DE102005040130A1

DE102005040130A1 - Polyurethanpolyharnstoff-Dispersionen

Info

Publication number: DE102005040130A1
Application number: DE200510040130
Authority: DE
Inventors: Thorsten Dr. Rische; Holger Dr. Casselmann; Thomas Feller; Harald Dr. Blum; Gerald Dr. Kurek
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2005-08-25
Filing date: 2005-08-25
Publication date: 2007-03-01
Also published as: CN101248148A; KR20080049761A; JP2009506142A; WO2007022885A1; US20070049684A1; EP1920017A1

Abstract

Die Erfindung betrifft wässrige Polyurethandispersionen auf Basis spezieller Polyester, ein Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung.

Description

Bei der Beschichtung von Substraten werden zunehmend wässrige Bindemittel, insbesondere Polyurethan-Polyharnstoff-(PUR)-Dispersionen verwendet. PUR-Dispersionen zeichnen sich im Gegensatz zu vielen anderen wässrigen Bindemittelklassen vor allem durch eine hohe Beständigkeit gegenüber Chemikalien und Wasser, eine hohe mechanische Belastbarkeit sowie eine hohe Zugfestigkeit und Dehnbarkeit aus. Diese Anforderungen werden weitgehend von Polyurethan-Polyharnstoff Dispersionen des Standes der Technik erfüllt. Die dort genannten Systeme können aufgrund hydrophiler Gruppen selbstemulgierend sein, d.h. sie können ohne Zuhilfenahme externer Emulgatoren in Wasser dispergiert werden. Nachteilig an den PUR-Dispersionen des Standes der Technik ist, dass sie den immer höher werdenden Ansprüchen, insbesondere in punkto hoher Zugfestigkeit bei sehr hoher Dehnbarkeit, nicht immer genügen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand somit in der Bereitstellung von verbesserten Polyurethan-Polyharnstoff-(PUR)-Dispersionen, deren Filme eine hohe Zugfestigkeit kombiniert mit einer extremen Dehnbarkeit aufweisen.

Es ist bekannt, dass durch die Auswahl der Monomere zur Herstellung der Polyester deren Härte, Elastizität und das Schlagelastizitätsverhalten von Lackierungen maßgeblich beeinflusst werden kann. Als flexibilisierende Bausteine werden längerkettige, aliphatische Verbindungen wie beispielsweise 1,6-Hexandiol oder Adipinsäure genannt. Der Einsatz von kurzkettigen aliphatischen oder aromatischen Verbindungen wie Ethylenglykol, Propandiol-1,2 oder Phthalsäure führt entsprechend zu harten, weniger elastischen Filmen bzw. Beschichtungen.

Es wurde nun überraschenderweise und im Gegensatz zur allgemeinen Lehre gefunden, dass durch den Einbau spezieller Polyesterpolyole, die überwiegend aus kurzkettigen Polyolkomponenten aufgebaut sind, PUR-Dispersionen erhalten werden können, die eine sehr gute Dehnbarkeit aufweisen und somit die Nachteile des Standes der Technik überwinden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher wässrige Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersionen enthaltend Bausteine ausgewählt aus

I) Polyisocyanaten mit einer Isocyanatgruppen-Funktionalität von > 2,
II) polymeren Polyolen,
III) niedermolekularen Verbindungen des Molgewichts 62 bis 400 g/mol, die in Summe über zwei oder mehr Hydroxyl- und/oder Aminogruppen verfügen,
IV) Verbindungen, die über eine Hydroxy- oder Aminogruppe verfügen,
V) isocyanatreaktiven, ionischen oder potentiell ionisch hydrophilierenden Verbindungen sowie
VI) isocyanatreaktiven, nichtionisch hydrophilierenden Verbindungen,

dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente II) mindestens ein Polyesterpolyol (II.a) mit zahlenmittleren Molekulargewichten M_n von 200 bis 8 000 g/mol, bevorzugt 400 bis 8000 g/mol und besonders bevorzugt von 600 bis 3000 g/mol enthält, welches 50 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 55 bis 75 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 58 bis 70 Gew.-% aus Diolen (bezogen auf die Gesamtmenge in Gew.-% an Diolen) der allgemeinen Strukturformel (1),

in welcher
n = 1 und/oder 2 ist,
aufgebaut ist.

Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die erfindungsgemäßen wässrigen Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersionen, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente II) mindestens ein Polyesterpolyol (II.a) enthält, welches zu 100 Gew.-% aus Diolen der allgemeinen Strukturformel (1),

in welcher
n = 1 und/oder 2 ist,
aufgebaut ist.

Geeignete Polyisocyanate der Komponente I) sind die dem Fachmann an sich bekannten aromatischen, araliphatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanate einer NCO-Funktionalität von bevorzugt ≥ 2, welche auch Iminooxadiazindion-, Isocyanurat-, Uretdion-, Urethan-, Allophanat-, Biuret-, Harnstoff-, Oxadiazintrion, Oxazolidinon-, Acylharnstoff- und/oder Carbodiimid-Strukturen aufweisen können. Diese können einzeln oder in beliebigen Mischungen untereinander eingesetzt werden.

Beispiele geeigneter Polyisocyanate sind Butylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, die isomeren Bis(4,4'-isocyanatocyclohexyl)methane oder deren Mischungen beliebigen Isomerengehalts, Isocyanatomethyl-1,8-octandiisocyanat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat, 1,3- und 1,4-Bis-(2-isocyanato-prop-2-yl)-benzol (TMXDI), 1,3-Bis(isocyanato-methyl)benzol (XDI), 1,5-Naphthylendiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4''-triisocyanat oder Derivate basierend auf den vorstehend genannten Diisocyanaten mit Uretdion-, Isocyanurat-, Urethan-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstruktur mit mehr als 2 NCO Gruppen.

Als Beispiel für ein nicht-modifiziertes Polyisocyanat mit mehr als 2 NCO-Gruppen pro Molekül sei z.B. 4-Isocyanatomethyl-1,8-octandiisocyanat (Nonantriisocyanat) genannt.

Bevorzugt handelt es sich um Polyisocyanate oder Polyisocyanatgemische der vorstehend genannten Art mit ausschließlich aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen.

Besonders bevorzugt sind Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, die isomeren Bis-(4,4'-isocyanatocyclohexyl)methane sowie deren Mischungen.

