CN1558892A

CN1558892A - 酯取代的二芳基碳酸酯的无溶剂制备方法

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Publication number: CN1558892A
Application number: CNA028186974A
Authority: CN
Inventors: T・B・博内尔; T·B·博内尔; 麦克克罗斯基; P·J·麦克克罗斯基; 萨姆; G·凯拉萨姆; 赛拉; J·A·赛拉
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 2001-07-24
Filing date: 2002-07-01
Publication date: 2004-12-29
Anticipated expiration: 2022-07-01
Also published as: US20030060649A1; EP1414779A1; WO2003010123A1; US6469192B1; TWI224095B; US6891015B2; EP1414779B1; JP2004536865A; KR20040018498A; CN100398509C

Abstract

在相转移催化剂(PTC)和任选地叔胺催化剂存在下，在包含保持在pH为8.3或者更高的水相的无溶剂反应体系中，通过酯取代的酚与光气缩合制备了高产率的酯取代的二芳基碳酸酯，例如双－甲基水杨基碳酸酯。本发明的优化的条件使用相对于光气过量的酯取代的酚，并且获得了光气到酯取代的二芳基碳酸酯的高转化率。产品酯取代的二芳基碳酸酯可以方便地作为固体通过过滤分离，或者作为其中过量的酯取代的酚起溶剂作用的液体进行分离。该方法提供了制造双甲基水杨基碳酸酯和一般地酯取代的二芳基碳酸酯的有吸引力的路线。

Description

酯取代的二芳基碳酸酯的无溶剂制备方法

背景技术

本发明涉及酯取代的二芳基碳酸酯的无溶剂制备，特别地涉及双-甲基水杨基碳酸酯的无溶剂生产方法。此外，本发明涉及制备酯取代的二芳基碳酸酯的方法，该方法使有机溶剂的使用最小化。

已经证明，酯取代的二芳基碳酸酯，例如双-甲基水杨基碳酸酯，在通过二芳基碳酸酯与芳香族二羟基化合物的熔融反应制备聚碳酸酯中是有用的起始材料。参见例如美国专利4,323,668，该专利显示双-甲基水杨基碳酸酯与双酚A的聚合速率高于双酚A与未取代的二芳基碳酸酯、碳酸二苯酯的相应的聚合速率。尽管其结构是简单的，但是关于制备酯取代的二芳基碳酸酯的报导很少。

二芳基碳酸酯的传统制备方法包括羟基芳族化合物如苯酚与光气在包含水、酸受体如氢氧化钠和溶剂如二氯甲烷或者三氯甲烷的二相反应体系中的反应。用于制备碳酸二苯酯(DPC)的典型的界面条件利用了水和二氯甲烷相，氢氧化钠作为pH控制手段和三乙胺作为催化剂。在这类条件下，可以基本上定量的产率将苯酚转化为DPC。该方法的特征包括：将光气通入包含苯酚和有机溶剂的反应混合物，和在光气化步骤之后借助于将惰性气体例如氮气通过反应混合物而从反应混合物中除去过量光气。在两种情况下，溶剂会由流动气体从反应混合物中夹带出来，因此必须截留和回收。用于防止从反应容器中出来的挥发性有机化合物例如溶剂的损失所使用的防护体系，通常显著增加化学品制造设备的费用。

用于制备二芳基碳酸酯例如碳酸二苯酯的已知方法的缺点是，在将其用于制备酯取代的二芳基碳酸酯时，起始酯取代的酚向产品酯取代的二芳基碳酸酯的转化只具有中等的转化率，并且这类已知方法在该方法的决定性阶段使用有机溶剂，其中溶剂保留是最困难的。使用不使用有机溶剂的反应体系进行化学转化是所希望的，因为可以改善环境和降低制造费用。

因此，希望发现一般地用于制备酯取代的二芳基碳酸酯的有效手段。此外，高度希望的是发现在完全避免或者最小化有机溶剂的使用的反应体系中从酯取代的酚类和光气制造酯取代的二芳基碳酸酯的有效手段。此外，希望的是将这类反应体系用于从水杨酸甲酯和光气制备双-甲基水杨基碳酸酯。

