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CN1643031A - 组合物及制备聚酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种适于在制备聚酯的方法中用于催化作用的组合物，其含有作为成分I的吸附有具有催化活性的金属化合物的载体物质且含有作为成分II的膦酸化合物或聚亚烷基二醇磷酸酯化合物。

Description

组合物及制备聚酯的方法
本发明涉及一种组合物和一种制备聚酯的方法。在按本发明的方法中，通过这种组合物催化，稳定和加速缩聚反应。
DE 199 08 628.1公开了一种催化剂体系，其由细粒的、具有大的内表面积的、孔中吸附有具有催化活性的金属化合物的载体物质的乙二醇悬浮液组成。而且还使用膦酸化合物作为缩聚反应的稳定剂。在实施例中使用2-羧基乙膦酸(膦酰基丙酸)作为稳定剂。此外要求，稳定剂的添加时刻要与催化剂的添加时刻不同并且在时间上尽可能分开。
其它稳定剂如磷酸或亚磷酸、“简单”的膦酸酯或“简单”的乙二醇磷酸酯或羧基甲膦酸都不具有加速缩聚反应的作用，相反，如果提高磷的浓度，则会降低缩聚反应的速度—催化剂部分地被稳定剂封闭。
DE 4432839公开了磷酸三(三甘醇)酯在锑和锗催化的聚酯制备工艺中用作稳定剂以调控聚合物的浊度的用途。
在现有技术中已知，聚亚烷基二醇磷酸酯是典型的稳定剂，与其它传统的催化剂如锑、锗、钛或锡一起不能加速缩聚反应。
EP-A-589197中描述了用作阻燃性共单体的聚亚烷基二醇磷酸酯。
还不知道，聚亚烷基二醇磷酸酯，特别是磷酸三(三甘醇)酯用作缩聚反应加速剂的作用。
根据DE 19631068也公开了，羧基膦酸化合物以浓度为30-900ppm，基于羧基膦酸化合物的磷，用作聚酯制备过程中的缩聚反应加速剂。此羧基膦酸化合物用于聚合物链的交联并同时防止聚合物的热分解和热氧化分解。
还已知，含磷的稳定剂对酯化或酯交换阶段和预缩合阶段有不利的影响，因为它们与催化剂形成无活性的化合物。
此外得到平衡的是，已知有特殊的工艺操作方法，其中使用指定的催化剂浓度和稳定剂浓度和添加位置或添加时间，这里稳定剂在添加催化剂之后添加。
对于酯交换方法还经常用适量的磷化合物封闭酯交换催化剂，以由此避免酯交换催化剂对缩聚反应的有害作用。只在这种封闭过程后才加入缩聚反应催化剂并且仍然再迟些加入相应的缩聚反应稳定剂。
此外还已知，在制备用于某些用途例如包装和工业纱线的聚酯时，在固相中进行结晶和缩聚(参见专利说明书US 4 064 112，US 4 263 425，US 5 362 844)。在其它应用情况下，直接喷纺例如纤维或丝或直接制备压片，其中这里不需要中间将聚合物转化为固体状态并重新熔融。
本发明的目的是，提供一种在一种制备适于作瓶、薄膜、薄片、纤维材料和工业塑料的聚酯的方法中用于催化作用的组合物，以及一种用于制备聚酯的改进的方法。
此目的的解决方案是，一种适于在制备聚酯的方法中用于催化作用的组合物，其含有成分I和成分II，其中成分I为吸附有具有催化活性的金属化合物的载体物质，成分II为通式如下的膦酸化合物，
Figure A0182320100071
其中
a)基团R1、R2和R3中的两个基团等于-H且第三个基团等于-H或C1-10-烷基、-环烷基或-芳基，R等于C1-10-亚烷基羧基、-亚环烷基羧基或-亚芳基羧基，其中羧基邻近R1，
和/或
b)R等于O，其中R1、R2和R3是三个三亚烷基二醇基团。
载体物质可以选自活性炭、硅藻土、沸石、合成硅酸盐、天然硅酸盐、氧化硅、硅水合物(Siliciumhydraten)、富勒烯或交联的聚合物。在优选的实施方案中，载体物质的平均粒度d50为0.05-2.0μm，特别是0.1-1.0μm。按照BET方法测定的构成载体物质的粒子的比表面积可以为＞50m2/g，特别是＞500m2/g。