Erfindungsgemäß enthält die Komponente II) mindestens ein Polyesterpolyol (II.a), welches überwiegend aus kurzkettigen Diolen der allgemeinen Formel (1) aufgebaut ist. Darüber hinaus kann die Komponente II) auch weitere Polyole (II.b) als Bausteine enthalten. Diese optional einzusetzenden Polyole (II.b) sind Polyole, wie beispielsweise die üblichen Polyesterpolyole, Polyacrylatpolyole, Polyurethanpolyole, Polycarbonatpolyole, Polyetherpolyole, Polyesterpolyacrylatpolyole sowie Polyurethanpolyacrylatpolyole, Polyurethanpolyesterpolyole, Polyurethanpolyetherpolyole, Polyurethanpolycarbonatpolyole, Polyesterpolycarbonatpolyole, Phenol/Formaldehydharze, allein oder in Mischung. Solche Polyole können zumindest anteilig auch primäre oder sekundäre Aminogruppen als NCO-reaktive Gruppen enthalten.

Allgemein weisen die Polyesterpolyole (II.a) ein Molekulargewicht M_n von 200 bis 8000 g/mol, bevorzugt von 600 bis 3000 g/mol auf. Ihre Hydroxylzahl beträgt 22 bis 400 mg KOH/g, bevorzugt 30 bis 200 mg KOH/g und besonders bevorzugt 40 bis 160 mg KOH/g und weisen eine OH-Funktionalität von 1,5 bis 6, bevorzugt von 1,8 bis 3 und besonders bevorzugt von 1,8 bis 2,2 und ganz besonders bevorzugt von 1,9 bis 2,1 auf.

Geeignete Polyesterpolyole II.a) sind Polykondensate aus Di- sowie gegebenenfalls Poly(Tri,Tetra)olen und Di- sowie gegebenenfalls Poly(Tri,Tetra)carbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren oder Lactonen. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen zur Herstellung der Polyester verwendet werden.

Zur Herstellung der Polyesterpolyole (II.a) können neben den kurzkettigen Diolen gemäß Verbindung der Formel (1) auch weitere Di- oder Polyole eingesetzt werden. Beispiele geeigneter Diole sind Butylenglykol, Triethylenglykol, Polyalkylenglykole wie Polyethylenglykol, weiterhin Propandiol, Butandiol(1,4), Hexandiol(1,6), Neopentylglykol, wobei die drei letztgenannten Verbindungen bevorzugt geeignet sind. Als gegebenenfalls mit einzusetzende Polyole sind hier beispielsweise Trimethylolpropan, Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Trimethylolbenzol oder Trishydroxyethylisocyanurat zu nennen.

Als Di- oder Polycarbonsäuren sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Glutarsäure, Tetrachlorphthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Malonsäure, Korksäure, 2-Methylbernsteinsäure, 3,3-Diethylglutarsäure, 2,2-Dimethylbernsteinsäure oder Dimerfettsäure mit 20 bis 50 C-Atomen geeignet. Anhydride dieser Säuren sind ebenfalls brauchbar, soweit sie existieren. Für die Belange der vorliegenden Erfindung werden die Anhydride infolgedessen durch den Ausdruck "Säure" umfasst. Es können auch Monocarbonsäuren, wie gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren mit 10 bis 20 C-Atomen, Benzoesäure, 2-Ethylhexansäure und Hexancarbonsäure anteilig verwendet werden, vorausgesetzt, dass die mittlere Funktionalität des Polyols höher als 2 ist. Gesättigte aliphatische oder aromatische Säuren sind bevorzugt, wie Adipinsäure und/oder Phthalsäure bzw. Phthalsäureanhydrid. Als gegebenenfalls in kleineren Mengen mitzuverwendende Polycarbonsäure sei hier Trimellitsäure genannt.

Hydroxycarbonsäuren, die als Reaktionsteilnehmer bei der Herstellung eines Polyesterpolyols mit endständiger Hydroxylgruppe verwendet werden können, sind beispielsweise Hydroxycapronsäure, Hydroxybuttersäure, Hydroxydecansäure, Hydroxystearinsäure und dergleichen. Brauchbare Lactone sind u. a. Caprolacton, Butyrolacton und dergleichen.

Erfindungswesentlich ist jedoch, dass die zur Herstellung der Polyesterpolyole II.a) zu verwendenden Diole zu 50 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 55 bis 75 Gew.-% und besonders bevorzugt zu 58 bis 70 Gew.-% aus der Gruppe der Ethylenglykole der allgemeinen Strukturformel (1)

in welcher
n = 1 und/oder 2 ist,
auszuwählen sind. Diese kurzkettigen Polyole können dann in Kombination mit weiteren Diolen, bevorzugt 1,4-Butandiol und/oder 1,6-Hexandiol eingesetzt werden. Als Säurekomponenten werden dazu bevorzugt Adipinsäure und/oder Phthalsäure kombiniert. Werden ausschließlich (100 Gew.-%) Diolkomponenten der allgemeinen Formel (1) zum Aufbau der Polyester (II.a) eingesetzt, werden diese ebenfalls bevorzugt mit Adipinsäure und/oder Phthalsäure als Säurekomponenten kombiniert.

Allgemein weisen die Polyole (II.b) ein Molekulargewicht M_n von 200 bis 8000 g/mol, bevorzugt von 600 bis 3000 g/mol auf. Ihre Hydroxylzahl beträgt 22 bis 400 mg KOH/g, bevorzugt 30 bis 200 mg KOH/g und besonders bevorzugt 40 bis 160 mg KOH/g und weisen eine OH-Funktionalität von 1,5 bis 6, bevorzugt von 1,8 bis 3 und besonders bevorzugt von 1,9 bis 2,1 auf.

Bevorzugte Polyole II.b) sind Polyesterpolyole, Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate oder Polyetherpolyole.

