CN102049298A - 一种复合固体酸催化剂、制备方法及其在烷基化反应中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种复合固体酸催化剂，由50-80重％的多孔无机载体和负载其上的15-48重％的杂多酸以及2-6重％的无机酸组成。本发明还提供了一种制备上述复合固体酸催化剂的方法。本发明的复合固体酸催化剂的酸性中心类型是

酸，酸中心密度不小于1.4摩尔H⁺/克，而且酸强度分布均一，是一种性能优异的固体酸催化材料。本发明还提供了一种复合固体酸催化剂在烷基化反应中的应用。

Description

一种复合固体酸催化剂、制备方法及其在烷基化反应中的应用

技术领域

本发明涉及一种复合固体酸催化剂、制备方法及其在烷基化反应中的应用，具体地说，是涉及一种同时含有无机酸和杂多酸的复合固体酸催化剂、制备方法及其在烷基化反应中的应用。

背景技术

在石油化工催化领域中，大多数烃转化反应，如裂化、烷基化、重整、叠和、异构化、醚化、歧化反应等都采用酸性催化材料作为催化剂(侯祥麟.“中国炼油技术”，中国石化出版社，1991)。因此，酸性催化材料在石油化工催化领域中具有十分重要的地位。研究开发更高性能的酸性催化材料是科研工作者的重要任务。

酸性催化材料的酸性性质主要包括酸中心密度、酸强度、酸中心类型(

酸或Lewis酸)，它们对以酸性催化材料作为催化剂的催化反应的影响十分显著和重要(见吴越，“催化化学”，科学出版社，北京，2000，162-196；韩维屏，“催化化学导论”，科学出版社，北京，2003，172-238；黄仲涛、曾昭槐，“石油化工过程催化作用”，中国石化出版社，北京，1995，209-253)。酸性催化剂的酸中心密度对烃转化反应，如裂化反应、烷基化反应等至关重要，它可以大幅度改善反应的选择性(何鸣元.“石油炼制和基本有机化学品合成的绿色化学”，中国石油化工出版社，北京，2005，109-169)。酸性催化材料可以分成两大类：液体酸，如硫酸、氢氟酸等，和固体酸，如分子筛、超强酸、负载型酸催化材料、酸性离子树脂等。液体酸具有非常高的酸中心密度(以摩尔H⁺/克计)，而且全部都是

酸中心。固体酸由于受到其结构的限制，一般而言它们的酸中心密度比液体酸要低两个数量级左右，目前现有技术制备的几乎所有固体酸催化材料的酸中心的密度都无法达到液体酸的数量级。液体酸和固体酸催化剂酸性性质的比较见表1：

表1酸催化剂的酸性性质

B：

酸；L：Lewis酸

发明内容

本发明的目的是提供一种复合固体酸催化剂、这种复合固体酸催化剂的制备方法、及其在烷基化反应中的应用。

杂多酸是包括由两种或两种以上的无机含氧酸根离子经过酸化、缩合、脱水得到具有笼型结构和孔道的一类无机化合物，这类结构的化合物具有强酸性。杂多酸本身的比表面积很小(1-2m²/g)，因此不适合作为固体酸单独使用，多采用负载在多孔载体上使用(中国专利CN 1232814A；美国专利US5324881)。杂多酸由阳离子和阴离子组成，阴离子具有非常大的分子尺寸(1.23nm)，因此杂多酸的阴离子之间形成了较大的堆积空间。

我们的研究发现：当用溶解了一定含量无机酸的烃类物质，如饱和烷烃、环烷烃，在一定的条件下与负载了杂多酸的多孔无机载体材料接触时，这些溶解在烃中的小分子尺寸的无机酸(HF的分子尺寸为0.13nm，HCl的分子尺寸为0.18nm)可以被吸收到具有大分子尺寸的杂多酸阴离子之间形成的堆积空间中；在堆积空间中这些无机酸分子中的H⁺和杂多酸分子本身的H⁺都是催化材料的酸性中心，而且所有这些酸性中心都是典型的

