JP2005082791A

JP2005082791A - 研磨用組成物

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Publication number: JP2005082791A
Application number: JP2003319798A
Authority: JP
Inventors: Michio Kimura; 道生木村; Fumihiro Shiraishi; 史広白石; Toshihiko Ogawa; 俊彦小川
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2003-09-11
Filing date: 2003-09-11
Publication date: 2005-03-31

Abstract

【課題】銅膜およびタンタル化合物を有する半導体デバイスを研磨すると、銅とタンタル化合物の研磨選択比が充分でなかったり、銅に対する選択比を高めると配線溝や孔の銅膜が削られ過ぎたり、銅膜表面の平滑性が損なわれる等の問題があり、これらの問題点を改善した研磨用組成物を提供する。
【解決手段】研磨材として、平均粒径４０ｎｍのポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）とジビニルベンゼンの共縮合物、グリシン、ベンゾトリアゾール、キナルジン酸、過酸化水素及びエタノールアミンを特定濃度になるように０．５μｍのカートリッジフィルターで濾過されたイオン交換水に混合し、高速ホモジナイザーで攪拌して均一に分散させた研磨用組成物である。

Description

本発明は、半導体、各種メモリーハードディスク用基板等の研磨に使用される研磨用組成物に関し、特に半導体のデバイスウエハーの表面平坦化加工に好適に用いられる研磨用組成物に関するものである。

エレクトロニクス業界の最近の著しい発展により、トランジスター、ＩＣ、ＬＳＩ、超ＬＳＩと進化してきており、これら半導体素子に於ける回路の集積度が急激に増大するに伴って半導体デバイスのデザインルールは年々微細化が進み、デバイス製造プロセスでの焦点深度は浅くなり、パターン形成面の平坦性はますます厳しくなってきている

一方で配線の微細化による配線抵抗の増大をカバーするために、配線材料としてアルミニウムやタングステンからより電気抵抗の小さな銅配線が検討されてきている。しかしながら銅を配線層や配線間の相互接続に用いる場合には、絶縁膜上に配線溝や孔を形成した後、スパッタリングやメッキによって銅膜を形成して不要な部分を化学的機械的研磨法（ＣＭＰ）によって絶縁膜上の不要な銅を取り除く必要がある。

かかるプロセスでは、銅が絶縁膜中に拡散してデバイス特性を低下させるので、通常は銅の拡散防止のために絶縁膜上にバリア層としてタンタルやタンタルナイトライドの層を設けることが一般的になっている。

このようにして最上層に銅膜を形成させたデバイスの平坦化ＣＭＰプロセスにおいては、初めに不要な部分の銅膜を絶縁層上に形成されたタンタル化合物の表面層まで研磨し、次のステップでは絶縁膜上のタンタル化合物の層を研磨しＳｉＯ₂面が出たところで研磨が終了していなければならない。このようなプロセスを図１に示したが、かかるプロセスにおけるＣＭＰ研磨では銅、タンタル化合物、ＳｉＯ₂などの異種材料に対して研磨レートに選択性があることが必要である。

即ちステップ１では銅に対する研磨レートが高く、タンタル化合物に対してはほとんど研磨能力がない程度の選択性が必要である。さらにステップ２ではタンタル化合物に対する研磨レートは大きいがＳｉＯ₂に対する研磨レートが小さいほどＳｉＯ₂の削りすぎを防止できるので好ましい。

このプロセスを理想的には一つの研磨材で研磨できることが望まれるが、異種材料に対する研磨レートの選択比をプロセスの途中で変化させることはできないのでプロセスを２ステップに分けて異なる選択性を有する２つのスラリーでそれぞれのＣＭＰ工程を実施する。通常溝や孔の銅膜の削りすぎ（ディッシング、リセス、エロージョン）を防ぐためにステップ１ではタンタル化合物上の銅膜は少し残した状態で研磨を終了させる。ついでステップ２ではＳｉＯ₂層をストッパーとして残ったわずかな銅とタンタル化合物を研磨除去する。