Geeignete Hydroxylgruppen aufweisenden Polycarbonate sind solche, die z.B. durch Reaktion von Kohlensäurederivaten, z.B. Diphenylcarbonat, Dimethylcarbonat oder Phosgen mit Polyolen, bevorzugt Diolen erhältlich sind. Als derartige Diole kommen z.B. Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propandiol, 1,3- und 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Neopentylglykol, 1,4-Bishydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,3, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole, Bisphenol A, Tetrabrombisphenol A aber auch Lacton-modifizierte Diole in Frage. Bevorzugt enthält die Diolkomponente 40 bis 100 Gew.-% Hexandiol, bevorzugt 1,6-Hexandiol und/oder Hexandiol-Derivate, vorzugsweise solche, die neben endständigen OH-Gruppen Ether- oder Estergruppen aufweisen, z.B. Produkte, die durch Umsetzung von 1 Mol Hexandiol mit mindestens 1 Mol, bevorzugt 1 bis 2 Mol Caprolacton oder durch Veretherung von Hexandiol mit sich selbst zum Di- oder Trihexylenglykol erhalten wurden. Auch Polyether-Polycarbonatdiole können eingesetzt werden. Die Hydroxyl polycarbonate sollten im wesentlichen linear sein. Sie können jedoch gegebenenfalls durch den Einbau polyfunktioneller Komponenten, insbesondere niedermolekularer Polyole, leicht verzweigt werden. Hierzu eignen sich beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-1,2,6, Butantriol-1,2,4, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit, Sorbit, Methylglykosid oder 1,3,4,6-Dianhydrohexite.

Als Polyetherpolyole entsprechend der Definition der Verbindungen II.b) geeignet sind die in der Polyurethanchemie an sich bekannten Polytetramethylenglykolpolyether, die z.B. über Polymerisation von Tetrahydrofuran durch kationische Ringöffnung hergestellt werden können.

Darüber hinaus geeignete Polyetherpolyole II.b) sind Polyether, wie z.B. die unter Verwendung von Startermolekülen hergestellten Polyole aus Styroloxid, Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxide oder Epichlorhydrins, insbesondere des Propylenoxids.

Der Anteil der Komponenten II.a) an der Summe der Polyol-Komponeten (II) aus II.a) und II.b) beträgt 50 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 100 Gew.-% und besonders bevorzugt 75 bis 100 Gew.-%.

Die zum Aufbau der Polyurethanharze eingesetzten niedermolekularen Polyole III) bewirken in der Regel eine Versteifung und oder eine Verzweigung der Polymerkette. Das Molekulargewicht liegt bevorzugt zwischen 62 und 400. Geeignete Polyole III) können aliphatische, alicyclische oder aromatische Gruppen enthalten. Genannt seien hier beispielsweise die niedermolekularen Polyole mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen je Molekül, wie z. B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butylenglykol, Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Hydrochinondihydroxyethylether, Bisphenol A (2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan), hydriertes Bisphenol A (2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan), sowie Trimethylolpropan, Glycerin oder Pentaerythrit und Mischungen dieser und gegebenenfalls auch weiterer niedermolekularer Polyole III). Auch Esterdiole wie z.B. α-Hydroxybutyl-ε-hydroxy-capronsäureester, ω-Hydroxyhexyl-γ-hydroxybuttersäure-ester, Adipinsäure-(β-hydroxyethyl)ester oder Terephthalsäurebis(β-hydroxyethyl)-ester können verwendet werden.

Di- oder Polyamine sowie Hydrazide können ebenfalls als III) eingesetzt werden, z.B. Ethylendiamin, 1,2- und 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, Isophorondiamin, Isomerengemisch von 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, 2-Methylpentamethylendiamin, Diethylentriamin, 1,3- und 1,4-Xylylendiamin, α,α,α',α'-Tetramethyl-1,3- und -1,4-xylylendiamin und 4,4-Diaminodicyclohexylmethan, Dimethylethylendiamin, Hydrazin oder Adipinsäuredihydrazid.

Als III) kommen prinzipiell auch Verbindungen in Betracht, die aktiven Wasserstoff mit gegenüber NCO-Gruppen unterschiedlicher Reaktivität enthalten, wie Verbindungen, die neben einer primären Aminogruppe auch sekundäre Aminogruppen oder neben einer Aminogruppe (primär oder sekundär) auch OH-Gruppen aufweisen. Beispiele hierfür sind primäre/sekundäre Amine, wie 3-Amino-1-Methylaminopropan, 3-Amino-1-Ethylaminopropan, 3-Amino-1-cyclohexylaminopropan, 3-Amino-1-Methylaminobutan, weiterhin Alkanolamine wie N-Aminoethylethanolamin, Ethanolamin, 3-Aminopropanol, Neopentanolamin und besonders bevorzugt Diethanolamin. Diese können bei der Herstellung der erfindungsgemäßen PUR-Dispersion als Kettenverlängerer und/oder als Kettenterminierung eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen PUR-Dispersionen können auch gegebenenfalls Bausteine IV) enthalten, die sich jeweils an den Kettenenden befinden und diese abschließen. Diese Bausteine leiten sich zum einen von monofunktionellen, mit NCO-Gruppen reaktiven Verbindungen ab, wie Monoaminen, insbesondere mono-sekundären Aminen oder Monoalkoholen. Genannt seien hier beispielsweise Ethanol, n-Butanol, Ethylenglykol-monobutylether, 2-Ethylhexanol, 1-Octanol, 1-Dodecanol, 1-Hexadecanol, Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Octylamin, Laurylamin, Stearylamin, Isononyloxypropylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, N-Methylaminopropylamin, Diethyl(methyl)aminopropylamin, Morpholin, Piperidin, bzw. deren geeignete substituierte Derivate, Amidamine aus diprimären Aminen und Monocarbonsäuren, Monoketime von diprimären Aminen, primär/tertiäre Amine, wie N,N-Dimethylaminopropylamin.

Unter ionisch bzw. potentiell ionisch hydrophilierenden Verbindungen V) werden sämtliche Verbindungen verstanden, die mindestens eine isocyanatreaktive Gruppe sowie mindestens eine Funktionalität, wie z.B. -COOY, -SO₃Y, -PO(OY)₂ (Y beispielsweise = H, NH₄ ⁺, Metallkation), -NR₂, -NR₃ ⁺ (R = H, Alkyl, Aryl), aufweisen, die bei Wechselwirkung mit wässrigen Medien ein pH-Wert-abhängiges Dissoziationsgleichgewicht eingeht und auf diese Weise negativ oder positiv geladen oder neutral sein kann. Bevorzugte isocyanatreaktive Gruppen sind Hydroxyl- oder Aminogruppen.