酸中心，这种复合固体酸催化材料具有比现有技术制备的固体酸催化材料更高的酸中心密度，酸中心密度不小于1.4摩尔H⁺/克，而且酸强度分布均一。

本发明提供了一种复合固体酸催化剂，由50-80重％的多孔无机载体和负载其上的15-48重％的杂多酸以及2-6重％的无机酸组成。

其中所说的多孔无机载体选自氧化硅、氧化铝、活性炭、氧化镁、氧化钛、天然或人工合成的硅铝酸盐沸石、分子筛、碳纤维以及天然粘土中的一种或几种的混合物。所述沸石、分子筛可以是A型沸石、X型沸石、Y型沸石、丝光沸石、ZSM-系列沸石、Beta沸石、offretite沸石、Ω沸石、磷铝分子筛、钛硅分子筛中的一种或几种的混合物；所述粘土可以是高岭土、硅藻土等非层状粘土，也可以是蒙脱土、累托土等可膨胀的层状粘土。多孔无机载体优选活性炭、氧化硅、氧化铝或沸石中的一种或几种。多孔无机载体在复合固体酸催化剂的含量为50-80重％。

本发明所述的杂多酸通式为H_8-n[AM₁₂O₄₀]，其中A为P或Si，M为W或Mo，n为A的价态，其值为4或5。一般所用的杂多酸选自磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸或硅钼酸中的一种，优选磷钨酸。杂多酸在复合固体酸催化剂中的含量为15-48重％。

本发明所述的无机酸为HF或HCl，在复合固体酸催化剂中的含量为2-6重％，优选2-5重％。

本发明所述的复合固体酸催化剂，其酸中心类型是酸，酸中心的密度不小于1.4×10^-3摩尔H⁺/克，比现有技术制备的固体酸材料高一个数量级，而且酸强度分布均一。

本发明还提供了上述复合固体酸催化剂的制备方法，包含如下步骤：

(1)采用常规浸渍法将杂多酸均匀地负载在多孔无机载体上，得到负载型杂多酸材料，杂多酸的负载量为15-50重％。

(2)将无机酸溶解在烃中；

(3)使含无机酸的烃与负载型杂多酸材料接触，即得到同时含有无机酸和杂多酸的复合固体酸催化剂。

按照本发明提供的方法，所说的采用常规浸渍法将杂多酸均匀地负载在多孔无机载体上，具体步骤是：

(A)将一定量的多孔无机载体粉末或成型的多孔无机载体颗粒在20-100℃常压下处理0.5-2.0小时，冷却到室温；

(B)在常压下用一定量的杂多酸溶液浸渍多孔无机载体0.2-4.0小时；

(C)在常压下和惰性气氛中，于30-200℃，优选50-150℃，干燥10-35小时，所述惰性气氛指不与杂多酸或载体发生反应的气氛，如氮气，就得到负载型杂多酸材料，杂多酸的负载量为一般为15-50重％，优选20-50重％。

按照本发明提供的方法，所说的烃选自饱和烷烃、环烷烃、芳烃或石油醚；优选丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、环戊烷、环己烷、苯、甲苯和二甲苯。

按照本发明提供的方法，所述的无机酸为HF或HCl；无机酸的负载量可以通过无机酸在烃中的浓度、接触温度、接触压力、烃流速以及接触时间来控制。只要达到所需的负载量，本发明对上述条件没有特殊的限制。

按照本发明提供的方法，无机酸在烃中的含量最大可以达到无机酸在烃中的饱和浓度，优选以H⁺计为20-2000ppm，再优选100-1500ppm；与负载型杂多酸材料接触后，无机酸的负载量随着接触条件的不同一般在2-6重％，优选2-5重％。

按照本发明提供的方法，含无机酸的烃与负载型杂多酸材料的接触可以在一般的装置中进行，如在固定床反应器、移动床、流化床或三相泥浆床反应器中进行；当负载型杂多酸材料是成型颗粒时，优选在固定床反应器中进行。用计量泵使溶解了无机酸的烃流过该成型颗粒床层。所说的接触温度为20-250℃，优选30-200℃；压力为0.05-7.0MPa，优选0.1-6.0MPa；携带了无机酸的烃的重量空速为0.1-10h^-1，优选1.0-8.0h^-1；接触时间为1-120h，优选4-80h。

当负载型杂多酸材料是细颗粒粉状物时，优选间歇釜式反应器，使溶解了无机酸的惰性烃类物质与该细颗粒粉状物混合、搅拌接触。

为了防止水分对复合固体酸催化材料的影响，在负载无机酸之前，还可以对负载型杂多酸材料进行惰性气体处理，即在常压下，50-200℃温度，优选80-160℃下使惰性气体(如氮气)流过负载型杂多酸材料，处理1-50h。

按照本发明提供的方法，制备完成后，可以在惰性气体的保护下将复合固体酸催化剂卸出存储。

如果选用在使用复合固体酸催化剂进行催化反应的同一个反应器中进行催化剂的制备，则制备完成后，不需要将催化剂卸出就可以直接进行后续的催化反应。

本发明提供的制备方法可以使制备过程免受外界环境的影响，制备得到的复合固体酸催化剂可以直接进行催化反应，避免了转移、保存和运输等工序，因而能够保持高的催化活性和选择性。