优选具有催化活性的成分含有Ti、Zr、Sb、Ge、Sn和Al的金属化合物中的至少一种，且金属以离子形式存在。可使用的金属化合物的例子有钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、TiO2、ZrO2、乙酰基丙酮酸锆、Sb2O3、乙酸锑、GeO2、四丁基锡、二乙酸二丁锡和SnO2。
具有催化活性的成分的载体物质与金属的重量比优选为1∶50至50∶1，特别是1∶2至20∶1。
成分IIa)中R1、R2和R3的例子是氢、甲基或乙基，成分IIb)中R1、R2和R3的例子是三甘醇基、三丙二醇基和三丁二醇基。对于成分IIa)，作为基团R可以优选使用2-羧乙基、2-羧丙基或2-羧丁基。对于成分IIa)，示例性的膦酸化合物是2-羧乙基膦酸、2-羧乙基膦酸甲酯或2-羧乙基膦酸乙酯、2-羧丙基膦酸或2-羧丁基膦酸或其相应的酯，对于成分IIb)，示例性的膦酸化合物是磷酸三(三甘醇)酯和磷酸三(三丙二醇)酯。
成分I与成分II的重量比可以为1∶16至5000∶1，优选为1∶10至50∶1。
此外，这种组合物还可以额外含有悬浮剂。
此目的的解决方案还有，一种用于制备通过酯化或酯交换、预缩合和缩聚反应得到的聚酯的方法，其包括如下步骤：
—制备一种由一种多元醇和一种含有至少两个羧基的羧酸或其酯组成的反应混合物，和
—添加催化剂，
其特征为，作为催化剂，向反应混合物中加入至少这两个成分I和II，其中
I)一种载体物质，在其上吸附有具有催化活性的金属化合物，
II)通式如下的膦酸化合物
Figure A0182320100081
其中
a)基团R1、R2和R3中的两个基团等于-H且第三个基团等于-H或C1-10-烷基、-环烷基或-芳基，R等于C1-10-亚烷基羧基、-亚环烷基羧基或-亚芳基羧基，其中羧基邻近R1，
和/或
b)R等于O，其中R1、R2和R3是三个三亚烷基二醇基团。
优选基团R、R1、R2和R3的意义如上所述。
按本发明方法制备的聚酯通过酯化或酯交换和随后的缩聚反应制备。
作为含有至少两个羧基的羧酸，可以使用二元羧酸如对苯二甲酸和/或2，6-萘二甲酸、间苯二甲酸、1，4-环己二羧酸、1，6-萘二甲酸、4，4-二苯基二羧酸、己二酸、邻苯二甲酸、链烷二羧酸和上述二元羧酸的共聚物或上述羧酸的酯。
作为多元醇，可以使用醇如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和/或1，4-环己二甲醇、二甘醇或分子量小于1000的聚乙二醇。
优选制备的聚酯是聚对苯二甲酸乙二酯，其含有0.5-6.0质量％二甘醇和0-5.0质量％间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、对羟基羧酸和/或1，4-环己二甲醇作为共单体。
按本发明的方法同样适于由羟基羧酸如对羟基苯甲酸、乳酸或乙醇酸和其与上述二元羧酸和/或二元醇的共聚酯制备聚酯。
此外，按本发明的方法中还可能使用共单体。
按本发明的用于制备聚酯的方法可以连续进行或间歇进行。
作为其它成分，可以向反应混合物中加入多官能醇。这种多官能醇，如季戊四醇可以优选以浓度为最高300ppm，特别是约50ppm加入。此多官能醇可以与成分I和II一起加入，或与它们分开，在成分I和II加入的同时，之前，之间或之后，但是最迟在聚酯预缩合期间加入。这里没有对其它成分的作用产生不利的影响。
成分I中，反应所要求的具有催化活性的金属化合物的金属的浓度优选为0.1-100ppm，特别是1-20ppm，基于聚酯。
成分II中的膦酸化合物的浓度可以为0.1-80ppm，优选为1-20ppm，特别是4-8ppm，基于聚酯。
成分I中可以加入悬浮剂。
作为用于成分I中的悬浮剂，可以使用链烷醇和/或链烷二醇。优选作为链烷二醇使用1，2-乙二醇、1，3-丙二醇和/或1，4-丁二醇。
作为悬浮剂，可以使用也在反应混合物中作为多元醇组分存在的相同的多元醇。此外，作为悬浮剂还可以使用对于聚酯制备过程为惰性的有机液体。作为惰性的有机液体可能使用烷、环烷或苯化合物。
至少两种用作用于制备聚酯的催化剂的成分I和II，可以在从酯化或酯交换反应开始前至缩聚反应刚好要结束的时间区间内加入，优选在酯化或酯交换期间或预缩合前加入。
