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CN1650050A - 电极构造,相关电池和方法 - Google Patents

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CN1650050A
CN1650050A CNA038099551A CN03809955A CN1650050A CN 1650050 A CN1650050 A CN 1650050A CN A038099551 A CNA038099551 A CN A038099551A CN 03809955 A CN03809955 A CN 03809955A CN 1650050 A CN1650050 A CN 1650050A
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metal
tantalum
copper
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CNA038099551A
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L·G·拉森
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Original Assignee
Lattice Energy LLC
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Abstract

本发明描述了可用作电极结构的优选制品，最好包括通过粘结层稳定地粘接至电极基材的多个薄导电层。还描述了包括增强碳层的可用作电极结构的优选制品，包括脆化敏感材料和保护无氧铜层，而且包括至少一个具有竹晶粒图案的薄金属层。本发明其它的实施方案包括结合有这些电极结构的电或其它反应电池，及其操作方法。

Description

电极构造，相关电池和方法
背景技术
本发明一般地涉及电池，和在一个特定的方面涉及具有结合了多个薄膜金属层的阴极的电池。
作为进一步的背景，已经提出结合有多层薄膜的各种设计的电解质电池。例如，Miley等人使用涂有多层薄膜的平整不锈钢板作为电解质电池的电极。这些实验描述于G.Miley，H.Hora，E.Batyrbekov，和R.Zich发表的″具有多层薄膜电极的电解质电池″(Electrolytic cell withMultilayer Thin-Film Electrode)，Trans.Fusion Tech.，Vol.26，No.4T，Part 2，pp.313-330(1994)。在该现有工作中，采用两种不同材料(如钛/钯)的交替的薄膜(100-1000埃)层。其他人提出使用填充床电解质电池，其中小塑料粒料被涂有几微米厚的不同材料的层。参见，如，U.S.专利Nos.4,943,355；5,036,031；5,318,675和5,372,688。
其它电解质电池采用各种形式的涂覆电极。例如，题为″用于制备低电压氢阴极的方法″(Method For Preparing Low Voltage HydrogenCathodes)的U.S.专利No.4,414,064讨论第一金属(如镍)，可浸析的第二金属或金属氧化物(如钨)和非可浸析的第三金属(如铋)的共沉淀物。
根据这些以前的努力，仍需要结合有薄膜(如，10-10,000埃厚层)电极构型的其它改进的和/或可选的电池设计。本发明满足该需求。
发明内容
在一个方面，本发明提供一种可用作电极构造，例如可能用于电池的制品。电极构造或其它类似制品包括非导电基材，和粘接至非导电基材的金属粘附性涂层。至少一层第一导电金属粘接至金属粘附性涂层。至少一层第二导电金属粘接至第一导电金属层。该构造的金属层优选非常薄，例如具有低于约10,000埃，通常约10至约10,000埃的厚度。理想地，电极构造包括多层所述两种金属，或所述两种金属与一种或多种其它金属按照重复序列组合的交替层。另外，用于粘结至含硅基材的优选粘附性涂层包括多层，例如具有粘结至基材上的氮化钽层，和粘结至氮化钽层上的钽层(其α-钽)，和粘结至钽层上的铜或另一种金属。
在另一实施方案中，本发明涉及制品，该制品包括基材和在基材上的对脆化敏感的材料，例如通过引入氢或其同位素(例如氘)的离子而产生的脆化敏感。保护层提供在脆化敏感材料之上和包括无氧铜。在一个优选实施方案中，脆化敏感材料是钨或钨化合物，如钨的氮化物。优选的制品包括例如可用于构造电池的电极结构。
本发明另一优选实施方案提供制品，如可用于电池的电极。该电极或其它类似制品包括多个薄金属层和邻近薄金属层的无定形碳层。例如，无定形碳层可用于包住薄金属层以用作保护阻挡层，和/或可简单地与薄金属层处于热传递关系和用于消散薄金属层的热。
另一方面，本发明提供制品，如可用于电池的电极，包括具有多个薄金属层的电极或类似结构。所述多个薄金属层包括由至少三个不同的金属层形成的重复序列。
本发明的另一方面提供了一种可用于电池的电极或类似制品，包括具有多个薄金属层的电极结构。至少一金属层，和优选其多层，包含镧系金属。
在本发明更进一步的实施方案中，提供了一种具有多个薄金属层的可用于电池的制品，如电极，其中至少一薄金属层具有竹晶粒图案。
在进一步的实施方案中，本发明提供了一种用于使氢或其同位素的离子的浓度局部化的方法，包括提供如上所述的制品，和使这些离子在制品中形成局部化浓度。
本发明还包括引入本文所述电极构造的电池，和涉及操作这些电池的方法。
本发明提供改进的和可选的电极和电池设计及其用途。本发明其它实施方案以及特点和优点可根据本文描述显然得出。
附图说明
图1提供本发明优选的电极设备的横截面的示意图。
图2显示氢在各种金属中的相对溶解度。
图3显示氢在各种金属中的相对渗透性。
优选实施方案
为了便于理解本发明的原理，现在参考其某些优选实施方案和使用特定的文字对其进行描述。但要理解，并不因此对本发明的范围进行限定，本文所述的本发明的原理的这些改变，进一步改型和应用应理解为本发明有关领域的熟练技术人员所通常能够想到的。
如上所公开，本发明提供电极构造和相关导电制品，结合有这些电极构造的电池，和操作电极电池的方法。
现在参考图1，给出了本发明优选的电极设备。电极设备10包括由合适材料制成的基材11。基材11优选为非导电的，例如由非导电材料(如交联聚合物，陶瓷，或玻璃)构成。电极基材11优选由含硅材料制成。在本发明范围内也可使用其它合适的基材材料，这是熟练技术人员可理解的。
电极设备10包括可由单层材料或多层材料(例如，如图所示的12a-12d)形成的粘合剂涂层12。粘合剂涂层12用于更稳定地将工作电极结构13最终粘结至电极基材11。工作电极13可由单个薄膜金属层构成，但优选包括多个薄膜层，该多个薄膜层包括至少一个导电(金属)层和视需要还包括一个或多个非导电层。说明性地，工作电极13可包括如图1所示的层13a-13c。在这方面可以理解的是，工作电极13可包含甚至更多的薄膜层。在本发明的许多应用中，工作电极预期包括约2至约50个薄膜层。优选的电极设备10还包括覆盖电极设备的上面和侧面的阻挡层14a-14c。在一些实施方案中，设备10还包括与电极结构处于热传递关系的热电元件15。
现在更详细讨论本发明电极设备的各种方面及其制造。
如上所公开，在一个方面，本发明提供这样的电极设备，其在粘附至基材上的氮化钽/α-钽组合的上面包括铜层。在优选的这些实施方案中，电极包括含硅基材(11)，二氧化硅层(12a)，氮化钽层(12b)，α-钽层(12c)，铜层(12d)，和工作电极13和阻挡层14。在本发明的其它方面，除铜之外的金属粘接至这种下伏结构上。用于这些目的的优选材料是能够作为薄膜沉积，和具有大于150摄氏度的熔点的金属。另外，在该组合中用于铜的替代物就下伏的钽层(理想地是α-钽)而言，优选地尽量减少晶格结构的种类之间(例如bcc在hcp上对bcc在bcc上)的差异，和尽量减少晶格常数之间的差异，例如表示为错配的百分比。所要沉积在钽层之上的材料还优选具有热膨胀特性使得钽层和所选金属之间在热膨胀系数(CTE)上的差异不大于α-钽/铜组合所表现的差异。进一步优选的金属具有形成氮化物的能力或具有表示与α-钽的电子和/或化学相容性的其它特性。另外，对于某些电极场合，该材料根据其吸收溶液中氢或氘和/或形成氢化物的能力而选择，或在一些情况下用作氢和/或氘的扩散阻挡层。
考虑到这些因素，沉积在α-钽上面的第一组优选的材料包括相对α-钽表现出低于11％的晶格常数错配的某些金属。包括在该组(第1组铜替代物)是以下金属：
铌(Nb)：晶格错配＝0.03％；Fermi(费米)能量差＝0.12
β-钛(Ti)：晶格错配＝0.26％；Fermi能量差＝0.20
铪(Hf)：晶格错配＝3.15％；Fermi能量差＝2.10
钨(W)：晶格错配＝4.12％；Fermi能量差＝0.60
钼(Mo)：晶格错配＝4.67％；Fermi能量差＝0.70
锆(Zr)：晶格错配＝5.72％；Fermi能量差＝0.70
镍(Ni)：晶格错配＝6.75％；Fermi能量差＝2.20
铒(Er)：晶格错配＝7.78％；Fermi能量差＝0.70
钒(V)：晶格错配＝8.22％；Fermi能量差＝1.10
镝(Dy)：晶格错配＝8.84％；Fermi能量差＝0.59
钐(Sm)：晶格错配＝9.68％；Fermi能量差＝0.40
钆(Gd)：晶格错配＝10.14％；Fermi能量差＝2.16
钕(Nd)：晶格错配＝10.80％；Fermi能量差＝0.29
另一组在α-钽上面沉积的优选的金属相对α-钽具有11至21％的晶格常数错配。这些优选的金属通常具有bcc/ccp结构或其中bcc/fcc/ccp/bct同素异形体是已知的。另外，这些金属已知能够形成氮化物。该组金属(第2组铜替代物)包括以下金属：
铬(Cr)：晶格错配＝11.85％；Fermi能量差＝1.72
铁(Fe)：晶格错配＝13.17％；Fermi能量差＝5.90
钴(Co)：晶格错配＝14.28％；Fermi能量差＝1.00
铑(Rh)：晶格错配＝15.21％；Fermi能量差＝1.10
铱(Ir)：晶格错配16.29％；Fermi能量差＝1.10
铼(Re)：晶格错配＝16.37％；Fermi能量差＝？
锇(Os)：晶格错配＝17.17％；Fermi能量差＝1.10
钯(Pd)：晶格错配＝17.85％；Fermi能量差＝0.90
钌(Ru)：晶格错配＝18.04％；Fermi能量差＝1.20。
铂(Pt)：晶格错配＝18.87％；Fermi能量差＝0.70
