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CN1648113A - 一种固体酸催化异构烷烃与烯烃的烷基化反应方法 - Google Patents

一种固体酸催化异构烷烃与烯烃的烷基化反应方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种固体酸催化异构烷烃与烯烃的烷基化反应方法，是将包括C4－C6异构烷烃、C3－C6单键烯烃和作为反应助剂的强电负性元素化合物在内的反应物料与固体酸催化剂接触进行烷基化反应，其特征在于所说的固体酸催化剂在与反应物料接触前，先与含强电负性元素化合物的异构烷烃接触。该方法使烷基化反应目的产物的选择性大大提高，同时也可以提高固体酸催化剂的稳定性。

Description

一种固体酸催化异构烷烃与烯烃的烷基化反应方法
                         技术领域
本发明涉及一种烷基化反应方法，更进一步地说是关于一种固体酸催化异构烷烃与烯烃的烷基化反应方法。
                         背景技术
目前，有许多在低温下采用固体酸催化剂的烃转化反应工艺，如烷基化(异构烷烃与烯烃的烷基化、苯与烯烃的烷基化)、异构化(C4、C5、C6低碳正构烷烃的异构化、低碳烯烃的异构化)、烯烃低聚、加氢异构化等。在这些低温烃转化反应工艺中需要具有强酸性质的固体酸催化剂，如：负载型杂多酸催化剂、负载型杂多酸盐催化剂、沸石分子筛催化剂、SO4 2-/氧化物超强酸催化剂、负载型Br nsted-Lewis共轭固体超强酸催化剂、固体聚合离子交换树脂和Br nsted酸或Lewis酸处理的氧化物或分子筛催化剂。这些固体酸催化剂在烃转化反应中都按正碳离子反应机理进行烃转化反应。
所说的异构烷烃与烯烃的烷基化反应方法是指C4-C6异构烷烃与C3-C6的单键烯烃反应生成异构的长链烷烃。该烷基化反应的产物，如：异丁烷与丁烯烷基化反应生成的C8异辛烷烃具有高的辛烷值和低的Reid蒸汽压，是一种性能优异的汽油调和组分。
目前，工业上采用的上述烷基化反应过程的催化剂是浓度为95％左右的H2SO4或HF。其中，H2SO4烷基化方法在低温(反应温度10℃左右)下进行，可以防止烯烃的叠合反应，但是H2SO4法烷基化过程中将产生大量废酸，较难再生使用，如果排放，将造成严重的环境污染。HF烷基化方法也在较低温度(一般为20-40℃)下进行，但是HF较易挥发，容易造成环境污染和生产环境的危害。工业上采用H2SO4和HF法生产烷基化油已有几十年历史，详细的讨论可见“Alkylation of isobutane with C4 olefins”，Ind.Eng.Chem.Res.，27，381-379(1988)，Handbook of Petroleum Refining Processes，1，23-28(1986)和″中国炼油技术″，中国石化出版社，206-217(1991)。
由于H2SO4和HF液体强酸严重污染环境，采用固体酸来取代它们作为烷基化反应的催化剂已成为国际催化领域中研究者们的重大研究课题。近年来，用于上述烷基化方法的各种固体酸催化剂已有许多报道，例如，JP01,245,853、US3,962,133、US4,116,880、GB1,432,720、GB1,389,237公开的SO4 2-/氧化物超强酸催化剂；US5,220,095、US5,731,256、US5,489,729、US5,364,976、US5,288,685、EP0,714,871公开的CF3SO3H/氧化硅催化剂；US5,391,527、US5,739,074公开的Pt-AlCl3-KCl/Al2O3催化剂；US5,157,196、US5,190,904、US5,346,676、US5,221,777、US5,120,897、US5,245,101、US5,012,033、US5,157,197、CN1,062,307A、WO95/26,815公开的路易斯酸如SbF5，BF3，AlCl3负载的催化剂；CN1,184,797A、CN1,232,814A、US5,324,881、US5,475,178公开的负载型杂多酸催化剂；US3,549,557、US3,644,565、US3,647,916、US3,917,738、US4,384,161公开的分子筛催化剂。