ステップ１に用いられる研磨用組成物に対しては、ステップ２で修正できないような表面上の欠陥（スクラッチ）を発生させることなく銅膜に対してのみ大きい研磨レートを有することが必要である。

このような銅膜用の研磨用組成物としては、アミノ酢酸およびアミド硫酸から選ばれる少なくとも１種類の有機酸と酸化剤と水とを含有する研磨用組成物が特許文献１に記載されている。この研磨用組成物は、銅に対して比較的大きな研磨レートが得られているが、これは酸化剤によってイオン化された銅が上記の有機酸とキレートを形成して機械的に研磨されやすくなったためと推定できる。
しかしながら前記研磨用組成物を用いて、銅膜およびタンタル化合物を有する半導体デバイスを研磨すると、銅とタンタル化合物の研磨選択比が充分でなかったり、銅に対する選択比を高めると配線溝や孔の銅膜が削られ過ぎたり、銅膜表面の平滑性が損なわれる等の問題があった。
特開平７−２３３４８５号公報

本発明は、銅膜とタンタル化合物を有する半導体デバイスのＣＭＰ加工プロセスにおいて、銅の研磨レートは大きいがタンタル化合物の研磨レートが小さいという選択性の高い研磨用組成物を提供することにあり、更に銅膜表面の平滑性にも優れたＣＭＰ加工用の研磨用組成物である。

本発明は、
（１）（Ａ）研磨材、（Ｂ）アミノ酸、（Ｃ）ベンゾトリアゾール、（Ｄ）キナルジン酸、（Ｅ）アミン、（Ｆ）過酸化水素及び（Ｇ）水を含有する研磨用組成物であって、（Ａ）研磨材が平均粒径５〜５００ｎｍの範囲にある有機高分子化合物であり、研磨材の研磨用組成物中の濃度が０．１〜２０重量％であり、（Ｂ）アミノ酸の主成分がグリシンであり、研磨用組成物中の濃度が０．０１〜５重量％であり、（Ｃ）ベンゾトリアゾールの研磨用組成物中の濃度が０．０００１〜０．５重量％であり、（Ｄ）キナルジン酸の研磨用組成物中の濃度が０．０００１〜０．５重量％であり、（Ｅ）アミンがモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミンからなる群より選択された少なくとも一つ以上の化合物であり、研磨用組成物中の濃度が０．００１〜０．５重量％であり、（Ｆ）過酸化水素の研磨用組成物中の濃度が０．０１〜５重量％であることを特徴とする研磨用組成物、
（２）研磨用組成物のｐＨが５．５〜７．５である第（１）項記載の研磨用組成物、
である。

本発明によれば銅膜、タンタル膜を含む半導体デバイスのＣＭＰ加工プロセスにおいて銅膜を優先的に研磨可能な研磨用組成物が得られ、半導体デバイスを効率的に製造することができる。

本発明はかかる上記の問題点を解決するために種々検討した結果、特定の研磨材、化合物、酸化剤および水を含有する研磨用組成物を用いることにより、銅膜に対する研磨レートが大きく、タンタル化合物に対する研磨レートが小さい、高い選択性を得ることができ銅膜表面の平滑性にも優れた結果が得られることを見いだし、発明を完成するに至ったものである。

本発明に用いられる研磨材は、有機高分子化合物であり、有機高分子で有れば特に限定されないが、例えば、ビニルモノマーの乳化重合などによって得られる有機高分子化合物の微粒子やポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールなど重縮合によって得られる有機高分子の微粒子やフェノール樹脂、メラミン樹脂などの付加縮合によって得られる有機高分子の微粒子をあげることができ、単独或いは任意に組み合わせて用いることができる。好ましくは比較的安価で粒径の揃った極性の低いビニル系高分子である。その有機高分子化合物は微粒子形状で用いられ、その平均粒径は５〜５００ｎｍの範囲にある有機高分子化合物からなるものである。