可以认为，以上确认的第1组金属满足可能较好的，或相当近似的选择参数，即表征铜/α-钽组合的那些。还可认为，以上第2组中的金属满足仅适度落在铜/α-钽组合所提供的范围之外的参数。本领域普通技术人员可以理解，这些用于铜的替代物可采用各种固体物理领域中的已知的技术，涉及金属的表面生长现象，和薄膜处理和沉积技术被结合至稳定的结构中。这些金属和技术可无需过多实验而使用以制备出具有由TaN/α-Ta/M组成的约10埃至几千埃厚金属中间层的电极或其它结构，其中M是除铜之外的金属。这些优选的结构在用于操作的温度范围内具有热动态稳定性，并牢固地粘附至硅基基材。同样，优选的结构具有扩散阻挡层性能以防沉积在α-钽上面的金属对基材的毒化。
重要的是，在以上第1组和第2组中列出的所有的优选的金属都具有结构同素异性，其结构相图的整个范围通常包括几种bcc，和/或ccb，和/或hcp结构。如本领域普通技术人员将认为的那样，这些性能在选择合适的薄膜沉积技术和条件时被考虑到以诱导在几种可选结构形式之一中的生长，从而在下伏α-钽层的上面提供稳定结构。例如，一些确认的金属通常在室温下具有hcp结构，如Co，Nd，Re，Os，和Ru。但本领域技术人员可首先选择这些优选材料之一，并随后使用适用于操控膜生长条件的薄膜沉积技术和条件以在α-钽的上面沉积bcc，fcc，ccp或其它近似匹配的假形态结构。这些和其它设计技术可用于尽量减少有效的晶格错配，产生金属层之间的清晰界面，和在成品构造中实现所需的稳定性。
本发明多层电极可具有任何合适的形状。例如，它们可包括提供在单个整体结构或在多重结构(如球形或其它形状的粒料或珠粒)上的平面或曲线结构。电极通过将所选材料的多个薄膜层顺序沉积在绝缘的优选含硅基材上面而得到。使用时，这些电极经受例如因为电流流过电极材料时的电阻加热和/或放热反应而产生的显著的热和热循环应力。在典型的操作条件下，本发明薄膜电极预期在约100摄氏度至约300摄氏度(在使用含水电解质时)，和约300摄氏度至约1,000摄氏度或更高(对于其它体系如气相体系，熔融盐电解质，或使用固体金属氢化物的″干″电解质)的温度下操作。
本发明优选的电极也可构造使得避免材料在薄膜界面之间显著地相互扩散。为此，优选的电极设计成避免在高于薄膜结构中具有最低熔点的材料的约2/3熔点的温度下长时间操作。考虑到预期的典型操作温度，用于结合到本发明薄膜电极中的优选金属具有大于约150摄氏度的熔点。该设计特点在下表中说明，其中给出了理想地用于保持给定最大操作温度的场合的多层薄膜电极所用材料的子集。
表1
 如果本发明教导的商业化多层薄膜电极的最大预期持续操作温度是  那么用于该特定电极的任何薄膜材料或基材的最低熔点应该大于或等于约 这又提示出以下列出的设计在所述最大持续操作温度下使用的多层电极所用的优选薄膜材料
100℃ 150℃ Ag，Al，Au，Ba，Be，Ce，Co，Cr，Cu，Dy，Er，Fe，Gd，Hf，Ir，Mg，Mo，Nb，Nd，Ni，Os，Pd，Pt，Re，Rh，Ru，Sm，Ta，Th，Tl，Ti，U，V，W，Zr
200℃ 300℃ Ag，Al，Au，Ba，Be，Ce，Co，Cr，Cu，Dy，ErFe，Gd，Hf，Ir，Mg，Mo，Nb，Nd，Ni，Os，Pd，Pt，Re，Rh，Ru，Sm，Ta，Th，Tl，Ti，U，V，W，Zr
300℃ 448℃ Ag，Al，Au，Ba，Be，Ce，Co，Cr，Cu，Dy，Er，Fe，Gd，Hf，Ir，Mg，Mo，Nb，Nd，Ni，Os，Pd，Pt，Re，Rh，Ru，Sm，Ta，Th，Ti，U，V，W，Zr
400℃ 600℃ Ag，Al，Au，Ba，Be，Ce，Co，Cr，Cu，Dy，Er，Fe，Gd，Hf，Ir，Mg，Mo，Nb，Nd，Ni，Os，Pd，Pt，Re，Rh，Ru，Sm，Ta，Th，Tl，U，V，W，Zr
500℃ 750℃ Ag，Au，Be，Ce，Co，Cr，Cu，Dy，Er，Fe，Gd，Hf，Ir，Mo，Nb，Nd，Ni，Os，Pd，Pt，Re，Rh，Ru，Sm Ta，Th，Tl，U，V，W，Zr
600℃ 900℃ Ag，Au，Be，Co，Cr，Cu，Dy，Er，Fe，Gd，Hf，Ir，Mo，Nb，Nd，Ni，Os，Pd，Pt，Re，Rh，Ru，Sm，Ta，Th，Tl，U，V，W，Zr
700℃ 1045℃ Au，Be，Co，Cu，Dy，Er，Fe，Gd，Hf，Ir，Mo，Nb，Ni，Os，Pd，Pt，Re，Rh，Ru，Sm，Ta，Th，Ti，U，V，W，Zr
800℃ 1194℃ Co，Cr，Dy，Er，Fe，Gd，Hf，Ir，Mo，Nb，Ni，Os，Pd，Pt，Re，Rh，Ru，Ta，Th，Ti，V，W，Zr
900℃ 1343℃ Co，Cr，Dy，Er，Fe，Hf，Ir，Mo，Nb，Ni，Os，Pd，Pt，Re，Rh，Ru，Ta，Th，Ti，V，W，Z
    1000℃ 1493℃ Co，Cr，Er，Fe，Hf，Ir，Mo，Nb，Os，Pd，Pt，Re，Rh，Ru，Ta，Th，Ti，V，W，Zr
总之，在选择金属作为铜替代物在本发明电极结构中用于沉积在α-钽上时考虑以下因素：
●根据2/3 M.P.规则，优选产生可在高于铜所允许的持续操作温度下工作的多层薄膜电极，和/或
●优选在铜替代物材料之间和在铜替代物材料和基材之间产生明显不同的Fermi能，和/或
●最好最大化或最小化替代α-Ta之上的铜的薄膜层对溶液中的氢和/或氘的吸收或″获取″，和/或
●最好产生阻挡层以阻止氢原子或离子扩散至就在基材之上的钽层，和/或
●最好促进在特定的操作条件和温度下在钽″上面″的铜替代物薄膜层中形成金属氢化物，和/或
●优选优化铜替代物薄膜层与″下面的″钽的热膨胀系数匹配，和/或
●优选优化晶格结构和晶格常数的匹配以尽量减少铜替代物层和α-Ta之间的应变。相同的或类似的晶格结构和适度类似的晶格常数，以及相容的化学特性和各种类型已知的薄膜处理和沉积技术的使用能够在铜替代物材料和α-Ta之间产生强粘附性和尽可能清晰的界面，而且在电极的预期持续操作温度范围内提供可接受的热稳定性。
●铜替代物能够用作″中间层″以使其它薄膜材料沉积在给定电极所含的多层薄膜结构的″上″层中，因为此外这些材料不能以适用于特定场合的合适粘附性和粘接性直接沉积到钽或铜的上面。
●铜替代物能够产生引入磁阻旋阀(可选的磁性和非磁薄膜层，如Co/Pd或Co/Cu)或隧道效应接合(可选的导电磁性和绝缘非磁薄膜层)的多层薄膜电极的能力。
关于本发明多层电极结构的总体设计，本领域熟练技术人员认识到，在选择合适的金属，沉积和处理技术时可能需要一些经验试验。此时，本领域普通技术人员考虑到以下因素：
●在尽可能少合金化和/或相互扩散的同时获得材料之间的清晰界面，即试图在薄膜层之间产生突变界面。
●试图对于相容的晶格结构(如bcc与bcc对bcc与hcp)尽量减少薄膜层之间的晶格错配和适当匹配晶格常数。在所有其它内容相同的情况下，已知如果界面上的晶格错配尽可能小，那么薄膜界面的结构稳定性明显更有可能，虽不肯定，因为这样尽量减少邻近薄膜层中的去稳定化应力。
●试图使材料之间的化学/电子特性尽可能一致(如所有其它内容相同的情况下，如同钽那样容易形成氮化物的其它金属往往会与钽相容)以使与α-钽的粘附性的化学方面最大化。
●从各种不同的沉积，可选的触发生长模式，和处理技术中选择(如在常规溅射与用于沉积的分子束外延，或真空退火与在气体下在步骤间退火之间选择)，这样选择出可实现所需结果的电极材料和特定应用要求的特殊组合所适用的技术。例如，在表面膜生长过程中使用已知的表面活性剂可提高外延和所得粘附性。
●在给定电极设计中选择薄膜材料的组合以引入其它特殊所需性能和/或要求如：熔点，Fermi能量差，氢和/或氘的溶解度，导电率，热膨胀系数，铁磁或反铁磁层。
●选择具有最有用性能的薄膜材料的组合，它们在给定电极场合中预期的持续操作温度范围内共同具有足够的热，结构，化学，和热动态稳定性。
●根据需要使用超薄中间层(所谓的″缓冲层″；这些层可具有从几个单层至最高约30个材料原子单层的厚度)作为″工作缓冲″技术，这样促进在相互直接接触时会变得不太相容的其它薄膜材料(从约100埃至最高几千埃的厚度)的特定较厚中间层之间的突变界面。例如已知的是，结构应变可通过产生引入其晶格常数介于两种其它材料之间的超薄相容中间层的多层结构而降低。
●在沉积和膜生长步骤之前，和/或过程中，和/或之间处理和/或抛光电极表面以控制表面粗糙度，这样实现最佳表面光滑性。
为了实现这些目标，本领域熟练技术人员具有可采用的一组沉积和处理技术。例如，这些可包括：
● 溅射沉积：和其它类型的物理气相沉积(PVD)，如蒸镀
● 化学气相沉积(CVD)：包括低压CVD，等离子体增强CVD，金属有机CVD(MOCVD)，超高真空CVD(UHV CVD)，和金属有机原子层沉积(MOALD)
● 外延沉积：分子束外延(MBE)如气相外延(VPE)；MBE特别有利地用于金属，如Cu和上述的Cu替代物，因为MBE可在接近室温的温度下提供异质外延，因此基本上消除在电极制造过程中在薄膜界面上相互扩散的问题。一个其它的优点是，许多外延技术可实现非常高的材料生长速率。
● 电镀覆或电沉积(ED)：ED是已知用于铜，金，和镍和其它贵金属的尤其良好的技术。已知的是，铜可在PVD铜籽晶层的上面电镀。
● 无电镀覆沉积：通过含水自动催化化学还原反应而在金属上镀覆金属，无需像电镀时的外加电流。工作温度是30至80摄氏度；覆盖度对基材几何形态不敏感；且该工艺沉积具有较小或没有应力的密集薄膜。已知特别良好地用于沉积金属，如Cu，Ni，Pd，Ni(在Al上)，Cu(在Ti上的Ni上)，Au，Rh，Ag，Co，和Fe。
● 置换镀覆沉积：在将足够的厚的第一金属(如铜)层沉积在电极上之后，将它浸渍在包含比沉积金属(铜)更惰性的金属如Ag，Au，Pt，Pd，Rh，Ir，Re，Os，和Ru的溶解离子的浴中。通过简单浸渍，沉积金属(铜)膜的表面溶解(氧化)且所选金属随后沉积(还原)在原始沉积的金属(铜)的上面。该工艺是自我限制的，通常产生仅几个单层厚的沉积膜，理想地用于触发薄膜在金属上以相对大的晶格错配的假形态生长。
● 热生长或氧化：基材表面在富氧气氛中氧化
● 退火：通过在各种真空水平下和/或在处于各种部分压力下的特定气体和空气下和在升高的温度下加热，重结晶，和冷却而改进膜表面结构性能，这样减小晶格应变，控制晶粒尺寸，控制晶粒尺寸的统计分布，和改进晶界的性能。