在WO94/03415公开了一种烷烃与烯烃的烷基化方法，该方法包括于烷基化反应条件下，在一种结晶微孔材料存在下，将一种含烯烃原料与一种含异构烷烃的原料接触，烷基化反应条件包括温度在所述原料主要组分的临界温度或临界温度以上，压力在所述原料主要组分的临界压力或临界压力以上。所述结晶微孔材料包括各种沸石和层状材料，所述沸石包括ZSM系列沸石、offretite沸石、MCM沸石、丝光沸石、REY沸石等，所述层状材料包括层状硅酸盐、层状粘土等。如以MCM系列沸石为催化剂时，采用该方法可提高丁烯的转化率并提高了催化剂的活性稳定性，但采用该方法烯烃转化率仍然较低，丁烯转化率只有86.0-99.4重％。
CN1,125,639A公开了一种异丁烷与烯烃的烷基化方法，该方法包括将PW12、PMo12、SiW12、PW12Mo12-n(n＝1-11)等杂多酸按10-70％溶解于低碳脂肪酸、酯、酮、醚、醇或脂肪酸和脂肪醇的混合液等溶剂中制成催化剂，催化异丁烷与丁烯的烷基化反应，反应在10-70℃进行，烷烯比为1.5-18。采用该方法虽避免了硫酸或氢氟酸作催化剂时对设备的强腐蚀，但反应在液相中进行，带来了反应产物与所述溶剂分离的问题，同时用该方法进行异丁烷与丁烯的烷基化反应时烯烃转化率和烷基化油收率较低，如根据其实例1-9的记载，在间歇式反应器中进行烷基化反应，烷基化油收率只有0.693-1.736(以烯烃重量计)。
CN1,125,640A公开了一种异丁烷与丁烯的烷基化方法，该方法采用磷钨、磷钼、硅钨、硅钼杂多酸的碱金属或铵盐为催化剂，碱金属和铵离子的变动范围(克分子)为磷系列0.5-3.0，硅系列0.5-4.0，烷基化反应的温度为30℃，烷烯比为15∶1。采用该方法进行异丁烷与丁烯的烷基化反应时，其烷基化油收率仍然较低，且不能保持催化剂的活性稳定性，例如根据其实例记载，在间歇式反应器中进行异丁烷与丁烯的烷基化反应，以烯烃重量计，烷基化油的收铝最高只能达到1.854，且随反应次数的增加，催化剂活性迅速下降，如根据其实例1的记载，以Cs2.5H0.5PW12为催化剂，在反应器中加入烯烃0.4378克和烷烯比为15的烷烃，于30℃反应2小时，得烷基化油0.8118克，烷基化油收率为1.854，分离出催化剂，于100℃烘干2小时后再次于同样条件下使用，烷基化油收率将为1.384。
US 5,324,881公开了一种异构烷烃与烯烃的烷基化方法，该方法包括在烷基化条件下，在一种负载型杂多酸催化剂的存在下，将异构烷烃与烯烃进行反应，得到烷基化产物。所述杂多酸含有至少一种选自下组中的元素作为其中心元素：P、Si、B、Ge、As、Ti、Zr、Mn、F、V、Ce、Th，并含有至少一种选自下组中的元素作为其配位元素：Mo、W、V、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Fe。按照其实例记载，所有杂多酸催化剂均在350℃以上处理，其烯烃转化率最高只有87重％，C5 +烷基化油收率最高只有1.4克/克C4 ＝，实验证明采用该方法，催化剂活性稳定性仍然不好。
CN 1,232,814A公开了一种低碳异构烷烃与烯烃的烷基化反应方法，该方法使用负载型杂多酸催化剂，并在温度不低于异构烷烃的临界温度，压力不低于异构烷烃的临界压力的条件下进行反应，具有烯烃转化率和烷基化油收率高的优点，同时催化剂的活性稳定性有所改善。
CN 1,246,467A公开了一种低碳异构烷烃与烯烃的烷基化反应方法，其特征在于所使用的催化剂由40-95重％的一种多孔无机载体和负载其上的1-60重％的一种Br nsted酸以及0.3-15重％的一种Lewis酸所组成，其中所说的Br nsted酸为一种杂多酸或者无机矿物酸，所说的Lewis酸选自AlCl3、BF3或者XF5，其中X为P、As、Sb或者Bi。采用该方法时催化剂活性组分不易流失，而且反应转化率和选择性都较高。
CN 1,331,065A公开了一种固体酸催化的异构烷烃与烯烃的烷基化反应方法，其特征在于将C4-C6异构烷烃、C3-C6单键烯烃和10-3000ppm含强电负性元素化合物作为反应助剂的混合物作为反应物料与固体酸催化剂接触进行烷基化反应，反应转化率和选择性都较高，催化剂的稳定性较好。
                         发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种固体酸催化的异构烷烃与烯烃的烷基化反应方法，使烷基化反应的选择性、尤其是目的产物三甲基戊烷的收率能够明显的提高，同时使固体酸催化剂的稳定性更好。