研磨材の一次粒子平均径は走査型電子顕微鏡によって観察することができるが、平均粒径５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。５ｎｍより小さいと研磨レートが大きくなりにくいので好ましくなく、５００ｎｍを越えると被研磨物表面にスクラッチを発生しやすくなったり、粒子が沈降しやすくなったりするので好ましくない。また特性を損なわない程度でコロイダルシリカ等の無機微粒子を研磨剤として併用することも可能である。

研磨材の研磨用組成物中の濃度は０．１〜２０重量％であることが望ましい。研磨材の濃度が０．１重量％未満であると機械的な研磨能力が減少し研磨レートが低下するので好ましくなく、２０重量％を越えると粒子の分散が困難になり、凝集や沈降等の不具合が起こりやすくので好ましくない。

本発明の研磨用組成物はアミノ酸が含まれる。本発明におけるアミノ酸はグリシンが最も好ましく、添加量については研磨用組成物中、０．０１〜５重量％の範囲で使用する。０．０１重量％未満では研磨レートが不十分であり、５重量％を越えると研磨レートが制御できなくなり過研磨になったり銅膜の表面腐食が起こりやすくなったりするため好ましくない。

本発明の研磨用組成物はベンゾトリアゾールを含有する。研磨用組成物中の濃度は０．０００１〜０．５重量％であることが望ましい。０．０００１重量％未満であると銅膜の研磨レートを十分に制御することができないため好ましくなく、０．５重量％を越えると銅膜の研磨レートが極端に低下するので好ましくない。

本発明の研磨用組成物はキナルジン酸を含有する。研磨用組成物中の濃度は０．０００１〜０．５重量％であることが望ましい。０．０００１重量％未満であると銅膜の研磨レートが過度に大きくなり制御できなくなるので好ましくなく、０．５重量％を越えると銅膜の研磨レートが極端に低下するので好ましくない。

本発明の研磨用組成物はモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミンからなる群より選択された少なくとも一つ以上の化合物が含まれる。これらのアミンは主に研磨用組成物のｐＨを調整し銅膜の研磨レートをコントロールするために用いる。研磨用組成物中の濃度は０．００１〜０．５重量％であることが望ましい。０．００１重量％未満では研磨レートのコントロールには不十分であり、０．５重量％以上では研磨レートを過度に抑制するため好ましくない。

本発明の研磨用組成物は過酸化水素を含有する。本発明における研磨用組成物において過酸化水素は酸化剤として作用しているものである。過酸化水素は銅膜に対して酸化作用を発揮し、イオン化を促進することによって銅膜の研磨レートを高める働きがあるが、研磨用組成物中の濃度は０．０１〜５重量％であることが望ましい。この範囲の濃度から高くなっても低くなり過ぎても銅膜の研磨レートが低下するので好ましくない。

本発明の研磨用組成物の媒体は水であり、イオン性不純物や金属イオンを極力減らしたものであることが望ましい。

本発明の研磨用組成物のｐＨは５．５〜７．５であることが望ましい。ｐＨが５．５未満でも７．５を超えても銅膜のエッチング速度が制御しにくくなり過研磨を引き起こしたり、銅膜表面の腐食を引き起こしたりしやすくなるため好ましくない。

本発明の研磨用組成物は、前述の各成分である研磨材、アミノ酸、ベンゾトリアゾール、キナルジン酸、アミンを水に混合、溶解、分散させて製造する。過酸化水素は、研磨直前に前記の混合液に添加、混合するが予め混合しておくことも可能である。混合方法は任意の装置で行うことができる。例えば、翼式回転攪拌機、超音波分散機、ビーズミル分散機、ニーダー、ボールミルなどが適用可能である。