发明内容

本发明提供了制备酯取代的二芳基碳酸酯的方法，所述方法具有接触时间，所述方法包括使酯取代的酚与光气和催化剂和水相在不含溶剂的混合物中接触，其中在全部接触时间中水相维持在pH为至少大约8.3，所述光气的用量相当于大约0.10到大约1.20摩尔光气/摩尔酯取代的酚类。

本发明还涉及制备双-甲基水杨基碳酸酯的方法，双-甲基水杨基碳酸酯是有希望作为用于合成引入有甲基水杨基末端基团的聚碳酸酯的起始材料的酯取代的二芳基碳酸酯。

发明详述

通过参考以下本发明优选实施方案的详细说明和其中包括的实施例，可以更容易地理解本发明。在下面的说明书和随后的权利要求中，将参考许多术语，其被定义为具有以下含义：

单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数对象，除非上下文清楚地另外指明。

“任选的”或者“任选地”指随后描述的事件或者情形可能或者可能不发生，并且该描述包括其中该事件发生和其中该事件不发生的情况。

在此术语“聚碳酸酯”指结合了衍生自一种或多种二羟基芳族化合物的结构单元的聚碳酸酯，并且包括共聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。

在此术语“熔融聚碳酸酯”指通过包括二芳基碳酸酯与双酚的酯交换的方法生产的聚碳酸酯。

“催化有效量”指显示催化性能的催化剂的量。

在此术语“接触时间”与反应时间可互换地使用。

在此术语“无溶剂”与术语“不含溶剂”可互换地使用。

在此术语“烷基”指具有至少一的化合价的基团，其包含线性或支化的原子排列，其不是环状的。该排列可以包含杂原子例如氮、硫和氧或者可以仅仅由碳和氢组成。烷基的例子包括甲基、亚甲基、乙基、亚乙基、己基、六亚甲基等等。

在此术语“芳族基团”指具有至少一的化合价的基团，其包含至少一个芳香基。芳族基团的例子包括苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、萘基、亚苯基和联苯基。该术语包括包含芳香族和脂肪族组分两者的基团，例如苄基基团。

在此术语“环烷基基团”指具有至少一的化合价的基团，其包含环状的但不是芳香族的原子排列。该排列可以包含杂原子例如氮、硫和氧或者可以仅仅由碳和氢组成。环烷基的例子包括环丙基、环戊基、环己基、四氢呋喃基等等。

已经发现，酯取代的酚类例如水杨酸甲酯，在温和的反应条件下在不含有溶剂的反应体系中，能有效地转化为酯取代的二芳基碳酸酯，例如双-甲基水杨基碳酸酯。

本发明提供了将酯取代的酚转化为酯取代的二芳基碳酸酯的方法，所述方法包括在反应混合物中使酯取代的酚、催化剂、水相和光气在一定的条件下接触，所述条件能促进酯取代的酚与光气在没有非水溶剂或者酯取代的酚本身存在的情况下的反应。

本发明的方法提供了在不含有溶剂的反应体系中制备酯取代的二芳基碳酸酯的手段。“不含有溶剂”是指在酯取代的酚与光气反应以提供中间体酯取代的苯基氯甲酸酯和产品酯取代的二芳基碳酸酯期间在反应混合物中不存在非水溶剂或者起始的酯取代的酚。例如，在本发明的实施方案中，其中光气与包含水相、催化剂和酯取代的酚的混合物接触，在光气转化为中间体酯取代的苯基氯甲酸酯和产品酯取代的二芳基碳酸酯期间不存在非水溶剂或者酯取代的酚本身。通常，光气与包含水相、催化剂和酯取代的酚的混合物接触是通过将光气加入所述混合物来完成的，例如通过包括将光气加入该混合物中的步骤来完成。在本发明的实施方案中，其中在与酯取代的酚反应之后残留过量或者残余的光气，产品混合物可以用惰性气体吹扫以除去该过量或者残余光气。按照本发明的方法，产品混合物不包含非水溶剂或者酯取代的酚，同时产品混合物用惰性气体吹扫以除去过量或者残余光气。本发明的方法，由于在光气加入和光气除去步骤期间不存在非水溶剂或者酯取代的酚本身，因此减少了对溶剂保留手段的需要，如果在这些步骤中存在有机溶剂例如二氯甲烷，则这些溶剂保留手段是需要的。