本发明的发明人通过大量的基础研究后意外地发现：采用含强电负性元素化合物的异构烷烃在烷基化反应条件下先对固体酸催化剂进行预处理的步骤，可以使烷基化反应目的产物的选择性大大提高，同时也可以提高固体酸催化剂的稳定性。
因此，本发明提供的固体酸催化异构烷烃与烯烃的烷基化反应方法，是将包括C4-C6异构烷烃、C3-C6单键烯烃和作为反应助剂的强电负性元素化合物在内的反应物料与固体酸催化剂接触进行烷基化反应，其特征在于所说的固体酸催化剂在与反应物料接触前，先与含强电负性元素化合物的异构烷烃接触。
本发明提供的烷基化反应方法中，所说的固体酸催化剂在与反应物料接触前，先与含强电负性元素化合物的异构烷烃接触处理的步骤，是将固体酸催化剂进行预处理，使其与含强电负性元素化合物相互作用，所说的含强电负性元素化合物被吸收进入固体酸催化剂的体相，在固体酸催化剂上产生新的活性相，酸性中心的性质(酸中心的密度、酸中心的酸强度和酸中心的分布)发生了根本的改变，这样烷基化反应在反应物料接触固体酸催化剂的初始时刻就在新的活性相中进行。
在本发明提供的烷基化反应方法中，所说的强电负性元素优选卤素；所说的含强电负性元素化合物的异构烷烃中，强电负性元素化合物含量为10～5000ppm、优选30～3500ppm、更优选50～3000ppm。所说的含强负电性元素化合物的异构烷烃为C4-C6异构烷烃中的一种或其混合物，优选其中的一种，更优选异丁烷。
所说的含强电负性元素的化合物可以是无机或有机化合物或其混合物，其中，无机化合物优选卤化氢，如HF、HCl、HBr、HI，其中更优选的HF或HCl。
所说的含强电负性元素的有机化合物优选具有2-8个碳原子的含卤素的有机化合物，包括、但不限于具有2-8碳原子的一或二卤代的烷烃。例如，一氟乙烷，一氯乙烷，1-氟丙烷，1-氯丙烷，2-氟丙烷，1-氟丁烷，1-氯丁烷，1-溴丁烷，2-氟丁烷，1，3-二氟丁烷，1，3-二氯丁烷，1-氟戊烷，1-氟己烷，2-氟己烷、1-氟庚烷，1-氟辛烷，2-氟辛烷，1-氯辛烷，氟代异辛烷等，其中，氟代丙烷或氟代丁烷为优选。
所说的含强电负性元素的无机或有机化合物也可以是它们中的二种或二种以上的混合物；在烷基化反应条件下能分解为卤化氢的无机或有机化合物或其混合物也适用于本发明。
烷基化反应原料中所说的C4-C6异构烷烃优选异丁烷，C3-C6单键烯烃优选丁烯。
在本发明提供的方法中，固体酸催化剂先与含强电负性元素化合物的异构烷烃接触中所说的异构烷烃和反应原料中所说的异构烷烃可以相同也可以不同，优选采用反应原料中所用的异构烷烃。例如，异丁烷和丁烯的烷基化反应时，优选采用含强电负性元素化合物的异丁烷处理固体酸催化剂。
本发明提供的方法中所说的固体酸催化剂在与反应物料接触前，先与含强电负性元素化合物的异构烷烃接触的条件没有特别地限制，例如反应温度为10～350℃，反应压力为0.5～10.0MPa，异构烷烃物料的重量空速为0.2～8小时-1；优选条件是采用超临界预处理条件，即：处理温度为从异构烷烃的临界温度到300℃，优选从异构烷烃的临界温度到250℃；处理压力为从异构烷烃的临界压力到10.0MPa，优选为从异构烷烃的临界压力到80.0MPa；异构烷烃的重量空速为0.2～20.0小时-1，优选0.5～8.0小时-1。
本发明提供的方法中，所说烷基化反应的条件可以是现有技术中普遍采用的反应条件，没有特别地限制，例如反应温度为10～350℃，反应压力为0.5～10.0MPa，异构烷烃与烯烃的摩尔比范围为2～200，反应原料的重量空速为0.1～20小时-1；优选条件是采用超临界反应条件，即：反应温度为从异构烷烃的临界温度到300℃，优选从异构烷烃的临界温度到250℃，更优选从异构烷烃的临界温度到200℃；反应压力为从异构烷烃的临界压力到10.0MPa，优选从异构烷烃的临界压力到9.0MPa，更优选从异构烷烃的临界压力到6.0MPa；异构烷烃与烯烃的摩尔比的范围为2.0～100，优选10～90；反应原料的重量空速(WHSV)的范围为0.1～20小时-1，优选0.5～8.0小时-。
本发明提供的方法中所说的固体酸催化剂可以是现有技术中已公开的用于异构烷烃与烯烃烷基化反应的各种固体酸催化剂，包括负载型杂多酸催化剂、负载或不负载杂多酸盐催化剂、沸石分子筛催化剂、SO4 2-/氧化物超强酸催化剂、负载型Brnsted-Lewis共轭固体超强酸催化剂、或者Brnsted酸或Lewis酸处理的氧化物或分子筛催化剂。在这些催化剂中，优选的是负载型杂多酸催化剂、负载或不负载杂多酸盐催化剂、负载型Brnsted-Lewis共轭固体超强酸催化剂、或者Brnsted酸或Lewis酸处理的氧化物，更优选的是负载型杂多酸催化剂和负载型Brnsted-Lewis共轭固体超强酸催化剂。
