CN116162968A - 一种稀土熔盐电解用钨电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于稀土金属电解技术领域，具体涉及一种稀土熔盐电解用钨电极及其制备方法。本发明提供了一种稀土熔盐电解用钨电极，包括敞口钨外壳和铜合金；所述铜合金位于所述敞口钨外壳内；所述铜合金的侧壁和所述敞口钨外壳之间设置有钨缓冲层；所述铜合金的底部和所述敞口钨外壳的内底接触。本发明以铜合金作为钨电极的芯体，代替部分钨金属，一方面能够降低钨电极整体的质量；同时能够进一步提高钨电极的导电性，降低钨电极上的耗电量；同时在铜合金和钨外壳之间设置钨缓冲层，能够避免因铜合金在实际应用过程中产生的线膨胀对钨外壳的破坏，提高钨电极整体的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于稀土金属电解技术领域，具体涉及一种稀土熔盐电解用钨电极及其制备方法。
背景技术
稀土金属主要用于生产高性能稀土永磁材料，是电子信息、新能源汽车、新材料等领域重要基础原料。稀土金属的生产工艺主要以熔盐电解法为主。熔盐电解法根据电解质体系的不同主要分为两种，一种是氯化稀土电解体系，即两元电解质体系，例如RECl3-KCl(RE为稀土金属)；另一种是氟化物-氧化物电解质体系，即三元体系，例如RE2O3-REF3-LiF；对于氯化稀土电解体系而言，氯化物熔盐的挥发性强且稀土金属在氯化物熔盐中的溶解度大，造成电耗高、电流效率低且收率低；而氟化物-氧化物电解质体系的电流效率高，且原料稳定，是目前熔盐电解法的主要电解质体系。
对于氟化物-氧化物电解质体系来说，在电解的过程中，原料稀土氧化物发生解离，成为稀土阳离子和氧阴离子，在直流电场的作用下，稀土阳离子向阴极移动，在阴极得到电子被还原成稀土金属；氧阴离子向阳极移动，在阳极失去电子生成氧气。
而对于阴极来说，通常采用价格高昂的钨金属制备。一方面由于钨金属的密度较大，导致传统的钨电极的质量高；另一方面由于钨电极的电阻高，导电性能差，导致在钨电极上的耗电量大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种稀土熔盐电解用钨电极及其制备方法，本发明提供的钨电极质量轻且具有优异的导电性，进而能够降低钨电极上的耗电量。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种稀土熔盐电解用钨电极，包括敞口钨外壳和铜合金；
所述铜合金位于所述敞口钨外壳内；
所述铜合金的侧壁和所述敞口钨外壳之间设置有钨缓冲层；
所述铜合金的底部和所述敞口钨外壳的内底接触。
优选的，所述铜合金包括铜钒合金和/或铜铌合金。
优选的，所述铜钒合金中钒的质量百分含量为5～15％；
所述铜铌合金中铌的质量百分含量为3～20％。
优选的，所述敞口钨外壳的外径为65～120mm，内径为40～70mm；
所述敞口钨外壳的底部厚度为10～20mm。
优选的，所述铜合金的直径为20～60mm；
所述钨缓冲层的厚度为3～8mm。
优选的，所述敞口钨外壳的密度≥18g/cm3；
所述钨缓冲层的密度为12～14g/cm3。
本发明还提供了上述技术方案所述稀土熔盐电解用钨电极的制备方法，包括以下步骤：
将铜合金置于所述敞口钨外壳内，在所述铜合金和所述敞口钨外壳之间添加钨粉，经压制得到电极坯体；所述铜合金的中轴线和所述敞口钨外壳的中轴线重合；
将所述电极坯体进行锻造，得到所述稀土熔盐电解用钨电极。
优选的，所述压制的压力为50～80MPa，时间为2～5h。
优选的，所述锻造的温度为1000～1500℃。
本发明提供了一种稀土熔盐电解用钨电极，包括敞口钨外壳和铜合金；所述铜合金位于所述敞口钨外壳内；所述铜合金的侧壁和所述敞口钨外壳之间设置有钨缓冲层；所述铜合金的底部和所述敞口钨外壳的内底接触。本发明以铜合金作为钨电极的芯体，代替部分钨金属，一方面能够降低钨电极整体的质量；同时能够进一步提高钨电极的导电性，降低钨电极上的耗电量；同时在铜合金和钨外壳之间设置钨缓冲层，能够避免因铜合金在实际应用过程中产生的线膨胀对钨外壳的破坏，提高钨电极整体的稳定性。
附图说明
图1为本发明提供的稀土熔盐电解用钨电极的剖面的结构示意图，其中1-铜合金，2-敞口钨外壳，3-钨缓冲层。
