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CN111032911A - 无外部电压偏置的水溶液中的选择性无电电化学电原子层沉积 - Google Patents

无外部电压偏置的水溶液中的选择性无电电化学电原子层沉积 Download PDF

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CN111032911A
CN111032911A CN201880053047.0A CN201880053047A CN111032911A CN 111032911 A CN111032911 A CN 111032911A CN 201880053047 A CN201880053047 A CN 201880053047A CN 111032911 A CN111032911 A CN 111032911A
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Abstract

提供了一种进行无电电化学原子层沉积的方法，并且其包括：提供包括暴露的上金属层的衬底；将所述衬底暴露于第一前体溶液中以经由欠电位沉积在所述暴露的上金属层上产生牺牲金属单层，其中所述第一前体溶液是包含还原剂的水溶液；在形成所述牺牲金属单层之后，漂洗所述衬底；在漂洗所述衬底之后，将所述衬底暴露于第二前体溶液中，以用第一沉积层置换所述牺牲金属单层，以及在用所述第一沉积层置换所述牺牲金属单层之后，漂洗所述衬底。将所述衬底暴露于所述第一前体溶液和将所述衬底暴露于所述第二前体溶液是无电工艺。

Description

无外部电压偏置的水溶液中的选择性无电电化学电原子层 沉积
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年8月3日提交的美国发明专利申请No.16/054,428的优先权，并且还要求于2017年8月14日提交的美国临时申请No.62/545,180的优先权。上述申请的全部公开内容通过引用并入本文。
技术领域
本公开涉及衬底处理系统，并且更具体地涉及用于在水性环境中选择性地进行无电电化学原子层沉积(无电e-ALD)而不提供外部电压偏置的衬底处理系统。
背景技术
这里提供的背景描述是为了总体呈现本公开的背景的目的。在此背景技术部分以及在提交申请时不能确定为现有技术的描述的各方面中描述的范围内的当前指定的发明人的工作既不明确也不暗示地承认是针对本公开的现有技术。
原子层沉积(ALD)可用于在每个ALD周期内在衬底上沉积单层膜。在ALD循环期间，衬底的表面在第一时间段内暴露于第一前体气体并提供有外部供应的电偏压。然后将处理室抽空，并且在第二时间段内将衬底暴露于第二前体气体。前体气体以自限方式与衬底的表面反应。一旦表面上的所有反应性位点被消耗，反应即终止。
由于ALD将厚度控制在原子水平，因此ALD对于未来的技术节点是一种有前途的技术。然而，使用ALD沉积金属存在一些缺点。例如，金属的ALD通常涉及膜内的有机污染物，这降低了导电性。在金属和暴露的介电膜之间也缺乏固有的选择性。此外，前体成本相对较高。
化学沉积克服了一些与选择性、金属膜的质量和前体成本有关的缺点。然而，化学沉积缺乏原子级厚度控制，原子级厚度控制是ALD的关键优势之一。另外，使用ALD沉积诸如钌(Ru)和铂(Pt)之类的贵金属是具有挑战性的。
发明内容
提供了一种进行无电电化学原子层沉积的方法，并且其包括：提供包括暴露的上金属层的衬底；将所述衬底暴露于第一前体溶液中以经由欠电位沉积在所述暴露的上金属层上产生牺牲金属单层，其中所述第一前体溶液是包含还原剂的水溶液；在形成所述牺牲金属单层之后，漂洗所述衬底；在漂洗所述衬底之后，将所述衬底暴露于第二前体溶液中，以用第一沉积层置换所述牺牲金属单层，以及在用所述第一沉积层置换所述牺牲金属单层之后，漂洗所述衬底。将所述衬底暴露于所述第一前体溶液和将所述衬底暴露于所述第二前体溶液是无电工艺。
在其他特征中，所述第一前体溶液包含硫酸锌。在其他特征中，所述第一前体溶液包含金属盐、羧酸、所述还原剂和pH调节剂。在其他特征中，所述金属盐包括硫酸锌，并且所述pH调节剂包括氢氧化铵。
在另外的特征中，所述第一前体溶液包括金属盐、羧酸、所述还原剂和pH调节剂。所述金属盐包括硫酸锌。所述还原剂包括钛。所述pH调节剂包括氢氧化铵。在其他特征中，所述第一前体溶液包含：硫酸锌和氢氧化铵的第一预定量的第一混合物；氯化钛和柠檬酸铵的第二预定量的第二混合物；和除了包括在所述第一混合物中的氢氧化铵之外的第三预定量的氢氧化铵。在其他特征中，所述牺牲金属单层包含锌。所述还原剂包含钛。
在其他特征中，所述第二前体溶液包含盐和金属离子的水溶液。在还有的其他特征中，所述第二前体溶液包含硫酸铜。在其他特征中，所述第二前体溶液包含亚硝酰硫酸钌或亚硝酰氯钌。在其他特征中，所述第二前体溶液包含氯铂酸。
在其他特征中，所述第二前体溶液包含金属盐。在其他特征中，所述金属盐包含铜、钌或铂。在其他特征中，所述第二前体溶液包含表面受限的氧化还原置换电解质。在其他特征中，所述表面受限的氧化还原置换电解质包括硫酸铜、柠檬酸和硫酸。在其他特征中，所述第一沉积层包含铜、钴、钌或铂。
在其他特征中，所述方法还包括：通过探针检测所述暴露的上金属层的表面处的电流水平或电压中的至少一者；以及基于所述电流水平或所述电压中的所述至少一者，调节pH水平、所述第一前体溶液的浓度、或温度中的至少一者，以保持在第一预定范围内的所述电流水平或在第二预定范围内的所述电压中的所述至少一者以用于所述牺牲金属单层的无电电化学原子层沉积。