Geeignete ionisch oder potentiell ionisch hydrophilierende Verbindungen entsprechend der Definition der Komponente V) sind z.B. Mono- und Dihydroxycarbonsäuren, Mono- und Diaminocarbonsäuren, Mono- und Dihydroxysulfonsäuren, Mono- und Diaminosulfonsäuren sowie Mono- und Dihydroxyphosphonsäuren oder Mono- und Diaminophosphonsäuren und ihre Salze wie Dimethylolpropionsäure, Dimethylolbuttersäure, Hydroxypivalinsäure, N-(2-Aminoethyl)-β-alanin, 2-(2-Amino-ethylamino)-ethansulfonsäure, Ethylendiamin-propyl- oder -butylsulfonsäure, 1,2- oder 1,3-Propylendiamin-β-ethylsulfonsäure, Äpfelsäure, Zitronensäure, Glykolsäure, Milchsäure, Glycin, Alanin, Taurin, Lysin, 3,5-Diaminobenzoesäure, ein Additionsprodukt von IPDI und Acrylsäure (EP-A 0 916 647, Beispiel 1) und dessen Alkali- und/oder Ammoniumsalze; das Addukt von Natriumbisulfit an Buten-2-diol-1,4, Polyethersulfonat, das propoxylierte Addukt aus 2-Butendiol und NaHSO₃, z.B. beschrieben in der DE-A 2 446 440 (Seite 5-9, Formel I-III) sowie Verbindungen, die in kationische Gruppen überführbare, z.B. Amin-basierende, Bausteine wie N-Methyl-diethanolamin als hydrophile Aufbaukomponenten enthalten. Weiterhin kann Cyclohexylaminopropansulfonsäure (CAPS) wie z.B. in der WO-A 01/88006 als Verbindung entsprechend der Definition der Komponente V) verwendet werden.

Bevorzugte ionische oder potentielle ionische Verbindungen V) sind solche, die über Carboxy- oder Carboxylat- und/oder Sulfonatgruppen und/oder Ammoniumgruppen verfügen. Besonders bevorzugte ionische Verbindungen V) sind solche, die Carboxyl- und/oder Sulfonatgruppen als ionische oder potentiell ionische Gruppen enthalten, wie die Salze von N-(2-Aminoethyl)-β-alanin, der 2-(2-Amino-ethylamino-)ethansulfonsäure oder des Additionsproduktes von IPDI und Acrylsäure (EP-A 0 916 647, Beispiel 1) sowie der Dimethylolpropionsäure.

Geeignete nichtionisch hydrophilierende Verbindungen entsprechend der Definition der Komponente VI) sind z.B. Polyoxyalkylenether, die mindestens eine Hydroxy- oder Aminogruppe enthalten. Diese Polyether enthalten einen Anteil von 30 Gew.-% bis 100 Gew.-% an Bausteinen, die vom Ethylenoxid abgeleitet sind.

Nichtionisch hydrophilierende Verbindungen VI) sind beispielsweise auch einwertige, im statistischen Mittel 5 bis 70, bevorzugt 7 bis 55 Ethylenoxideinheiten pro Molekül aufweisende Polyalkylenoxidpolyetheralkohole, wie sie in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung geeigneter Startermoleküle zugänglich sind.

Geeignete Startermoleküle sind beispielsweise gesättigte Monoalkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, die Isomeren Pentanole, Hexanole, Octanole und Nonanole, n-Decanol, n-Dodecanol, n-Tetradecanol, n-Hexadecanol, n-Octadecanol, Cyclohexanol, die isomeren Methylcyclohexanole oder Hydroxymethylcyclohexan, 3-Ethyl-3-hydroxymethyloxetan oder Tetrahydrofurfurylalkohol, Diethylenglykol-monoalkylether, wie beispielsweise Diethylenglykolmonobutylether, ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol, 1,1-Dimethylallylalkohol oder Oleinalkohol, aromatische Alkohole wie Phenol, die isomeren Kresole oder Methoxyphenole, araliphatische Alkohole wie Benzylalkohol, Anisalkohol oder Zimtalkohol, sekundäre Monoamine wie Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Dibutylamin, Bis-(2-ethylhexyl)-amin, N-Methyl- und N-Ethylcyclohexylamin oder Dicyclohexylamin sowie heterocyclische sekundäre Amine wie Morpholin, Pyrrolidin, Piperidin oder 1H-Pyrazol.

Bevorzugte Startermoleküle sind gesättigte Monoalkohole. Besonders bevorzugt wird Diethylenglykolmonobutylether als Startermolekül verwendet.

Für die Alkoxylierungsreaktion geeignete Alkylenoxide sind insbesondere Ethylenoxid und Propylenoxid, die in beliebiger Reihenfolge oder auch im Gemisch bei der Alkoxylierungsreaktion eingesetzt werden können.

Bei den Polyalkylenoxidpolyetheralkoholen handelt es sich entweder um reine Polyethylenoxidpolyether oder gemischte Polyalkylenoxidpolyether, deren Alkylenoxideinheiten zu mindestens 30 mol %, bevorzugt zu mindestens 40 mol % aus Ethylenoxideinheiten bestehen. Bevorzugte nichtionische Verbindungen sind monofunktionelle gemischte Polyalkylenoxidpolyether, die mindestens 40 mol % Ethylenoxid- und maximal 60 mol % Propylenoxideinheiten aufweisen.

