CN1574238A - 用于化学机械抛光的浆料、抛光方法及半导体器件的制造方法 - Google Patents

Abstract

所公开的是一种CMP浆料，其所含第一种胶粒的初级粒子直径范围从5nm到30nm并且平均粒径为d1，掺入的第一种胶粒的重量为w1，第二种胶粒的初级粒子直径比第一种的大并且其平均粒径为d2，第二种胶粒是用与第一种胶粒相同的材料制成，掺入的重量为w2，其中所选择的d1、d2、w1、w2应同时满足下列条件(A)和(B)，排除d1、d2、w1、w2同时满足下列条件(C)和(D)的情形：3≤d2/d1≤8 (A)；0.7≤w1/(w1+w2)≤0.97 (B)；3≤d2/d1≤5 (C)；0.7≤w1/(w1+w2) ≤0.9 (D)。

Description

用于化学机械抛光的浆料、抛光方法 及半导体器件的制造方法

相互参考的有关申请

本申请基于并要求根据2003年6月18日提交的2003-173263号在先日本专利申请所产生的优先权。这里将该文的全部内容引入本文，作为参考。

发明背景

1、技术领域

本发明涉及的是用于CMP(化学机械抛光，Chemical MechanicalPlanarization)的浆料、使用该浆料的抛光方法和半导体器件的制造方法。

2、相关技术描述

下一代高性能的大规模集成电路中半导体元件的集成度预计将必然进一步提高。例如，用CMP制取大马士革(damascene)布线的设计规则预计将十分严格，布线宽度将限制在0.07到30μm的范围而且布线薄膜厚度将限制为不超过100nm。

因此，在设计用于CMP的浆料时要把这些因素考虑进去，并使用相对于线宽足够细小的磨料颗粒，这样才有可能进行精密抛光。例如，有人建议采用由两种或两种以上初级粒子直径受控制的胶体二氧化硅组成的浆料。如果抛光面由软材料或单一材料构成，这些浆料在打磨抛光面时可以抑制磨蚀和划痕的产生，因而使其表现出优秀的CMP性能。但是，如果抛光面是由硬材料如Ta或SiO₂构成，这些浆料就不能以足够高的抛光速度进行抛光。另外，如果抛光面由两种或更多的材料构成也会有问题，很难调整使多种材料都能以相同的抛光速度进行抛光的平衡点。

发明的概要

根据本发明一个方面的CMP浆料包括以下浆料：其所含的第一种胶粒的初级粒子直径为5nm到30nm并且平均粒径为d1，掺入的第一种胶粒的重量为w1；第二种胶粒的初级粒子直径比第一种大并且其平均粒径为d2，第二种胶粒用与第一种胶粒相同的材料制成，掺入的重量为w2；其中所选择的d1、d2、w1、w2应同时满足下列条件(A)和(B)，并排除d1、d2、w1、w2同时满足下列条件(C)和(D)的情形：

3≤d2/d1≤8                 (A)

0.7≤w1/(w1+w2)≤0.97       (B)

3≤d2/d1≤5                 (C)

0.7≤w1/(w1+w2)≤0.9        (D)

根据本发明一个方面的抛光方法包括以下抛光方法：将半导体衬底的抛光面与一连接在转盘上的抛光垫相接触；在抛光垫上滴加CMP浆料以打磨抛光面，其中CMP浆料所含的第一种胶粒的初级粒子直径范围从5nm到30nm并且平均粒径为d1，掺入的第一种胶粒的重量为w1，而第二种胶粒的初级粒子直径比第一种大并且其平均粒径为d2，第二种胶粒用与第一种胶粒相同的材料制成，掺入的重量为w2；其中所选择的d1、d2、w1、w2应同时满足下列条件(A)和(B)，排除d1、d2、w1、w2同时满足下列条件(C)和(D)的情形：

3≤d2/d1≤8                  (A)

0.7≤w1/(w1+w2)≤0.97        (B)

3≤d2/d1≤5                  (C)

0.7≤w1/(w1+w2)≤0.9         (D)