● 由金属合金靶产生薄膜：该技术利用这样的事实，PVD磁控管溅射可在基材上沉积基本上组成与包含简单的或多元合金的靶相同的薄膜。这可用作一种审慎的制造技术，用于：(1)改进薄膜的有效晶格常数以减少与纯材料相比的晶格常数错配，和/或(2)在复杂多层异质结构中产生具有特殊物理性能的薄膜层。在通过审慎使用合金靶而改变有效晶格常数时，Vegard定律可用作近似法，它对于金属A和B的二元合金具有以下形式：a0(x)＝aA(1-x)+aBx，其中a0(x)是A1-xBx的晶格常数。对于三元合金，表示Vegard定律的等式使用简单线性插值法以得到更复杂的形式，该形式与支持性参考内容一起由Herman，M.A.描述于″硅-基异质结构：分子束外延进行的应变层生长″(Silicon-Based Heterostructures：strained-Layer Growth by Molecular Beam Epitaxy)，Cryst.Res.Technol.，34，1999，5-6，583-595。在许多情况下，预测的有效晶格常数与定律的偏差不大，即约3％量级。关于特殊物理性能：例如，对于本发明的某些应用，可希望引入具有特殊磁性或电子性能的″上″薄膜层。这些合金的例子是：钴/铼双层(巨磁阻)；NiFe，CoFe，CoZrTa，CoNb，CiZrNb，FeAl，FeTa，和FeZr(铁磁性)；PtMn(反铁磁性)；CoPt和FePt(大各向同性常数)；UAl2(以往类型的核反应器燃料)；U6Fe，UPt3，CePd3，和各种相关重电子化合物(优异的概述内容参见：Degiorgi，L.，″重电子化合物的电动态响应″(The electrodynamicresponse of heavy electron compounds)，Reviews of Modern physics，1999，71，3，687-734)。另外，旋阀结构可被结合至本发明电极的″上″层，这些结构由成对的被非磁导电膜(如Cu或Pd)隔离的铁磁层(如Co)组成，在本发明所教导的电极的″上″层中产生中间Co/Cu/Co/Cu...或Co/Pd/Co/Pd....结构。这些旋阀结构可使用本文有关材料选择，沉积，和处理所公开的方法而结合到电极中。具有特殊性能的旋阀或任何其它层状结构可包括本发明所教导的电极的一些或所有的″上″层。离子注入和/或快速凝固也可用于产生包含″...[通常]不溶于基质的元素的纳米级夹杂物″的不寻常的合金。该技术可使用与其它金属形成相对较少相容对的金属而用于制造电极。这些金属包括：Be，Ce，Mg，Th，和Tl。作为该技术应用的一个例子，已知的是，铊(Tl通常为hcp)可作为具有铝基质的fcc结构的低于10nm夹杂物被注入铝(Al)中(参见：Johnson，E.，″铝中的多相和多组分纳米级夹杂物(Multiphase andMulticomponent Nanoscale Inclusions in Aluminum)″， Philosophical Magazine Letters，1993，68，131-135)。
● 异质外延多层生长：广义上说，该电极薄膜制造技术包括在沉积过程中审慎地触发应变和/或假形态生长。对于任何两种金属A和B，B在A上面的外延生长可产生应变和/或假形态区域，其中B具有A的平面内晶格间隔。弹性能量集聚至临界厚度以发生塑性松弛，这通常伴随生长模式的变化。通过选择合适的沉积技术以控制每个A和B层的体积分数和/或总厚度(以原子单层度量)，铜替代物材料(以上的第1组和第2组)的不同的结构相可被稳定化。这些应变或假形态结构转变的已知例子包括hcp至bcc(在Zr中)，bcc至hcp(在Nb中)，fcc至hcp(在Al中)，和hcp至fcc(在Ti中)。例如，已知的是，fcc的Ti可成功地在fcc的Al(100)表面的上面生长成最高5个单层厚的膜，尽管“名义上”的晶格错配是22％(参见：Smith，R.J.等人，″薄Ti膜在室温下在Al单晶表面上的生长″(Growthof thin Ti films on Al single-crystal surfaces at roomtemperature)， Surface and Interface Analysis 1999，27，185)。作为其它例子，已知的是，Fe可沉积在Au(111)表面的上面。实验数据表明，Fe的头三个单层在Au(111)表面上生长成fcc结构，随后在Fe的其它的″上″层中转变成bcc结构。这些例子说明，其中优选的铜替代物薄膜材料沉积在α-Ta上面的一种制造技术可以一种可预测的方式通过控制叠放在α-Ta表面上的原子单层的数目并随后在聚集足够的单层以改变假形态或应变结构之前停止沉积而操作。
● 使用原子表面活性剂：该技术使用第三原子物质(不沉积在表面上，或被引入表面中)用于调节沉积在另一金属A上面的金属B的生长。适当选择的表面活性剂促进正被沉积在A表面上的金属的表面″润湿″和有序3D逐层式地生长而不是形成2D和3D″岛″(Volmer-Weber生长)。如果可能，最好避免在沉积和表面生长过程中的岛屿化，因为它可导致应变增强的扩散(降低A和B之间界面的″清晰度″)和/或产生缺陷和位错，这样会减弱结构整体性和在界面上的粘附性。表面活性剂在沉积过程中通过降低A和B的表面能而实现其作用。该技术由Herman，M.A.很好地描述于论文″硅-基异结构：分子束取向进行的应变层生长(Silicon-BasedHeterostructures：Strained-Layer Growth by Molecular BeamEpitaxy)″Cryst.Res.Technol.，34，1999，5-6，583-595。
本发明的其它方面涉及电极构造，包括铜层(视需要自身在氮化钽/α-钽组合的上面)，还包括至少一个和优选几个沉积在铜层上面的金属层。类似于对如上所公开的铜替代物的选择，本领域熟练技术人员可在选择用于沉积在铜上面的金属时考虑以下因素：
●优选的材料能够通过一些已知的沉积技术和方法沉积成薄膜，且
●候选材料优选具有大于150摄氏度的熔点，和
●候选材料选择成尽可能减少晶格结构种类之间的差异(如bcc在hcp上对bcc在bcc上)，以及与铜相比以错配百分比表示的晶格常数相对值上的差异，和
●用于沉积在铜上面的候选材料与铜相比优选不具有大于α-钽和铜之间CTE差异的热膨胀系数(″CTE″)差异，和
●优选的材料能够形成氮化物，表现出与铜的一定化学相容性，和
●在一些电极场合中，候选材料最好能够吸收溶液中的氢/氘和/或形成氢化物，或用作氢/氘的扩散阻挡层。
使用以上标准，以下金属构成用于沉积在铜上面的，表现出低于11％的晶格常数错配的优选组。另外在每种情况下，这些金属通常是bcc/ccp结构或bcc/fcc/ccp/bct同素异形体是已知的，且这些金属已知能够形成氮化物。在以下列举(第I组)中，晶格错配百分比和Fermi能量差相对铜给出。
钐(Sm)：晶格错配＝0.17％；Fermi能量差＝1.40
钆(Gd)：晶格错配＝0.58％；Fermi能量差＝0.36
镝(Dy)：晶格错配＝0.61％；Fermi能量差＝1.21
钕(Nd)：晶格错配＝1.19％；Fermi能量差＝1.51
铒(Er)：晶格错配＝1.57％；Fermi能量差＝1.10
镍(Ni)：晶格错配＝2.51％；Fermi能量差＝0.40
γ-铀(U)：晶格错配＝4.01％；Fermi能量差＝3.50
铊(Tl)：晶格错配＝5.21％；Fermi能量差＝1.15
铑(Rh)：晶格错配＝6.75％；Fermi能量差＝0.70
铱(Ir)：晶格错配＝6.20％；Fermi能量差＝0.70
钯(Pd)：晶格错配＝7.63％；Fermi能量差＝0.90
β-钛(Ti)：晶格错配＝8.43％；Fermi能量差＝1.60
铂(Pt)：晶格错配＝8.56％；Fermi能量差＝1.10
铌(Nb)：晶格错配＝8.70％；Fermi能量差＝1.68
同样，通过使用以上的原因和选择具有相对铜11％至21％的晶格常数错配的金属，以下金属构成了用于沉积在铜上面的第二优选组(第II组)：
镁(Mg)：晶格错配＝11.22％；Fermi能量差＝0.08
铪(Hf)：晶格错配＝11.58％；Fermi能量差＝0.30
铝(Al)：晶格错配＝12.02％；Fermi能量差＝4.70
金(Au)：晶格错配＝12.82％；Fermi能量差＝1.87
钼(Mo)：晶格错配＝12.94％；Fermi能量差＝1.10
银(Ag)：晶格错配＝13.01％；Fermi能量差＝1.51
钒(V)：晶格错配＝16.18％；Fermi能量差＝0.70
铁(Fe)：晶格错配＝20.70％；Fermi能量差＝4.10
如上所公开，工作电极优选包括多个薄金属膜，包括至少两种不同种类的金属。这些多层工作电极可以是相对简单的或比较复杂的，而且有利地特征在于薄金属层的特定序列。选择用于工作电极的薄金属层的特定组或顺序取决于几个因素，包括，例如，特定电极场合所需的总体物理，电化学，和电子特性。在这方面考虑到的因素包括对经受特定持续操作温度的需求，对最大化氢或氘加载速率或水平的需求，抗氢脆性，中间铁磁或反铁磁层状结构的引入，中间重电子结构的引入，和类似因素。通过使用这些和其它参数，下表给出了预期优选的金属-金属组合。尤其是，该表的左栏给出了给定的金属材料，中间一栏给出了第一组其中两种金属之间的晶格常数错配百分比低于11％的金属材料组合，和右栏给出了其中两种金属之间的晶格常数错配是11％和21％的第二组金属。
表2
  优选的材料   对的数目(I，II，总和) 与优选材料第I组组合(图上的蓝色)     占优选材料第II组组合(图上的赭色)
  Ag(银)   (4，9，13) Al，Au，Pd，Pt，     Cu，Dy，Er，Gd，Nd，Ni，Sm，Tl，γ-U
  Al(铝)   (2，3，5) Ag，Au     Cu，Tl，γ-U
  金(Au)   (6，10，16) Ag，Al，Ir，Pd，Pt，Rh     Cu，Dy，Er，Gd，Nd，Ni，Sm，Th，γ-U，Zr
  Be(铍)   (0，3，3) None     Os，Re，Ru
  Ce(铈)   (1，0，1) Th     None
  Co(钴)   (6，6，12) Cr，Fe，Os，Re，Ru，V     Hf，Mo，Nb，α-Ta，β-Ti，W
  Cr(铬)   (9，6，15) Fe，Hf，Mo，Os，Re，Ru，V，W     Nb，α-Ta，Ti，Tl，γ-U，Zr
Cu(铜) (16，6，24) Dy，Er，Gd，Ir，Nb，Nd，Ni，Pd，Pt，Rh，Sm，α-Ta，β-Ti，Tl，γ-U，Zr     Ag，Al，Au，Hf，Mg，V
  镝(Dy)   (15，6，21) Cu，Er，Gd，Ir，Nb，Nd，Ni，Pd，Pt，Rh，Sm，α-Ta，β-Ti，γ-U，Zr     Ag，Au，Hf，Mo，V，W
  铒(Er)   (16，6，22) Cu，Dy，Gd，Ir，Mg，Nb，Nd，Ni，Pd，Pt，Rh，Sm，α-Ta，β-Ti，γ-U，Zr     Ag，Au，Hf，Mo，V，W
  Fe(铁)   (8，4，12)， Co，Cr，Mo，Os，Re，Ru，V，W     Hf，Nb，α-Ta，β-Ti
钆(Gd) (15，6，21) Cu，Dy，Er，Ir，Nb，Nd，Ni，Pd，Pt，Rh，Sm，α-Ta，β-Ti，γ-U，Zr     Ag，Au，Hf，Mo，V，W
  铪(Hf)   (9，12，21) Cr，Mo，Nb，Ni，α-Ta，β-Ti，V，W，Zr     Co，Dy，Er，Fe，Ir，Gd，Nd，Os，Re，Rh，Ru，Sm