为进行酯交换，可以使用成分I作为优选的催化剂。
非必要地为将聚酯染色，可以向反应混合物中以常规用量加入其它种添加剂，如钴或有机染料或颜料。
按本发明的组合物已经在磷(以羧基膦酸形式)的浓度为约10ppm的条件下加速了缩聚反应。
此外，按本发明的组合物已经在浓度为约10ppm磷酸三(三甘醇)酯或由约5ppm羧基膦酸和约5ppm磷酸三(三甘醇)酯组成的混合物的条件下，有效地用作缩聚反应的加速剂。
在本发明的成分I与常用的膦酸稳定剂如膦酰基乙酸三乙酯(TEPA，参见比较实施例)一起使用时，没有实现在缩聚反应中的加速效果。
此外，已经惊奇地表明，缩聚反应不只是通过羧基膦酸的交联特性而得到加速，而更是通过催化剂体系(成分I)与羧基膦酸和/或磷酸三(三亚烷基)酯(成分II)之间惊奇地发生的协同作用而得到加速。例如发现，通过以磷浓度低于30ppm使用的合适的缩聚反应加速剂，可以将DE 199 08 628.1中描述的催化剂体系的反应速率额外提高50％。
按本发明的方法中，缩聚反应通过一种新的成分体系催化，稳定和加速。已经表明，这种缩聚反应相对于现有技术中常用的方法，使用基本上更少的催化剂和稳定剂而导致可比的结果。此外，甚至高粘度的聚酯也可以在直接方法中，在明显更短的缩聚反应时间内制备。
通过按本发明方法得到的无重金属的聚酯相对于传统的用锑催化的聚酯，具有对于加工方面来说可比的性能。惊奇的是，按本发明制备的聚酯具有更高热氧化稳定性和热稳定性，并且在制备瓶的过程中具有更小的再结晶作用。由熔体缩聚得到的高粘度PET与常用的高粘度熔体工艺方法得到的PET相比，含有明显更低的乙醛含量。
下面的实施例对本发明加以阐述。
                        实施例
在实施例中给出的性能值如下计算：
特性粘数(I.V.)在25℃下，对500mg聚酯溶在100ml由苯酚和1，2-二氯苯(3∶2重量份数)组成的混合物中形成的溶液进行测量。
COOH端基浓度是借助光度滴定法，用0.05氢氧化钾的乙醇溶液，相对于聚酯在由邻甲酚和氯仿(70∶30重量份数)组成的混合物中形成的溶液的溴百里酚蓝而测定。
聚酯中二甘醇(DEG)、间苯二甲酸(IPA)和1，4-环己二甲醇(CHDM)的测定是在首先将1g聚酯在30ml甲醇中的溶液通过添加50mg/l乙酸锌，在弹管中，在200℃下进行甲醇分解作用后，借助气相色谱法进行。
皂化值是通过用氢氧化钾的正丙醇溶液进行皂化并用二甲基甲酰胺进行电位滴定而测定。酯化度(U)从反应混合物的皂化值(Vz)和酸值(Sz)出发，按照U＝(Vz-Sz)×100/Vz计算。
以“比浊法浊度单位”(NTU)计的浊度值的测量是对10wt％聚酯在苯酚/二氯苯(3∶2重量份数)中的溶液，用Hach公司的比浊计(型号为XR，按照US专利4 198 161)，在直径为22.2mm的玻璃圆器皿中，类似于常用于水的标准DIN 38404的第二部分而进行。散射光的强度是与Formazin标准溶液相比，减去溶剂的值(约0.3NTU)而测量。
色值L和b的测量按照HUNTER公式进行。聚酯碎片首先在烘箱中在135±5℃下，在1小时内结晶。然后通过在带有三个光电池的，各安装有红、绿和蓝滤色片的三区目测比色计中测量聚酯样品的色调而计算色值(X值、Y值和Z值)：评价按照HUNTER公式进行，其中
L＝10√Y和
B＝7.0
√Y-0.8467 Z)。
通过在密闭容器中加热而从聚酯中排出乙醛，并且在容器的气体空间中的乙醛通过顶空注射系统HS40，Perkin Elmer；载气：氮气；柱：1.5m不锈钢；填充物：Poropack Q，80-100目；试样用量：2g；加热温度：150℃；加热时间：90min，用气相色谱法进行分析。
              实施例1-5和比较实施例1-4
初始产物是由对苯二甲酸和乙二醇生成的完全无催化剂的酯化产物，具有下列分析数据：
I.V.      0.20dl/g
Vz        565mg KOH/g
Sz        22mg KOH/g