在其他特征中，所述方法包括基于所述电流水平或所述电压中的所述至少一者，将所述pH水平调节至介于9和10之间，其中所述pH水平是所述第一前体溶液的pH水平。在其他特征中，所述第一前体溶液包括氯化钛和硫酸锌。调节所述pH值、所述氯化钛的量、所述硫酸锌的量和所述温度，以保持在所述第一预定范围内的所述电流水平或在所述第二预定范围内的所述电压中的所述至少一者以用于所述牺牲金属单层的无电电化学原子层沉积。
还提供了一种衬底处理系统，其包括：处理室；衬底支撑件，其设置在所述处理室中并配置成保持衬底，其中，所述衬底包括暴露的上金属层；至少一个注入器，其配置成接收第一前体溶液和第二前体溶液；和系统控制器。所述衬底处理系统被配置为：执行无电电化学原子层沉积，其包括将所述衬底暴露于所述第一前体溶液中以经由欠电位沉积在所述暴露的上金属层上产生牺牲金属单层，其中所述第一前体溶液是包含还原剂的水溶液；在形成所述牺牲金属单层之后，漂洗所述衬底；在漂洗所述衬底之后，将所述衬底暴露于所述第二前体溶液中，以用第一沉积层置换所述牺牲金属单层，以及在用所述第一沉积层置换所述牺牲金属单层之后，漂洗所述衬底。将所述衬底暴露于所述第二前体溶液是无电工艺。
在其他特征中，所述处理室的内部处于环境温度下，至少部分地用氮填充且没有氧。在其他特征中，所述第一前体溶液包含金属盐、羧酸、所述还原剂和pH调节剂。在其他特征中，所述金属盐包括硫酸锌，并且所述pH调节剂包括氢氧化铵。
在其他特征中，所述第一前体溶液包括金属盐、羧酸、所述还原剂和pH调节剂。所述金属盐包括硫酸锌。所述还原剂包括钛。所述pH调节剂包括氢氧化铵。
在其他特征中，所述第一前体溶液包含：硫酸锌和氢氧化铵的第一预定量的第一混合物；氯化钛和柠檬酸铵的第二预定量的第二混合物；和除了包括在所述第一混合物中的氢氧化铵之外的第三预定量的氢氧化铵。
在其他特征中，所述牺牲金属单层包含锌。在其他特征中，所述第二前体溶液包含盐和金属离子的水溶液。在其他特征中，所述第二前体溶液包含硫酸铜、亚硝酰硫酸钌、亚硝酰氯钌或氯铂酸。在其他特征中，所述第二前体溶液包含表面受限的氧化还原置换电解质。在其他特征中，所述表面受限的氧化还原置换电解质包括硫酸铜、柠檬酸和硫酸。在其他特征中，所述第一沉积层包含铜、钴、钌或铂。
在其他特征中，所述衬底处理系统还包括至少一个探针，所述探针被配置为检测所述暴露的上金属层的表面处的电流水平或电压中的至少一者。所述系统控制器被配置为，基于所述电流水平或所述电压中的所述至少一者，调节pH水平、所述第一前体溶液的浓度、或温度中的至少一者，以保持在第一预定范围内的所述电流水平或在第二预定范围内的所述电压中的所述至少一者以用于所述牺牲金属单层的无电电化学原子层沉积。
在其他特征中，所述系统控制器被配置为，基于所述电流水平或所述电压中的所述至少一者，将所述pH水平调节至介于9和10之间，其中所述pH水平是所述第一前体溶液的pH水平。在其他特征中，所述第一前体溶液包括氯化钛和硫酸锌。所述系统控制器被配置为调节所述pH值、所述氯化钛的量、所述硫酸锌的量和所述温度，以保持在所述第一预定范围内的所述电流水平或在所述第二预定范围内的所述电压中的所述至少一者以用于所述牺牲金属单层的无电电化学原子层沉积。
根据详细描述、权利要求和附图，本公开内容的适用性的进一步的范围将变得显而易见。详细描述和具体示例仅用于说明的目的，并非意在限制本公开的范围。
附图说明
根据详细描述和附图将更充分地理解本公开，其中：
图1示出了包括介电层、阻挡层和金属层的衬底的示例；
图2根据本公开示出了在暴露于第一前体溶液期间的衬底的示例；
图3根据本公开示出了在暴露于第一前体溶液并漂洗之后的具有锌单层的衬底的示例；
图4根据本公开示出了在暴露于第二前体溶液期间的衬底的示例，该第二前体溶液用所需金属的单层置换锌单层；
图5根据本公开示出了在沉积所需的金属的附加单层之后的衬底的示例；
图6示出了根据本公开的使用选择性无电电化学ALD(无电e-ALD)在水溶液中沉积所需金属的单层的方法的示例；
图7是示出了用于根据现有技术的无电沉积和根据本公开的无电e-ALD的厚度与沉积循环的函数的图；
图8是示出锌电荷密度随pH和Ti+3浓度变化的图；
图9是用于执行选择性无电e-ALD的衬底处理系统100的示例的功能框图；以及
图10是在铜层上经历锌无电e-ALD的第一衬底和在钌层上经历锌无电e-ALD的第二衬底的电流-电压电位曲线的示例图。
在附图中，可以重复使用附图标记来标识相似和/或相同的元件。
具体实施方式
根据本公开的方法在水溶液中在下伏的金属层上执行所需的金属单层的无电e-ALD，而不提供外部电压偏置。该方法包括将衬底暴露于第一前体溶液。第一前体溶液在衬底的含金属的层上沉积牺牲金属单层。
在一些示例中，第一前体溶液包括金属盐。金属盐中的金属不如在后续步骤中置换牺牲金属单层的所需的金属贵重。在一些示例中，牺牲金属单层包括锌(Zn)，并且所需的金属(例如铜(Cu)、钴(Co)、钌(Ru)、铂(Pt)或其他金属)是比Zn更贵重的金属。尽管公开了Zn，但是牺牲金属单层可以包括不如所需的金属贵重的任何金属。在一些示例中，第一前体溶液是包含金属盐、羧酸、还原剂和/或pH调节剂的水溶液。
在暴露于第一前体溶液中预定时间段之后，漂洗衬底。在一些示例中，衬底用去离子水(DIW)漂洗。然后，将衬底暴露于第二前体溶液持续第二预定时间段。第二前体溶液用所需的金属单层置换牺牲金属单层。