本发明提供的方法中，所说负载型杂多酸催化剂为多孔无机载体和一种杂多酸组成，其中所说杂多酸通式为H8-n[AM12O40]，其中A为P或Si，M为W或Mo，n为A的价态，其值为4或5；所说多孔无机载体为常规的多孔无机载体，包括活性炭、氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、天然或人工合成的硅铝酸盐沸石、碳纤维、天然粘土等，或者是它们的混合物，其中优选的是氧化硅、氧化铝或者它们的混合物；这种催化剂在CN1232814A中已有描述，在此将该文献作为本发明的参考。
本发明提供的方法中，所说负载或不负载杂多酸盐催化剂与上述杂多酸催化剂类似，所不同的是其中所说杂多酸盐为上述杂多酸的碱金属盐和铵盐。本发明提供的方法中，所说负载型Brnsted-Lewis共轭固体超强酸催化剂如CN1246467A所描述，在此将该文献作为本发明的参考；其中优选的是由40-95重％的一种多孔无机载体和负载其上的1-60重％的一种杂多酸以及0.3-15重％的一种路易斯酸所组成；所说杂多酸和多孔无机载体的定义与说明同负载型杂多酸催化剂中对杂多酸和多孔无机载体的定义相同；所说路易斯酸选自AlCl3、BF3或者XF5，其中X为P、As、Sb或者Bi。
本发明提供的方法中所述的其它催化剂均是现有技术中所公开的常规的用于异构烷烃与烯烃的烷基化反应的相应催化剂，本发明对其没有特别的限制。
本发明提供的方法中，所说的固体酸催化剂在与反应物料接触前，先与含强电负性元素化合物的异构烷烃接触处理时，并不限定反应器形式，与烷基化反应一样，可以在固定床反应器、间歇釜式反应器、移动床、流化床或三相泥浆床反应器中进行。
                        具体实施方式
下面的实施例将对本发明作进一步地说明，但并不因此而限制本发明的内容。
本发明所说的烷基化反应过程是在一套可装40ml催化剂的固定床反应系统中进行的。反应系统由下面三部分组成：
1、进料计量系统：采用精密计量泵(美国TSP公司出品)从物料罐中将含强电负性元素化合物的异构烷烃物料或者反应物料(C4-C6异构烷烃、C3-C6单键烯烃和含强电负性元素化合物作为反应助剂的混合物)泵入一个混合器中，再进入反应器进行催化剂反应前预处理或者烷基化反应。进料量由物料罐下的精密电子天平计量，保证了稳定、准确的进料量。
2、反应系统：反应器可以装40ml催化剂，加热炉的恒温区域保证催化剂床层的温度均一和恒定。反应器中催化剂床层的温度由英国West控温仪表控制。反应器的压力由高精密压力控制器(美国Anaheim公司出品)控制。确保了反应器中温度和压力的稳定和准确。
3、分离和分析系统：流出反应器的反应产物和未反应的物料经过高压和低压两级分离器将液相反应产物(烷基化油)和气相未反应的物料(异丁烷和烯烃)分开，未反应的物料通过在线气相色谱定时分析，烷基化油定时取出由另外一台色谱分析其全组成。
分析方法：采用Agilent-4890D(美国安捷伦公司出品)气相色谱在线分析气相产物的组成，色谱柱为50m×0.2mm的OV-01毛细管交联柱；采用HP-5890(美国惠普公司出品)气相色谱分析烷基化油从C3～C12的全组成，色谱柱为50m×0.2mm的OV-01毛细管柱。
                         实施例1-3
该实施例中的固体酸烷基化催化剂是负载型杂多酸催化剂。该催化剂用于异丁烷与丁烯的烷基化反应。
称取5.24g磷钨酸(H3PW12O40.22H2O，分析纯，北京化工厂出品)溶于35ml去离子水中，配成H3PW12O40水溶液。将18.5g粒度为20-40目的硅胶(SiO2，青岛海洋化工厂出品)放入抽滤瓶中，在0.095兆帕真空度和75℃下处理1.0小时，降温到室温，在保持真空的条件下加入配好的H3PW12O40溶液，浸渍1.0小时，然后在100℃真空干燥4小时，得到含20重％H3PW12O40和80重％硅胶的负载型杂多酸催化剂，记为20％H3PW12O40/SiO2，催化剂的比表面为380m2/g(低温氮吸附BET法测定)。
称取10.0g上述20％H3PW12O40/SiO2催化剂，装入一个40ml固定床反应器中，通入氮气，升温、升压到固体酸催化剂预处理所需的温度和压力，用精密计量泵按照预定流量泵入含强电负性元素化合物的异丁烷物料先与催化剂接触(以下简称为预处理)。
各实施例中使用的催化剂预处理物料异丁烷和烷基化反应物料的组成如表1所示。
表1.