根据本发明一个方面的半导体器件的制造方法包括包含以下步骤的半导体器件的制造方法：在半导体衬底上形成一绝缘膜；在绝缘膜中形成凹陷部分；通过阻隔膜(barrier film)在凹陷中和绝缘膜上淀积布线材料以形成导电层；使用CMP浆料通过CMP除去淀积在绝缘膜上的导电层，将绝缘膜的表面暴露出来，同时有选择性地将导电层保留在凹陷中，其中CMP浆料所含的第一种胶粒的初级粒子直径范围从5nm到30nm并且平均粒径为d1，掺入的第一种胶粒的重量为w1，而第二种胶粒的初级粒子直径比第一种大并且其平均粒径为d2，第二种胶粒用与第一种胶粒相同的材料制成，掺入的重量为w2；其中所选择的d1、d2、w1、w2应同时满足下列条件(A)和(B)，排除d1、d2、w1、w2同时满足下列条件(C)和(D)的情形：

3≤d2/d1≤8                  (A)

0.7≤w1/(w1+w2)≤0.97        (B)

3≤d2/d1≤5                  (C)

0.7≤w1/(w1+w2)≤0.9         (D)

附图简要说明

图1所示是胶粒尺寸的分布图；

图2A和2B是两个截面图，分步表示根据本发明一个实施方案的半导体器件的制造方法。

图3是一透视图，示意性地表示CMP的工作状态；

图4是一截面图，表示使用传统的浆料进行CMP的半导体制造方法的一个步骤。

图5A和5B是两张截面图，分步表示根据本发明另一个实施方案的半导体器件的制造方法。

发明的详细说明

以下将解释本发明的具体实施方法：

根据本发明的实施例，用于CMP的浆料(以下也用“CMP浆料”来表示)中，胶粒的实例包括胶体二氧化硅颗粒。胶体二氧化硅可以用硅的醇盐化合物如Si(OC₂H₅)₄、Si(仲-OC₄H₉)₄、Si(OCH₃)₄和Si(OC₄H₉)₄通过水解或溶胶-凝胶法(sol-gel)制备。至于胶粒，也可以使用胶体氧化铝。

在这些胶粒中，初级粒子直径在5nm到30nm范围内的胶粒可以用作第一种胶粒。如果胶粒的初级粒子直径小于5nm，以其所含的这种胶粒作为磨料颗粒的浆料的抛光性能就下降。另一方面，如果胶粒的初级粒子直径大于30nm，在使用以其所含的这种胶粒为磨料颗粒的浆料打磨抛光面时，就会产生磨损和划痕。第一种胶粒的初级粒子直径优选限定在10nm到20nm的范围。

初级粒子直径大于第一种胶粒、并用与第一种胶粒相同的材料制成的颗粒可用作第二种胶粒。但是，所选第二种胶粒的平均直径和混合比应满足特定的关系。

在本发明实施方案中，第一种胶粒和第二种胶粒的初级粒子直径不同，且各自的尺寸分布范围非常狭小，不会与另一种胶粒狭小的尺寸分布范围相重叠。图1所示是一个尺寸分布的实例，其中第一种胶粒的平均直径(d1)是15nm，第二种胶粒的平均直径(d2)为75nm，不同颗粒直径的比值(d2/d1)为5。

胶体二氧化硅初级粒子直径可以用扫描电子显微镜或透射电子显微镜观察确定。例如，浆料稀释后均匀地沉积到测试片上，加热使液体成分蒸发从而形成一个薄层。然后，通过气相淀积将例如金淀积到薄层上，用扫描电子显微镜(SEM)放大100,000到500,000倍观察并拍照获得的薄层。然后，用卡尺测量出胶粒的最大颗粒直径。对最大颗粒直径作垂直平分线确定一个直径。将根据这样确定的直径取得的累加平均值确定为初级粒子直径。确定100个初级粒子直径的值后，用这些值作累积粒度曲线，该曲线50％处的初级粒子直径定为平均粒径。

根据本发明的实施方案，可以将含有第一种胶粒和第二种胶粒的磨料颗粒分散到水中(如纯水)以制备CMP浆料。含有第一种胶粒和第二种胶粒的磨料颗粒在浆料中的重量比优选0.1重量％到20重量％。如果磨料颗粒的含量低于0.1重量％，含有这种磨料颗粒的浆料的抛光性能就会降低。另一方面，如果磨料颗粒的含量超过20重量％，用含有这种磨料颗粒的浆料打磨抛光面时，抛光面就会出现磨损和划痕。磨料颗粒更为适宜的含量应限定在0.5重量％到10重量％的范围。