在持续存在痕量的酯取代的苯基氯甲酸酯的情况下，按照本发明的方法可以加入溶剂例如二氯甲烷，以有助于完成中间体酯取代的苯基氯甲酸酯向产品酯取代的二芳基碳酸酯的转化。另外，在产品的分离期间可以使用一种或多种溶剂。

一方面，本发明提供用于有效制备具有结构I的酯取代的二芳基碳酸酯的方法：

其中R¹在每种情况下独立地是C₁-C₂₀烷基、C₄-C₂₀环烷基或者C₄-C₂₀芳基，R²在每种情况下独立地是卤素原子、氰基、硝基、C₁-C₂₀烷基、C₄-C₂₀环烷基、C₄-C₂₀芳基、C₁-C₂₀烷氧基、C₄-C₂₀环烷氧基、C₄-C₂₀芳氧基、C₁-C₂₀烷硫基、C₄-C₂₀环烷硫基、C₄-C₂₀芳硫基、C₁-C₂₀烷基亚硫酰基、C₄-C₂₀环烷基亚硫酰基、C₄-C₂₀芳基亚硫酰基、C₁-C₂₀烷基磺酰基、C₄-C₂₀环烷基磺酰基、C₄-C₂₀芳基磺酰基、C₁-C₂₀烷氧羰基、C₄-C₂₀环烷氧基羰基、C₄-C₂₀芳氧羰基、C₂-C₆₀烷基氨基、C₆-C₆₀环烷基氨基、C₅-C₆₀芳基氨基、C₁-C₄₀烷基氨基羰基、C₄-C₄₀环烷基氨基羰基、C₄-C₄₀芳基氨基羰基和C₁-C₂₀酰氨基；和b在每种情况下独立地是0-4的整数。

可以使用本发明的方法制备的酯取代的二芳基碳酸酯的例子包括双-甲基水杨基碳酸酯(CAS登记号82091-12-1)、双-乙基水杨基碳酸酯、双-丙基水杨基碳酸酯、双-丁基水杨基碳酸酯、双-苄基水杨基碳酸酯、双-甲基4-氯水杨基碳酸酯等等。对于熔融聚碳酸酯合成，通常双-甲基水杨基碳酸酯是优选的，因为其具有较低的分子量和较高的蒸气压。

本发明的酯取代的酚起始材料包括至少一种结构II的酚：

其中R¹和R²如结构I中的定义，和b是0-4的整数。

可以作为起始材料用于本发明方法的酯取代的酚的例子包括水杨酸甲酯、水杨酸乙酯、水杨酸异丙酯、水杨酸丙酯、水杨酸丁酯、水杨酸苄酯、4-氯水杨酸甲酯等等。

本发明的方法使用至少一种催化剂，以加速光气和中间体氯甲酸酯与酯取代的酚的反应。适合的催化剂包括相转移催化剂和叔胺催化剂。

适合的相转移催化剂具有广泛的选择余地，并且包括脂肪族胺的季铵盐、芳香族胺的季铵盐、季鏻盐、锍盐、聚醚等等。脂肪族胺的季铵盐例如是甲基三丁基氯化铵、四甲基氯化铵等等。芳香族胺的季铵盐例如是N-苄基吡啶鎓氯化物、N-苄基4-N’，N’-二甲氨基吡啶鎓氯化物等等。季铵盐包括六烷基鈲化合物例如六乙基鈲氯化物。季铵鏻盐例如是四丁基鏻乙酸盐等等。锍盐例如是三甲基锍氯化物等等。聚醚例如是聚乙二醇和冠醚这类18-冠-6等等。

在本发明的一个实施方案中，相转移催化剂是至少一种具有结构III的季铵化合物：

其中R³-R⁶独立地是C₁-C₂₀烷基、C₄-C₂₀环烷基或者C₄-C₂₀芳基，和X^-是至少一种有机或者无机阴离子。适合的阴离子X^-包括氢氧根、卤化物、羧酸根、磺酸根、硫酸根、碳酸根和碳酸氢根。