预处理物料-异丁烷组成(重％)     反应物料组成(重％)
异丁烷              99.99％杂质：H2O             4ppmS               ＜0.2mg/m3丁二烯          ＜2ppm 丙烷          2.81正丁烷        2.32异丁烷        90.32反丁烯-2      2.14顺丁烯-2      1.70异丁烯        0.52杂质：H2O       18ppmS         ＜1.0mg/m3丁二烯    5ppm
催化剂预处理条件和烷基化反应条件如表2所示。在催化剂预处理完成后，用精密计量泵按照预定流量泵入含异丁烷、丁烯和含强电负性元素化合物作为反应助剂的混合物的烷基化反应原料，并同时关闭氮气流，等反应稳定后，用Agilent-4890D气相色谱仪定时分析反应尾气的组成，并按时取出液体产物用HP-5890气相色谱仪分析其全组成。
所说的反应物料的烷烯比是指反应物料中异构烷烃与单键烯烃的实际摩尔比。在催化剂预处理物料异丁烷中加入412ppm的氢氟酸HF，在该反应物料中加入252ppm的HF作为反应助剂。
反应结果列表2中。
                            对比例1
本对比例说明用硫酸作为催化剂进行异丁烷与丁烯的烷基化反应的结果。
用73.3g(40ml)浓度为95％的H2SO4为催化剂，在釜式反应器中进行异丁烷与丁烯的烷基化反应。在反应器压力(氮气压力)为7.0atm下，加入18.0g异丁烷。然后在强烈搅拌下反应温度达到10℃时，加入3.48g混和丁烯。反应持续进行4.0小时，然后用气相色谱分析釜中气相组成和液相产物的组成。反应物料见表1。反应的结果列于表2中。
                            对比例2
本对比例是按照CN1331065A的方法进行烷基化反应的过程。催化剂、反应物料、烷基化反应条件和过程同实例1，反应结果列于表2中。
表2
实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2
催化剂预处理条件     温度，℃     60.0     140.0     240.0     -     -
    压力，MPa     2.5     4.5     6.5     -     -
    重量空速，小时-1     4.0     4.0     4.0     -     -
    HF含量，ppm     412     412     412     -     -
    处理时间，小时     12.0     12.0     12.0     -     -
烷基化反应条件     温度，℃     140     140     140     10.0     140
    压力，MPa     4.5     4.5     4.5     0.7     4.5
    重量空速，小时-1     3.6     3.6     3.6     -     3.6
    烷/烯，摩尔比     20.0     20.0     20.0     20.0     22.0
    HF含量，ppm     252     252     252     0.0     252
    取样时间，小时     50     1000     1200     4.0     600
    C＝烯烃转化率，重量％     100.0     100.0     100.0     100.0     100.0
    烷基化油收率，g/g     1.99     2.01     2.00     2.01     1.99
    反应产物分布，重量％C5C6C7C8C9 +C8 ＝TMP/DMH烷基化油的辛烷值RONMON 3.125.015.6679.896.320.005.9795.493.6 2.424.436.1282.924.110.006.3696.294.1 2.565.466.4581.134.400.006.1196.094.0 5.136.055.6378.724.470.005.6196.194.0 3.244.566.1980.785.230.005.4295.493.5
在表2中，TMP表示三甲基戊烷，DMH表示二甲基己烷，RON表示研究法辛烷值，MON表示马达法辛烷值，RON和MON值是根据文献(Huston和Logan“Estimate Alkyl Yield and Quality”，烃加工，1975年9月，107-108页)的方法，由气相色谱分析得出。
从表2可以看出，固体酸催化剂经过含强电负性元素化合物的异丁烷物料的预处理，烷基化反应经过1200小时以后，催化剂活性(C4烯烃转化率)保持在100％，TMP/DMH摩尔比保持不变(TMP/DMH摩尔比值表示催化剂在烷基化反应中的选择性)。本发明提供的方法所得固体酸烷基化反应产物-烷基化油中的C8异构烷烃组分甚至高于硫酸法(见对比例1)。与催化剂不进行预处理的烷基化反应结果(见对比例2)相比，催化剂的选择性好，生成更多的目的产物-三甲基戊烷，烷基化油的辛烷值更高。
                           实施例4