具体实施方式
本发明提供了一种稀土熔盐电解用钨电极，包括敞口钨外壳和铜合金；
所述铜合金位于所述敞口钨外壳内；
所述铜合金的侧壁和所述敞口钨外壳之间设置有钨缓冲层；
所述铜合金的底部和所述敞口钨外壳的内底接触。
本发明提供的稀土熔盐电解用钨电极的剖面的结构示意图如图1所示，其中1为铜合金，2为敞口钨外壳，3为钨缓冲层。
在本发明中，所述铜合金优选包括铜钒合金和/或铜铌合金。
在本发明中，所述铜合金的纯度优选为大于99.9％。在本发明中，所述铜钒合金中钒的质量百分含量优选为5～15％，进一步优选为8～13％，更优选为10～12％。在本发明中，所述铜铌合金中铌的质量百分含量优选为3～20％，进一步优选为5～18％，更优选为10～15％。在本发明中，所述铜合金成分均匀，无偏析夹杂现象。
在本发明中，所述铜合金的直径优选为20～60mm，进一步优选为25～55mm，更优选为30～50mm。
在本发明中，所述铜合金的长度优选和所述敞口钨外壳的腔体的长度相同。
在本发明中，所述敞口钨外壳的外径优选为65～120mm，内径优选为40～70mm。在本发明中，所述敞口钨外壳的长度优选为700～1100mm。在发明中，所述敞口钨外壳的底部厚度优选为10～20mm，进一步优选为12～18mm，更优选13～15mm。
在本发明中，所述敞口钨外壳优选通过制备得到。在本发明中，所述敞口钨外壳的制备方法优选包括以下步骤：
将钨粉放入模具中成型，得到的模型依次经压制、烧结和锻造，得到所述敞口钨外壳。
在本发明中，所述钨粉的纯度优选为大于99％。在本发明中，所述钨粉的粒度D50优选为6μm。本发明对所述成型的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述压制的压力优选为200～240MPa，进一步优选为210～230MPa，更优选为220MPa；时间优选为22～24h，进一步优选为23h。在本发明中，所述压制优选在等静压机中进行。本发明对所述压制的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述烧结优选在氢气气氛中进行。在本发明中，所述烧结的温度优选为2200～2350℃，进一步优选为2250～2300℃；升温至所述烧结温度的升温速率优选为10～12℃/min；保温时间优选为18～22h，进一步优选为19～21h，更优选为20h。所述烧结完成后，本发明还优选包括将得到的产物进行冷却。在本发明中，所述冷却的方式优选为在氢气气氛中自然冷却至室温。在本发明中，所述烧结优选在气氛烧结炉中进行。
在本发明中，所述锻造的温度优选为1300～1500℃，进一步优选为1350～1450℃，更优选为1400℃。本发明对所述锻造的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
所述锻造完成后，本发明还优选包括将得到的产物进行校直和磨光。本发明对所述校直的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。本发明对所述磨光的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程将所述产物的厚度公差控制在0.1～0.5mm之间即可。
在本发明中，所述敞口钨外壳的密度优选为≥18g/cm3。
在本发明中，所述钨缓冲层的厚度优选为3～8mm，进一步优选为4～7mm，更优选为5～6mm。在本发明中，所述钨缓冲层的密度优选为12～14g/cm3，进一步优选为13g/cm3。在本发明中，所述钨缓冲层能够避免因铜合金在实际应用过程中产生的线膨胀对钨外壳的破坏，提高钨电极整体的稳定性。
本发明还提供了上述技术方案所述稀土熔盐电解用钨电极的制备方法，包括以下步骤：
将铜合金置于所述敞口钨外壳内，在所述铜合金和所述敞口钨外壳之间添加钨粉，经压制得到电极坯体；所述铜合金的中轴线和所述敞口钨外壳的中轴线重合；
将所述电极坯体进行锻造，得到所述稀土熔盐电解用钨电极。
在本发明中，若无特殊说明，所有原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明将铜合金置于所述敞口钨外壳内，在所述铜合金和所述敞口钨外壳之间添加钨粉，经压制得到电极坯体；所述铜合金的中轴线和所述敞口钨外壳的中轴线重合。