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen wässrigen PUR-Dispersion kann in einer oder mehreren Stufen in homogener oder bei mehrstufiger Umsetzung, teilweise in disperser Phase durchgeführt werden. Nach vollständig oder teilweise durchgeführter Polyaddition aus I) – VI) erfolgt ein Dispergier-, Emulgier- oder Lösungsschritt. Im Anschluss erfolgt gegebenenfalls eine weitere Polyaddition oder Modifikation in disperser Phase.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen wässrigen PUR-Dispersionen können alle aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren wie z.B. Prepolymer-Mischverfahren, Acetonverfahren oder Schmelzdispergierverfahren verwendet werden. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen PUR-Dispersion nach dem Aceton-Verfahren hergestellt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen wässrigen Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersionen, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten (I) bis (VI) so umgesetzt werden, dass zunächst ein harnstoffgruppenfreies, isocyanatfunktionelles Prepolymer hergestellt wird, wobei das Stoffmengenverhältnis von Isocyanatgruppen zu mit Isocyanat reaktiven Gruppen 1,0 bis 3,5, bevorzugt 1,2 bis 3,0 besonders bevorzugt 1,3 bis 2,5 beträgt, der Gehalt an ionischen oder potentiell ionischen Gruppen zwischen 0,1 bis 50 Milliequivalent pro 100g Festharz beträgt und anschließend die verbliebenen Isocyanat-Gruppen vor, während oder in Wasser nach dem Dispergieren aminofunktionell kettenverlängert oder -terminiert werden, wobei das Äquivalentverhältnis von isocyanatreaktiven Gruppen der zur Kettenverlängerung eingesetzten Verbindungen zu freien Isocyanat-Gruppen des Prepolymers zwischen 40 bis 150 %, bevorzugt zwischen 50 bis 120 %, besonders bevorzugt zwischen 60 bis 120 % liegt.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen PUR-Dispersion erfolgt nach dem Aceton-Verfahren. Zur Beschleunigung der Isocyanatadditionsreaktion können die in der Polyurethan-Chemie bekannten Katalysatoren eingesetzt werden. Bevorzugt ist Dibutylzinndilaurat.

Geeignete Lösungsmittel sind die üblichen aliphatischen, ketofunktionellen Lösemittel wie z.B. Aceton, Butanon, die nicht nur zu Beginn der Herstellung, sondern gegebenenfalls in Teilen auch später zugegeben werden können. Bevorzugt sind Aceton und Butanon. Andere Lösemittel wie z.B. Xylol, Toluol, Cyclohexan, Butylacetat, Methoxypropylacetat, Lösemittel mit Ether- oder Estereinheiten können ebenfalls eingesetzt und ganz oder teilweise abdestilliert werden oder vollständig in der Dispersion verbleiben.

Nach oder während der Herstellung der Polyurethan-Prepolymere erfolgt, falls dies noch nicht in den Ausgangsmolekülen durchgeführt wurde, die teilweise oder vollständige Salzbildung der anionisch und/oder kationisch dispergierend wirkenden Gruppen. Im Falle anionischer Gruppen werden dazu Basen wie tertiäre Amine, z.B. Trialkylamine mit 1 bis 12, bevorzugt 1 bis 6 C-Atomen in jedem Alkylrest eingesetzt. Beispiele hierfür sind Trimethylamin, Triethylamin, Methyldiethylamin, Tripropylamin, N-methylmorpholin, Methyldiisopropylamin, Ethyldiisopropylamin und Diisopropylethylamin. Die Alkylreste können beispielsweise auch Hydroxylgruppen tragen, wie bei den Dialkylmonoalkanol-, Alkyldialkanol- und Trialkanolaminen. Als Neutralisationsmittel sind gegebenenfalls auch anorganische Basen, wie Ammoniak oder Natrium- bzw. Kaliumhydroxid einsetzbar. Bevorzugt sind Triethylamin, Triethanolamin, Dimethylethanolamin oder Diisopropylethylamin.

Die Stoffmenge der Basen liegt zwischen 50 und 125 %, bevorzugt zwischen 70 und 100 % der Stoffmenge der anionischen Gruppen. Im Falle kationischer Gruppen werden Schwefelsäuredimethylester oder Bernsteinsäure eingesetzt. Die Neutralisation kann auch gleichzeitig mit der Dispergierung erfolgen, in dem das Dispergierwasser bereits das Neutralisationsmittel enthält.

Im Anschluss wird in einem weiteren Verfahrensschritt, falls noch nicht oder nur teilweise geschehen das erhaltene Prepolymer mit Hilfe von aliphatischen Ketonen wie Aceton oder Butanon gelöst.

Anschließend werden mögliche NH₂- und/oder NH-funktionelle Komponenten mit den noch verbliebenen Isocyanatgruppen umgesetzt. Diese Kettenverlängerung/-terminierung kann dabei entweder in Lösungsmittel vor dem Dispergieren, während des Dispergierens oder in Wasser nach dem Dispergieren durchgeführt werden. Bevorzugt wird die Kettenverlängerung vor der Dispergierung in Wasser durchgeführt.

Werden zur Kettenverlängerung Verbindungen entsprechend der Definition von V) mit NH₂- oder NH-Gruppen eingesetzt, erfolgt die Kettenverlängerung der Prepolymere bevorzugt vor der Dispergierung.

Die Herstellung der PUR-Dispersion aus den Prepolymeren erfolgt im Anschluss an die Kettenverlängerung. Dazu wird das gelöste und kettenverlängerte Polyurethanpolymer gegebenenfalls unter starker Scherung, wie z.B. starkem Rühren, entweder in das Dispergierwasser eingetragen oder es wird umgekehrt das Dispergierwasser zu den Prepolymerlösungen gerührt. Bevorzugt wird das Wasser in das gelöste Prepolymer gegeben.

Das in den Dispersionen nach dem Dispergierschritt noch enthaltene Lösemittel wird üblicherweise anschließend destillativ entfernt. Eine Entfernung bereits während der Dispergierung ist ebenfalls möglich.

Der Feststoffgehalt der PUR-Dispersion liegt zwischen 20 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 65 Gew.-%.

Die erfindungsgemäßen PUR-Dispersionen können Antioxidantien und/oder Lichtschutzmittel und/oder andere Hilfs- und Zusatzmittel wie beispielsweise Emulgatoren, Entschäumer, Verdicker enthalten. Schließlich können auch Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente, Ruß- und Kieselsäuresole, Aluminium-, Ton-, Asbest-Dispersionen, Verlaufsmittel oder Thixotropiemittel enthalten sein. Je nach gewünschtem Eigenschaftsbild und Verwendungszweck der erfindungsgemäßen PUR-Dispersionen können bis zu 70 %, bezogen auf Gesamttrockensubstanz, solcher Füllstoffe im Endprodukt enthalten sein.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Beschichtungsmittel, enthaltend die erfindungsgemäßen Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersionen.