根据本发明的实施例，CMP浆料可根据需要进行调制，使其中含有氧化剂、氧化抑制剂、表面活性剂等等。

关于氧化剂，可以使用过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、硝酸铁、硝酸铈铵等等。这些氧化剂在浆料中的比重优选为0.1到5重量％。

关于氧化抑制剂的具体实例，包括各种有机酸，如喹哪啶酸、喹啉酸、丙二酸、草酸、琥珀酸等；氨基酸，如甘氨酸、丙氨酸、色氨酸等；BTA(苯并三唑)等。其中为便于操作，优选使用喹哪啶酸、喹啉酸和甘氨酸。氧化抑制剂在浆料中的比重优选0.01到3重量％。

关于表面活性剂，包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂。这些表面活性剂能够最大程度地减少抛光时的磨损和划痕。至于表面活性剂的实例，包括十二烷基苯磺酸、聚氧乙烯烷基氨、聚氧乙烯十二烷基醚、乙炔二醇基非离子化合物等。表面活性剂在浆料中的比重优选0.01到1重量％。

至于根据本发明实施例的CMP浆料的PH值，没有任何特别的限制，因而PH值落入0.5到12范围的CMP浆料都可以使用。在使用时可以用例如KOH为调节剂将PH值调节到11左右。

由于根据本发明实施例的CMP浆料中不同颗粒的直径比及两种胶粒的混合比分别调整到特定的范围内，因而使用这种CMP浆料打磨抛光面可以抑制抛光面上的磨损和划痕的产生。而且使用这种CMP浆料，现在可以以打磨软材料表面实质上同样高的抛光速度打磨硬材料表面。

实施例1

首先，平均粒径(d1)为15nm的第一种胶体二氧化硅，与平均粒径(d2)大于第一种胶体二氧化硅的第二种胶体二氧化硅以不同的比例混合，制备不同的浆料。

具体地说，第二种胶体二氧化硅的平均粒径在15nm到135nm的范围内变化，以获得范围在1到9的不同的颗粒直径比(d2/d1)。而且，第一种胶体二氧化硅的重量(w1)相对于胶体二氧化硅总重量(w1+w2)的比率在0.65到1.0的范围内变化，以制备不同的胶体二氧化硅混合物。

在纯水中加入2重量％的胶体二氧化硅混合物、2重量％的过硫酸铵(作氧化剂)、0.2重量％的喹哪啶酸、0.3重量％的喹啉酸、0.3重量％的甘氨酸(作氧化抑制剂)及一种添加剂，制得不同的溶液，再向其中加入KOH将其PH值调节为9，制得不同的浆料。

使用这样制取的浆料，可以制作Cu大马士革布线。图2A和2B是两张截面图，分别用于表示Cu大马士革布线的制作步骤。

首先，如图2A所示，将绝缘膜11淀积到其上形成有半导体元件的半导体衬底10上，并制取宽0.1μm、深0.1μm的孔“A”。然后采用溅射法和电镀法，将厚度为150nm、用于形成布线的Cu膜13淀积到阻隔膜、即厚度为10nm的Ta膜12上。整个绝缘膜(SiO₂膜)11的表面布有孔“A”。

然后，如图2B所示，通过CMP除去Ta膜12和Cu膜13中不需要的部分，暴露出绝缘膜11的表面，从而有选择性地将Ta膜12和Cu膜13保留在孔“A”中。

用IC1000(商标；Rodel Nitta有限责任公司)作抛光垫、按上述方法制备的浆料，按以下方法进行CMP抛光。即如图3所示，抛光垫21连接在转盘20上，以100rpm的速度转动转盘20，同时，夹持半导体衬底22的顶层圈23以300gf/cm²的抛光负荷压在转盘20上。顶层圈23的转速设定为102rpm，浆料27以200cc/min.的流速从浆料供给口25加到抛光垫21上。另外，图3还画出了供水口24和整理器(dresser)26。