在暴露于第二前体溶液期间，牺牲金属单层用所需的金属单层通过电化学方式(galvanically)置换。在一些示例中，所需的金属单层选自由铜(Cu)、钴(Co)、钌(Ru)、铂(Pt)或其他金属组成的组。可以再次漂洗衬底，并且该工艺可以重复一次或多次，以沉积所需金属的附加单层。
该工艺受到高度控制和选择性。牺牲金属单层的沉积仅发生在下伏的金属层上，并且仅限于一个单层。所需的金属层置换了牺牲单层，因此也是选择性的。
该工艺可以被认为是具有原子层沉积(ALD)水平精度(或无电电化学原子层沉积(无电e-ALD))的无电沉积。无电沉积在具有选择性并提供了高质量的金属膜的同时，具有范围从几埃到几百埃的沉积速率。如果需要几纳米的膜厚度，则难以控制沉积厚度。
现在参照图1-5，示出了在下伏的金属层上所需的金属单层的受控沉积。在图1中，示出了衬底50，其包括介电层54、阻挡层56和金属层58。在一些示例中，阻挡层56包括一个或多个钽(Ta)和/或氮化钽(TaN)层。在一些示例中，金属层58包括铜(Cu)、钌(Ru)或其他金属。所需的金属单层沉积在金属层58上，如下进一步所描述的。
在图2-3中，示出了将衬底50暴露于第一前体溶液。如图2所示，在自限工艺期间，第一前体溶液沉积牺牲金属单层64。牺牲金属单层64选择性地沉积在金属层58上而不沉积在层54、56上。这是因为层54、56没有催化反应性。图3示出了漂洗后的牺牲金属单层64。
在一些示例中，第一前体溶液包括包含金属盐、羧酸(R–COOH)、还原剂和/或pH调节剂的水溶液。金属盐中的金属不如在后续步骤中置换牺牲金属层的所需的金属贵重。
在一些示例中，金属盐包括硫酸锌(ZnSO4)，并且牺牲金属单层包含锌(Zn)。在一些示例中，pH调节剂包括氢氧化铵(NH4OH)，但可以使用其他pH调节剂。在一些示例中，pH调节剂将溶液的pH水平调节至介于9和10之间的范围。在一些示例中，pH调节剂将溶液的pH水平调节至介于9.5和10之间的范围内。
在一些示例中，水溶液中的还原剂具有恰好足够的热力学驱动力以沉积一个牺牲金属单层，但不沉积多层，也不沉积主体材料层(例如在无电沉积期间)。沉积单层的工艺也称为欠电位沉积(UPD)，其可提供自限性生长。UPD指的是在负性不如还原金属物质的平衡电位的电位下的金属物质的电沉积。金属还原的平衡电位是金属沉积在其自身上的电位。UPD是指当与金属沉积在自身上相比时金属会更容易沉积到另一材料上时的沉积。在一些示例中，热力学驱动力由还原剂的浓度和/或第一前体溶液的pH控制。在一些示例中，还原剂是金属离子还原剂。在一些示例中，还原剂包括氯化钛(III)TiCl3，但是可以使用其他还原剂。在一些示例中，羧酸包括柠檬酸。
现在参照图4-5，将衬底50暴露于第二前体溶液。第二前体溶液用所需的金属单层70置换牺牲金属单层。第二前体溶液是包含盐和对应于所需金属的金属离子(统称为“金属盐”)的水溶液。在一些示例中，当所需的金属是铜(Cu)时，水溶液包括硫酸铜(CuSO4)。在一些示例中，当所需的金属是钌(Ru)时，水溶液包括亚硝基硫酸钌或亚硝酰氯钌(Ru(NO)Cl5)。在一些示例中，当所需的金属是铂(Pt)时，水溶液包括氯铂酸(H2PtCl 6或H2PtCl4)。
现在参照图6，示出了用于在水溶液中使用选择性无电e-ALD在金属层上沉积所需的金属的单层的方法100。可以使用图9的衬底处理系统100来实现方法100。
在110处，提供包含暴露的含金属层的衬底。在114处，将衬底暴露于第一前体溶液持续预定的时间段。第一前体溶液经由欠电位沉积(UPD)在下伏的金属层上沉积牺牲金属单层。操作114是包括化学反应的无电操作，该化学反应在暴露的含金属层的表面上产生电压电位。在一个实施方案中，使用102毫升(ml)无电锌UPD配方，该配方包括：92ml的1毫摩尔(mM)的ZnSO4和0.2摩尔(M)的NH4OH的混合物；8.1ml 0.03M TiCl3和0.09M柠檬酸铵C6H17N3O7的混合物；和2ml的NH4OH。可以基于从探针接收到的信号和/或存储在存储器中的使用电压和/或电流从相同或相似的先前执行的工艺中接收到的信号来设置和/或调节供应到相应的处理室(例如，图9的处理室102)的气体和/或流体的量、注入持续时间、组分、流速、注入时序。该存储器可以在图9的系统控制器160中或定位在其他位置。
气体和/或流体的量、注入持续时间、组分、流速和/或注入时序可以基于由金属层58上的一个或多个探针测量的电压和/或电流水平来设置和/或调整，如下文进一步描述的。在一个实施方案中，调节气体和/或流体的量、注入持续时间、组分、流速和/或注入时序、pH水平和温度，以使得在金属层58的顶部表面上测得的电压电位和/或电流水平是在预定电压电位范围和/或预定电流水平范围内。电压电位和电流水平也可以通过设置和/或调节：如本文所述的pH水平；和/或处理室和/或相应的衬底支撑件中的温度来调节。通过调节处理室和/或衬底支撑件中的温度来调节衬底的温度。在一实施方案中，电压电位范围在(i)第一电压电位(例如，-1.3V)和第二电压电位(例如，-0.7)之间，以及(ii)在标准甘汞电极(SCE)电位以下。第一电压电位在幅值上大于用于锌沉积的可逆电位。基于在其上执行无电e-ALD的金属层的材料来设置第二电压电位。