在表1所示的异丁烷中加入100ppm的HF作为催化剂的预处理物料，按照表3所列的预处理条件处理催化剂。催化剂、烷基化反应条件和过程与实施例1中相同，反应结果列于表3中。
                           实施例5
在表1所示的异丁烷中加入3500ppm氟代丁烷作为催化剂的处理物料，按照表3所列的预处理条件处理催化剂。催化剂、烷基化反应条件和过程与实施例1中相同，反应结果列于表3中。
表3
    实施例4     实施例5
催化剂预处理条件   温度，℃     140.0     140.0
  压力，MPa     4.2     4.2
  重量空速，小时-1     10.2     2.1
  HF含量，ppm     HF，100ppm 氟代丁烷，3500ppm
  处理时间，小时     26.0     6.0
    取样时间，小时     50     54
    C＝烯烃转化率，重量％     100.0     100.0
    烷基化油收率，g/g     2.00     2.01
    反应产物分布，重量％C5C6C7C8C9 +C8 ＝TMP/DMH 2.714.546.3782.773.610.006.38 2.324.846.7882.193.870.006.34
                           实施例6-7
实施例中的固体酸烷基化催化剂是负载型杂多酸催化剂。
称取5.24g硅钨酸(H4SiW12O40.20H2O，分析纯，北京化工厂出品)溶于35ml去离子水中，配成H4SiW12O40水溶液。将18.5g粒度为20-40目的硅胶(SiO2，青岛海洋化工厂出品)放入抽滤瓶中，在0.095兆帕真空度和75℃下处理1.0小时，降温到室温，在保持真空的条件下加入配好的H4SiW12O40溶液，浸渍1.0小时，然后在100℃真空干燥4小时，得到含20重％H4SiW12O40和80重％硅胶的负载型杂多酸催化剂，记为20％H4SiW12O40/SiO2，催化剂的比表面为376m2/g。
将10.0g上述20％H4SiW12O40/SiO2作为催化剂，在表1所示的异丁烷中进入250ppm的HCl或者860ppm的1-氟辛烷，按照表4所列的催化剂预处理条件处理催化剂，然后用表1所示的烷基化反应物料按照表2所列的反应条件和与实施例1相同的反应步骤进行烷基化反应，所得结果列于表4中。
表4
    实施例6     实施例7
催化剂预处理条件   温度，℃     140.0     140.0
  压力，MPa     4.2     4.2
  重量空速，小时-1     10.2     2.1
  HF含量，ppm     HCl，250ppm     2-氟辛烷，860ppm
  处理时间，小时     20.0     15.0
    取样时间，小时     40     42
    C＝烯烃转化率，重量％     100.0     100.0
    烷基化油收率，g/g     1.99     2.00
    反应产物分布，重量％C5C6C7C8C9 +C8 ＝TMP/DMH 3.714.046.9779.016.270.005.89 4.324.296.5979.015.790.006.11
                           实施例8
该实施例中的固体酸烷基化催化剂是杂多酸盐CS2.5H0.5PW12O40。
将22.81gH3PW12O40.21H2O磷钨酸(北京新华化学试剂厂产品，分析纯)和2.85gCS2CO3(北通化工厂产品，分析纯)按上化学计量式称量分别配成0.35和0.87摩尔浓度的溶液，在强烈搅拌下，将CS2CO3溶液非常缓慢地滴加入H3PW12O40溶液中，CS2CO3溶液滴加完毕后，继续搅拌30分钟，然后将得到的白色沉淀在50℃干燥24小时，得到CS2.5H0.5PW12O40.8H2O杂多酸盐。将制备好的CS2.5H0.5PW12O40.8H2O磨细，在压片机上压片，然后破碎成小颗粒，过筛，取20-40目的颗粒作为催化剂用于烷基化反应。
重复实施例1的催化剂预处理条件和步骤，在烷基化反应前预处理催化剂。重复实施例1的烷基化反应步骤，所不同的是其中的催化剂用上述制备的CS2.5H0.5PW12O40.8H2O催化剂代替。所得反应结果列于表5中。
                           对比例3
重复实施例8的催化剂预处理步骤和烷基化反应步骤，所不同的是烷基化反应物料中不含HF。所得反应结果列于表5中。
表5
    实施例8     对比例3
    取样时间，小时     58     56
    反应物料中HF含量，ppm     252     0
    C＝烯烃转化率，重量％     100.0     100.0
    烷基化油收率，g/g     2.00     1.99
    反应产物分布，重量％C5C6C7C8C9 +C8 ＝TMP/DMH 2.734.846.4178.347.680.005.94 3.324.526.7976.019.360.005.01
                           实施例9
该实施例中的固体酸烷基化催化剂是B-L共轭超强酸(B：Brnsted酸，这里是H3PW12O40；L：Lewis酸，这里是SbF5)。
