93～97。

附图说明

图1是本发明脉冲流反应器的结构示意图；

图2是本发明脉冲流反应器中变孔径丝网规整填料区的结构示意图；

图3是本发明脉冲流反应器中圆形格栅的结构示意图；

图4是本发明脉冲流反应器物料流程示意图；

其中：1-液相分布区，2-反应区，3-气化区，4-集液区，5-变孔径丝网规整填料区，6-脉冲流诱导区，7-脉冲流强化区，8-脉冲流稳定区，9-圆形格栅，10-气相采出口。

具体实施方式

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。

如图1所示，一种烷基化反应用脉冲流反应器的结构示意图，主要包括液相分布区1、反应区2、气化区3和集液区4，在反应区2内装有10～14层的变孔径丝网规整填料区5，位于变孔径丝网规整填料区5顶部的1～2层填料属于脉冲流诱导区6，位于变孔径丝网规整填料区5底部的1～2层填料属于脉冲流强化区7，剩余中部填料层属于脉冲流稳定区8。

如图2所示，脉冲流反应器中变孔径丝网规整填料区的结构示意图，每层的高度为900～1000mm，由上下两层圆形格栅固定于反应器内，相邻层的间距为80～90mm，丝网孔径为1～2.5mm，丝线直径为0.5～2mm，丝线为金属丝、聚丙烯丝、玻璃纤维丝或耐腐蚀材质。

如图3所示，脉冲流反应器中圆形格栅的结构示意图，用于固定变孔径丝网规整填料区中的每层填料。

如图4所示，是本发明脉冲流反应器物料流程示意图，反应原料与催化剂浓硫酸均采用液相进料方式，在脉冲流反应器的液相分布区1进行预分布，再进入反应区2的变孔径丝网规整填料区5进行烷基化反应，同时部分异丁烷吸收反应热而汽化，在变孔径丝网规整填料区5作用下，填料压降逐渐增大，每层填料压降为10～40KPa，气液两相首先在脉冲流诱导区6形成脉冲流，然后进入脉冲流稳态区8，使处于反应中期阶段的气液两相达到稳定的脉冲流状态，当反应处于后期阶段时，液相异丁烷汽化量逐渐增多，液相量逐渐减少，反应原料丁烯浓度大幅降低，通过在脉冲流强化区7内进一步增大填料压降，在保证填料持液量的同时，使气液两相处于高强度的脉冲流态，实现物料的充分混合，物料在通过反应区填料段的平均流速为0.4～0.6m/min。

控制反应区顶部压力为320～360KPa，底部压力为18～21KPa，底部压力主要通过控制气化区3气相采出口10采出量来维持，气相经压缩-冷却系统处理后，返回反应器循环利用。

液相落入反应器集液区4，进行酸烃初步分离，反应器底部的酸返回反应器顶部循环利用，烃经液相采出口11采出后一部分循环回反应器，一部分进入后续产物分离系统。

实施例1

本实施例为一种低碳烯烃与异丁烷的烷基化方法，如下：

在直径为3500mm，高度为2500mm的烷基化反应器内，包括液相分布区、反应区、气化区和集液区，反应区内装有10段变孔径丝网规整填料，每段填料高度为1000mm，相邻两段填料间距为80mm,丝网规整填料由PP纱和金属丝网交替叠加捆绑构成，丝线直径为1mm，丝网和纱网孔径为2.5mm、2.0mm、1.5mm、1.0mm，反应区填料整体的空隙率约为49％。控制反应区顶部压力为320KPa，底部压力为18KPa，第一段填料压力降为20KP、第二段填料压力降为25KPa、第三段填料压力降为30KPa、第四段填料压力降为30KPa、第五段填料压力降为30KPa、第六段填料压力降为30KPa、第七段填料压力降为30KPa、第八段填料压力降为30KPa、第九段填料压力降为35KPa、第十段填料压力降为40KPa。第一段和二段填料构成脉冲流诱导区，第三段至第八段填料构成脉冲流稳定区，第九段和第十段填料构成脉冲流强化区。通过调节酸烃物料的循环量和进料量，控制物料在反应区内平均流速为0.4m/min，反应温度为-3℃，烷烯比为6:1，酸烃为1:1。