  Ir(铱)   (12，4，16) Au，Cu，Dy，Er，Gd，Nd，Ni，Pd，Pt，Rh，Sm，Zr     Mo，Nb，α-Ta，β-Ti
  Mg(镁)   (2，1，3) Tl，γ-U     Cu
  Mo(钼)   (9，11，20) Cr，Fe，Hf，Nb，α-Ta，β-Ti，V，W，Zr     Co，Dy，Er，Gd，Nd，Ni，Os，Re，Rh，Ru，Sm
  Nb(铌)   (14，9，23) Cu，Dy，Er，Gd，Hf，Mo，Nd，Ni，Sm，α-Ta，β-Ti，V，W，Zr     Co，Cr，Fe，Ir，Os，Pd，Pt，Re，Rh
Nd(钕) (21，6，27) Cu，Dy，Er，Gd，Nd，Ni，Pd，Pt，Rh，Sm，Ir，Nb，Ni，Pd，Pt，Rh，Sm，α-Ta，β-Ti，γ-U，Zr Ag，Au，Hf，Mo，V，W
Ni(镍) (15，6，21) Cu，Dy，Er，Gd，Hf，Ir，Nb，Nd，Pd，Rh，Sm，α-Ta，β-Ti，γ-U，Zr Ag，Au，Mo，Pt，V，W
  Os(锇)   (6，6，12) Co，Cr，Fe，Re，Ru，V     Be，Mo，Nb，α-Ta，W，Zr
Pd(钯) (12，5，17) Ag，Au，Cu，Dy，Er，Gd，Ir，Nd，Ni，Pt，Rh，Sm     Nb，α-Ta，β-Ti，γ-U，Zr
  Pt(铂)   (11，6，17)   Ag，Au，Cu，Dy，Er，Gd，Ir，Nd，Pd，Rh，Sm     Nb，Ni，α-Ta，β-Ti，γ-U，Zr
  Re(铼)   (6，7，13)   Co，Cr，Fe，Os，Ru，V     Be，Hf，Mo，Nb，α-Ta，β-Ti，W
Rh(铑) (13，6，19)   Au，Cu，Dy，Er，Gd，Ir，Nd，Ni，Pd，Pt，Sm，γ-U，Zr Hf，Mo，Nb，α-Ta，β-Ti，W
  Ru(钌)   (5，6，11)   Co，Cr，Fe，Os，Re     Be，Hf，Mo，Nb，V，W
钐(Sm) (13，4，17)   Cu，Dy，Er，Gd，Nb，Nd，Ni，Pd，Pt，Rh，Ru，β-Ti，Zr Hf，Mo，V，W
α-Ta(钽) (14，9，23)   Cu，Dy，Er，Gd，Hf，Mo，Nb，Nd，Ni，Sm，β-Ti，V，W，Zr Co，Cr，Fe，Ir，Os，Pd，Pt，Re，Rh
  Th(钍)   (1，1，2)   Ce     Au
  β-Ti(钛)   (15，8，23) Cu，Dy，Er，Gd，Hf，Mo，Nb，Nd，Ni，Sm，α-Ta，γ-U，V，W，Zr     Co，Cr，Fe，Ir，Pd，Pt，Re，Rh
  Tl(铊)   (3，2，5)   Cu，Mg，γ-U     Ag，Al
  γ-U(铀)   (10，6，16)   Cu，Dy，Er，Gd，Mg，Nd，Ni，Rh，β-Ti，Tl Ag，Al，Au，Pd，Pt，V
  V(钒)   (11，10，21)   Co，Cr，Fe，Hf，Mo，Nb，Os，Re，α-Ta，β-Ti，W     Cu，Dy，Er，Gd，Nd，Ni，Ru，Sm，γ-U，Zr
  W(钨)   (9，11，20)   Cr，Fe，Hf，Mo，Nb，α-Ta，β-Ti，V，Zr     Co，Dy，Er，Gd，Nd，Ni，Os，Re，Rh，Ru，Sm
  Zr(锆)   (14，6，20)   Dy，Er，Gd，Hf，Ir，Mo，Nb，Nd，Ni，Rh，Sm，α-Ta，β-Ti，W     Au，Cr，Os，Pd，Pt，V
根据本文的教导，本领域熟练技术人员在选择如上的金属组合时同时考虑到本文公开的其它因素，包括例如，根据需要用于产生稳定的膜结构的结构同素异形体的存在。另外，对于以上的表2，如果使用铁，它优选为包括7至10％Cr的低活化马氏体(reduced activationmartensitic)(RAM)F82H钢。
在考虑选择用于薄膜层的金属组合时，也可根据特定的金属考虑，提供低于21％的晶格常数错配的组合的总数，提供低于11％的晶格常数错配的组合的总数，和提供11％和21％之间的晶格常数错配的组合的总数。下表3以这种方式对所选金属分级。
表3
 优选组合的编号  优选组合的总数   第I组优选组合的总数   第II组优选组合的总数
    27     Nd     无     无
    26     无     无     无
    25     无     无     无
    24     Cu     无     无
    23   Nb，α-Ta，β-Ti     无     无
    22     Er     无     无
    21   Dy，Gd，Hf，Ni，V     Nd     无
    20     Mo，W，Zr     无     无
    19     Rh     无     无
    18     无     无     无
    17     Pd，Pt，Sm     无     无
    16     Au，Ir，γ-U     Cu，Er     无
    15     Cr     Dy，Gd，Ni，β-Ti     无
    14     无     Nb，α-Ta，Zr     无
    13     Ag，Re     Rh，Sm     无
    12     Co，Fe，Os，     Ir，Pd     Hf
    11     Ru     Pt，V     Mo，W
    10     无     γ-U     Au，V
    9     无     Cr，Hf，Mo，W     Ag，Nb，α-Ta
    8     无     Fe     β-Ti
    7     无     无     Re
    6     无     Au，Co，Os，Re     Co，Cr，Cu，Dy，Er，Gd，Nd，Ni，Os，Pt，Rh，Ru，γ-U，Zr
    5     Al，Tl     Ru     Pd
    4     无     Ag     Fe，Ir，Sm
    3     Be，Mg     Tl     Al，Be
    2     Th     Al，Mg     Tl
    1     Ce     Ce，Th     Mg，Th
    0     无     Be     Ce
从上表3可以看出，钕比任何其它确认的金属形成更多的第I组组合(晶格常数错配低于11％)。铜和铒都形成第二最大数目的第I组组合，这突出了铜在薄膜结构中用作层(包括下伏基层)的优势。
关于组合的总数(第I组加上第II组)，钕是优选的，随后是铜，其次包括铌，α-钽，和β-钛。还有一大类形成6个第II组组合的14种元素。
另外，关于组合的总数(第I组加上第II组)，所确认的所选金属分类成两个宽的由相对宽间隙(总共6至10个组合)隔开的集合。因此，关于总的组合，在第一集合中出现的具有9个或更多的总的组合(第I组+第II组)的在上表3中确认的那些金属形成用于本发明另一优选的材料组。
在某些场合中，本发明电极在用于电化学电池或别处时可以加载氢同位素，如氢，氘或氚。在这些场合中，通常还在升高的温度下在可达到100氢/金属原子百分比(对于一些过渡金属)和高达200至300氢/金属原子百分比(对于材料(如钍)和稀土金属(如铈和钕))的稳定态氢/金属加载比率下操作电极。氢加载通常包括氢或氘分子在金属表面上的离解，然后氢或氘原子放热或吸热溶解，和作为固溶体扩散到金属晶格内的间隙位。然后，形成明显的金属氢化物相。如此审慎地将氢或氘或氚电化学加载到本发明电极的薄膜晶格，这样可影响多层薄膜电极，尤其在金属间的界面上的结构，电子和热动态稳定性。
例如，对于许多金属，在任何给定结构相内，晶格常数往往在高氢或氘加载比率下平行增加(如大致线性地)。但在某些情况下，如果达到某个结构相移点，给定金属的晶格常数的值可相对突然地变化，例如，在氢化物形成开始时。因此，如果相邻金属层在氢同位素吸收方面具有明显不同的溶解度/扩散性和不同的相图，那么可能在金属界面上出现结构问题。例如，如果在薄膜界面上两种不同金属的在其它时候能合适匹配的晶格常数在加载工艺过程中以完全不同的速率变化，那么问题可能出现。这最终导致不可接受的高晶格常数错配，这又可能在达到所需的稳定态氢/金属比率和温度时损害薄膜界面的粘附性和稳定性。
下表4给出了假想的立方晶格结构因为晶格常数增加而导致的金属总体积变化百分比的计算值。这些值可作为在评估本发明工作薄膜电极中结合的金属时的指导以由本领域熟练技术人员使用。
表4
  晶格常数a增加的百分比   结构总体积增加的百分比
    1％     3％
    2     5
    3     9
    4     12
    5     16
    6     19
    7     23
    8     26
    9     30
    10     33
    11     37
    12     40
如上所述，氢加载也可造成金属的结构空间群和/或晶格填充排列的显著改变。这些改变可明显影响薄膜界面的粘附性和稳定性。
氢同位素和金属的加载在一些情况下也可造成脆化，这包括特定金属的结构整体性的明显下降，有时表现为宏观应力相关的裂缝的出现，空洞形成，起泡，或沿着晶粒边界开裂。可出现机械强度的损失和结构失效。
给定水平的氢同位素加载所产生的晶格常数变化可经验上确定或根据其它类似金属的数据而估计。对于大多数金属，在远低于1.5的值时最终饱和的加载比率下，MyHx形式的较简单氢化物的晶格常数的百分增加预期基本上不超过约4％至7％的值。该范围对于本文许多优选的金属包括可能最大的氢同位素/金属比率，其中包括钯(在最大加载下具有氢/金属比率约1)，钛，和铌的8种相中的7种。铌和锆的δ-相在接近2的氢/金属比率下最大化。至于更复杂的氢化物，晶格常数可在超过约1.2的氢同位素/金属加载比率下，例如，在M1yM2zHx形式的某些氢化物的情况下非线性地增加，其中M1和M2是金属。
总之，为了缓和氢同位素加载的可能负面的影响，本领域熟练技术人员可考虑以下因素。
1.对于所考虑的每种金属，本领域普通技术人员可检查以下数据：
在各种温度下的氢/氘溶解度/渗透性/扩散性，热膨胀系数(″CTE″)，对于M/H或M/D比率的相图，在薄膜沉积过程中被故意诱导的所需晶格结构，和与材料在氢加载之前的结构有关的晶格常数，并随后