如果X^-是多价阴离子例如碳酸根或者硫酸根，应当理解，结构III中的正负电荷是被适当地平衡的。例如，如果结构III中的R³~R⁶各自是甲基和X^-是碳酸根，应当理解X^-表示1/2(CO₃ ^-2)。

适合于用作本发明方法的相转移催化剂的具有结构III的季铵化合物例如是甲基三丁基氯化铵、四丁基氯化铵和癸基三甲基氯化铵。

使用的相转移催化剂的量为大约0.1到大约2摩尔百分数、优选大约0.25到大约1.0摩尔百分数催化剂/摩尔使用的酯取代的酚。

在本发明的一个实施方案中，叔胺还作为用于形成酯取代的二芳基碳酸酯的助催化剂使用。已经发现，叔胺能加速酯取代的二芳基碳酸酯产品的形成，并且能起到在产品中使中间体酯取代的苯基氯甲酸酯的存在最小化的作用。已经发现，在光气的加入已经完成之后在反应混合物中引入叔胺，对于其中氯甲酸酯中间体倾向于持续存在的反应体系是有用的。因此，按照本发明的方法在包含水相、酸受体、酯取代的酚和相转移催化剂的反应混合物中加入光气可能有时导致包含酯取代的二芳基碳酸酯和中间体酯取代的苯基氯甲酸酯的产品混合物。通常，酯取代的苯基氯甲酸酯的量是低的，基于使用的酯取代的酚的摩尔总数少于1摩尔百分数，但是其在产品中的存在是不希望的。已经发现，在光气化步骤之后加入少量的叔胺提供了消除存在于产品混合物中的残余氯甲酸酯的手段。通常，使用的叔胺辅助催化剂的量基于使用的酯取代的酚的摩尔总数为大约0.01到大约1摩尔百分数。

在本发明的一个实施方案中，不使用相转移催化剂，而将至少一种叔胺用作催化剂。在本发明的这一实施方案中，叔胺可以在光气的加入之前、与光气的加入同时或者在光气的加入之后加入。通常，使用的叔胺催化剂的量基于使用的酯取代的酚的摩尔总数为大约0.1到大约2摩尔百分数。

按照本发明的方法适合用作催化剂或者辅助催化剂的叔胺例如是三乙胺、二异丙基乙基胺、三丁胺和1，4-二氮杂双环辛烷。

按照本发明的方法，在整个反应中，水相被维持在pH高于大约8.3。在本发明的一个实施方案中，水相的pH被维持在大约8.3和大约12之间、优选大约8.3和大约10.3之间和更加优选大约9.3和大约10.3之间。水相的pH可以通过加入无机碱例如金属氢氧化物的水溶液来控制。适合的金属氢氧化物包括碱金属氢氧化物例如氢氧化钠和氢氧化锂，和碱土金属氢氧化物例如氢氧化钙和氢氧化镁。氢氧化钠是优选的。

本发明的方法提供了酯取代的酚与光气和中间体氯甲酸酯以能有效地制备酯取代的二芳基碳酸酯的足够快速的反应速度进行反应的手段。因此，本发明的方法需要较短的反应物之间的接触时间，通常大约若干分钟。在本发明的一个实施方案中，其中使用的光气的量相对于使用的酯取代的酚不是摩尔过量的，在大约5到大约60分钟的反应物之间的接触时间后，基本上所有光气被转化为产品酯取代的二芳基碳酸酯和残余酯取代的苯基氯甲酸酯。措词“基本上所有光气”指被引入反应混合物的光气的至少大约95％。

反应物之间的接触时间被称为接触时间或者反应时间。接触时间为大约5到大约60分钟、优选大约5到大约45分钟和更加优选大约5到大约30分钟。接触时间从所有反应物：光气、酯取代的酚、催化剂和具有高于大约8.3的pH的水相之间的最初接触到通过HPLC或者类似分析技术观察不到进一步的反应来计算。

反应混合物的温度通常保持在大约0℃和大约100℃之间、优选在大约0℃和大约80℃之间和更优选在大约0℃和大约50℃之间。在本发明的某些实施方案中，反应混合物的温度在大约5℃和大约15℃之间是优选的。反应混合物的温度可以在接触时间内变化。例如，在光气加入步骤期间反应混合物可以控制在大约5℃和大约15℃之间的温度下，和刚好在处理之前当最后的痕量氯甲酸酯中间体被转化为酯取代的二芳基碳酸酯时反应混合物可以控制在环境温度下。