本发明还提供了一种所述复合固体酸催化剂在烷基化反应中的应用，其特征在于，所述的复合固体酸催化剂由50-80重％的多孔无机载体和负载其上的15-48重％的杂多酸以及2-6重％的无机酸组成。在烷基化反应中采用该催化剂，与常规的仅含单一杂多酸的固体酸催化剂相比，在同样的反应条件下，能够得到更高收率的目的产物，降低副产物生成。

具体实施方式

通过以上阐述已经完全公开了本发明，下面的实例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但本发明并不因此而受到任何限制。

磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸、硅钼酸为分析纯(天津精细化学有限公司生产)；氧化硅为青岛海洋化工厂生产；活性碳为北京光华木材厂生产；γ-氧化铝为湖南长岭催化剂厂生产。

X-荧光定量分析方法是一种定量测定固体样品中元素含量的有效方法。用该方法测定制备得到的复合固体酸催化材料样品中的HF或HC l的负载量，然后根据测定得到的HF负载量或HCl负载量，以及杂多酸在载体上的负载量计算得到复合固体酸催化材料的酸中心密度(mol H⁺/g)。

复合固体酸催化材料的酸强度H_o的测定方法为：将0.7g样品放置在一个小玻璃称量瓶中，然后放入一个玻璃三颈瓶中，样品的温度由可以准确控制温度的加热套加热玻璃三颈瓶来控制，同时抽真空，完全除掉样品中的水。指示剂放在处于三颈瓶中央的指示剂滴瓶中，缓慢打开其上的玻璃旋塞，将指示剂滴在样品上，然后观察颜色变化，根据样品颜色的变化确定样品的酸强度H_o。指示剂是用干燥后的环己烷为溶剂配置的0.5重％指示剂的相应溶液。

实施例1-6提供了复合固体酸催化剂及其制备的实例。

实施例1

称取14.0克磷钨酸(H₃PW₁₂O₄₀.22H₂O)溶于80.0ml去离子水中，配成磷钨酸水溶液。将37g 20-40目硅胶SiO₂放入磷钨酸溶液中，浸渍1.0小时，然后在烘箱中80℃干燥12小时，得到含25重％H₃PW₁₂O₄₀和75重％硅胶的负载型杂多酸材料，记为25％HPW/SiO₂。

将10.0克25％HPW/SiO₂装入一个固定床反应器中，在常压下，110℃下让氮气流过25％HPW/SiO₂床层，处理5小时。处理完成后，降温到136℃，用计量泵将含350ppm HF的异丁烷泵入固定床反应器，温度控制在136℃，压力为4.5MPa，异丁烷流过25％HPW/SiO₂床层的重量空速为3.0h^-1，处理时间为18小时，经高纯氮气吹扫，在高纯氮气的保护下将复合固体酸催化材料卸出。

经测定，制备得到的复合固体酸催化材料样品中的HF负载量为2.58重％，酸中心密度为1.55×10^-3mol H⁺/g，其性质见表2。

实施例2

按照实例1的方法，将磷钨酸换成硅钨酸，得到含25重％H₄SiW₁₂O₄₀和75重％硅胶的负载型杂多酸材料，记为25％HSiW/SiO₂。

将10.0克25％HSiW/SiO₂装入一个固定床反应器中，在常压下，90℃下让氮气流过25％HSiW/SiO₂床层，处理22小时。处理完成后，升温到190℃，用计量泵将含1450ppm HF的正丁烷泵入固定床反应器，温度控制在190℃，压力为5.5MPa，正丁烷流过25％HSiW/SiO₂床层的重量空速为0.5h^-1，处理时间为15小时，经高纯氮气吹扫，在高纯氮气的保护下将复合固体酸催化材料卸出。

经测定，制备得到的复合固体酸催化材料样品中的HF负载量为2.78重％，酸中心密度为1.74×10^-3mol H⁺/g，其性质见表2。

实施例3

按照实例1的方法，将磷钨酸换成磷钼酸，得到含25重％H₃PMo₁₂O₄₀和75重％硅胶的负载型杂多酸材料，记为25％HPMo/SiO₂。

将10.0克25％HPMo/SiO₂装入一个固定床反应器中，在常压下，120℃下让氮气流过25％HPMo/SiO₂床层，处理8小时。处理完成后，降温到75℃，用计量泵将含650ppm HF的丙烷泵入固定床反应器，温度控制在75℃，压力为3.5MPa，丙烷流过25％HPW/SiO₂床层的重量空速为7.5h^-1，处理时间为4小时，经高纯氮气吹扫，在高纯氮气的保护下将复合固体酸催化材料卸出。