2.选择第I组和第II组金属在界面上的特定组合，使得：独立地在满足其它设计目标(如使电极的薄膜层之间的Fermi能差异最大化)之前，将具有明显较高用于溶解氢和/或形成氢化物的亲合性的材料与邻近薄膜层(在界面的任何一面上)中的不同的优选的材料相结合，后者优选具有：(a)较低用于溶解氢/氘和/或形成氢化物的亲合性，和(b)比具有较高的溶解氢和/或形成氢化物的倾向的金属明显更大(即，对于优选的金属的许多其它组合，大至少3％至6％的量级)的在H或D加载之前的晶格常数，和另外如果可能，(c)不差于，几乎等于但优选大于具有较大的溶解氢和/或形成氢化物的倾向的优选的材料的CTE。该方法能够选出优选的材料并使其以这样的方式结合，使得邻近薄膜层之间的相对晶格错配(基于结构因素和CTE)不明显变差且在某些情况下当材料在达到目标操作温度期间在电化学电池中经历动态氢和/或氘加载时实际上得到改进(即错配百分比下降)，并随后
3.确定给定电极设计的操作温度的可能范围。检查优选材料的邻近薄膜层之间在温度方面的同步程度。基于该分析，产生另外优选的材料的优选组合的最终列表，使得温度和压力影响的薄膜层之间的相对结构变化最小化。
以下的图2和3和表5给出了用于本发明工作电极层的所选优选材料的氢溶解度和氢渗透性，并说明了本领域熟练技术人员在制备本发明多层薄膜电极时可采用的数据的种类。
表5
在1200°F下通过各种涂层材料的氢传输速率
 涂层材料  扩散性，cm2/sec  100Hr的厚度，穿透值，cm  渗透性，mols/secm(Pa)1/2
 Pt  2.3e-04  22.0  1.2e-11
 Au  2.8e-05  7.7  3.3e-13
 Cu  5.6e-05  11.0  2.0e-11
 W  1.5e-04  18.0  7.7e-15
 Ag  4.7e-05  10.1  2.7e-12
 Ni  3.5e-05  8.7  3.1e-10
来自：″对高级材料-III-Al合金的环境影响(EnvironmentalEffects on Advanced Materials-III-Al Alloys)″，Dr.Russell D.Kane
作为上述因素在制备电极时的说明性用途，铜具有相对低的用于溶解氢和氘和用于形成氢化物的亲合性，和相对高的热膨胀系数(17.5)。因此，优选将金属直接沉积在铜的上面，这些金属加载氢或氘至相对高于铜时的氢/氘与金属的比率，具有小于在加载之前的铜的晶格常数，和具有低于铜的热膨胀系数。在这些标准下，用于沉积在铜上面的优选金属包括铌，镍，钽，钛，钒，和锆。
如上所公开，在本发明某些电极中，钽被引入粘附性或基层。钽已知在加载氢同位素时容易变脆。按照本发明另一方面，这些含钽层通过上覆耐受氢同位素扩散的层而针对氢脆进行保护。在第一实施方案中，含钽层通过一层无氧铜(也称作电子级或磁控管级无氧铜)而保护。这些铜的合适来源包括，例如，Mitibishi材料公司，商品说明书是″用于磁控管的MOF″和″用于超导的MOF″的产品。另一无氧铜作为由ThatcherAlloys，Ltd.，United Kingdom开发以″Outokunpu Zirconium copperZrk015″(锆含量0.15％)销售的锆无氧铜合金。作为在该环境中对无氧铜的可选物，来自以上公开的铜替代物(用于涂覆在钽上)可根据其针对氢的相对溶解度，渗透性，亲合性和脆化而选择。对于优选金属，这些值不明显高于，和最好低于铜的这些值。例如，使用这些标准，钼和钨是用于形成阻挡层而针对氢脆保护钽，以及具有低于11％的与α-钽的晶格常数错配的优选的金属。铱，锇，铂，铼，和铑构成用于形成这种保护层，同时相对α-钽具有晶格常数错配11％至21％的第二组优选的金属。
如果需要实现与α-钽的稳定的界面，可使用置换镀覆沉积将氢脆保护材料施用到α-钽上。例如，铜的超薄层可使用技术如PVD，CVD，MVE，或VPE首先沉积在α-钽的上面。该铜超薄层可随后被去除并通过置换镀覆沉积以所选金属替代。所得金属超薄层用作籽晶层，通过PVD，CVD，MVE，VPE，无电镀覆，或电镀薄膜沉积法的技术用于沉积所选金属的附加原子单层。电极结构的剩余部分可随后按照本文所述制成。
可以理解的是，如果氢脆不成问题(如氢同位素加载在使用时不会遇到)，对沉积在α-钽上面的层的选择无需限制氢扩散性或渗透性等方面的内容。
另一方面，如果需要对下方含钽层进行最大限度的保护，可将相同或不同保护金属的两个或多个层沉积在含钽层的上面。说明性地，除了铜层(标准或无氧铜)，可使用选自以上为沉积在铜上而公开的抗氢扩散/渗透金属的一个或多个层。例如，铱，铂，和铑相对耐受氢渗透/扩散，和具有相对铜低于11％的晶格常数错配。作为其它的例子，金，钼，银，和钨具有相对铜11％至21％的晶格常数错配，和相对耐受氢渗透/扩散。在总体电极设计中，本领域熟练技术人员可以理解，金属选择时的其它因素可包括膜层之间Fermi能量差的最大化(优选表现出大于约0.5，更优选大于约1的Fermi能量差)，相互扩散的最小化，和本文教导的其它因素。
本发明的另一特点包括缓和在多层薄膜电极内可发生的有害的电迁移影响。这些缓和有助于最大化在正常条件下操作的电极的耐用性，稳定性，和寿命。作为第一例子，本发明如上所述保护铜或铜替代物不扩散到绝缘基材中，其中它可与绝缘基材反应和毒化该绝缘基材。按照本发明，该电扩散可采用粘接至硅基基材的氮化钽/α-钽层而改进。这些含钽层耐受铜的扩散。
另一种所要缓和的电迁移来自导电材料在电极薄膜层内的电流诱导的物理传输，这是由于电压梯度对离子的直接力，和/或直接在运动的电子和原子/离子之间转移的动量。材料的这种非所需净物理流动可造成薄膜层中的材料″迎风″被消耗和″顺风″被集聚，形成薄膜中的空隙(迎风)和小丘(顺风)。
已知的是，与电迁移有关的物质传输主要沿着金属晶界发生，直至任何给定材料的熔点的约50％。在多层薄膜电极的情况下，包含迁移离子核素的质子或氚核预期存在这两种力。
来自电迁移的相对更严重的问题因为在三个晶粒边界的交叉点(称作″三重点″)上的电子风和迁移离子而发生。原子/离子集聚在这些晶界的交叉点上以形成小丘。
如果多层薄膜电极在湿电化学电池中操作的情形，那么除了上述的固态电迁移作用，存在另一电迁移效应，称作电解质电迁移。
电迁移中的另一现象称作热自加速。在该现象中，温度的增加，空隙的生长，局部电流密度的增加，和焦耳热的增加都参与加速电迁移的过程。关于电迁移的上述这些方面的其它信息，可参见Chang，Jing，″电迁移和相关集成电路失败″(Electro-Migration and RelatedIntegrated Circuit Failure)，July，2001(Materials EngineeringDepartment，Drexel University，PA)。
本发明电极的操作条件预期表现出改善电迁移的有害的作用的可能性。优选的操作包括最低电流密度约102至约105A/cm2。典型的操作温度是最低100摄氏度，和可高达1,000摄氏度或更多。在某些场合中，操作温度是约100摄氏度至约500摄氏度，更通常100摄氏度至300摄氏度。本发明优选的多层薄膜电极还预期具有5,000至100,000小时的有效操作寿命时间。
在这些操作条件下，过量电迁移能够局部破坏不同的金属层之间的清晰界面，产生在薄膜晶格结构中引入附加应力的小丘，这可损害层之间的粘附性和/或使薄膜结构的物理和电子整体性不稳定，和/或产生大量的可造成氢同位素局部卸载成空隙形式的空隙，和/或损害粘附的强度和整体性和整体上的薄膜结构。
按照本发明，为了缓和这些有害影响，可引入相对层厚度而具有相对大的平均晶粒尺寸的薄膜层。这种相对层厚度较大的晶粒尺寸的利用可产生称作竹或竹状结构的横截面晶粒图案。优选，这些竹晶粒结构的平均晶粒尺寸的尺度至少与其中引入该结构的层一样厚。这些竹晶粒图案预期最大化本发明多层薄膜电极的稳定性，功能整体性，和操作寿命时间。具体地，这些晶粒图案提供以下益处：
●层内最高的可能百分数的晶粒边界往往相对电迁移路径(″合适的″晶界排列)取向垂直或高度倾斜，而不是与其平行(″不合适的″排列)。这种合适的排列使得强烈倾向在薄膜层内沿着主电子和离子流动轴平行流动的总体电迁移流量最小化。
●晶粒交叉点之间的平均几何关系使得在薄膜层中出现的三重点的数目被最小化。
●薄膜层内的晶界的平均密度(或换言之，总表面积)明显下降；在其它全部相同的情况下，因为与晶界有关的总表面积下降，电迁移流量也下降，与晶界区域的下降一致。
●不可避免地，一定百分数的晶界在几乎相同的平面中相互连接和/或平行于标准类型的电迁移路径。利用竹晶粒图案，这些种类的不合适的晶界排列和平面内连接不会长距离地行进通过薄膜层，而会最终遇到垂直或高倾斜的竹晶粒边界。在该点上，形成背应力梯度以减慢或阻止进一步迁移和往往将传输材料沿相反方向推回。除了空位浓度梯度和温度循环，如果电流以某种方式，例如使用A/C或脉冲D/C而改变，或停止，该作用可有助于部分恢复电迁移诱导的缺陷。
优选，对于工作电极中的每个薄膜层，普通技术人员可结合沉积和退火技术控制每个这些薄膜层的总厚度(以包含它的原子单层的数目计)使得层的平均晶粒尺寸具有确保在该层中产生竹晶粒图案所需的物理尺寸。此时，薄膜层形成其几何形状象平整的准二维片材，或象具有各种正和/或负曲率区域的更复杂的准二维片材的工作电极。优选的竹型晶粒图案优选沉积和取向使得它们尽可能靠近以垂直(或高度倾斜)于电流和/或离子通过工作薄膜层的主流向。
在这方面，对每个工作层的平均晶粒尺寸，晶界的倾斜，和晶粒尺寸在中值周围分布的紧密度的控制可通过多种方式而实现，包括例如选择合适的沉积方法。说明性地，对于一些金属，电镀和无电镀覆沉积与各种溅射方法相比是优选的。这是因为，对于某些金属，电镀或无电镀覆已知产生与溅射技术所能沉积的相比明显较大晶粒尺寸。通过在起始沉积步骤过程中以较大晶粒尺寸开始，可消除或减少实现所需最终平均晶粒尺寸和紧密尺寸分布所需的退火量。另外，随后退火和图案化步骤可用于控制晶粒尺寸和晶粒尺寸分布。退火温度，在特定温度下的保持时间(″浸渍″)，和冷却速率是针对给定金属独特确定的特定工艺参数。
电迁移的损害也可通过最大地使热从薄膜电极的工作层消散而控制。这又可通过以下组合而实现：(a)控制薄膜多层电极的工作层的总厚度，(b)选择可帮助传导热通过电极的″基层″的基材，(c)选择具有有助于促进从薄膜工作层导热的物理性能的阻挡层材料，和(d)使用能够让热最大地从薄膜工作层传递至电解质的宏观电极和电化学电池几何形态和/或与电池整合在一起的另一散热器。
关于基材和热传递，SiO2在多层薄膜电极往往经历的操作温度下不如纯Si导热。为了增加从工作层通过至电极背面的导热率，存在的任何SiO2层有利地保持尽可能薄。如果使用SiO2层与第一金属层接触，那么下伏的电极基材最好与SiO2牢固粘接，具有良好的电绝缘特性，具有足够的机械强度以支撑所连接的薄膜层，和具有高导热率(在典型的电极操作条件和温度下)。满足这些标准的合适基材材料的例子包括，例如，纯Si；结晶SiO2(石英)；无定形SiO2(石英)，无定形金刚石状碳，或其它种类的掺杂玻璃或光学纤维，或包含显著量的Si或N的陶瓷材料，如Al6Si2O13，Si3N4，或BN。