在本发明中，所述钨粉和上述技术方案所述的钨粉相同，在此不再赘述。
在本发明中，所述压制的压力优选为50～80MPa，进一步优选为55～75MPa，更优选为60～70MPa；时间为优选为2～5h，进一步优选为3～4h。在本发明中，所述压制优选在等静压机中进行。本发明对所述压制的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
得到所述电极坯体后，本发明将所述电极坯体进行锻造，得到所述稀土熔盐电解用钨电极。
在本发明中，所述锻造的温度优选为1000～1500℃，进一步优选为1100～1400℃，更优选为1200～1300℃。本发明对所述锻造的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
所述锻造完成后，本发明还优选包括将得到的产物进行校直和磨光。本发明对所述校直的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。本发明对所述磨光的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程将所述产物的厚度公差控制在0.03～0.1mm之间即可。
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的一种稀土熔盐电解用钨电极及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将钨粉(纯度大于99％，粒度D50为6μm)放入模具中成型，得到的模型放入等静压机中，在220MPa下压制22h；将得到的坯体置于气氛烧结炉中，在氢气气氛中、以12℃/min的升温速率升温至2300℃进行烧结，保温22h；烧结完成后，在氢气气氛中自然冷却至室温；然后加热到1500℃进行锻造；锻造完成后，将得到的物件进行校直和磨光(厚度的公差控制在0.1～0.5mm)，得到敞口钨外壳(密度为18.1g/cm3，外径为84mm，长度为800mm，壁厚为15mm，底部厚度为20mm)；
将长度为780mm、直径为44mm的铜矾合金(纯度大于99.9％，其中钒的质量百分含量为8％)置于敞口钨外壳中(铜钒合金的中轴线和所述敞口钨外壳的中轴线重合)，将钨粉(纯度大于99％，粒度D50为6μm)添加到所述铜合金和所述钨外壳之间，厚度为5mm；然后放入等静压机中，在60MPa下压制3h，得到电极坯体；
将电极坯体在1350℃下锻造，然后进行校直和磨光(厚度的公差控制在0.03～0.1mm)，得到钨电极(直径为80mm，长度为800mm，钨缓冲层的密度为13g/cm3)。
实施例2
将钨粉(纯度大于99％，粒度D50为6μm)放入模具中成型，得到的模型放入等静压机中，在230MPa下压制20h；将得到的坯体置于气氛烧结炉中，在氢气气氛中、以12℃/min的升温速率升温至2300℃进行烧结，保温23h；烧结完成后，在氢气气氛中自然冷却至室温；然后加热到1500℃进行锻造；锻造完成后，将得到的物件进行校直和磨光(厚度的公差控制在0.1～0.5mm)，得到敞口钨外壳(密度为18.0g/cm3，外径为105mm，长度为930mm，壁厚为18mm，底部厚度为20mm)；
将长度为910mm、直径为57mm的铜铌合金(纯度大于99.9％，其中铌的质量百分含量为10％)置于敞口钨外壳中(铜铌合金的中轴线和所述敞口钨外壳的中轴线重合)，将钨粉(纯度大于99％，粒度D50为6μm)添加到所述铜合金和所述钨外壳之间，厚度为6mm；然后放入等静压机中，在70MPa下压制5h，得到电极坯体；
将电极坯体在1400℃下锻造，然后进行校直和磨光(厚度的公差控制在0.03～0.1mm)，得到钨电极(直径为100mm，长度为930mm，钨缓冲层的密度为14g/cm3)。
实施例3
将钨粉(纯度大于99％，粒度D50为6μm)放入模具中成型，得到的模型放入等静压机中，在220MPa下压制22h；将得到的坯体置于气氛烧结炉中，在氢气气氛中、以10℃/min的升温速率升温至2200℃进行烧结，保温22h；烧结完成后，在氢气气氛中自然冷却至室温；然后加热到1500℃进行锻造；锻造完成后，将得到的物件进行校直和磨光(厚度的公差控制在0.1～0.5mm)，得到敞口钨外壳(密度为18.2g/cm3，外径为78mm，长度为750mm，壁厚为14mm，底部厚度为15mm)；