通过使用各种浆料对Ta膜12、Cu膜13和SiO₂膜11进行打磨，以研究每种膜的抛光速度、磨蚀(dishing)和划痕，对浆料进行评价。即对各种浆料按以下标准分别评价：Cu膜13、Ta膜12和SiO₂膜11中任一个的抛光速度都不低于30nm/min.，磨损小于20nm，Cu膜13和SiO₂膜11表面上划痕数量少于10/cm²，如果某种浆料全部满足这些条件，就被认为性能很好并标以符号“◎”。

如果Cu膜13和SiO₂膜11表面上划痕数量不少于10/cm²但少于20/cm²，浆料就被认为性能良好并标以符号“○”。如果Cu膜13和SiO₂膜11表面上划痕数量不少于20/cm²但少于40/cm²，浆料就被认为性能尚可并标以符号“△”。此外，如果Ta膜12和SiO₂膜11中只有一个的抛光速度低于30nm/min.，浆料就被认为性能尚可并标以符号“△”。如果Ta膜12和SiO₂膜11的抛光速度都低于30nm/min.，浆料就被认为性能差并标以符号“×”。如果Cu膜13和SiO₂膜11表面上划痕数量不少于40/cm²，浆料就被认为性能差并标以符号“×”。

获得的结果统计在下列表1中。

                                                  表1

		不同颗粒直径的比率(d2/d1)
											1	2	3	4	5	6	7	8	9
		w1/︵w1+w2︶	0.65	×	×	×	×	×	×	×										×	×
0.7	×										×	×	×	△	○	○	○	×
			0.75	×	×	×	×	△	○	○									○	×
0.8	×										×	×	×	△	◎	◎	○	×
			0.85	×	×	×	×	△	◎	◎									○	×
0.9	×										×	△	△	△	◎	◎	○	×
			0.91	×	×	○	○	◎	◎	◎									○	×
0.92	×										×	◎	◎	◎	◎	◎	○	×
			0.93	×	×	◎	◎	◎	◎	◎									○	×
0.94	×										×	◎	◎	◎	◎	◎	○	×
			0.95	×	×	◎	◎	◎	◎	◎									○	×
0.96	×										×	◎	◎	◎	◎	◎	○	×
			0.97	×	×	○	○	○	○	○									○	×
0.98	×										×	×	×	×	×	×	×	×
			1	×	×	×	×	×	×	×									×	×

在“◎”区，由于Cu膜13、Ta膜12和SiO₂膜11都可以在不低于30nm/min.的抛光速度下进行抛光，所以落入此范围的浆料尤其适合于制取多层Cu布线。由于使用这个区域内的浆料能够防止由残留的Cu引起的线间短路现象的产生，并且能够保证有足够的力度打磨SiO₂膜11，因而能够在Cu层构成最上层时进行CMP的场合，最大程度地减小下层(STI或W插头)阶梯部分的扩大。

甚至在“○”区，由于产生的划痕大多较浅，所以它们对于半导体器件不是致命缺陷。落入“◎”区和“○”区的浆料，符合根据本发明实施例的第一种胶粒和第二种胶粒的条件。

如果Ta膜12和SiO₂膜11中任一个的抛光速度低于30nm/min.，将不能以实质上相同的抛光速度打磨软材料(如Cu)和前述硬材料。那么，在如图2B所示有选择性地将Ta膜12和Cu膜13保留在孔“A”中时，首先要除去布置在Ta膜12上的Cu膜13中不需要的部分，然后如图4所示单独对Ta膜12进行CMP(最后完工的一步)(touch-up step)以暴露出绝缘膜11的表面。

在“△”区，尽管产生的划痕总数相对较少，但是以10/cm²或更高的比率存在的各个划痕的深度都很深，这对半导体器件是致命的缺陷。

使用根据本发明实施例的CMP浆料，现在可以在一个打磨步骤中除去Cu膜和Ta膜中不需要的部分并生成大马士革布线。因此，在减少生产步骤和节约生产成本方面，根据本发明实施例的CMP浆料都具有优势。

如果阻隔膜的材料换为Ti、Nb、V、W或Mo，可以获得与上述基本相同的效果，即不论阻隔膜采用什么材料，使用根据本发明实施例的CMP浆料，现在都可以一并打磨阻隔膜和布线材料。