如上所公开，本发明电极结构包括最好由两个或多个不同的金属层形成的多层薄膜工作电极。对这些工作电极设想了许多构型或图案。其中包括不同金属层的重复序列。这些序列可例如，由2-10个或更多的不同薄膜层组成。在优选实施方案中，这些工作电极沉积在施用到如上所公开的基材(例如涂覆有SiO2/TaN/α-Ta/Cu或涂覆有如上所述的Cu替代物的硅基基材)上的基层或粘附性层上。
假设M1，M2，M3，M4，M5，M6，M7，M8，M9，和M10是用于工作电极的可能金属。以下说明可以是用于工作电极的重复序列的10种不同例子(其中S＝基材，和B1＝任选的阻挡层)：
简单的成对式重复序列(M1/M2)
S/SiO2/TaN/α-Ta/(Cu或替代物)/M1/M2/M1/M2/...M1/M2/B1
1：S/SiO2/TaN/α-Ta/Cu/Zr/Ni/Zr/Ni/....../Zr/Ni/B1
2：S/SiO2/TaN/α-Ta/Ni/Nb/Ni/Nb/Ni/....../Nb/Ni/B1
三重重复序列(M1/M2/M3)
S/SiO2/TaN/α-Ta/(Cu或替代物)/M2/M3/M1/M2/M3/.../M1/M2/M3/B1
3：S/SiO2/TaN/α-Ta/Cu/γ-U/Ni/Ti/γ-U/Ni/Ti/....../γ-U/Ni/Ti/B1
4：S/SiO2/TaN/α-Ta/Fe/γ-U/Ni/Ti/γ-U/Ni/Ti/....../γ-U/Ni/Ti/B1
四重重复序列(M1/M2/M3/M4)
S/SiO2/TaN/α-Ta/(Cu或替代物)/M1/M2/M3/M4/M1/M2/M3/M4/....../M1/M2/M3/M4/B1
5：S/SiO2/TaN/α-Ta/Cu/Pd/Ni/Nb/Cu/Pd/Ni/Nb/Cu/....../Pd/Ni/Nb/Cu/B1
6：S/SiO2/TaN/α-Ta/W/Ti/Ni/γ-U/Cu/Ti/Ni/γ-U/Cu/....../Ti/Ni/γ-U/Cu/B1
混合重复序列#1((M1/M2/M4)+(M8/M9))
S/SiO2/TaN/α-Ta/Cu/M1/M2/M4/M8/M9/M1/M2/M4/M8/M9/....../M1/M2/M4/M8/M9/B1
7：S/SiO2/TaN/α-Ta/Cu/α-Ta/Nb/W/Fe/Co/α-Ta/Nb/W/Fe/Co/....../α-Ta/Nb/W/Fe/Co/B1
8：S/SiO2/TaN/α-Ta/W/β-Ti/Ni/Nb/Co/Fe/β-Ti/Ni/Nb/Co/Fe/......β-Ti/Ni/Nb/Co/Fe/B1
混合重复序列#2((M1+M2)+(M6)+(M8+M9))，其中[M6]是具有特殊化学，电子，和/或磁性性能的导电薄膜合金或化合物
S/SiO2/TaN/α-Ta/Cu/M1/M2/M6/M8/M9/M1/M2/M6/M8/M9/....../M1/M2/M6/M8/M9/B1
9：S/SiO2/TaN/α-Ta/Cu/Au/Al/[CePd3]/Al/Ir/Au/Al/[CePd3]/Al/Ir/....../Au/Al/[CePd3]/Al/Ir/B1
其中M6＝CePd3，是重电子化合物的一个例子
10：S/SiO2/TaN/α-Ta/Cu/Nb/Mo/[NiFe]/Mo/β-Ti/Nb/Mo/[NiFe]/Mo/β-
Ti/....Nb/Mo/[NiFe]/Mo/β-Ti/B1
其中M6＝NiFe，是铁磁化合物的一个例子
11：S/SiO2/TaN/α-Ta/Cu/Au/Al/[ZrV2]/Al/Ir/Au/Al/[CePd3]/Al/Ir/....../Au/Al/[CePd3]/Al/Ir/B1
其中M6＝ZrV2，是吸收氢直至ZrV2H5.2的化合物的一个例子
本发明优选的电极设备还优选包括一个或多个覆盖该电极结构的阻挡层(如，14a-14c，图1)。对于平坦或弯曲平面电极，这可包括顶阻挡层14a和侧阻挡层14b和14c。在使用时，这些阻挡层最好具有一些或所有的以下机械，电，和化学特性：
1.用作氢，氘，和/或质子和/或氚核的扩散阻挡层。
2.优异的热导体。
3.高介电强度和低导电率。
4.低热膨胀系数(CTE)。
5.与各种金属和非金属基材的优异的粘附性。
6.在预期操作温度下较少或不与含水电解质反应。
7.耐受盐溶液，酸，碱，和其它腐蚀剂。
8.尽可能高的，优选高达1,000摄氏度的热稳定性。
9.高抗热震性。
10.在热循环下的高稳定性。
11.高弹性模量，拉伸强度，和压缩强度。
12.合理厚度范围内的低内应力。
13.相对低的沉积温度(优选明显低于200摄氏度)。
14.与各种金属掺杂剂的相容性。
在本发明的优选方面，提供由无定形碳涂层，例如无定形金刚石状涂层制成的阻挡层。合适的这些涂层材料以商标名″Dylyn″购得，由Bekaert Advanced Coating Technologies，Amherst，New York，USA生产和销售。Dylyn满足以上所有的标准和具有以下性能：
1.未掺杂的Dylyn是一种由纳米级颗粒组成的无定形纯碳材料，这些纳米级颗粒可用作针对氢，氘，和/或质子的扩散和通过的优异的阻挡层
2.金刚石和金刚石状材料(如Dylyn)具有任何材料的一些已知最高的导热率-约20瓦/cm2
3.未掺杂的Dylyn具有介电强度4.0毫伏/cm和电阻率1016欧姆/cm
4.热膨胀系数是0.8×10-6K-1，相当低和类似于SiO2(0.5×10-6K-1)
5.与Si，SiO2，氧化铝陶瓷，Pt，Pd，Rh和许多其它能形成碳化物的材料(如Ti，Zr，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Fe，Co，Ni，Al)，和某些其它能形成碳化物的稀土金属的优异的粘附性和粘接性。某些贵金属如Ag，Au，和Cu与Dylyn粘接不好。
6.在氧的存在下稳定可达400摄氏度；在不存在氧的情况下大于1200摄氏度
7.极低的化学反应性和对几乎所有的化学品惰性：涂层能耐受酸(氢氯酸或硫酸；某些配方可甚至耐受HF)，碱，稀或浓盐溶液，和各种其它腐蚀剂
8.参见以上的第6项。
9.高抗热震性：热的Dylyn-涂覆样品可被投入液氮中而不受到损害
10.从现有的商业应用中得知在深度热循环下非常稳定
11.高弹性模量100-400GPa，标准高拉伸强度3.5×109帕斯卡，和高压缩强度1011帕斯卡。
12.在目前商业应用中，2至3微米厚的Dylyn涂层通常被沉积和具有相对低的内应力100至1,000MPa。内应力确实随着Dylyn涂层厚度的增加而增加：就这点而言，在实验基础上在合理内应力水平下可被沉积的最大厚度是约20微米。
13.根据其上所要沉积Dylyn的材料，Dylyn的沉积温度相对较低，从最低的25摄氏度至最高约200摄氏度。该特点对于制造本发明电极非常有吸引力，因为Dylyn低的沉积温度不影响涉及沉积和热处理(退火)在阻挡层下方的电极较低的粘附性涂层和工作层的较早制造步骤的结果。
14.在其中需要特殊性能的特殊场合中，Au和Cu可与Dylyn作为掺杂剂结合使用。Pd，Pt，Rh和所有的以前列出的能形成碳化物的优选的金属也可与Dylyn作为掺杂剂一起使用，浓度可高达40原子百分比。
如果Dylyn用作上阻挡层和侧阻挡层(其中电极的一端具有工作层的″开口″暴露边缘或表面，其中电子和氢/氘可进入电极，如Miley在WO0163010中所教导的那样)，那么这些阻挡层优选的厚度是2至3微米。如果Dylyn用作上阻挡层，那么它优选沉积在能形成碳化物的金属或其它材料(如Pt，Pd，Rh)和许多其它能形成碳化物的金属(如Ti，Zr，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Fe，Co，Ni，Al)，和某些其它能形成碳化物的稀土金属的上面。如果Dylyn用作侧阻挡层(图1中的14b和14c)，那么存在于工作电极和粘附性涂层中的特殊金属不太重要，因为Dylyn的无定形结构和巨大的机械强度应该使它能够″跨越″仅不好地粘附到Dylan上的金属(如某些贵金属如Ag，Au，Cu)的临时层。
除了其作为阻挡层的用途，无定形碳层(如Dylyn)可在电极结构内使用。例如，无定形碳层可在基材和SiO2层之间使用。这样，优选约2至约20微米厚的无定形碳层可用作热传递缓冲层以用于将上伏层的热传递至可包括氧化铝陶瓷的基材，用作由某些相容金属(如挤制的Al)组成的散热器，和用作相容的物理材料以用于进一步将热直接传递至热电和热离子设备操作时热的一侧。包括在薄膜多层结构中的这种无定形碳层具有用无定形碳涂层包住粘附性涂层或基层以及薄膜多层电极大百分数的工作层的作用。这有助于促进热从工作电极层转移并对整个多层结构的总体稳定性有贡献，因为Dylyn(或类似无定形碳涂层)具有如下有利的性能组合，包括：用作优异的氢/氘/质子阻挡层的能力，高介电强度，极度的导热率，和特殊的机械强度。
本发明另一方面包括使用石墨层作为在本发明薄膜电极内的热传递缓冲层。适用于此的石墨例如描述于U.S.专利No.6,037,032(授让予Oak Ridge国家实验室)。它以商标名″PocoFoam Graphite″由PocoGraphite，Inc.(Decatur，Texas，U.S.A.)生产和进行商业营销。
PocoFoam是一种相对其重量具有优异的导热率和热传递能力的特殊制成形式的无定形碳。PocoFoam具有由大多数空的互连球形空隙组成的″发泡″蜂窝结构，其中该结构在泡沫材料的单元壁内具有独特的，高度石墨化排列的韧带。由于其孔隙率(通常73％至82％)，PocoFoam不提供用作氢，氘，和/或质子的扩散阻挡层的优选性能。但PocoFoam石墨碳泡沫材料可在本发明薄膜电极的基材层内有利地用作任选的热传递缓冲层。
PocoFoam石墨碳具有以下性能：
1.导热率＝100至150+W/m-K；58-87BTU.ft/ft2.hr.°F。已经表现出热传递效率基本上优于铝或铜。
2.电阻率＝300至1,000微欧姆英寸。
3.热膨胀系数(″CTE″)＝2至3μm/m°K；1.1至1.6μin/in-°F
4.热容量＝0.7J/g-K；0.17BTU/lb.°F
5.压缩强度＝2.07MPa(密度为0.5gm/cc)；300psi(密度为31lb/ft3)
6.平均孔直径＝350微米；0.0138英寸
7.比表面积＝>4m2/g；19,500ft2/lb
8.开口孔隙率＝96％；总孔隙率＝73-82％
PocoFoam或其它类似石墨物质在本发明电极中的应用可包括直接粘接至基材上的薄PocoFoam层(即用作图1中的层12a)的应用。存在于层12a之上的所有层可按照本文另外所述的方式出现，包括在粘附性涂层中使用其它的层，如粘接至石墨层上的氮化钽层，粘接至氮化钽层上的钽(尤其α-钽)层，粘接至氮化钽层上的铜或铜替代物层，和粘接至铜或铜替代物层上的工作电极层等。在这方面应该注意的是，PocoFoam或其它石墨材料作为层12a的应用可在本发明的实施方案中提供对硅-二氧化物用作层12a的一种选择。这种石墨材料的使用可提供一个或多个以下优点：