图10示出了在Cu金属层上经历Zn无电e-ALD的第一衬底和在Ru金属层上经历Zn无电e-ALD的第二衬底的电流-电压电位曲线180、182的示例图。电压电位相对于SCE电位。根据在其上执行无电e-ALD的金属层顶表面上的电压电位，会产生不同量的UPD。例如，为了提供适当的电压电位，使用特定的还原剂和特定量的还原剂。如果使用太多的还原剂，则电压电位的幅值会增加并且下降到预定电压电位范围以下。如果电压电位太低，则可能发生氢的析出。这种情况通过将电压电位保持在预定电压电位范围内来避免。如果电压电位的幅值减小并且在预定电压电位范围之上，则由于例如Ti电解质(或其他电解质)的量少，沉积减少和/或停止发生。举例而言，可以通过调节pH水平、TiCl3的量、ZnSO4的量和/或金属层58的温度来调节所测量的电位(或跨金属层58的顶表面的电位)。在峰值184、186处，无电e-ALD的发生速率最大。
一旦金属层58的顶表面的Zn达到饱和，则不再发生Zn沉积。提供的Zn越多，无电e-ALD的时间就越短。系统控制器160可以通过调节在操作114期间供应的气体和/或流体的喷射量、喷射持续时间、组分、流速和/或注入时序来控制无电e-ALD何时停止。这可以包括调节如本文描述的pH水平和/或处理室和/或相应的衬底支撑件内的温度来调节衬底的温度。在116，当无电e-ALD已经停止和/或当发生预定量的无电e-ALD以提供单层时，可以排空处理室并漂洗衬底。
在118，将衬底暴露于第二前体溶液。第二前体溶液用所需(或预定)的金属的单层选择性地置换牺牲金属单层。举例而言，第二溶液可以包含Cu表面有限的氧化还原置换(SLRR)电解质，其可以包括0.4M CuSo4、0.8M柠檬酸C6H8O7和0.9M硫酸H2SO4。在操作110-122的第一迭代期间，在用所需(或预定)的金属的单层置换牺牲金属单层之后剩余的金属层可以被称为第一沉积层。操作110-122的下一迭代可以提供第二沉积层。可以形成任何数量的沉积层。
在120处，漂洗衬底。在122，如果需要沉积附加的层，则该方法返回至114。否则，该方法结束。
现在参考图7，曲线图示出了厚度与沉积循环数的函数关系。在一个循环之后，无电沉积是一个连续工艺，其中小于100埃的厚度难以控制。相反，根据本公开内容的水溶液中的选择性无电e-ALD在每个沉积循环期间沉积厚度为约2埃的单层。
现在参考图8，曲线图示出了锌电荷密度与pH以及Ti+3浓度的函数关系。可以看出，增加还原剂的浓度趋于改善单层在下伏的金属层上的覆盖度，直至达到预定浓度。另外，水溶液的pH值也影响单层在下伏的金属层上的覆盖率。
本文描述的方法是一种循环工艺，其可以一次选择性地在金属上沉积大约一个原子层的金属膜，同时保持高质量的膜并使用廉价的水性前体。而且，由于该工艺的循环特性，有可能沉积对于典型的无电沉积工艺具有挑战性的贵重金属(例如Ru、Pt)。本文描述的无电e-ALD方法结合了ALD的缩放灵活性和无电沉积的工艺/制造灵活性。
在一些示例中，本文所述的方法在室温或室温附近进行。该方法可以使用湿法沉积进行。也可以执行合金的共沉积，例如用于旋转阀的超薄铁磁体。该方法还使得能够用Zn掺杂导体金属，Zn已经显示出提供了对介电材料的改善的粘附性。
图9示出了用于执行选择性无电e-ALD的示例性衬底处理系统200。衬底处理系统200包括处理室202，处理室202包围衬底处理室202的一些部件。衬底处理室202包括一个或多个注入器(示出了注入器204)和衬底支撑件206(例如，静电卡盘)。在操作期间，衬底208被布置在衬底支撑件206上。衬底处理室200可以是氮环境室(或在环境温度下至少部分填充有氮的室)，其提供无氧的受控环境。
仅举例而言，注入器引入并分配工艺气体和流体，例如去离子水、羧酸、还原剂、pH调节剂、第一前体溶液、第二前体溶液等。注入器204可以连接至处理室的顶表面并指向衬底208。注入器204可连接至喷头209，喷头209可将气体和/或流体分散在衬底208的上表面上。
衬底支撑件206包括基板210。基板210支撑加热板212，加热板212可以对应于陶瓷多区域加热板。可以在加热板212和基板210之间布置热阻层214。基板210可以包括一个或多个冷却剂通道216，其用于使冷却剂流过衬底210。
气体和流体输送系统230包括一个或多个气体或流体源232-1、232-2，…和232-N(统称为气体或流体源232)，其中N是大于零的整数。气体源供应一种或多种沉积前体及其混合物。气体前体可以包括前体气体、吹扫气体和/或其他气体。也可以使用汽化的前体。气体或流体源232通过阀234-1、234-2，…和234-N(统称为阀234)和质量流量控制器236-1、236-2，…和236-N(统称质量流量控制器136)连接到歧管240。歧管240的输出被馈送到处理室202。仅举例而言，歧管240的输出被馈送到喷头204。
温度控制器242可以连接到布置在加热板212中的多个热控制元件(TCE)244。例如，TCE 244可以包括但不限于与在多区域加热板中每个区域相对应的各个大型TCE和/或在多区域加热板的多个区域上布置的微型TCE阵列，如在图2A和2B中更详细地描述的。温度控制器242可以用于控制TCE 244以控制衬底支撑件206和衬底208的温度。
温度控制器242可以与冷却剂组件246连通以控制流过通道216的冷却剂流。例如，冷却剂组件246可以包括冷却剂泵和贮存器。温度控制器242操作冷却剂组件246以选择性地使冷却剂流过通道216以冷却衬底支撑件206。