该催化剂的制备方法如下：按实施例1中的方法先制备20％H3PW12O40/SiO2催化剂，然后将10.0g该20％H3PW12O40/SiO2装入固定床反应器中，用空速为120小时-1的氮气流在100℃处理4小时，然后降温到50℃，使氮气流经一个装有SbF5的储存瓶，携带SbF5流经上述催化剂，使SbF5与杂多酸相互作用得到B-L酸，最后用氮气流吹扫1.0小时，完成制备。所得催化剂记为H3PW12O40-SbF5/SiO2催化剂。
使用上述制备的H3PW12O40-SbF5/SiO2催化剂，重复实施例1的催化剂预处理条件和步骤，在烷基化反应前预处理催化剂。然后按照表6所列的烷基化反应条件和与实施例1相同的反应步骤进行烷基化反应，所得反应结果列于表6中。
                           对比例4
重复实施例9的烷基化反应步骤，所不同的是催化剂在反应前不进行预处理。所得反应结果列于表6中。
表6
    实施例9     对比例4
反应条件     反应温度，℃     35     35
    反应压力，MPa     2.2     2.2
    重量空速，小时-1     2.86     2.85
    烷/烯摩尔比     24.2     24.2
    HF含量，ppm     252     252
  取样时间，小时     42     40
  C＝烯烃转化率，重量％     100.0     100.0
  烷基化油收率，g/g     2.01     1.99
  反应产物分布，重量％C5C6C7C8C9 +C8 ＝TMP/DMH 3.233.985.8483.273.680.006.26 3.774.145.0983.113.890.005.21
                           实施例10
该实施例中的固体酸烷基化催化剂是SO4 ＝/ZrO2固体超强酸。
将20.0g ZrOCl2·8H2O氯化氧锆(分析纯，北京化工厂)溶在180ml水中，在室温和搅拌条件下向其中缓慢滴入25％氨水溶液，直至溶液的pH值为10.5，停止滴加氨水和搅拌，室温老化24小时，然后用蒸馏水洗涤、过滤至无Cl-离子，100℃干燥5小时，得到固体Zr(OH)4。配制1.0M硫酸溶液，按10ml硫酸溶液/1gZr(OH)4的比例用1.0M硫酸溶液浸渍Zr(OH)4固体4.0小时，过滤掉多余的酸液，100℃干燥3小时，然后在550℃培烧4.0小时，得到SO4 ＝/ZrO2固体超强酸。将制备好的SO4 ＝/ZrO2固体超强酸磨成细粉，在压片机上压片，然后破碎成小颗粒，过筛，取20～40目的颗粒作为烷基化反应的催化剂。
使用上述制备的SO4 ＝/ZrO2固体超强酸催化剂，重复实施例1的催化剂预处理条件和步骤，在烷基化反应前预处理催化剂。然后按照表7所列的烷基化反应条件和与实施例1相同的反应步骤进行烷基化反应，所得反应结果列于表7中。
                           对比例5
重复实施例10的烷基化反应步骤，所不同的是催化剂在反应前不进行预处理。所得反应结果列于表7中。
表7
    实施例10     对比例5
反应条件     反应温度，℃     155     155
    反应压力，MPa     4.2     4.2
    重量空速，小时-1     2.16     2.16
    烷/烯摩尔比     29.2     29.2
    HF含量，ppm     252     252
    取样时间，小时     30     30
    C＝烯烃转化率，重量％     100.0     100.0
    烷基化油收率，g/g     1.95     1.85
    反应产物分布，重量％C5C6C7C8C9 +C8 ＝TMP/DMH 3.874.855.9176.19.270.005.02 3.975.156.1970.8013.890.004.11
                           实施例11
该实施例中的固体酸烷基化催化剂是Hβ分子筛。
将30.0g Naβ分子筛(抚顺石油三厂催化剂厂生产)与硝酸铵和水按1∶0.5∶10混合成浆液，90℃搅拌交换0.5小时，然后过滤、洗涤。重复三次同样的铵交换过程，将滤饼在110℃干燥3小时，然后在550℃培烧6小时，得到Hβ分子筛。将制备好的Hβ分子筛磨成细粉，在压片机上压片，然后破碎成小颗粒，过筛，取20～40目的颗粒作为烷基化催化剂。
使用上述制备的Hβ固体超强酸催化剂，重复实施例1的催化剂预处理条件和步骤，在烷基化反应前预处理催化剂。然后按照表8所列的烷基化反应条件和与实施例1相同的反应步骤进行烷基化反应，所得反应结果列于表8中。
                           对比例6
重复实施例11的烷基化反应步骤，所不同的是催化剂在反应前不进行预处理。所得反应结果列于表8中。
表8
  实施例10     对比例5
反应条件     反应温度，℃     152     152
    反应压力，MPa     4.5     4.5
    重量空速，小时-1     2.20     2.20
    烷/烯摩尔比     28.2     28.2
    HF含量，ppm     252     252
    取样时间，小时     25     25
    C＝烯烃转化率，重量％     100.0     100.0