1.带来高导热率和热能量通过电极的底部″基″层有效传输。
2.对沉积在石墨片或其它层上面的hcp/bcc TaN化合物的薄膜层而言，提供足够的粘附性和热稳定性。
3.相对该设备的总体导热率和热传递能力，能够降低电极结构的总质量。
4.与电极的金属″工作层″的导电率相比在基材层中具有相对低的导电率，这有助于使在给定电输入功率下流过工作层的电流密度最大化。
5.如果TaN以足够厚度沉积以充分填充紧邻TaN层的石墨泡沫材料最上面的片状表面中的暴露空隙，那么这能够使整个TaN层产生基本″凹陷的″凹上表面，这样其上可随后沉积α-Ta。该技术产生基本上凹面的基材界面，随后可在该界面上沉积电极的″上″工作薄膜层。TaN表面中的″凹陷″稍有衰减地在沉积在TaN上面的随后薄膜层中被复制。因此，多孔石墨作为下伏层的使用能够通过其高百分数表面区域产生具有凹面曲率的电极界面。
6.石墨片可牢固地粘附到基材上。一种合适的粘结和连接技术(商品名″S-bond″)已由位于Lansdale，PA，U.S.A.的材料研究国际(MRI)开发。MRI的S-bond合金220和400可分别在下250-270摄氏度和410-420摄氏度将PocoFoam连接到基材上。这些合金润湿和粘附于这两个表面，具有低毛细现象，和不充满PocoFoam中的孔。
本发明还提供结合有本发明电极的电池。这些可，例如，是干电池或湿电池。例如，本发明电极可作为阴极元件被引入电化学电池，例如由Miley在题为《耐剥落性多层薄膜电极和引入它的电解质电池》(FLAKE-RESISTANT MULTILAYER THIN-FILM ELECTRODES ANDELECTROLYTIC CELLS INCORPORATING SAME)，WO9807898(1998年2月26日出版，在此全文引用以兹参考)申请中描述的那样。一般，这些电池可包括排列在流动电解质电池中的阴极电极粒料的填充床。该填充粒料床允许流动区域，且填充分数可以是相当的大，导致大的电极表面积，这对提供每单位体积的高反应速率是理想的。另外，填充粒料床在模式中度流速下提供小的压降。
本发明电极也可如Miley在题为《电池，元件和方法》(ELECTRICALCELLS，COMPONENTS AND METHODS)，的WO0163010(2001年8月30日出版，在此全文引用以作参考，和/或引入其中所公开的电池设备中)中所述而排列。因此，本发明电极可包括在具有基材和在基材上在分离位置提供并因此在两者之间具有间隙的阳极和阴极的电极设备中。在这些排列中，本发明多层薄膜电极优选提供为阴极。这种电极设备在填充间隙和接触电极表面的电解质(如含水电解质，视需要包括重水)存在下的操作导致离子(如质子或氚核)在阴极内的电迁移和阴极中产生富含这些离子的区域。
本发明电极也可如以上引用的WO0163010所述而被包括在固态电池排列中，后者包括与作为导电元件提供的对电极的阳极和阴极性连接。提供和排列固态离子源以将这些离子送入导电元件。例如，这种固态源可包括用于释放气态形式的氢或氘的金属氢化物或相应的氘化物，和用于分解气态氢或氘以提供质子或氚核的催化剂。催化剂可堆积到导电元件上，且金属氢化物可堆积到催化剂上。这样，金属氢化物(如通过加热)所释放的气体立即接触催化剂以提供质子或氚核，当电压降施加到电极上时，可随后迁移至本发明电极(导电元件)的工作层并沿着其迁移。优选的排列沿着至少一部分耐受质子或氚核渗透的导电元件包括如上所述的阻挡层。该实施方案的电池排列可有利地被结合至各种几何形态的设备(如圆柱形电池设备)中，例如描述于WO0163010的图5-8那样。
在包括热的回收和/或转化的电池场合中，结合本发明电极的电池也可包括一个或多个热耦合至工作电极的薄膜上的热电转化器元件(参见，如图1中以虚线显示的热电元件15)。例如，热电元件和电极可按照背靠背的方式相互粘接或另外以一种有助于热从电极设备传递至热电元件的方式热耦合。
例如，在一个实施方案中，热电元件可用作本发明电极的基材，该电极如上所述包括基材和其上处于分离位置的阳极和阴极。作为一种利用模式，多个这样组合的结构可排列在这样的电池中，其中保留有用于电解质流动的电池剩余空间和用于冷却剂流过电池的空间(参见WO0163010，图4)。用于电解质流动的空间出现在该组合电极/热电结构的电极侧，提供用于操作设备的电解质。用于冷却剂的空间出现在该组合结构的热电元件侧。这样，当电池工作时，可在热电转化器元件上产生温差，这样促进产生电能量。
本发明电池设备可例如用于电解电解质(如水，形成氢和氧气体)，和也可用于能量转化设备或包括生成热和视需要将热转化成电能量的电池，和/或用于造成嬗变反应。本发明设备也可用于提供离子或氢或其同位素的密化区域，增加进一步研究离子-离子反应或离子-金属反应，包括研究熔融和相关反应的可能性并促进研究。在这方面，氢或其同位素(包括氘)的这些密化区域或局部浓度可通过任何合适的方式而引起，包括例如涉及施加电流的电迁移或其它类似方式，物理压力扩散梯度，电解或其它电解质处理，或能够获得局部离子浓度的任何其它方式。
尽管本发明以上已参考特定实施方案进行详细描述，但是可以理解，本领域熟练技术人员在不背离本发明主旨和范围的情况下可对所公开的实施方案进行改型和变化。所有的这些改性和变化意味着被本发明所覆盖。另外，本文所引用的所有出版物表示本领域的技术水平，因此在此全文引入以兹参考，如同每个出版物都作为参考被各自引入和被完全阐述。

Claims (162)

1.一种用于电池的电极，包括：
a)非导电基材；
b)粘接至该非导电基材的粘附性涂层；和
c)粘接至所述粘附性涂层的多层工作电极，所述多层工作电极包括至少一层第一导电金属，和至少一层第二导电金属。
2.权利要求1的电极，其中：所述非导电基材具有含硅表面。
3.权利要求1的电极，其中：所述粘附性涂层具有多层。
4.权利要求3的电极，其中：所述粘附性涂层包括粘接至所述基材的氮化钽层。
5.权利要求4的电极，其中：所述粘附性涂层包括粘接至所述氮化钽层的α-钽层。
6.权利要求5的电极，其中所述粘附性涂层包括粘接至所述α-钽层的铜层。
7.权利要求1的电极，其中所述基材具有基本上平坦的表面，和其中所述粘附性涂层和多层工作电极粘接至所述基本上平坦的表面之上。
8.权利要求1的电极，其中所述基材具有凹面表面，和其中所述粘附性涂层和多层工作电极粘接至所述凹面表面之上。
9.权利要求1的电极，其中所述基材具有凸表面，和其中所述粘附性涂层和多层工作电极粘接至所述凸表面之上。
10.权利要求1的电极，其中所述第一导电金属和第二导电金属具有费米能量差至少约0.5。
11.权利要求1的电极，其中所述至少一层第一导电金属和至少一层第二导电金属具有低于约10,000埃的厚度。
12.权利要求1的电极，其中所述多层工作电极包括至少四层。
13.权利要求1的电极，还包括在所述多层工作电极之上的阻挡层。
14.权利要求13的电极，其中所述阻挡层包含无定形碳。
15.一种用于电池的电极，包括：
a)基材；
b)在所述基材上的脆化敏感材料；和
c)包含无氧铜以保护所述脆化敏感材料的保护层。
16.权利要求15的电极，其中所述基材是非导电的。
17.权利要求15的电极，其中所述脆化敏感材料包括钽或钽化合物。
18.权利要求17的电极，其中所述脆化敏感材料包括氮化钽化合物。
19.权利要求15的电极，还包括粘附至所述无氧铜层的多层工作电极。
20.一种电极，包括：
a)包括多个薄金属层的电极结构；和
b)无定形碳层。
21.权利要求20的电极，其中所述无定形碳层是无定形金刚石层。
22.权利要求20的电极，还包括非导电基材，所述电极结构粘附至所述非导电基材。
23.权利要求22的电极，还包括在所述电极结构和所述非导电基材中间的粘附性涂层。
24.权利要求23的电极，其中所述粘附性涂层具有多层。
25.权利要求24的电极，其中所述粘附性涂层包括直接粘附至所述非导电基材的氮化钽层。
26.权利要求25的电极，其中所述粘附性涂层进一步包括直接粘附至所述氮化钽层的α-钽层。
27.权利要求26的电极，还包括粘接至所述α-钽层的铜层。
28.一种用于电化学电池的电极，包括：
a)包括多个薄金属层的电极结构；和
b)其中至少一个所述薄金属层具有竹晶粒图案。
29.权利要求28的电极，还包括非导电基材，所述电极结构粘附至所述非导电基材。
30.权利要求29的电极，还包括在所述电极结构和所述非导电基材中间的粘附性涂层。
31.权利要求30的电极，其中所述粘附性涂层具有多层。
32.权利要求31的电极，其中所述粘附性涂层包括直接粘附至所述非导电基材的氮化钽层。
33.权利要求32的电极，其中所述粘附性涂层进一步包括直接粘附至所述氮化钽层的α-钽层。
34.权利要求33的电极，还包括粘接至所述α-钽层的铜层。
35.一种用于电池的电极，包括：
a)包括多个薄金属层的电极结构；和
b)其中所述薄金属层包括第一金属层和第二金属层；和
c)其中所述第一金属层具有相对所述第二金属层低于约21％的晶格错配。
36.权利要求35的电极，其中所述第一金属层包含α-钽。
37.权利要求36的电极，其中所述第二金属层包含具有相对所述钽低于约11％的晶格常数错配的金属。
38.权利要求37的电极，其中所述第二金属层包含铌。
39.权利要求37的电极，其中所述第二金属层包含β-钛。
40.权利要求37的电极，其中所述第二金属层包含钨。
41.权利要求37的电极，其中所述第二金属层包含钼。
42.权利要求37的电极，其中所述第二金属层包含钒。
43.权利要求37的电极，其中所述第二金属层包含铪，铒，镝，钐，钆，或钕。
44.权利要求37的电极，其中所述第二金属层包含锆。
45.权利要求37的电极，其中所述第二金属层包含镍。
46.权利要求36的电极，其中所述第二金属层包含具有相对所述钽约11％至约21％的晶格常数错配的金属。
47.权利要求46的电极，其中所述第二金属层包含铁。
48.权利要求46的电极，其中所述第二金属层包含钴。
49.权利要求46的电极，其中所述第二金属层包含铑。
50.权利要求46的电极，其中所述第二金属层包含铱。
51.权利要求46的电极，其中所述第二金属层包含铼。
52.权利要求46的电极，其中所述第二金属层包含锇。
53.权利要求46的电极，其中所述第二金属层包含钯。
54.权利要求46的电极，其中所述第二金属层包含钌。
55.权利要求46的电极，其中所述第二金属层包含铂。
56.权利要求37的电极，其中所述第二金属层包含铬。
57.权利要求35的电极，其中所述第一金属层和第二金属层中的至少一层包含金属合金。
58.权利要求35的电极，其中所述第一金属层和第二金属层中的至少一层已通过溅射沉积而形成。
59.权利要求35的电极，其中所述第一金属层和第二金属层中的至少一层已通过化学气相沉积而形成。
60.权利要求35的电极，其中所述第一金属层和第二金属层中的至少一层已通过外延沉积而形成。
61.权利要求35的电极，其中所述第一金属层和第二金属层中的至少一层已通过电沉积而形成。