阀250和泵252可用于从处理室202排空反应物。系统控制器260可用于控制衬底处理系统200的部件。机械手270可用于将衬底输送到衬底支撑件206上，和从衬底支撑件206去除衬底。例如，机械手270可以在衬底支撑件206和加载锁272之间传送衬底。虽然温度控制器242示出为单独的控制器，但是温度控制器242可以在系统控制器260内实现。温度控制器242可以进一步被配置为根据本公开的原理实现一个或多个模型以估计衬底支撑件206的温度。
可以包括一个或多个探针(示出了示例性探针268)以测量衬底208的表面处的电流和/或电压。尽管示出了单个示例性探针270，但是可以包括任何数量的探针。在一个实施方案中，包括探针阵列。探针可以放置在衬底208上，例如在图2的金属层58上，或者探针可以结合在金属层58中。系统控制器260可以从一个或多个探针接收电流和/或电压信号。然后，系统控制器260可以基于从探针接收到的信号来控制供应至处理室202的气体和/或流体的量、注入持续时间、流速和/或注入时序。这可以包括调节如本文所述的pH值和/或处理室和/或相应的衬底支撑件内的温度，以及因此调节衬底的温度。系统控制器260还可基于从探针接收的信号来调节从处理室202排出气体和/或流体的时序。
前面的描述本质上仅仅是说明性的，并且绝不旨在限制本公开、其应用或用途。本公开的广泛教导可以以各种形式实现。因此，虽然本公开包括特定示例，但是本公开的真实范围不应当被如此限制，因为在研究附图、说明书和所附权利要求时，其他修改将变得显而易见。应当理解，在不改变本公开的原理的情况下，方法中的一个或多个步骤可以以不同的顺序(或同时地)执行。此外，虽然每个实施方式在上面被描述为具有某些特征，但是相对于本公开的任何实施方式描述的那些特征中的任何一个或多个，可以在任何其它实施方式的特征中实现和/或与任何其它实施方式的特征组合，即使该组合没有明确描述。换句话说，所描述的实施方式不是相互排斥的，并且一个或多个实施方式彼此的置换保持在本公开的范围内。
使用各种术语来描述元件之间(例如，模块之间、电路元件之间、半导体层之间等)的空间和功能关系，各种术语包括“连接”、“接合”、“耦合”、“相邻”、“紧挨”、“在...顶部”、“在...上面”、“在...下面”和“设置”。除非将第一和第二元件之间的关系明确地描述为“直接”，否则在上述公开中描述这种关系时，该关系可以是直接关系，其中在第一和第二元件之间不存在其它中间元件，但是也可以是间接关系，其中在第一和第二元件之间(在空间上或功能上)存在一个或多个中间元件。如本文所使用的，短语“A、B和C中的至少一个”应当被解释为意味着使用非排他性逻辑或(OR)的逻辑(A或B或C)，并且不应被解释为表示“A中的至少一个、B中的至少一个和C中的至少一个”。
在一些实现方式中，控制器是系统的一部分，该系统可以是上述示例的一部分。这样的系统可以包括半导体处理设备，半导体处理设备包括一个或多个处理工具、一个或多个室、用于处理的一个或多个平台、和/或特定处理部件(晶片基座、气体流系统等)。这些系统可以与用于在半导体晶片或衬底的处理之前、期间和之后控制它们的操作的电子器件集成。电子器件可以被称为“控制器”，其可以控制一个或多个系统的各种部件或子部件。根据处理要求和/或系统类型，控制器可以被编程以控制本文公开的任何工艺，包括处理气体的输送、温度设置(例如加热和/或冷却)、压力设置、真空设置、功率设置、射频(RF)产生器设置、RF匹配电路设置、频率设置、流率设置、流体输送设置、位置和操作设置、晶片转移进出工具和其他转移工具和/或与具体系统连接或通过接口连接的加载锁。
概括地说，控制器可以定义为电子器件，电子器件具有接收指令、发出指令、控制操作、启用清洁操作、启用端点测量等的各种集成电路、逻辑、存储器和/或软件。集成电路可以包括存储程序指令的固件形式的芯片、数字信号处理器(DSP)、定义为专用集成电路(ASIC)的芯片、和/或一个或多个微处理器、或执行程序指令(例如，软件)的微控制器。程序指令可以是以各种单独设置(或程序文件)的形式发送到控制器的指令，单独设置(或程序文件)定义用于在半导体晶片或系统上或针对半导体晶片或系统执行特定工艺的操作参数。在一些实施方式中，操作参数可以是由工艺工程师定义的配方的一部分，以在一或多个(种)层、材料、金属、氧化物、硅、二氧化硅、表面、电路和/或晶片的管芯的制造期间完成一个或多个处理步骤。
在一些实现方式中，控制器可以是与系统集成、耦合到系统、以其它方式联网到系统或其组合的计算机的一部分或耦合到该计算机。例如，控制器可以在“云”中或是晶片厂(fab)主机系统的全部或一部分，其可以允许对晶片处理的远程访问。计算机可以实现对系统的远程访问以监视制造操作的当前进展、检查过去制造操作的历史、检查多个制造操作的趋势或性能标准，改变当前处理的参数、设置处理步骤以跟随当前的处理、或者开始新的处理。在一些示例中，远程计算机(例如服务器)可以通过网络(其可以包括本地网络或因特网)向系统提供工艺配方。远程计算机可以包括使得能够输入或编程参数和/或设置的用户界面，然后将该参数和/或设置从远程计算机发送到系统。在一些示例中，控制器接收数据形式的指令，其指定在一个或多个操作期间要执行的每个处理步骤的参数。应当理解，参数可以特定于要执行的工艺的类型和工具的类型，控制器被配置为与该工具接口或控制该工具。因此，如上所述，控制器可以是例如通过包括联网在一起并朝着共同目的(例如本文所述的工艺和控制)工作的一个或多个分立的控制器而呈分布式。用于这种目的的分布式控制器的示例是在与远程(例如在平台级或作为远程计算机的一部分)的一个或多个集成电路通信的室上的一个或多个集成电路，其组合以控制在室上的工艺。