Zur Verwendung der erfindungsgemäßen PUR-Dispersionen als Beschichtungsmittel werden diese entweder allein oder in Kombination mit anderen wässrigen Bindemitteln eingesetzt. Solche wässrigen Bindemittel können z. B. aus Polyester-, Polyacrylat, Polyepoxid- oder Polyurethanpolymeren aufgebaut sein. Auch die Kombination mit strahlenhärtbaren Bindemitteln, wie sie z. B. in der EP-A-0 753 531 beschrieben sind, ist möglich. Es ist ebenfalls möglich die erfindungsgemäßen PUR-Dispersionen mit anderen anionischen oder nicht-ionischen Dispersionen, wie z.B. Polyvinylacetat, Polyethylen-, Polystyrol-, Polybutadien-, Polyvinylchlorid-, Polyacrylat- und Copolymerisat-Dispersionen, zu verschneiden.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersionen als Beschichtungsmittel zur Herstellung beschichteter Substrate.

Die erfindungsgemäßen Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersionen eignen sich ebenfalls zur Herstellung von Schlichten- oder Klebstoffsystemen.

Geeignete Substrate sind beispielsweise gewebte und nicht gewebte Textilien, Leder, Papier, Hartfaser, Stroh, papierartigen Materialien, Holz, Glas, Kunststoffen der verschiedensten Art, Keramik, Stein, Beton, Bitumen, Porzellan, Metalle oder Glas- oder Kohlefasern. Bevorzugte Substrate sind insbesondere flexible Substrate wie Textilien, Leder, Kunststoffe, metallische Substrate und Glas-oder Kohlefasern, besonders bevorzugt sind Textilien und Leder.

Die erfindungsgemäßen PUR-Dispersionen sind stabil, lager- und versandfähig und können zu beliebig späterem Zeitpunkt verarbeitet werden. Sie lassen sich bei relativ niedrigen Temperaturen von 120 bis 150°C innerhalb von 2 bis 3 Minuten zu Beschichtungen mit insbesondere sehr guten Nass-Haftfestigkeiten aushärten.

Je nach der gewählten chemischen Zusammensetzung und Gehalt an Urethangruppen erhält man Beschichtungen mit unterschiedlichen Eigenschaften. So können weiche klebrige Schichten, thermoplastische und gummielastische Produkte der verschiedensten Härtegrade bis zu glasharten Duroplasten erhalten werden. Die Hydrophilie der Produkte kann ebenfalls in gewissen Grenzen schwanken. Die elastischen Produkte lassen sich bei höheren Temperaturen, beispielsweise 100 bis 180°C, thermoplastisch verarbeiten, sofern sie nicht chemisch vernetzt sind.

Die erfindungsgemäßen PUR-Dispersionen sind aufgrund ihrer exzellenten Dehnbarkeit bei hohen Zugfestigkeiten für Anwendungen im Bereich der Textil- und Lederbeschichtung besonders geeignet.

Soweit nicht abweichend angegeben sind alle Prozentangaben als Gewichtsprozent zu verstehen.
Verwendete Substanzen und Abkürzungen:

Diaminosulfonat: NH₂-CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-SO₃Na (45 %ig in Wasser)