62.权利要求35的电极，其中所述第一金属层和第二金属层中的至少一层已通过无电镀覆沉积而形成。
63.权利要求62的电极，其中所述第一金属层和第二金属层中的至少一层包含选自铜，金，镍，钯，铑，银，钴和铁的金属。
64.权利要求35的电极，其中所述第一金属层和第二金属层中的至少一层已通过置换镀覆沉积而形成。
65.权利要求64的电极，其中所述第一金属层和第二金属层中的至少一层包含选自银，金，铂，钯，铑，铱，铼，锇和钌的金属。
66.权利要求35的电极，其中所述第一金属层和第二金属层中的至少一层已被退火。
67.权利要求57的电极，其中所述金属合金层已通过物理气相沉积磁控管溅射而形成。
68.权利要求35的电极，其中所述第一金属层和第二金属层中的至少一层已通过异质外延多层生长而形成。
69.权利要求35的电极，其中所述第一金属层和第二金属层中的至少一层已使用原子表面活性剂而形成。
70.一种用于电池的电极，包括：
基材；
粘附至所述基材的氮化钽层；
粘附至所述氮化钽层的钽层；
粘接至所述钽层的铜层；和
粘接至所述铜层上的第一金属层。
71.权利要求70的电极，其中所述第一金属层包含钕。
72.权利要求71的电极，还包括粘接至所述第一金属层上的第二金属层。
73.权利要求72的电极，其中所述第二金属层包含选自铜，铱，铌，镍，钯，铂，铑，钽，钛，铀，锆，银，金，钼，钒和钨的成分。
74.权利要求73的电极，其中所述成分选自铜，铱，铌，镍，钯，铂，铑，钽，钛，铀和锆。
75.权利要求70的电极，其中所述第一金属层包含镍。
76.权利要求75的电极，还包括粘接至所述第一金属层的第二金属层。
77.权利要求76的电极，其中所述第二金属层包含选自铜，铱，铌，钕，钯，铑，钽，钛，铀，锆，银，金，钼，铂，钒和钨的成分。
78.权利要求77的电极，其中所述成分选自铜，铱，铌，钕，钯，铑，钽，钛，铀，和锆。
79.权利要求70的电极，其中所述第一金属层包含钐。
80.权利要求79的电极，还包括粘接至所述第一金属层的第二金属层。
81.权利要求80的电极，其中所述第二金属层包含选自铜，镝，铒，钆，铌，钕，镍，钯，铂，铼，钌，β-钛，钒，钨，锆，钴，铬，铁，钯，铂，铼，和铑的成分。
82.权利要求81的电极，其中所述成分选自铜，镝，铒，钆，铌，钕，镍，钯，铂，铼，钌，β-钛，钒，钨，和锆。
83.权利要求70的电极，其中所述第一金属层包含铀。
84.权利要求75的电极，还包括粘接至所述第一金属层的第二金属层。
85.权利要求84的电极，其中所述第二金属层包含选自铜，镁，钕，镍，铑，钛，铊，铝，金，钯，铂和钒的成分。
86.权利要求85的电极，其中所述成分选自铜，镁，钕，镍，铑，钛，和铊。
87.权利要求70的电极，其中所述第一金属层包含铊。
88.权利要求87的电极，还包括粘接至所述第一金属层的第二金属层。
89.权利要求87的电极，其中所述第二金属层包含选自铜，镁，铀和铝的成分。
90.权利要求89的电极，其中所述成分选自铜，镁，和铀。
91.权利要求70的电极，其中所述第一金属层包含铑。
92.权利要求91的电极，还包括粘接至所述第一金属层的第二金属层。
93.权利要求92的电极，其中所述第二金属层包含选自银，铝，铜，铱，钕，镍，钯，铂，铀，锆，钼，铌，钽，钛，和钨的成分。
94.权利要求93的电极，其中所述成分选自银，铝，铜，铱，钕，镍，钯，铂，铀，和锆。
95.权利要求70的电极，其中所述第一金属层包含铱。
96.权利要求95的电极，还包含粘接至所述第一金属层的第二金属层。
97.权利要求96的电极，其中所述第二金属层包含选自银，金，铜，钕，镍，钯，铂，铑，锆，钼，铌，钽，和钛。
98.权利要求97的电极，其中所述成分选自银，金，铜，钕，镍，钯，铂，铑，和锆。
99.权利要求70的电极，其中所述第一金属层包含钯。
100.权利要求99的电极，还包括粘接至所述第一金属层的第二金属层。
101.权利要求100的电极，其中所述第二金属层包含选自银，金，铜，铱，钕，镍，铂，铑，钼，铌，钽，钛，铀，和锆的成分。
102.权利要求101的电极，其中所述成分选自银，金，铜，铱，钕，镍，铂，和铑。
103.权利要求70的电极，其中所述第一金属层包含钛。
104.权利要求103的电极，还包括粘接至所述第一金属层的第二金属层。
105.权利要求104的电极，其中所述第二金属层包含选自铜，钼，铌，钕，镍，钽，铀，钒，钨，锆，钴，铁，铱，钯，铂，铼，和铑的成分。
106.权利要求105的电极，其中所述成分选自铜，钼，铌，钕，镍，钽，铀，钒，钨，和锆。
107.权利要求70的电极，其中所述第一金属层包含铂。
108.权利要求107的电极，还包括粘接至所述第一金属层的第二金属层。
109.权利要求108的电极，其中所述第二金属层包含选自金，铜，铱，钕，钯，铑，钼，铌，镍，钽，钛，铀，和锆的成分。
110.权利要求109的电极，其中所述成分选自金，铜，铱，钕，钯，和铑。
111.权利要求70的电极，其中所述第一金属层包含铌。
112.权利要求111的电极，还包括粘接至所述第一金属层的第二金属层。
113.权利要求112的电极，其中所述第二金属层包含选自铜，钼，钕，镍，钽，钛，钒，钨，锆，钴，铁，铱，锇，钯，铂，铼，铑，和钌的成分。
114.权利要求113的电极，其中所述成分选自铜，钼，钕，镍，钽，钛，钒，钨，和锆。
115.权利要求70的电极，其中所述第一金属层包含铝。
116.权利要求115的电极，还包括粘接至所述第一金属层的第二金属层。
117.权利要求116的电极，其中所述第二金属层包含选自金，铜，铊，铀，和锆的成分。
118.权利要求117的电极，其中所述成分是金。
119.权利要求70的电极，其中所述第一金属层包含镁。
120.权利要求119的电极，还包括粘接至所述第一金属层的第二金属层。
121.权利要求120的电极，其中所述第二金属层包含选自铊，铀和铜的成分。
122.权利要求121的电极，其中所述成分选自铊和铀。
123.权利要求70的电极，其中所述第一金属层包含金。
124.权利要求123的电极，还包括粘接至所述第一金属层的第二金属层。
125.权利要求124的电极，其中所述第二金属层包含选自银，铝，铱，钯，铂，铑，铜，钕，镍，钍，铀，和锆的成分。
126.权利要求125的电极，其中所述成分选自银，铝，铱，钯，铂，和铑。
127.权利要求70的电极，其中所述第一金属层包含钼。
128.权利要求127的电极，还包括粘接至所述第一金属层的第二金属层。
129.权利要求128的电极，其中所述第二金属层包含选自铁，铌，钽，钛，钒，钨，锆，钴，铱，钕，镍，锇，钯，铂，铼，铑，和钌的成分。
130.权利要求129的电极，其中所述成分选自铁，铌，钽，钛，钒，钨，和锆。
131.权利要求70的电极，其中所述第一金属层包含银。
132.权利要求131的电极，还包括粘接至所述第一金属层的第二金属层。
133.权利要求132的电极，其中所述第二金属层包含选自铝，金，铱，钯，铑，铜，钕，镍，铊，铀，和锆的成分。
134.权利要求133的电极，其中所述成分选自铝，金，铱，钯，和铑。
135.权利要求70的电极，其中所述第一金属层包含钒。
136.权利要求135的电极，还包括粘接至所述第一金属层的第二金属层。
137.权利要求136的电极，其中所述第二金属层包含选自钴，铁，钼，铌，锇，铼，钽，钛，钨，铜，钕，镍，钌，铀，和锆的成分。
138.权利要求137的电极，其中所述成分选自钴，铁，钼，铌，锇，铼，钽，钛，和钨。
139.权利要求70的电极，其中所述第一金属层包含铁。
140.权利要求139的电极，还包括粘接至所述第一金属层的第二金属层。
141.权利要求140的电极，其中所述第二金属层包含选自钴，钼，锇，铼，钌，钒，钨，铌，钽，和钛的成分。
142.权利要求141的电极，其中所述成分选自钴，钼，锇，铼，钌，钒，和钨。
143.权利要求70的电极，其中所述第一金属层包含钆。
144.权利要求143的电极，还包括粘接至所述第一金属层的第二金属层。
145.权利要求144的电极，其中所述第二金属层包含选自铜，镝，铒，铱，铌，钕，镍，钯，铂，铑，钐，α-钽，β-钛，γ-铀，锆，银，金，铪，钼，钒，和钨的成分。
146.权利要求145的电极，其中所述成分选自铜，镝，铒，铱，铌，钕，镍，钯，铂，铑，钐，α-钽，β-钛，γ-铀，和锆。
147.权利要求70的电极，其中所述第一金属层包含镝。
148.权利要求147的电极，还包括粘接至所述第一金属层的第二金属层。
149.权利要求148的电极，其中所述第二金属层包含选自铜，铒，钆，铱，铌，钕，镍，钯，铂，铑，钐，α-钽，β-钛，γ-铀，锆，银，金，铪，钼，钒，和钨的成分。
150.权利要求149的电极，其中所述成分选自铜，铒，钆，铱，铌，钕，镍，钯，铂，铑，钐，α-钽，β-钛，γ-铀，和锆。
151.权利要求70的电极，其中所述第一金属层包含铪。
152.权利要求151的电极，还包括粘接至所述第一金属层的第二金属层。
153.权利要求152的电极，其中所述第二金属层包含选自铬，钼，铌，镍，α-钽，β-钛，钒，钨，锆，钴，镝，铒，铁，铱，钆，钕，锇，铼，铑，钌，和钐的成分。
154.权利要求153的电极，其中所述成分选自铬，钼，铌，镍，α-钽，β-钛，钒，钨，锆。
155.一种用于电池的电极，包括：
a)基材；
b)在所述基材上的多层工作电极，所述多层工作电极包括至少一层第一导电金属，和至少一层第二导电金属；和
其中所述第一导电金属和第二导电金属在用氢或其同位素饱和时具有低于约21％的晶格常数错配。
156.权利要求155的电极，其中所述第一导电金属和所述第二导电金属在用氢或其同位素饱和时具有基本上相当的溶胀。
157.权利要求155的电极，其中所述第一导电金属和第二导电金属在使用氢及其同位素饱和时具有降低晶格常数错配。
158.一种在使用时表现出耐受电迁移损害的用于电池的电极，包括：
a)基材；
b)在所述基材上的多层工作电极，所述多层工作电极包括至少一层第一导电金属，和至少一层第二导电金属；和
其中所述第一导电金属和第二导电金属中至少一种的平均晶粒尺寸的直径至少约等于它所被包含的层的厚度。
159.一种电池装置，包括任何权利要求1，15，20，28，35，70，155和158的电极。
160.一种用于使氢或其同位素的离子的浓度局部化的方法，包括：提供权利要求159的电池装置；和通过电迁移使所述离子在所述电极内形成离子的局部化浓度。
161.一种用于使氢或其同位素的离子的浓度局部化的方法，包括：
提供具有基材和在其上的如任何权利要求1，15，20，28，35，70，155和158定义的多层结构的制品；和
在所述多层结构内使氢或其同位素的离子的浓度局部化。
162.权利要求161的方法，其中所述局部化至少部分通过电迁移而引起。
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