经测定，制备得到的复合固体酸催化材料样品中的HF负载量为3.05重％，酸中心密度为1.94×10^-3mol H⁺/g，其性质和组成见表2。

实施例4

按照实例1的方法，将磷钨酸换成硅钼酸，得到含25重％H₄SiMo₁₂O₄₀和75重％硅胶的负载型杂多酸材料，记为25％HSiMo/SiO₂。

将10.0克25％HSiMo/SiO₂装入一个固定床反应器中，在常压下，130℃下让氮气流过25％HSiMo/SiO₂床层，处理6小时。处理完成后，降温到75℃，用计量泵将含252ppm HCl的环己烷泵入固定床反应器，温度控制在135℃，压力为6.5MPa，环己烷流过25％HSiMo/SiO₂床层的重量空速为3.5h^-1，处理时间为20小时，经高纯氮气吹扫，在高纯氮气的保护下将复合固体酸催化材料卸出。

经测定，制备得到的复合固体酸催化材料样品中的HCl负载量为4.68重％，酸中心密度为1.89×10^-3mol H⁺/g，其性质见表2。

实施例5

将28.4克H₃PW₁₂O₄₀.21H₂O溶于82ml水中，配成磷钨酸水溶液。将25克20-40目的活性碳放入抽滤瓶中，在0.095Mpa(表压)真空度和85℃温度下脱气1.0小时。降温到室温后，在常压条件下，加入配好的磷钨酸水溶液，浸渍活性炭载体3.0小时后，取出放在干燥箱中，60℃干燥10小时，得到50重％H₃PW₁₂O₄₀/50重％活性碳的负载型杂多酸材料，记为50％HPW/C。

将10.0克50％HPW/C装入一个固定床反应器中，在常压下，110℃下让氮气流过50％HPW/C床层，处理10小时。处理完成后，降温到75℃，用计量泵将含156ppm HF的苯泵入固定床反应器，温度控制在75℃，压力为2.5MPa，苯流过50％HPW/C床层的重量空速为4.5h^-1，处理时间为36小时，经高纯氮气吹扫，在高纯氮气的保护下将复合固体酸催化材料卸出。

经测定，制备得到的复合固体酸催化材料样品中的HF负载量为4.05重％，酸中心密度为2.55×10^-2mol H⁺/g，其性质见表2。

实施例6

将28.4克H₃PW₁₂O₄₀.21H₂O溶于82ml水中，配成磷钨酸水溶液。将25克20-40目的γ-氧化铝放入抽滤瓶中，在0.095Mpa(表压)真空度和85℃温度下脱气1.0小时。降温到室温后，在常压条件下，加入配好的磷钨酸水溶液，浸渍γ-氧化铝载体2.0小时后取出放在干燥箱中，80℃干燥20小时，得到50重％H₃PW₁₂O₄₀和50重％γ-氧化铝的负载型杂多酸材料，记为50％HPW/Al₂O₃。

将10.0克50％HPW/Al₂O₃装入一个固定床反应器中，在常压下，110℃下让氮气流过50％HPW/Al₂O₃床层，处理10小时。处理完成后，降温到25℃，用计量泵将含350ppm HF的正丁烷泵入固定床反应器，温度控制在25℃，压力为0.5MPa，正丁烷流过50％HPW/Al₂O₃床层的重量空速为3.5h^-1，处理时间为110小时，经高纯氮气吹扫，在高纯氮气的保护下将复合固体酸催化材料卸出。

经测定，制备得到的复合固体酸催化材料样品中的HF负载量为3.94重％，酸中心密度为2.56×10^-3mol H⁺/g，其性质见表2。

对比例1

采用现有技术制备的USY分子筛催化剂的酸中心密度为0.4×10^-3mol H⁺/g，其性质见表2。

对比例2

采用实施例1方法制备的含25重％H₃PW₁₂O₄₀和75重％硅胶的负载型杂多酸材料25％HPW/SiO₂的酸中心密度为0.26×10^-3mol H⁺/g，其性质见表2。