将长度为735mm、直径为42mm的铜铌合金(纯度大于99.9％，其中铌的质量百分含量为8％)置于敞口钨外壳中(铜合金的中轴线和所述敞口钨外壳的中轴线重合)，将钨粉(纯度大于99％，粒度D50为6μm)添加到所述铜合金和所述钨外壳之间，厚度为4mm；然后放入等静压机中，在50MPa下压制2h，得到电极坯体；
将电极坯体在1300℃下锻造，然后进行校直和磨光(厚度的公差控制在0.03～0.1mm)，得到钨电极(直径为75mm，长度为750mm，钨缓冲层的密度为12g/cm3)。
性能测试
测试例1
实施例1～3得到的钨电极的质量如表1所示；
表1实施例1～3得到的钨电极的质量
| 质量/kg | 相同尺寸纯钨电极质量/kg | |
| 实施例1 | 52 | 68 |
| 实施例2 | 112 | 141 |
| 实施例3 | 50 | 64 |
由表1可以看出，本发明提供的钨电极相比于传统的纯钨电极，相同尺寸下的质量大幅度降低。
测试例2
对实施例1～3得到的钨电极的电阻进行测试，得到测试结果如表2所示；
表2实施例1～3得到的钨电极的电阻
| 电阻/*106Ω | 相同尺寸纯钨电极电阻/*106Ω | |
| 实施例1 | 20.4 | 34 |
| 实施例2 | 20.1 | 31 |
| 实施例3 | 20.1 | 36 |
由表2可以看出，本发明提供的钨电极相比于传统的纯钨电极，相同尺寸下的导电性能提升。
测试例3
以实施例1～3得到的钨电极和纯钨电极作为阴极，以石墨为阳极，以Pr(Nd)2O3-Pr(Nd)F3-LiF为电解质体系，电解温度为1100℃，电流强度为6000～8000A，进行稀土熔盐电解试验，测试阴极电压降，得到的测试结果如表3所示；
表3实施例1～3得到的钨电极和纯钨电极的阴极电压降
| 电压降/V | 相同尺寸纯钨电极电压降/V | |
| 实施例1 | 0.11 | 0.2 |
| 实施例2 | 0.16 | 0.25 |
| 实施例3 | 0.12 | 0.21 |
由表3可以看出，本发明提供的钨电极相比于传统的纯钨电极，相同尺寸下的电压降下降。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (9)
1.一种稀土熔盐电解用钨电极，其特征在于，包括敞口钨外壳和铜合金；
所述铜合金位于所述敞口钨外壳内；
所述铜合金的侧壁和所述敞口钨外壳之间设置有钨缓冲层；
所述铜合金的底部和所述敞口钨外壳的内底接触。
2.根据权利要求1所述的钨电极，其特征在于，所述铜合金包括铜钒合金和/或铜铌合金。
3.根据权利要求2所述的钨电极，其特征在于，所述铜钒合金中钒的质量百分含量为5～15％；
所述铜铌合金中铌的质量百分含量为3～20％。
4.根据权利要求1所述的钨电极，其特征在于，所述敞口钨外壳的外径为65～120mm，内径为40～70mm；
所述敞口钨外壳的底部厚度为10～20mm。
5.根据权利要求1或4所述的钨电极，其特征在于，所述铜合金的直径为20～60mm；
所述钨缓冲层的厚度为3～8mm。
6.根据权利要求1所述的钨电极，其特征在于，所述敞口钨外壳的密度≥18g/cm3；
所述钨缓冲层的密度为12～14g/cm3。
7.权利要求1～6任一项所述稀土熔盐电解用钨电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将铜合金置于所述敞口钨外壳内，在所述铜合金和所述敞口钨外壳之间添加钨粉，经压制得到电极坯体；所述铜合金的中轴线和所述敞口钨外壳的中轴线重合；
将所述电极坯体进行锻造，得到所述稀土熔盐电解用钨电极。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述压制的压力为50～80MPa，时间为2～5h。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述锻造的温度为1000～1500℃。
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