U         96％
DEG       0.77wt％
每5000g酯化产物，与催化剂成分I(5ppm具有催化活性的金属Ti，吸附剂为活性炭)，成分II羧基膦酸(CEPA)(5ppm P)或磷酸三(三甘醇)酯(TEGPA)(5ppm P)一起，加入或不加入季戊四醇(200ppm)，加入或不加入TiO2(0.33％)，加入或不加入蓝色染料，加入或不加入间苯二甲酸，加入或不加入0.5wt％DEG，在用氮气仔细吹洗反应器后，在275℃下，在50min内常压下熔融。然后，在50min内将压力逐步降低至0.1mbar，并将温度升高到280℃，然后进行缩聚。在达到目标粘度0.62dl/g后中止缩聚反应(接通电流的搅拌器是指令变量)。将缩聚产物造粒，然后分析。对于比较实施例，用通常用量的锑(200ppm来自三乙酸锑的Sb)作为催化剂。作为对成分II的另外的比较，使用膦酰基乙酸三乙酯(TEPA)。按本发明的实施例的结果在表1中说明，且比较实施例的结果在表2中说明。
表1
按熔体缩聚反应得到的聚酯
实施例编号 1 2 3 4 5
共单体[质量％] IPA2.0DEG1.4 IPA2.0DEG1.4 IPA2.0DEG1.4 无DEG0.8 无DEG0.8
TiO2[质量％] 无 无 无 0.33 0.33
成分I[金属，以ppm计] Ti3 Ti5 Ti5 Ti5 Ti8
成分II[P，以ppm计] CEPA6 CEPA6 TEGPA6 CEPA6 CEPA0.2
Penta[ppm] 无 无 Penta200 无 无
锑催化剂[ppm] 无 无 无 无 无
蓝色染料[ppm] 0.5 1 1 无 无
直至I.V.为0.62dl/g的PK(缩聚)速率[min] 131 77 76 130 124
表2
按照熔体缩聚反应得到的聚酯
比较实施例编号 1 2 3 4
共单体[质量％] IPA2.0DEG1.4 IPA2.0DEG1.4 IPA2.0DEG1.4 无DEG0.8
TiO2[质量％] 无 无 无 0.33
成分I[金属，以ppm计] 无 无 Ti3 Ti5
成分II[P，以ppm计] CEPA6 CEPA6 TEPA6 无
Penta[ppm] 无 无 无 无
锑催化剂[ppm] Sb200 无 无 无
蓝色染料[ppm] 1 1 0.5 无
直至I.V.为0.62dl/g的PK速率[min] 130 0.62的I.V.不能达到 163 325
锑催化剂＝乙二醇溶液形式的三乙酸锑(美国费城(Philadelphia)的Elf Atochem的S21)(比较)
成分I＝载体材料/吸附剂是一种细粒的活性炭悬浮液(8％活性炭的乙二醇溶液；平均粒径＜0.5μm；内表面积为950m2/g)；吸附的金属为丁基钛(IV)中的Ti(ZimmerAG的实验室中制备催化剂悬浮液)
成分II＝英国Rhodia公司的CEPA，作为10％的乙二醇溶液形
        式
      ＝西班牙巴塞罗纳(Barcelona)的Masso公司的TEGPA，
        作为10％的乙二醇溶液形式
稳定剂＝Rhodia公司的TEPA，作为10％的乙二醇溶液形式(比
        较)
Penta＝德国Degussa公司的季戊四醇，作为2％的乙二醇溶液
       形式
蓝色染料＝Clariant，F的CI溶剂蓝104，作为0.05％的乙二醇悬
          浮液形式
实施例1-5和比较实施例1-4的瓶型粒子在惰性化的烘箱中，在210℃下结晶60min，然后在特殊的实验室设备中，在210℃下，在有搅拌和200l/h的干燥氮气流的条件下，在固相中缩聚。按本发明的实施例的结果总结在表3中，比较实施例的结果总结在表4中。
表3
按照固相缩聚反应得到的聚酯
实施例编号 1 2 3 4 5
ΔI.V./小时 0.018 0.019 0.019 不进行 不进行
浊度[NTU] 4-5 5-6 5-6 - -
乙醛[ppm] 0.6 0.4 0.4 - -
色L色b 85-1 84-1.5 84-1.5 87*2.4* 862.7