按照本发明的方法，光气与酯取代的酚的比率可以在大约0.1到大约1.2摩尔光气/摩尔使用的酯取代的酚之间变化。通常相对于使用的光气的量优选使用过量的酯取代的酚。因此，优选光气与酯取代的酚的比率在大约0.1和大约0.95摩尔光气/摩尔酯取代的酚之间、优选在大约0.2和大约0.8摩尔光气/摩尔酯取代的酚之间。

本发明的方法可以间歇方式或者连续的方式进行。在本发明以间歇方式操作的实施方案中，反应物在反应容器例如搅拌釜反应器中接触。通常，产品酯取代的二芳基碳酸酯作为固体从反应混合物中沉淀出来，其可以通过过滤和类似技术或者通过离心和类似技术回收。在本发明以连续方式操作的实施方案中，反应物以连续方式加入反应器，例如适合于连续加入反应物和连续除去产品物流的管式反应器。固态产物二芳基碳酸酯可以通过过滤从产品物流中回收，例如在旋转过滤装置例如Bird过滤器上进行。

在本发明的间歇方式或者连续方式实施方案的有些情况下，产品酯取代的二芳基碳酸酯可以不作为固体回收，而是可以方便地作为液体分离。如果产品混合物中的产品酯取代的二芳基碳酸酯在其纯态下具有低的、例如低于100℃的熔点，则尤其是上述情况。在其中使用了过量的酯取代的酚的情况下，产品可以作为液体分离，其中在产品混合物中过量的酯取代的酚起到溶剂的作用。

实施例

给出以下实施例的目的是为本领域普通技术人员提供如何评价在此要求保护的方法的详细说明，而不是限定发明人所理解的本发明的范围。除非另外指明，份是重量份，温度的单位是℃。产品混合物组成和产品纯度通过反相HPLC测定。在有些情况下，在光气化之后在反应混合物中测定痕量的氯甲酸酯。使用市售可得的对光气敏感的试纸可以容易地测定痕量水平和较高水平的氯甲酸酯。

实施例1

在装备有机械搅拌器、pH探头、氢氧化钠进口、冷凝器、光气进口、温度计、氮气进口和连接到有效的光气洗涤器的气体出口的500毫升5-颈的有挡板的(baffled)圆底烧瓶中，装入水杨酸甲酯(40.00g，0.2629摩尔)、200毫升水和甲基三丁基氯化铵(0.0013摩尔MTBA)。将混合物在冰浴中冷却到大约7℃，以0.5克每分钟的速度在该反应混合物中加入光气，直到达到0.092摩尔的总量，这些光气足以将大约70％的起始水杨酸甲酯转化为产品双-甲基水杨基碳酸酯。在加入光气期间，通过计量加入(counter addition)50％的氢氧化钠水溶液将pH维持在pH10.3。在完成光气加入时，将反应混合物用氮气吹扫5分钟，以从反应器中消除任何未反应的光气。在将氮气通过反应混合物之后，加入三乙胺(0.5mol％)，以消耗存在于反应混合物之中的任何残留的氯甲酸酯。将混合物搅拌另外的三分钟时间，除去冰浴。根据HPLC测定，水杨酸甲酯以很高产率转化为双-甲基水杨基碳酸酯(BMSC)。产品二芳基碳酸酯可以作为固体直接从反应混合物中过滤出来，或者进行标准处理，其中将溶剂加入以溶解产品和残余的起始材料。将得到的溶液从盐水混合物中分离，用1N的HCl洗涤，通过HPLC分析以测定起始材料到产品的转化率和产品选择性。

在表1-5中，名词“催化剂水平”指催化剂相对于起始酯取代的酚的摩尔数的摩尔百分数，“℃”指反应温度，其在环境温度和大约48℃之间(“r.t.-48”)或者维持在大约7和大约15℃之间(“＜15”)。在表1-4中，“pH”指在光气化期间反应混合物的pH。“％转化率”指反应中消耗的酯取代的酚的百分数。“％选择性”对比产品酯取代二芳基碳酸酯产生的峰面积与所有产品的总峰面积。实施例1-22全部使用水杨酸甲酯作为起始酯取代的酚来进行。