示例系统可以包括但不限于等离子体蚀刻室或模块、沉积室或模块、旋转漂洗室或模块、金属电镀室或模块、清洁室或模块、倒角边缘蚀刻室或模块、物理气相沉积(PVD)室或模块、化学气相沉积(CVD)室或模块、原子层沉积(ALD)室或模块、原子层蚀刻(ALE)室或模块、离子注入室或模块、轨道室或模块、以及可以与半导体晶片的制造和/或制备相关联或用于半导体晶片的制造和/或制备的任何其它半导体处理系统。
如上所述，根据将由工具执行的一个或多个处理步骤，控制器可以与一个或多个其他工具电路或模块、其它工具部件、群集工具、其他工具接口、相邻工具、邻近工具、位于整个工厂中的工具、主计算机、另一控制器、或在将晶片容器往返半导体制造工厂中的工具位置和/或装载口运输的材料运输中使用的工具通信。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种进行无电电化学原子层沉积的方法，其包括：
提供包括暴露的上金属层的衬底；
将所述衬底暴露于第一前体溶液中以经由欠电位沉积在所述暴露的上金属层上产生牺牲金属单层，其中所述第一前体溶液是包含还原剂的水溶液，并且其中所述还原剂改变所述暴露的上金属层以实现所述欠电位沉积；
在形成所述牺牲金属单层之后，漂洗所述衬底；
在漂洗所述衬底之后，将所述衬底暴露于第二前体溶液中，以用第一沉积层置换所述牺牲金属单层；以及
在用所述第一沉积层置换所述牺牲金属单层之后，漂洗所述衬底，
其中将所述衬底暴露于所述第一前体溶液和将所述衬底暴露于所述第二前体溶液是无电工艺。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一前体溶液包含硫酸锌。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一前体溶液包含金属盐、羧酸、所述还原剂和pH调节剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其中：
所述金属盐包括硫酸锌，并且
所述pH调节剂包括氢氧化铵。
5.根据权利要求1所述的方法，其中：
所述第一前体溶液包括金属盐、羧酸、所述还原剂和pH调节剂，
所述金属盐包括硫酸锌；
所述还原剂包括钛；以及
所述pH调节剂包括氢氧化铵。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一前体溶液包含：
硫酸锌和氢氧化铵的第一预定量的第一混合物；
氯化钛和柠檬酸铵的第二预定量的第二混合物；和
除了包括在所述第一混合物中的氢氧化铵之外的第三预定量的氢氧化铵。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述牺牲金属单层包含锌。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述还原剂包含钛。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二前体溶液包含盐和金属离子的水溶液。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二前体溶液包含硫酸铜。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二前体溶液包含亚硝酰硫酸钌或亚硝酰氯钌。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二前体溶液包含氯铂酸。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二前体溶液包含金属盐。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述金属盐包含铜、钌或铂。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二前体溶液包含表面受限的氧化还原置换电解质。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述表面受限的氧化还原置换电解质包括硫酸铜、柠檬酸和硫酸。
17.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一沉积层包含铜、钴、钌或铂。
18.根据权利要求1所述的方法，其还包括：
通过探针检测所述暴露的上金属层的表面处的电流水平或电压中的至少一者；以及
基于所述电流水平或所述电压中的所述至少一者，调节pH水平、所述第一前体溶液的浓度、或温度中的至少一者，以保持在第一预定范围内的所述电流水平或在第二预定范围内的所述电压中的所述至少一者以用于所述牺牲金属单层的无电电化学原子层沉积。
19.根据权利要求18所述的方法，其包括基于所述电流水平或所述电压中的所述至少一者，将所述pH水平调节至介于9和10之间，其中所述pH水平是所述第一前体溶液的pH水平。
20.根据权利要求18所述的方法，其中：
所述第一前体溶液包括氯化钛和硫酸锌；以及
调节所述pH值、所述氯化钛的量、所述硫酸锌的量和所述温度，以保持在所述第一预定范围内的所述电流水平或在所述第二预定范围内的所述电压中的所述至少一者以用于所述牺牲金属单层的无电电化学原子层沉积。
21.一种衬底处理系统，其包括：
处理室；
衬底支撑件，其设置在所述处理室中并配置成保持衬底，其中，所述衬底包括暴露的上金属层；
至少一个注入器，其配置成接收第一前体溶液和第二前体溶液；和