*对经结晶的无定形碎片测量
表4
按照固相缩聚反应得到的聚酯
比较实施例编号 1 2 3 4
ΔI.V./小时 0.020 - 0.015 不进行
浊度[NTU] 3-4 - 4-5 -
乙醛[ppm] 0.8 - 0.7 -
色L色b 880 - 84-0.5 强黄色色调！5
            实施例6-9和比较实施例5-8
向一个装有约30％的上述所加物料的酯化产物的酯化反应器中，在260℃和常压下，在80min内连续加入250kg的由摩尔比为1∶1.1的对苯二甲酸和乙二醇，以及常用量的共单体IPA和DEG形成的均匀糊状物，和非必要的支化剂，乙二醇悬浮液形式的成分I和蓝色染料。然后，在将温度升高至270℃的条件下，进一步酯化30min，并在酯化刚好要结束之前加入成分II。在总的酯化期间，生成的反应水经过柱子分离。再将反应压力在20min内降低至10mbar，并且将反应混合物转移至缩聚反应器中，在280-285℃和2-3mbar下，在设定的缩聚反应时间内缩聚。在达到期望的I.V.后，将真空调节到约10mbar，将聚酯熔体借助齿轮泵运至造粒机并造粒。实施例6-9的结果在表5中说明，比较实施例5-8的结果在表6中说明。在实施例9中和在比较实施例8中，没有加入任何共单体如IPA和DEG。聚合物中DEG的含量无一例外地全部从工艺中得到。成分I和II的加入点如下选择：
成分I-在酯化刚好要结束前加入
成分II-与TiO2-悬浮液(20％商业上常用于纺织品应用领域的TiO2在Sachtleben GmbH公司的乙二醇中的悬浮液)共同加入糊状物中，
表5
  实施例编号   6   7   8   9
  共单体[质量％]   IPA2.0DEG1.4   IPA2.0DEG1.4   IPA2.0DEG1.4   无DEG1.3
  TiO2[质量％]   无   无   无   0.34
  成分I[金属，以ppm计]   Ti5   Ti5   Ti5   Ti5
  成分II[P，以ppm计]   CEPA6   TEGPA6   CEPA6   CEPA6
  Penta[ppm]   无   200   无   无
  锑催化剂[ppm]   无   无   无   无
  蓝色染料/红色染料[ppm]   1.2/0.7   1.5/1   1.5/1.25   无
  PK速率[min]   106   112   150   110
  色L色b   75-3.4   74-4.0   73-1.5   91.6*2.5*
  最终的IV[dl/g]   0.60   0.60   0.80   0.63
  浊度[NTU]   1.4   1.9   1.5   -
  乙醛[ppm]   59   58   25   -
*研磨产品的颜色测试
表6
比较实施例编号 5 6 7 8
共单体[质量％] IPA2.0DEG1.4 IPA2.0DEG1.4 IPA2.0DEG1.4 无DEG1.3
TiO2[质量％] 无 无 无 0.33
成分I[金属，以ppm计] 无 Ti5源自丁基钛(IV) 无 Ti5
成分II[P，以ppm计] H3PO4 17 CEPA 6 H3PO4 50 TEPA 6
Penta[ppm] 无 无 无 无
锑催化剂[ppm] Sb200 无 260 无
蓝色染料/红色染料[ppm] 0.5/0+10 Co 1.0/0 1/0+25 Co 无
PK速率[min] 115 115 175 125
色L色b 83-4 7610 78-2.0 91.0*2.3*
最终的IV[dl/g] 0.60 0.60 0.80 0.63
浊度[NTU] 3.2 4 4.0 -
乙醛[ppm] 58 67 60 -
然后，将实施例6-7和比较实施例5-6的聚合物如实施例1-3中和比较实施例1-3中一样进行固相缩聚。结果在表7中加以说明。
表7
   实施例编号 比较实施例编号
6 7 5 6
色L色b 77-1 76-1.5 85-0.4 7811