表1中的数据说明了使用三乙胺(Et₃N)或者甲基三丁基氯化铵(MTBA)作为催化剂的本发明的方法。这些数据表明，虽然三乙胺和MTBA两者在实施本发明的方法中均是有效的催化剂，但是就将起始酯取代的酚转化为相应的二芳基碳酸酯BMSC而言，MTBA是两种催化剂中更为有效的。

表1

在最高可能的转化率为70％的条件下催化剂的效果

实施例	催化剂	催化剂水平	℃	pH	％转化率	％选择性
实施例	催化剂	催化剂水平	℃	pH	％转化率	％选择性	1	Et₃N	1％	r.t.-48	10.3	48.65	96.8％
2	Et₃N	1％	＜15	10.3	46.2％	99.5％	1	Et₃N	1％	r.t.-48	10.3	48.65	96.8％
2	Et₃N	1％	＜15	10.3	46.2％	99.5％	3	MTBA	1％	r.t.-48	10.3	61.4％	91.7％
4	MTBA	1％	＜15	10.3	69.4％	98.1％	3	MTBA	1％	r.t.-48	10.3	61.4％	91.7％

表2提供了说明pH对酯取代的酚转化为产品二芳基碳酸酯的影响的数据。如所显示的，酯取代的酚，水杨酸甲酯，在较高的pH下能最有效地转化为BMSC，和在pH高于大约9.3下是尤其有效的。在实施例5-8中，使用了足以使一半的起始水杨酸甲酯转化为产品双-甲基水杨基碳酸酯的光气量。

表2

在最高可能的转化率为50％的条件下pH的影响

实施例	催化剂	催化剂水平	℃	pH	％转化率	％选择性
实施例	催化剂	催化剂水平	℃	pH	％转化率	％选择性	5	MTBA	1％	r.t.-48	8.3	28.8％	95.8％
6	Et₃N	1％	r.t.-48	8.3	29.6％	99.3％	5	MTBA	1％	r.t.-48	8.3	28.8％	95.8％
6	Et₃N	1％	r.t.-48	8.3	29.6％	99.3％	7	MTBA	1％	r.t.-48	9.3	42.8％	99.2％
8	MTBA	1％	r.t.-48	10.3	47.1％	97.0％	7	MTBA	1％	r.t.-48	9.3	42.8％	99.2％

表3中给出了实施例9-12的数据，其说明在使用刚好足以使大约70％的起始水杨酸甲酯转化为产品BMSC的光气量时使用不同量的催化剂的本发明的方法。如所显示的，基于起始水杨酸甲酯低至0.25摩尔百分数的MTBA水平是高度有效的。实施例10表明，使用三乙胺与季铵盐MTBA相比是不很有效的。

表3

在最高可能的转化率为70％的条件下催化剂水平的影响

实施例	催化剂	催化剂水平	℃	pH	％转化率	％选择性
实施例	催化剂	催化剂水平	℃	pH	％转化率	％选择性	9	MTBA	1％	＜15	10.3	69.4％	98.1％
10	Et₃N	1％	＜15	8.3	48.6％	96.9％	9	MTBA	1％	＜15	10.3	69.4％	98.1％
10	Et₃N	1％	＜15	8.3	48.6％	96.9％	11	MTBA	0.5％	＜15	10.3	70.8％	98.5％
12	MTBA	0.25％	＜15	10.3	69.9％	99.0％	11	MTBA	0.5％	＜15	10.3	70.8％	98.5％

表4中的实施例13-15说明了在基于加入的光气量最高可能的转化率为大约70％的条件下，反应温度对从水杨酸甲酯形成BMSC的转化率和选择性的影响。虽然在每种情况下转化率水平是很高的，但是在温度在大约7℃和大约15℃之间下(在表中表示为“＜15”，如实施例15)获得了高转化率和高选择性的最佳组合。类似地，符号“＜35”表示反应温度在大约7℃和大约35℃之间。