系统控制器，其被配置为执行无电电化学原子层沉积，其包括：将所述衬底暴露于所述第一前体溶液中以经由欠电位沉积在所述暴露的上金属层上产生牺牲金属单层，其中所述第一前体溶液是包含还原剂的水溶液，并且其中所述还原剂改变所述暴露的上金属层以实现所述欠电位沉积；
在形成所述牺牲金属单层之后，漂洗所述衬底；
在漂洗所述衬底之后，将所述衬底暴露于所述第二前体溶液中，以用第一沉积层置换所述牺牲金属单层；以及
在用所述第一沉积层置换所述牺牲金属单层之后，漂洗所述衬底，
其中将所述衬底暴露于所述第二前体溶液是无电工艺。
22.根据权利要求21所述的衬底处理系统，其中，所述处理室的内部处于环境温度下，至少部分地用氮填充且没有氧。
23.根据权利要求21所述的衬底处理系统，其中，所述第一前体溶液包含金属盐、羧酸、所述还原剂和pH调节剂。
24.根据权利要求23所述的衬底处理系统，其中：
所述金属盐包括硫酸锌，并且
所述pH调节剂包括氢氧化铵。
25.根据权利要求21所述的衬底处理系统，其中：
所述第一前体溶液包括金属盐、羧酸、所述还原剂和pH调节剂，
所述金属盐包括硫酸锌；
所述还原剂包括钛；以及
所述pH调节剂包括氢氧化铵。
26.根据权利要求21所述的衬底处理系统，其中，所述第一前体溶液包含：
硫酸锌和氢氧化铵的第一预定量的第一混合物；
氯化钛和柠檬酸铵的第二预定量的第二混合物；和
除了包括在所述第一混合物中的氢氧化铵之外的第三预定量的氢氧化铵。
27.根据权利要求21所述的衬底处理系统，其中，所述牺牲金属单层包含锌。
28.根据权利要求21所述的衬底处理系统，其中，所述第二前体溶液包含盐和金属离子的水溶液。
29.根据权利要求21所述的衬底处理系统，其中，所述第二前体溶液包含硫酸铜、亚硝酰硫酸钌、亚硝酰氯钌或氯铂酸。
30.根据权利要求21所述的衬底处理系统，其中，所述第二前体溶液包含表面受限的氧化还原置换电解质。
31.根据权利要求30所述的衬底处理系统，其中，所述表面受限的氧化还原置换电解质包括硫酸铜、柠檬酸和硫酸。
32.根据权利要求21所述的衬底处理系统，其中，所述第一沉积层包含铜、钴、钌或铂。
33.根据权利要求21所述的衬底处理系统，其还包括至少一个探针，所述探针被配置为检测所述暴露的上金属层的表面处的电流水平或电压中的至少一者，
其中所述系统控制器被配置为，基于所述电流水平或所述电压中的所述至少一者，调节pH水平、所述第一前体溶液的浓度、或温度中的至少一者，以保持在第一预定范围内的所述电流水平或在第二预定范围内的所述电压中的所述至少一者以用于所述牺牲金属单层的无电电化学原子层沉积。
34.根据权利要求33所述的衬底处理系统，其中所述系统控制器被配置为，基于所述电流水平或所述电压中的所述至少一者，将所述pH水平调节至介于9和10之间，其中所述pH水平是所述第一前体溶液的pH水平。
35.根据权利要求33所述的衬底处理系统，其中：
所述第一前体溶液包括氯化钛和硫酸锌；以及
其中所述系统控制器被配置为调节所述pH值、所述氯化钛的量、所述硫酸锌的量和所述温度，以保持在所述第一预定范围内的所述电流水平或在所述第二预定范围内的所述电压中的所述至少一者以用于所述牺牲金属单层的无电电化学原子层沉积。

Claims (35)

1.一种进行无电电化学原子层沉积的方法，其包括：
提供包括暴露的上金属层的衬底；
将所述衬底暴露于第一前体溶液中以经由欠电位沉积在所述暴露的上金属层上产生牺牲金属单层，其中所述第一前体溶液是包含还原剂的水溶液；
在形成所述牺牲金属单层之后，漂洗所述衬底；
在漂洗所述衬底之后，将所述衬底暴露于第二前体溶液中，以用第一沉积层置换所述牺牲金属单层；以及
在用所述第一沉积层置换所述牺牲金属单层之后，漂洗所述衬底，
其中将所述衬底暴露于所述第一前体溶液和将所述衬底暴露于所述第二前体溶液是无电工艺。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一前体溶液包含硫酸锌。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一前体溶液包含金属盐、羧酸、所述还原剂和pH调节剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其中：
所述金属盐包括硫酸锌，并且
所述pH调节剂包括氢氧化铵。
5.根据权利要求1所述的方法，其中：
所述第一前体溶液包括金属盐、羧酸、所述还原剂和pH调节剂，
所述金属盐包括硫酸锌；
所述还原剂包括钛；以及
所述pH调节剂包括氢氧化铵。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一前体溶液包含：
硫酸锌和氢氧化铵的第一预定量的第一混合物；
氯化钛和柠檬酸铵的第二预定量的第二混合物；和