Δ-IV[dl/g] 0.019 0.021 0.021 0.013
乙醛[ppm] 0.5 0.6 0.5 0.9
将实施例6和比较实施例5的产物在Challenger烘箱中，在170℃下干燥4小时，然后在型号为250 EX HT的ASB Nissei单级机上加工成压片和瓶。作为比较，使用Shell公司的市售产品Caripak P 82。制备出39g重的带有香槟酒瓶底的1l标准CSD瓶。
材料调控简单，可以与市售产品Caripak Shell P82相比。这些瓶的特征为，具有高度透明性，在耐成型性和耐压性之间保持良好的协调性，和在瓶中具有很低的乙醛值，＜3μg/l(乙醛测试(AA)：用N2吹洗瓶子，在25℃下存放72小时，用顶空GC分析测量AA值)。
将实施例8和比较实施例7的产物在试验级转筒式烘箱中，在170℃下，真空干燥8小时(残余湿度＜30ppm)，用单一模具在实验室压片机Boy 50 T2中加工成压片，由此在Krupp Corpoplast公司的实验室吹塑机Ecomax 10/2中用双重模具，在标准条件下制备瓶子，然后在实验室规模下涂覆SiO2，并测试耐成型性和耐压性以及瓶子的AA含量。力学参数符合用市售产品得到的通常的结果，AA含量低于该方法的检测极限。
将实施例9和比较实施例8的产物在160℃下干燥16小时，然后在切片纺纱厂中按照标准技术纺成POY。
选择下面的参数：
公称纤度      84f 34 dtex
抽出速度      3200m/min
温度/棒             290℃
吹气速度            0.35m/s
预处理(Prparation)GoulstonPT 7642，作为8％乳液的形式
卷绕：
2导丝盘             3200m/min
卷取机              3180m/min
卷绕时间            120min
为进行比较，使用DEG含量为1.1质量％的市场上(Indonesien的POLYFIN公司)的标准PET。
得到的纺织数据在表8中说明。实现了可比的纱线性能。
表8
参数 量纲 PET-标准 实施例9 比较实施例8
I.V. [dl/g] 0.63 0.63  0.63
纤度 [dtex] 143.4 141.5  141.0
撕裂强度 [cN/dtex] 25.1 25.7  25.5
撕裂膨胀 [％] 123 129  128
Uster NT [％] 0.5 0.6  0.7
煮沸时的收缩率 [％] 62.2 66.7  66.3

Claims (37)

1.一种组合物，其适于在制备聚酯的方法中用于催化作用，其含有作为成分I的吸附有具有催化活性的金属化合物的载体物质，且含有作为成分II的通式如下的膦酸化合物
其中
a)基团R1、R2和R3中的两个基团等于-H且第三个基团等于-H或C1-10-烷基、-环烷基或-芳基，R等于C1-10-亚烷基羧基、-亚环烷基羧基或-亚芳基羧基，其中羧基邻近R1，
和/或
b)R等于O，其中R1、R2和R3是三个三亚烷基二醇基团。
2.根据权利要求1的组合物，其中载体物质选自活性炭、硅藻土、沸石、合成硅酸盐、天然硅酸盐、氧化硅、硅水合物、富勒烯或交联的聚合物。
3.根据权利要求1或2之一的组合物，其中载体物质的平均粒度d50为0.05-2.0μm。
4.根据权利要求3的组合物，其中载体物质的平均粒度d50为0.1-1.0μm。
5.根据权利要求1-4之一的组合物，其中按照BET方法测定的构成载体物质的粒子的比表面积为＞50m2/g。
6.根据权利要求5的组合物，其中按照BET方法测定的构成载体物质的粒子的比表面积为＞500m2/g。
7.根据权利要求1-6之一的组合物，其中具有催化活性的成分含有Ti、Zr、Sb、Ge、Sn和Al的金属化合物中的至少一种，且此金属以离子形式存在。
8.根据权利要求1-7之一的组合物，其中具有催化活性的成分中的载体物质与金属的重量比为1∶50至50∶1。
9.根据权利要求8的组合物，其中具有催化活性的成分中的载体物质与金属的重量比为1∶2至20∶1。