实施例2

根据本发明实施例的CMP浆料能够用于制取STI(浅沟道隔离)。图5A和5B是用于说明制取STI过程的截面图。

首先，如图5A所示，在布有CMP停止膜31的半导体衬底30上制成一沟槽，然后将绝缘膜32淀积其上。在这种情况下，可使用SiN作CMP阻隔膜31。至于绝缘膜32，可使用涂覆型绝缘膜，如有机SOG。

然后，如图5B所示，使用根据本发明一个实施方案的浆料，通过CMP除去绝缘膜32中不需要的部分，暴露出CMP阻隔膜31的表面。

在本实施例中，使用第一种胶体二氧化硅(平均粒径d1：10nm)和第二种胶体二氧化硅(平均粒径d2：60nm)制备浆料，不同颗粒直径的比值(d2/d1)为6。将这两种胶体二氧化硅混合在一起，使第一种胶体二氧化硅的重量比(w1/(w1+w2))调整为0.9以制备磨料颗粒。将此磨料颗粒分散到纯水中，制得含有磨料颗粒浓度为10重量％的溶液，以KOH为PH值调节剂将溶液的PH值调节为11。

然后使用这样制得的浆料，按照以下条件打磨绝缘膜32。

浆料流速：300cc/min；

抛光垫：IC1000(商标；Rodel Nitta有限责任公司)；

负荷：300gf/cm²。

顶层圈和转盘的转速都设定为100rpm，抛光进行3分钟。由于这里使用的浆料中颗粒的浓度相对较高，结果可能会产生划痕。

由于使用了根据本实施例的浆料，抛光后晶片表面所产生划痕的数量限制在只有两条，磨损控制在30nm或更低。由此可以肯定，即使是在对淀积在CMP阻隔膜上、易被划伤的绝缘膜进行抛光时，根据本实施例的浆料也能有效地达到上述同样的效果。

图5B所示的阶梯部分“B”能有效地打平，这也是根据本实施例的CMP浆料的一个特点。在本实施例中，CMP中的磨削一直进行到CMP阻隔膜31处，但是使用这种CMP浆料的CMP可以按这样的步骤进行，即只打平阶梯部分“B”，CMP停止在绝缘膜32的中间部分。

为进行比较，可以按照以下方法制备浆料：将第一种胶体二氧化硅的重量比(w1/(w1+w2))调整为0.9，步骤与以上所述相同，但是所选择的第二种胶体二氧化硅使不同颗粒直径的比值(d2/d1)调整为3。

使用这样制取的浆料，在与上述相同的条件下抛光绝缘膜。结果抛光后晶片表面产生的划痕数量为320条、磨损约为35nm。

如上所述，可以肯定，如果第一种和第二种胶粒的条件超出了本发明实施方案限定的范围，抛光完成后抛光面的状况就会恶化。

正如以上说明的那样，根据本发明的实施方案，可以提供一种CMP浆料，它能够抑制磨损及划痕的产生，还能够以实践中可以接受的、相对于各种材料都相同的抛光速度，对由两种或两种以上硬度不同的材料组成的抛光面进行抛光。根据本发明的另一实施方案，可以提供一种抛光方法，它能抑制磨损及划痕的产生，还能够以实践中可以接受的速度对抛光面进行抛光。另外，根据本发明的另一实施方案，可以提供一种具有优异可靠性的半导体器件的制造方法。

根据本发明的实施例，现在可以生产出高性能、高处理速度、并具有符合下一代布线所要求的设计标准的0.1μm或更小的精密布线的半导体器件。因而，本发明具有很高的工业价值。

其它优势和改进对本领域技术人员是浅显的。因此，从更为宽广的层面上讲，本发明并不仅限于特定的细节和这里描述的具有代表性的实施例。因此，只要不偏离所附权利要求及其等同技术的实质或总体发明概念的领域，可以做出不同的改进。

Claims (20)

1、CMP浆料，该浆料含有：

初级粒子直径范围为5nm到30nm而且平均粒径为d1的第一种胶粒，第一种胶粒掺入的重量为w1；及

初级粒子直径比第一种大而且平均粒径为d2的第二种胶粒，第二种胶粒用与第一种胶粒相同的材料制成，而且其掺入的重量为w2；

其中使d1、d2、w1、w2同时满足下列条件(A)和(B)，排除d1、d2、w1、w2同时满足下列条件(C)和(D)的情形：

3≤d2/d1≤8                (A)