除了包括在所述第一混合物中的氢氧化铵之外的第三预定量的氢氧化铵。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述牺牲金属单层包含锌。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述还原剂包含钛。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二前体溶液包含盐和金属离子的水溶液。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二前体溶液包含硫酸铜。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二前体溶液包含亚硝酰硫酸钌或亚硝酰氯钌。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二前体溶液包含氯铂酸。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二前体溶液包含金属盐。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述金属盐包含铜、钌或铂。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二前体溶液包含表面受限的氧化还原置换电解质。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述表面受限的氧化还原置换电解质包括硫酸铜、柠檬酸和硫酸。
17.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一沉积层包含铜、钴、钌或铂。
18.根据权利要求1所述的方法，其还包括：
通过探针检测所述暴露的上金属层的表面处的电流水平或电压中的至少一者；以及
基于所述电流水平或所述电压中的所述至少一者，调节pH水平、所述第一前体溶液的浓度、或温度中的至少一者，以保持在第一预定范围内的所述电流水平或在第二预定范围内的所述电压中的所述至少一者以用于所述牺牲金属单层的无电电化学原子层沉积。
19.根据权利要求18所述的方法，其包括基于所述电流水平或所述电压中的所述至少一者，将所述pH水平调节至介于9和10之间，其中所述pH水平是所述第一前体溶液的pH水平。
20.根据权利要求18所述的方法，其中：
所述第一前体溶液包括氯化钛和硫酸锌；以及
调节所述pH值、所述氯化钛的量、所述硫酸锌的量和所述温度，以保持在所述第一预定范围内的所述电流水平或在所述第二预定范围内的所述电压中的所述至少一者以用于所述牺牲金属单层的无电电化学原子层沉积。
21.一种衬底处理系统，其包括：
处理室；
衬底支撑件，其设置在所述处理室中并配置成保持衬底，其中，所述衬底包括暴露的上金属层；
至少一个注入器，其配置成接收第一前体溶液和第二前体溶液；和
系统控制器，其被配置为执行无电电化学原子层沉积，其包括：将所述衬底暴露于所述第一前体溶液中以经由欠电位沉积在所述暴露的上金属层上产生牺牲金属单层，其中所述第一前体溶液是包含还原剂的水溶液；
在形成所述牺牲金属单层之后，漂洗所述衬底；
在漂洗所述衬底之后，将所述衬底暴露于所述第二前体溶液中，以用第一沉积层置换所述牺牲金属单层；以及
在用所述第一沉积层置换所述牺牲金属单层之后，漂洗所述衬底，
其中将所述衬底暴露于所述第二前体溶液是无电工艺。
22.根据权利要求21所述的衬底处理系统，其中，所述处理室的内部处于环境温度下，至少部分地用氮填充且没有氧。
23.根据权利要求21所述的衬底处理系统，其中，所述第一前体溶液包含金属盐、羧酸、所述还原剂和pH调节剂。
24.根据权利要求23所述的衬底处理系统，其中：
所述金属盐包括硫酸锌，并且
所述pH调节剂包括氢氧化铵。
25.根据权利要求21所述的衬底处理系统，其中：
所述第一前体溶液包括金属盐、羧酸、所述还原剂和pH调节剂，
所述金属盐包括硫酸锌；
所述还原剂包括钛；以及
所述pH调节剂包括氢氧化铵。
26.根据权利要求21所述的衬底处理系统，其中，所述第一前体溶液包含：
硫酸锌和氢氧化铵的第一预定量的第一混合物；
氯化钛和柠檬酸铵的第二预定量的第二混合物；和
除了包括在所述第一混合物中的氢氧化铵之外的第三预定量的氢氧化铵。
27.根据权利要求21所述的衬底处理系统，其中，所述牺牲金属单层包含锌。
28.根据权利要求21所述的衬底处理系统，其中，所述第二前体溶液包含盐和金属离子的水溶液。
29.根据权利要求21所述的衬底处理系统，其中，所述第二前体溶液包含硫酸铜、亚硝酰硫酸钌、亚硝酰氯钌或氯铂酸。
30.根据权利要求21所述的衬底处理系统，其中，所述第二前体溶液包含表面受限的氧化还原置换电解质。
31.根据权利要求30所述的衬底处理系统，其中，所述表面受限的氧化还原置换电解质包括硫酸铜、柠檬酸和硫酸。
32.根据权利要求21所述的衬底处理系统，其中，所述第一沉积层包含铜、钴、钌或铂。
33.根据权利要求21所述的衬底处理系统，其还包括至少一个探针，所述探针被配置为检测所述暴露的上金属层的表面处的电流水平或电压中的至少一者，
其中所述系统控制器被配置为，基于所述电流水平或所述电压中的所述至少一者，调节pH水平、所述第一前体溶液的浓度、或温度中的至少一者，以保持在第一预定范围内的所述电流水平或在第二预定范围内的所述电压中的所述至少一者以用于所述牺牲金属单层的无电电化学原子层沉积。
34.根据权利要求33所述的衬底处理系统，其中所述系统控制器被配置为，基于所述电流水平或所述电压中的所述至少一者，将所述pH水平调节至介于9和10之间，其中所述pH水平是所述第一前体溶液的pH水平。
35.根据权利要求33所述的衬底处理系统，其中：
所述第一前体溶液包括氯化钛和硫酸锌；以及
其中所述系统控制器被配置为调节所述pH值、所述氯化钛的量、所述硫酸锌的量和所述温度，以保持在所述第一预定范围内的所述电流水平或在所述第二预定范围内的所述电压中的所述至少一者以用于所述牺牲金属单层的无电电化学原子层沉积。
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