在反应器液相出口处采样分析，反应原料烯烃单程转化率为100％，测得分离后的产物辛烷值为95。

实施例2

本实施例为一种低碳烯烃与异丁烷的烷基化方法，如下：

在直径为4400mm，高度为3200mm的烷基化反应器内，包括液相分布区、反应区、气化区和集液区，反应区内装有14段变孔径丝网规整填料，每段填料高度为900mm，相邻两段填料间距为90mm,丝网规整填料由四股聚丙烯丝线和金属丝混编丝网经叠加、捆绑构成，聚丙烯丝线直径为0.5mm,金属丝线直径为2mm，丝网孔径为2.5mm、2.3mm、1.3mm、1.0mm，反应区填料整体的空隙率约为40％。控制反应区顶部压力为360KPa，底部压力为21KPa，第一段填料压力降为10KP、第二段填料压力降为15KPa、第三段填料压力降为25KPa、第四段填料压力降为25KPa、第五段填料压力降为25KPa、第六段填料压力降为25KPa、第七段填料压力降为25KPa、第八段填料压力降为25KPa、第九段填料压力降为25KPa、第十段填料压力降为25KPa、第十一段填料压力降为25KPa、第十二段填料压力降为29KPa、第十二段填料压力降为30KPa、第十二段填料压力降为30KPa。第一段和二段填料构成脉冲流诱导区，第三段至第十一段填料构成脉冲流稳定区，第十一段和第十二段填料构成脉冲流强化区。通过调节酸烃物料的循环量和进料量，控制物料在反应区内平均流速为0.6m/min，反应温度为-1℃，烷烯比为7:1，酸烃为1.5:1。

在反应器液相出口处采样分析，反应原料烯烃单程转化率为100％，测得分离后的产物辛烷值为97。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种烷基化反应用脉冲流反应器，包括液相分布区、反应区、气化区和集液区，其特征在于，所述反应区包括变孔径丝网规整填料区，所述变孔径丝网规整填料区包括脉冲流诱导区、脉冲流稳定区和脉冲流强化区，所述脉冲流诱导区与液相分布区相邻，所述脉冲流强化区与气化区相邻，所述脉冲流稳定区位于脉冲流诱导区和脉冲流强化区之间。

2.根据权利要求1所述的烷基化反应用脉冲流反应器，其特征在于：所述变孔径丝网规整填料区包括10-14层，其中：有1-2层为脉冲流诱导区、8-12层脉冲流稳定区、1-2层为脉冲流强化区。

3.根据权利要求1所述的烷基化反应用脉冲流反应器，其特征在于：所述变孔径丝网规整填料区的空隙率为40％～49％。

4.根据权利要求2所述的烷基化反应用脉冲流反应器，其特征在于：所述变孔径丝网规整填料区中每层的高度为900～1000mm，相邻层的间距为80～90mm。

5.根据权利要求1所述的烷基化反应用脉冲流反应器，其特征在于：所述变孔径丝网规整填料区由单股或多股丝线编织成的丝网经叠加、捆绑制成。

6.根据权利要求5所述的烷基化反应用脉冲流反应器，其特征在于：所述丝网孔径为1～2.5mm，丝线直径为0.5～2mm，丝线为金属丝、聚丙烯丝、玻璃纤维丝或耐腐蚀材质。

7.一种烷基化反应方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

a)采用液相进料方式，将烷烯混合物与催化剂加入液相分布区，并完成有效分布；

b)烷烯混合物与催化剂进入反应区中发生烷基化反应，部分烷烃汽化，气液两相在通过脉冲流诱导区时，形成脉冲流，随后进入脉冲流稳定区，使物料在反应中期进入稳定的脉冲流状态，最后进入脉冲流强化区，通过进一步增大填料压降，使处于反应后期阶段的气液两相进入高强度脉冲流状态，实现物料的高效混合；

c)气相烷烃在气化区采出，经压缩-冷却系统处理后返回反应器循环利用，剩余液相落入反应器集液区，进行催化剂和烷烃初步分离，催化剂返回反应器循环利用，烷烃经液相采出口采出后进入后续产物分离系统。

8.根据权利要求7所述的烷基化反应方法，其特征在于：所述催化剂为浓硫酸。

9.根据权利要求7所述的烷基化反应方法，其特征在于：所述步骤b)中反应区物料的平均流速为0.4～0.6m/min，反应温度为-3～-1℃，反应区顶部压力为320～360KPa，底部压力为21KPa,每段填料的压降为10～80KPa。

10.根据权利要求7所述的烷基化反应方法，其特征在于：所述烷烯混合物中烷烯比为6：1～7：1，催化剂与烷烃混合物比为1.0：1～1.5：1。