10.根据权利要求1-9之一的组合物，其中成分IIa)中的基团R1、R2和R3选自氢、甲基和乙基，且成分IIa)中的基团R选自2-羧乙基、2-羧丙基或2-羧丁基。
11.根据权利要求1-10之一的组合物，其中成分IIb)中的基团R1、R2和R3选自三个三甘醇基团、三个三丙二醇基团、三个三丁二醇基团。
12.根据权利要求1-11之一的组合物，其中成分I与成分II的重量比为1∶16至5000∶1。
13.根据权利要求12的组合物，其中成分I与成分II的重量比为1∶10至50∶1。
14.根据权利要求1-13之一的组合物，其中成分I还额外含有悬浮剂。
15.根据权利要求14的组合物，其中作为用于成分I中的悬浮剂使用链烷醇和/或链烷二醇。
16.根据权利要求15的组合物，其中作为链烷二醇使用1，2-乙二醇、1，3-丙二醇和/或1，4-丁二醇。
17.根据权利要求14-16之一的组合物，其中作为悬浮剂使用也在用于制备聚酯的反应混合物中作为多元醇组分存在的相同的多元醇。
18.根据权利要求14-17之一的组合物，其中作为悬浮剂使用对于聚酯的制备方法为惰性的有机液体。
19.根据权利要求18的组合物，其中作为惰性的有机液体使用烷、环烷或苯化合物或其混合物。
20.一种通过酯化或酯交换、预缩合和缩聚得到的聚酯的制备方法，其包括如下步骤：
-制备一种由一种多元醇和一种含有至少两个羧基的羧酸或其酯组成的反应混合物，和
-添加催化剂，
其特征为，向反应混合物中作为催化剂加入至少这两个成分I和II，
其中
I)吸附有具有催化活性的金属化合物的载体物质，
II)通式如下的膦酸化合物
Figure A018232010004C1
其中
a)基团R1、R2和R3中的两个基团等于-H且第三个基团等于-H或C1-10-烷基、-环烷基或-芳基，R等于C1-10-亚烷基羧基、-亚环烷基羧基或-亚芳基羧基，其中羧基邻近R1，
和/或
b)R等于O，其中R1、R2和R3是三个三亚烷基二醇基团。
21.根据权利要求20的方法，其中作为其它成分加入多官能醇。
22.根据权利要求20或21之一的方法，其中成分I中，反应所要求的具有催化活性的金属化合物的金属浓度为0.1-100ppm，基于聚酯。
23.根据权利要求22的方法，其中成分I中，反应所要求的具有催化活性的金属化合物的金属浓度为1-20ppm，基于聚酯。
24.根据权利要求20-23之一的方法，其中成分II中膦酸化合物的浓度为0.1-80ppm，基于聚酯。
25.根据权利要求24的方法，其中成分II中膦酸化合物的浓度为1-20ppm，基于聚酯。
26.根据权利要求20-25之一的方法，其中成分I含有悬浮剂。
27.根据权利要求20-26之一的方法，其中作为用于成分I中的悬浮剂使用链烷醇和/或链烷二醇。
28.根据权利要求27的方法，其中作为链烷二醇使用1，2-乙二醇、1，3-丙二醇和/或1，4-丁二醇。
29.根据权利要求27或28之一的方法，其中作为悬浮剂使用也在反应混合物中作为多元醇组分存在的相同的多元醇。
30.根据权利要求20-29之一的方法，其中作为悬浮剂使用对于聚酯制备工艺为惰性的有机液体。
31.根据权利要求30的方法，其中作为惰性的有机液体使用烷、环烷或苯化合物或其混合物。
32.根据权利要求20-31之一的方法，其中这至少两个成分I和II在从酯化或酯交换开始至缩聚反应刚好要结束之前的时间区间内加入。
33.根据权利要求20-32之一的方法，其中这至少两个成分I和II在酯化或酯交换期间或在预缩合之前加入。
34.根据权利要求20-33之一的方法，其中为进行酯交换，使用成分I作为催化剂。
35.一种聚酯，其可以按照权利要求20-34之一的方法制备。
36.根据权利要求35的聚酯在用于制备瓶、薄膜、薄片、纤维和工业塑料方面的用途。
37.根据权利要求1-19之一的组合物在用作制备聚酯的过程中的催化剂方面的用途。
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