    烷基化油收率，g/g     1.94     1.82
    反应产物分布，重量％C5C6C7C8C9 +C8 ＝TMP/DMH 3.354.296.4475.2210.700.004.14 3.895.326.7869.6914.320.003.42

Claims (24)

1、一种固体酸催化异构烷烃与烯烃的烷基化反应方法，是将包括C4-C6异构烷烃、C3-C6单键烯烃和作为反应助剂的强电负性元素化合物在内的反应物料与固体酸催化剂接触进行烷基化反应，其特征在于所说的固体酸催化剂在与反应物料接触前，先与含强电负性元素化合物的异构烷烃接触。
2、按照权利要求1的方法，所说的强电负性元素为卤素。
3、按照权利要求1的方法，所说的含强电负性元素化合物的异构烷烃中，强电负性元素化合物含量为10-5000ppm。
4、按照权利要求3的方法，所说的强电负性元素化合物含量为30-3500ppm。
5、按照权利要求4的方法，所说的强电负性元素化合物含量为50-3000ppm。
6、按照权利要求1和3、4、5中任一的方法，所说的含强电负性元素的化合物为无机或有机化合物或其混合物。
7、按照权利要求6的方法，所说的无机化合物为卤化氢。
8、按照权利要求7的方法，所说的卤化氢为HF或HCl。
9、按照权利要求6的方法，所说的有机化合物为具有2-8个碳原子的含卤素的有机化合物。
10、按照权利要求9的方法，所说的含卤素的有机化合物为一或二卤代的烷烃。
11、按照权利要求10的方法，所说的一或二卤代的烷烃选自一氟乙烷、一氯乙烷、1-氟丙烷、1-氯丙烷、2-氟丙烷、1-氟丁烷、1-氯丁烷、1-溴丁烷、2-氟丁烷、1，3-二氟丁烷、1，3-二氯丁烷、1-氟戊烷、1-氟己烷、2-氟己烷、1-氟庚烷、1-氟辛烷、2-氟辛烷、1-氯辛烷或氟代异辛烷。
12、按照权利要求10的方法，所说的一或二卤代的烷烃为氟代丙烷或氟代丁烷。
13、按照权利要求1的方法，所说的含强电负性元素化合物的异构烷烃为C4-C6异构烷烃中的一种或其混合物。
14、按照权利要求13的方法，所说的异构烷烃为异丁烷。
15、按照权利要求1的方法，所说的C4-C6异构烷烃为异丁烷，所说C3-C6单键烯烃为丁烯。
16、按照权利要求1的方法，其中所说的固体酸催化剂在与反应物料接触前，先与含强电负性元素化合物的异构烷烃接触的条件是：温度为10～350℃，压力为0.5～10.0MPa，含强电负性元素化合物的异构烷烃的重量空速为0.2～8小时-1。
17、按照权利要求16的方法，所说的接触的条件为：温度为从异构烷烃的临界温度到350℃，压力为从异构烷烃的临界压力到10.0MPa，含强电负性元素化合物的异构烷烃的重量空速为0.5～8.0小时-1。
18、按照权利要求1的方法，所说的烷基化反应条件为：反应温度为10～350℃，反应压力为0.5～10.0MPa，异构烷烃与烯烃的摩尔比范围为2～200，反应原料的重量空速为0.1～20小时-1，反应物料中含强电负性元素的化合物的含量为10～5000ppm
19、按照权利要求18的方法，所说的烷基化反应条件为：反应温度为异构烷烃的临界温度到350℃，反应压力为异构烷烃的临界压力到10.0MPa，异构烷烃与烯烃的摩尔比范围为10～90，反应原料的重量空速为0.5～8.0小时-1，含强电负性元素的化合物的含量为50-3000ppm
20、按照权利要求1的方法，其中所说固体酸催化剂为负载型杂多酸催化剂、负载或不负载杂多酸盐催化剂、沸石分子筛催化剂、SO42-/氧化物超强酸催化剂、负载型Brnsted-Lewis共轭固体超强酸催化剂、Brnsted酸或Lewis酸处理的氧化物或分子筛催化剂。
21、按照权利要求1的方法，其中所说固体酸催化剂为负载型杂多酸催化剂、负载或不负载杂多酸盐催化剂、负载型Brnsted-Lewis共轭固体超强酸催化剂、Brnsted酸或Lewis酸处理的氧化物催化剂。
22、按照权利要求20或21的方法，其中所说负载型杂多酸催化剂由多孔无机载体和一种杂多酸组成，其中所说杂多酸通式为H8-n[AM12O40]，其中A为P或Si，M为W或Mo，n为A的价态，其值为4或5；其中所说负载型杂多酸盐催化剂由多孔无机载体和一种杂多酸盐组成，其中所说杂多酸盐通式为H8-n-mxNx[AM12O40]，其中N为选自碱金属离子、铵离子、碱土金属离子和IIIA族金属离子，m为金属离子的价态，x为0＜mx＜4之间的任意数，A为P或Si，M为W或Mo，n为A的价态，其值为4或5；所说多孔无机载体为包括活性炭、氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、天然或人工合成的硅铝酸盐沸石、碳纤维和天然粘土在内的常规多孔无机载体，或者是它们的混合物。
23、按照权利要求22的方法，其中所说多孔无机载体为氧化硅、氧化铝或者它们的混合物。
24、按照权利要求20或21的方法，其中所说负载型Brnsted-Lewis共轭固体超强酸由40-95重％的一种多孔无机载体和负载其上的1-60重％的一种杂多酸以及0.3-15重％的一种路易斯酸所组成；所说杂多酸和多孔无机载体的定义与权利要求22中对杂多酸和多孔无机载体的定义相同；所说路易斯酸选自AlCl3、BF3或者XF5，其中X为P、As、Sb或者Bi。
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