表2固体酸材料的组成及酸性性质

B：

酸；L为Lewis酸。

实施例7提供了复合固体酸催化剂在烷基化反应中应用的实例。

实施例7

重复实施例1的制备条件得到复合固体酸催化剂，但不从反应器中卸出；然后在异丁烷与丁烯进行烷基化反应所需的温度和压力下(见表3)，用计量泵将异丁烷和丁烯输送到同一反应器中进行烷基化反应。等反应稳定后，用气相色谱仪分析液体产物及反应尾气的组成。反应结果列表3中。

对比例3

按照实施例1的制备条件，首先得到25％HPW/SiO₂，再将10.0克该固体酸催化剂装入固定床反应器，通入氮气，然后在异丁烷与丁烯进行烷基化反应所需的、与实施例7相同的温度和压力下(见表3)，用计量泵将异丁烷和丁烯输送到反应器中进行烷基化反应，同时停止氮气。等反应稳定后，用气相色谱仪分析液体产物及反应尾气的组成。反应结果列表3中。

表3烷基化反应结果

TMP：三甲基戊烷，DMH：二甲基己烷，RON：研究法辛烷值，MON：马达法辛烷值

从表3的反应结果可以看出，采用本发明制备的具有高酸中心密度的复合固体酸催化剂与常规负载型杂多酸催化剂相比，在烷基化反应中表现出更高的TMP/DMH比和高辛烷值，说明高酸中心密度的复合固体酸催化剂在烷基化反应中具有更好的催化活性和反应选择性。

Claims (19)

1.一种复合固体酸催化剂，由50-80重％的多孔无机载体和负载其上的15-48重％的杂多酸以及2-6重％的无机酸组成。

2.根据权利要求1的复合固体酸催化剂，其特征在于，其中所说的多孔无机载体选自氧化硅、氧化铝、活性炭、氧化镁、氧化钛、天然或人工合成的硅铝酸盐沸石、分子筛、碳纤维以及天然粘土中的一种或几种的混合物。

3.根据权利要求2的复合固体酸催化剂，其特征在于，其中所说的多孔无机载体选自活性炭、氧化硅、氧化铝或沸石中的一种或几种。

4.根据权利要求1的复合固体酸催化剂，其特征在于，所述的杂多酸选自磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸或硅钼酸。

5.根据权利要求4的复合固体酸催化剂，其特征在于，所述的杂多酸为磷钨酸。

6.根据权利要求1的复合固体酸催化剂，其特征在于，所述的无机酸为HF或HCl，其含量为2-5重％。

7.根据权利要求1的复合固体酸催化剂，其特征在于，所述的复合固体酸催化剂的酸中心类型是

酸，酸中心的密度不小于1.4×10^-3摩尔H⁺/克。

8.一种权利要求1所述的复合固体酸催化剂的制备方法，包含如下步骤：

(1)采用常规浸渍法将杂多酸均匀地负载在多孔无机载体上，得到负载型杂多酸材料，杂多酸的负载量为15-50重％。

(2)将无机酸溶解在烃中；

(3)使含无机酸的烃与负载型杂多酸材料接触，即得到同时含有无机酸和杂多酸的复合固体酸催化剂，无机酸的负载量为2-6重％。

9.根据权利要求8的方法，步骤(1)中杂多酸的负载量为20-50重％。

10.根据权利要求8的方法，其特征在于，步骤(2)所说的烃选自饱和烷烃、环烷烃、芳烃或石油醚。

11.根据权利要求10的方法，其特征在于，步骤(2)所说烃选自丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、环戊烷、环己烷、苯、甲苯和二甲苯。

12.根据权利要求8的方法，其特征在于，所述的无机酸为HF或HCl，负载量为2-5重％。

13.根据权利要求8的方法，其特征在于，烃中无机酸的含量以H⁺计为20-2000ppm。

14.根据权利要求13的方法，其特征在于，烃中无机酸的含量以H⁺计为100-1500ppm。

15.根据权利要求8的方法，所述的接触在固定床反应器、移动床、流化床或三相泥浆床反应器中进行。

16.根据权利要求15的方法，所述的接触在固定床反应器中进行。

17.根据权利要求8、15-16的方法，其特征在于，所述的接触的条件是：温度为20-250℃，压力为0.05-7.0MPa，含无机酸的烃的重量空速为0.1-10h^-1，接触时间为1-120h。

18.根据权利要求17的方法，其特征在于，所述的接触的条件是：温度为30-200℃，压力为0.1-6.0MPa，含无机酸的烃的重量空速为1.0-8.0h^-1，接触时间为4-80h。

19.一种权利要求1的复合固体酸催化剂在烷基化反应中的应用。