Die Bestimmung der Festkörpergehalte erfolgte nach DIN-EN ISO 3251.
NCO-Gehalte wurden, wenn nicht ausdrücklich anders erwähnt, volumetrisch gemäß DIN-EN ISO 11909 bestimmt.
Die Eigenschaften von PUR-Dispersionen werden an freien Filmen bestimmt, die wie folgt hergestellt werden:
In einem Filmziehgerät, bestehend aus zwei polierten Walzen, die auf einen exakten Abstand eingestellt werden können, wird vor die hintere Walze ein Trennpapier eingelegt. Mit einer Fühlerblattlehre wird der Abstand zwischen Papier und vorderer Walze eingestellt. Dieser Abstand entspricht der Filmdicke (nass) der resultierenden Beschichtung, und kann auf die gewünschte Auflage jedes Striches eingestellt werden. Die Beschichtung ist auch konsekutiv in mehreren Strichen möglich.
Zum Aufbringen der einzelnen Striche werden die Produkte (wässrige Formulierungen werden vorher durch Zugabe von Ammoniak/Polyacrylsäure auf eine Viskosität von 4500 mPa s gestellt) auf den Spalt zwischen Papier und vorderer Walze gegossen, das Trennpapier wird senkrecht nach unten weggezogen, wobei auf dem Papier der entsprechende Film entsteht. Sollen mehrere Striche aufgebracht werden, wird jeder einzelne Strich getrocknet und das Papier erneut eingelegt.
Die Bestimmung des Moduls bei 100 % Dehnung, erfolgte nach DIN 53504 an Filmen > 100 μm Stärke.
Die Bestimmung der mittleren Teilchengrößen (angegeben ist das Zahlenmittel) der PUR-Dispersionen erfolgte mittels Laserkorrelations-Spektroskopie (Gerät: Malvern Zetasizer 1000, Malver Inst. Limited).
Beispiel 1: Vergleichsbeispiel
350,0 g eines difunktionellen Polyesterpolyols auf Basis Adipinsäuresäure und 1,6-Hexandiol (mittleres Molgekulargewicht 1700 g/mol, OHZ = ca.66 mg KOH/g Substanz) wurde auf 65°C aufgeheizt. Anschließend wurde bei 65°C innerhalb von 5 min 60,1 g Hexamethylendiisocyanat zugegeben und solange bei 100°C gerührt bis der theoretische NCO-Wert von 3,2 % erreicht wurde. Das fertige Prepolymer wurde mit 729,1 g Aceton bei 50°C gelöst und anschließend eine Lösung aus 3,5 g Ethylendiamin, 22,6 g Diaminosulfonat und 110,3 g Wasser innerhalb von 5 min zudosiert. Die Nachrührzeit betrug 15 min. Anschließend wurde innerhalb von 10 min durch Zugabe von 513,0 g Wasser dispergiert. Es folgte die Entfernung des Lösemittels durch Destillation im Vakuum und es wurde eine lagerstabile PUR-Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 40,1 % und einer Teilchengröße von 169 nm erhalten.
Beispiel 2: erfindungsgemäß
350,0 g eines difunktionellen Polyesterpolyols auf Basis Adipinsäure und Monoethylenglykol, 1,4-Butandiol und Diethylenglykol (Gew.-Verh. OH-Komponenten: 27/40/33, mittleres Molgekulargewicht 2000 g/mol, OHZ = ca. 56) wurde auf 65°C aufgeheizt. Anschließend wurde bei 65°C innerhalb von 5 min 52,6 g Hexamethylendiisocyanat zugegeben und solange bei 100°C gerührt bis der theoretische NCO-Wert von 2,9% erreicht wurde. Das fertige Prepolymer wurde mit 486,5 g Aceton bei 50°C gelöst und anschließend eine Lösung aus 3,0 g Ethylendiamin, 19,8 g Diaminosulfonat und 78,8 g Wasser innerhalb von 5 min zudosiert. Die Nachrührzeit betrug 15 min. Anschließend wurde innerhalb von 10 min durch Zugabe von 532,2 g Wasser dispergiert. Es folgte die Entfernung des Lösemittels durch Destillation im Vakuum und es wurde eine lagerstabile PUR-Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 40,0 % und einer Teilchengröße von 171 nm erhalten.
Beispiel 3: erfindungsgemäß
350,0 g eines difunktionellen Polyesterpolyols auf Basis Adipinsäuresäure, Phthalsäureanhydrid (Gew.-Verh.: 1/1) und Monoethylenglykol, (mittleres Molgekulargewicht 1750 g/mol, OHZ = 66) wurde auf 65°C aufgeheizt. Anschließend wurde bei 65°C innerhalb von 5 min 60,1 g Hexamethylendiisocyanat zugegeben und solange bei 100°C gerührt bis der theoretische NCO-Wert von 3,2 % erreicht wurde. Das fertige Prepolymer wurde mit 729,1 g Aceton bei 50°C gelöst und anschließend eine Lösung aus 3,5 g Ethylendiamin, 22,6 g Diaminosulfonat und 110,3 g Wasser innerhalb von 5 min zudosiert. Die Nachrührzeit betrug 15 min. Anschließend wurde innerhalb von 10 min durch Zugabe von 513,0 g Wasser dispergiert. Es folgte die Entfernung des Lösemittels durch Destillation im Vakuum und es wurde eine lagerstabile PUR-Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 40,0 % und einer Teilchengröße von 187 nm erhalten.
Beispiel 4: erfindungsgemäß
306,3 g eines difunktionellen Polyesterpolyols auf Basis Adipinsäure und Monoethylenglykol, 1,4-Butandiol und Diethylenglykol (Gew.-Verh. OH-Komponenten: 27/40/33, mittleres Molekulargewicht 2000 g/mol, OHZ = 56) und 43,8 g eines difunktionellen C2-Polyethers (mittleres Molekulargewicht 2000 g/mol, OHZ = 56) wurde auf 65°C aufgeheizt. Anschließend wurde bei 65°C innerhalb von 5 min 52,6 g Hexamethylendiisocyanat zugegeben und solange bei 100°C gerührt bis der theoretische NCO-Wert von 2,9% erreicht wurde. Das fertige Prepolymer wurde mit 715,8 g Aceton bei 50°C gelöst und anschließend eine Lösung aus 3,0 g Ethylendiamin, 19,8 g Diaminosulfonat und 76,6 g Wasser innerhalb von 5 min zudosiert. Die Nachrührzeit betrug 15 min. Anschließend wurde innerhalb von 10 min durch Zugabe von 734,3 g Wasser dispergiert. Es folgte die Entfernung des Lösemittels durch Destillation im Vakuum und es wurde eine lagerstabile PUR-Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 30,0 % und einer Teilchengröße von 179 nm erhalten.
Beispiel 5: Vergleich: n = 1 und 2 (21 Gew.-% Monoethylenglykol, 24 Gew.-% Diethylenglykol)
350,0 g eines difunktionellen Polyesterpolyols auf Basis Adipinsäure und Monoethylenglykol, 1,4-Butandiol und Diethylenglykol (Gew.-Verh. OH-Komponenten: 21/55/24, mittleres Molgekulargewicht 2000 g/mol, OHZ = ca. 56) wurde auf 65°C aufgeheizt. Anschließend wurde bei 65°C innerhalb von 5 min 52,6 g Hexamethylendiisocyanat zugegeben und solange bei 100°C gerührt bis der theoretische NCO-Wert von 2,9% erreicht wurde. Das fertige Prepolymer wurde mit 486,5 g Aceton bei 50°C gelöst und anschließend eine Lösung aus 3,0 g Ethylendiamin, 19,8 g Diaminosulfonat und 78,8 g Wasser innerhalb von 5 min zudosiert. Die Nachrührzeit betrug 15 min. Anschließend wurde innerhalb von 10 min durch Zugabe von 532,2 g Wasser dispergiert. Es folgte die Entfernung des Lösemittels durch Destillation im Vakuum und es wurde eine lagerstabile PUR-Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 39,7 % und einer Teilchengröße von 195 nm erhalten.
Beispiel 6: Vergleich: n = 3
350,0 g eines difunktionellen Polyesterpolyols auf Basis Adipinsäure und 1,4-Butandiol und Triethylenglykol (Gew.-Verh. OH-Komponenten: 50/50, mittleres Molgekulargewicht 2000 g/mol, OHZ = ca. 56) wurde auf 65°C aufgeheizt. Anschließend wurde bei 65°C innerhalb von 5 min 52,6 g Hexamethylendiisocyanat zugegeben und solange bei 100°C gerührt bis der theoretische NCO-Wert von 2,9% erreicht wurde. Das fertige Prepolymer wurde mit 486,5 g Aceton bei 50°C gelöst und anschließend eine Lösung aus 3,0 g Ethylendiamin, 19,8 g Diaminosulfonat und 78,8 g Wasser innerhalb von 5 min zudosiert. Die Nachrührzeit betrug 15 min. Anschließend wurde innerhalb von 10 min durch Zugabe von 532,2 g Wasser dispergiert. Es folgte die Entfernung des Lösemittels durch Destillation im Vakuum und es wurde eine lagerstabile PUR-Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 40,7 % und einer Teilchengröße von 227 nm erhalten.
Beispiel 7: Vergleich n = 4
350,0 g eines difunktionellen Polyesterpolyols auf Basis Adipinsäure und 1,4-Butandiol und Tetraethylenglykol (Gew.-Verh. OH-Komponenten: 25/75, mittleres Molgekulargewicht 2000 g/mol, OHZ = ca. 56) wurde auf 65°C aufgeheizt. Anschließend wurde bei 65°C innerhalb von 5 min 52,6 g Hexamethylendiisocyanat zugegeben und solange bei 100°C gerührt bis der theoretische NCO-Wert von 2,9% erreicht wurde. Das fertige Prepolymer wurde mit 486,5 g Aceton bei 50°C gelöst und anschließend eine Lösung aus 3,0 g Ethylendiamin, 19,8 g Diaminosulfonat und 78,8 g Wasser innerhalb von 5 min zudosiert. Die Nachrührzeit betrug 15 min. Anschließend wurde innerhalb von 10 min durch Zugabe von 532,2 g Wasser dispergiert. Es folgte die Entfernung des Lösemittels durch Destillation im Vakuum und es wurde eine lagerstabile PUR-Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 38,9 % und einer Teilchengröße von 158 nm erhalten.
Beispiel 8: Vergleich: IIa)/IIb) = 45/55
157,5 g eines difunktionellen Polyesterpolyols auf Basis Adipinsäuresäure, Phthalsäureanhydrid (Gew.-Verh.: 1/1) und Monoethylenglykol, (mittleres Molgekulargewicht 1750 g/mol, OHZ = 66) und 192,5 g eines difunktionellen Polyesterpolyols auf Basis Adipinsäuresäure und Hexandiol (mittleres Molgekulargewicht 1700 g/mol, OHZ = ca.66 mg KOH/g Substanz) wurden auf 65°C aufgeheizt. Anschließend wurde bei 65°C innerhalb von 5 min 60,1 g Hexamethylendiisocyanat zugegeben und solange bei 100°C gerührt bis der theoretische NCO-Wert von 3,2 % erreicht wurde. Das fertige Prepolymer wurde mit 729,1 g Aceton bei 50°C gelöst und anschließend eine Lösung aus 3,5 g Ethylendiamin, 22,6 g Diaminosulfonat und 110,3 g Wasser innerhalb von 5 min zudosiert. Die Nachrührzeit betrug 15 min. Anschließend wurde innerhalb von 10 min durch Zugabe von 513,0 g Wasser dispergiert. Es folgte die Entfernung des Lösemittels durch Destillation im Vakuum und es wurde eine lagerstabile PUR-Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 39,4 % und einer Teilchengröße von 258 nm erhalten. Tabelle 1: Mechanische Eigenschaften
Wie aus Tabelle 1 zu entnehmen ist, zeigen die aus den erfindungsgemäßen PUR-Dispersionen hergestellten Beschichtungen bei vergleichbarer Härte und Zugfestigkeit wesentlich höhere Dehnbarkeiten verglichen mit den Beschichtungen des Standes der Technik.