0.7≤w1/(w1+w2)0.97        (B)

3≤d2/d1≤5                (C)

0.7≤w1/(w1+w2)0.9         (D)

2、根据权利要求1的CMP浆料，其中第一种胶粒和第二种胶粒都用胶体二氧化硅颗粒制成。

3、根据权利要求1的CMP浆料，其中第一种胶粒和第二种胶粒的总含量为浆料的0.1重量％到20重量％。

4、根据权利要求1的CMP浆料，其中第一种胶粒的初级粒子直径在10nm到20nm的范围。

5、根据权利要求1的CMP浆料，其中第一种胶粒和第二种胶粒的总含量为浆料的0.5重量％到10重量％。

6、一种抛光方法，该方法包括：

将半导体衬底的抛光面与一连接在转盘上的抛光垫相接触；并

在抛光垫上滴加CMP浆料以打磨抛光面，CMP浆料所含的第一种胶粒的初级粒子直径范围从5nm到30nm并且平均粒径为d1，掺入的第一种胶粒的重量为w1，第二种胶粒的初级粒子直径比第一种的大并且其平均粒径为d2，第二种胶粒是用与第一种胶粒相同的材料制成，掺入的重量为w2，其中所选择的d1、d2、w1、w2应同时满足下列条件(A)和(B)，排除d1、d2、w1、w2同时满足下列条件(C)和(D)的情形：

3≤d2/d1≤8                 (A)

0.7≤w1/(w1+w2)≤0.97       (B)

3≤d2/d1≤5                 (C)

0.7≤w1/(w1+w2)≤0.9        (D)

7、根据权利要求6的抛光方法，其中第一种胶粒和第二种胶粒都用胶体二氧化硅颗粒制成。

8、根据权利要求6的抛光方法，其中第一种胶粒和第二种胶粒的总含量为浆料的0.1重量％到20重量％。

9、根据权利要求6的抛光方法，其中第一种胶粒的初级粒子直径在10nm到20nm的范围。

10、根据权利要求6的抛光方法，其中第一种胶粒和第二种胶粒的总含量为浆料的0.5重量％到10重量％。

11、根据权利要求6的抛光方法，其中抛光面是由两种硬度互不相同的材料构成。

12、半导体器件的制造方法，该方法包括：

在半导体衬底上形成一绝缘膜；

在绝缘膜中形成凹陷部分；

通过阻隔膜将布线材料淀积到凹陷内和绝缘膜上；并

使用CMP浆料，通过CMP除去淀积在绝缘膜上的导电层以暴露出绝缘膜的表面，同时有选择性地将导电层保留在凹陷部分中，CMP浆料所含的第一种胶粒的初级粒子直径范围从5nm到30nm并且平均粒径为d1，掺入的第一种胶粒的重量为w1，第二种胶粒的初级粒子直径比第一种大并且其平均粒径为d2，第二种胶粒是用与第一种胶粒相同的材料制成，掺入的重量为w2，其中使d1、d2、w1、w2同时满足下列条件(A)和(B)，排除d1、d2、w1、w2同时满足下列条件(C)和(D)的情形：

3≤d2/d1≤8                 (A)

0.7≤w1/(w1+w2)≤0.97       (B)

3≤d2/d1≤5                      (C)

0.7≤w1/(w1+w2)≤0.9             (D)

13、根据权利要求12的方法，其中第一种胶粒和第二种胶粒都用胶体二氧化硅颗粒制成。

14、根据权利要求12的方法，其中第一种胶粒和第二种胶粒的总含量为浆料的0.1重量％到20重量％。

15、根据权利要求12的方法，其中第一种胶粒的初级粒子直径在10nm到20nm的范围。

16、根据权利要求12的方法，其中第一种胶粒和第二种胶粒的总含量为浆料的0.5重量％到10重量％。

17、根据权利要求12的方法，其中绝缘膜比布线材料的硬度大。

18、根据权利要求17的方法，其中绝缘膜由SiO₂制成。

19、根据权利要求12的方法，其中阻隔膜比布线材料的硬度大。

20、根据权利要求19的方法，其中阻隔膜由Ta制成而且布线材料由Cu制成。

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