また上記成分以外に種々の研磨助剤を配合してもよい。このような研磨助剤の例としては、分散剤、防錆剤、消泡剤、防かび剤等が挙げられるが、これらはスラリーの分散貯蔵安定性、研磨レートの向上の目的で加えられる。ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子などを添加して分散性を向上させることができることは言うまでもない。消泡剤としては流動パラフィン、ジメチルシリコーンオイル、ステアリン酸モノグリセリドとジグリセリドの混合物、ソルビタンモノパルミチエート等が挙げられる。

本発明を実施例で具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例１＞
研磨材として、平均粒径４０ｎｍのポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）とジビニルベンゼンの共縮合物、過酸化水素、グリシン、キナルジン酸、モノエタノールアミンが表１に示された濃度になるように０．５μｍのカートリッジフィルターで濾過されたイオン交換水に混合し、高速ホモジナイザーで攪拌して均一に分散させて実施例１の研磨用組成物を得た。

＜研磨性評価＞
被研磨物は８インチのシリコンウエハー上にスパッタリングで１５００Åのタンタル（Ｔａ）及び電解メッキで１５０００Åの銅を製膜したものを準備し、銅、Ｔａ面を研磨した。

研磨は定盤径６００ｍｍの片面研磨機を用いた。研磨機の定盤にはロデール社製（米国）のポリウレタン製研磨パッドＩＣ−１０００／Ｓｕｂａ４００を専用の両面テープで張り付け、研磨用組成物（スラリー）を流しながら１分間銅、タンタル膜を研磨した。研磨条件は加重を３００ｇ／ｃｍ²、定盤の回転数を４０ｒｐｍ、ウエハー回転数を４０ｒｐｍ、研磨用組成物の流量を２００ｍｌ／ｍｉｎとした。

ウエハーを洗浄、乾燥後減少した膜厚を求めることにより研磨レート（Å／ｍｉｎ）を求めた。タンタルの研磨レートに対する銅の研磨レートの比を選択比とした。また光学顕微鏡で研磨面を観察して研磨状態を調べ以下のランク分けをした。
◎：良好、○：一部にやや平滑不足があるが使用可能、△：平滑性良好なるも一部腐食、×：腐食発生

＜実施例２〜６、比較例１〜６＞
研磨材Ｃ１−Ｃ３、過酸化水素、アミノ酸、ベンゾトリアゾール、キナルジン酸、アミンが表１に示された濃度になるように０．５μｍのカートリッジフィルターで濾過されたイオン交換水に混合し、高速ホモジナイザーで攪拌して均一に分散させて実施例１と同様に研磨用組成物を調整し、実施例１と同様に研磨性評価を行った。
評価結果を表１に示した。

本発明の研磨用組成物は、半導体のデバイスウエハーの表面平坦化加工に好適に用いられる。

銅膜を形成させたデバイスの研磨プロセスの概略図

符号の説明

１Ｃｕ
２Ｔａ
３ＳｉＯ₂

Claims

（Ａ）研磨材、（Ｂ）アミノ酸、（Ｃ）ベンゾトリアゾール、（Ｄ）キナルジン酸、（Ｅ）アミン、（Ｆ）過酸化水素及び（Ｇ）水を含有する研磨用組成物であって、（Ａ）研磨材が平均粒径５〜５００ｎｍの範囲にある有機高分子化合物であり、研磨材の研磨用組成物中の濃度が０．１〜２０重量％であり、（Ｂ）アミノ酸の主成分がグリシンであり、研磨用組成物中の濃度が０．０１〜５重量％であり、（Ｃ）ベンゾトリアゾールの研磨用組成物中の濃度が０．０００１〜０．５重量％であり、（Ｄ）キナルジン酸の研磨用組成物中の濃度が０．０００１〜０．５重量％であり、（Ｅ）アミンがモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミンからなる群より選択された少なくとも一つ以上の化合物であり、研磨用組成物中の濃度が０．００１〜０．５重量％であり、（Ｆ）過酸化水素の研磨用組成物中の濃度が０．０１〜５重量％であることを特徴とする研磨用組成物。
研磨用組成物のｐＨが５．５〜７．５である請求項１記載の研磨用組成物。