Claims

Wässrige Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersionen enthaltend Bausteine ausgewählt aus I) Polyisocyanaten mit einer Isocyanatgruppen-Funktionalität von ≥ 2, II) polymeren Polyolen, III) niedermolekularen Verbindungen des Molgewichts 62 bis 400 g/mol, die in Summe über zwei oder mehr Hydroxyl- und/oder Aminogruppen verfügen, IV) Verbindungen, die über eine Hydroxy- oder Aminogruppe verfügen, V) isocyanatreaktiven, ionischen oder potentiell ionisch hydrophilierenden Verbindungen sowie VI) isocyanatreaktiven, nichtionisch hydrophilierenden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente In mindestens ein Polyesterpolyol (II.a) mit zahlenmittleren Molekulargewichten M_n von 200 bis 8 000 g/mol enthält, welches 50 bis 99 Gew.-% Diolen (bezogen auf die Gesamtmenge in Gew.-% an Diolen) der allgemeinen Strukturformel (1),
in welcher n = 1 und/oder 2 ist, aufgebaut ist.
Wässrige Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersionen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Herstellung der Polyesterpolyole II.a) eingesetzten Diole zu 100 Gew.-% aus der Gruppe der Ethylenglykole der allgemeinen Strukturformel (1)
in welcher n = 1 und/oder 2 ist, auszuwählen sind.
Wässrige Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersionen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester II.a) als Aufbaukomponente 1,4-Butandiol und/oder 1,6-Hexandiol enthält.
Wässrige Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersionen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester als Säurekomponente II.a) Adipinsäure und/oder Phthalsäure enthält.
Wässrige Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersionen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester als Säurekomponente II.a) Adipinsäure und/oder Phthalsäure und als Diolkomponente 1,4-Butandiol und/oder 1,6-Hexandiol enthält.
Wässrige Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersionen gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester als Säurekomponente II.a) Adipinsäure und/oder Phthalsäure enthält.
Wässrige Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersionen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyol (II) eine weitere Polyolkomponente II.b) enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe der Polyester, Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate oder Polyether.
Wässrige Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersionen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Komponenten II.a) an der Summe der Polyol-Komponeten (II) aus II.a) und II.b) 50 bis 100 Gew.-% beträgt.
Verfahren zur Herstellung der wässrigen Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersionen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten (I) bis (VI) so umgesetzt werden, dass zunächst ein harnstoffgruppenfreies, isocyanatfunktionelles Prepolymer hergestellt wird, wobei das Stoffmengenverhältnis von Isocyanatgruppen zu mit Isocyanat reaktiven Gruppen 1,0 bis 3,5 beträgt, der Gehalt an ionischen oder potentiell ionischen Gruppen zwischen 0,1 bis 50 Milliequivalent pro 100g Festharz beträgt und anschließend die verbliebenen Isocyanat-Gruppen vor, während oder in Wasser nach dem Dispergieren aminofunktionell kettenverlängert oder -terminiert werden, wobei das Äquivalentverhältnis von isocyanatreaktiven Gruppen der zur Kettenverlängerung eingesetzten Verbindungen zu freien Isocyanat-Gruppen des Prepolymers zwischen 40 bis 150 % liegt.
Beschichtungsmittel, enthaltend Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersionen gemäß Anspruch 1.
Verwendung der Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersionen gemäß Anspruch 1 als Beschichtungsmittel zur Herstellung beschichteter Substrate.
Verwendung der Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersionen gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass Substrate Textilien oder Leder sind.