表4

在最高可能的转化率为70％的条件下温度的影响

实施例	催化剂	催化剂水平	℃	pH	％转化率	％选择性
实施例	催化剂	催化剂水平	℃	pH	％转化率	％选择性	13	MTBA	0.5％	r.t.-48	10.3	67.0％	91.2％
14	MTBA	0.5％	＜35	10.3	64.6％	97.9％	13	MTBA	0.5％	r.t.-48	10.3	67.0％	91.2％
14	MTBA	0.5％	＜35	10.3	64.6％	97.9％	15	MTBA	0.5％	＜15	10.3	70.8％	98.5％

表5中的实施例16-20说明，使用本发明的方法可以获得酯取代的酚到酯取代二芳基碳酸酯的非常高水平的转化。术语“理论转化率”表示基于加入的光气总量可能的最高转化率。表5中的数据说明，当使用少于完全等量的光气时，使用光气是特别有效的。因此，在实施例16-19中，其中使用的光气的量足以使50和80％之间的起始水杨酸甲酯转化为产品BMSC，产品BMSC的产率接近理论极限。例如，实施例16中的理论最高产率为50％，实际产率为50％。术语“理论的％”提供了实际产率接近理论极限的程度的尺度。在实施例16-19中，获得了分别为50、60、70和80％的最高产率，因此在每种情况下的“理论的％”为100％。获得很高的转化率和实际产率似乎有一个极限。因此，在实施例20中，为了使100％的起始水杨酸甲酯转化为产品BMSC，加入了足够的光气。在这种情况下，实际产率为89％，因此“理论的％”也是89％。

表5

在温度低于15℃和pH为10.3下％转化率对选择性的影响

实施例	催化剂	催化剂水平	理论转化率	理论的％	％选择性
实施例	催化剂	催化剂水平	理论转化率	理论的％	％选择性	16	MTBA	0.5％	50％	100％	98.9％
17	MTBA	0.5％	60％	100％	98.6％	16	MTBA	0.5％	50％	100％	98.9％
17	MTBA	0.5％	60％	100％	98.6％	18	MTBA	0.5％	70％	100％	98.5％
19	MTBA	0.5％	80％	100％	98.9％	18	MTBA	0.5％	70％	100％	98.5％
19	MTBA	0.5％	80％	100％	98.9％	20	MTBA	0.5％	100％	89％	98.3％

表6中的实施例21和22说明了其中在反应开始时使用了混合催化剂体系的本发明方法的实施方案。在实施例21和22中，在光气化之前将MTBA和三乙胺两者加入到反应混合物中。

表6

在pH10.3下0.5摩尔％的MTBA和0.25摩尔％三乙胺的混合催化剂对转化率和选择性的影响

实施例	催化剂	℃	理论转化率	％转化率	％选择性
实施例	催化剂	℃	理论转化率	％转化率	％选择性	21	MTBA-Et₃N	r.t.-48	70％	56％	93.6％
22	MTBA-Et₃N	＜15	70％	61.9％	98.7％	21	MTBA-Et₃N	r.t.-48	70％	56％	93.6％

表6中的数据显示，相转移催化剂和叔胺催化剂的混合物对于实施本发明的方法是有效的催化剂体系。

通过参考特定的优选实施方案详细描述了本发明，但是本领域技术人员应当理解，在本发明的精神和范围之内可以进行变化和改进。

Claims

1.一种制备酯取代的二芳基碳酸酯的方法，所述方法具有接触时间，所述方法包括使酯取代的酚与光气和催化剂和水相在不含溶剂的混合物中接触，其中在全部接触时间中水相维持在pH为至少大约8.3，所述光气的用量相当于大约0.10到大约1.20摩尔光气/摩尔酯取代的酚。

2.权利要求1的方法，其中所述酯取代的二芳基碳酸酯具有结构I

其中，R¹在每种情况下独立地是C₁-C₂₀烷基、C₄-C₂₀环烷基或者C₄-C₂₀芳基，R²在每种情况下独立地是卤素原子、氰基、硝基、C₁-C₂₀烷基、C₄-C₂₀环烷基、C₄-C₂₀芳基、C₁-C₂₀烷氧基、C₄-C₂₀环烷氧基、C₄-C₂₀芳氧基、C₁-C₂₀烷硫基、C₄-C₂₀环烷硫基、C₄-C₂₀芳硫基、C₁-C₂₀烷基亚硫酰基、C₄-C₂₀环烷基亚硫酰基、C₄-C₂₀芳基亚硫酰基、C₁-C₂₀烷基磺酰基、C₄-C₂₀环烷基磺酰基、C₄-C₂₀芳基磺酰基、C₁-C₂₀烷氧羰基、C₄-C₂₀环烷氧基羰基、C₄-C₂₀芳氧羰基、C₂-C₆₀烷基氨基、C₆-C₆₀环烷基氨基、C₅-C₆₀芳基氨基、C₁-C₄₀烷基氨基羰基、C₄-C₄₀环烷基氨基羰基、C₄-C₄₀芳基氨基羰基和C₁-C₂₀酰氨基；和

b在每种情况下独立地是0-4的整数。

3.权利要求2的方法，其中酯取代的二芳基碳酸酯是双-甲基水杨基碳酸酯。

4.权利要求1的方法，其中所述酯取代的酚具有结构II

其中，R¹是C₁-C₂₀烷基、C₄-C₂₀环烷基或者C₄-C₂₀芳基、R²在每种情况下独立地是卤素原子、氰基、硝基、C₁-C₂₀烷基、C₄-C₂₀环烷基、C₄-C₂₀芳基、C₁-C₂₀烷氧基、C₄-C₂₀环烷氧基、C₄-C₂₀芳氧基、C₁-C₂₀烷硫基、C₄-C₂₀环烷硫基、C₄-C₂₀芳硫基、C₁-C₂₀烷基亚硫酰基、C₄-C₂₀环烷基亚硫酰基、C₄-C₂₀芳基亚硫酰基、C₁-C₂₀烷基磺酰基、C₄-C₂₀环烷基磺酰基、C₄-C₂₀芳基磺酰基、C₁-C₂₀烷氧羰基、C₄-C₂₀环烷氧基羰基、C₄-C₂₀芳氧羰基、C₂-C₆₀烷基氨基、C₆-C₆₀环烷基氨基、C₅-C₆₀芳基氨基、C₁-C₄₀烷基氨基羰基、C₄-C₄₀环烷基氨基羰基、C₄-C₄₀芳基氨基羰基和C₁-C₂₀酰氨基；和b是0-4的整数。

5.权利要求4的方法，其中所述酯取代的酚选自水杨酸甲酯、水杨酸乙酯、水杨酸丙酯、水杨酸异丙酯和水杨酸苄酯。

6.权利要求1的方法，其中相转移催化剂选自脂肪族胺的季铵盐、芳香族胺的季铵盐、季鏻盐和锍盐。

7.权利要求6的方法，其中所述催化剂包括具有结构III的季铵化合物

其中，R³-R⁶独立地是C₁-C₂₀烷基、C₄-C₂₀环烷基或者C₄-C₂₀芳基，和X^-是至少一种有机或者无机阴离子，适合的阴离子X^-包括氢氧根、卤化物、羧酸根、磺酸根、硫酸根、碳酸根和碳酸氢根。

8.权利要求7的方法，其中所述催化剂选自甲基三丁基氯化铵、四丁基氯化铵和癸基三甲基氯化铵。

9.权利要求6的方法，其中所述季铵化合物是六烷基鈲化合物。

10.权利要求9的方法，其中所述六烷基鈲化合物是六乙基鈲氯化物。

11.权利要求1的方法，其中所述水相被维持在pH为大约8.3到大约12。

12.权利要求11的方法，其中所述水相通过加入碱金属氢氧化物水溶液被维持在pH为大约8.3到大约12。

13.权利要求12的方法，其中碱金属氢氧化物是氢氧化钠。

14.权利要求1的方法，其中所述催化剂是叔胺。

15.权利要求14的方法，其中所述叔胺选自三乙胺、二异丙基乙基胺、三丁胺、4-N，N-二甲基氨基吡啶和1，4-二氮杂双环辛烷。

16.权利要求15的方法，其中所述叔胺是三乙胺。

17.权利要求1的方法，其中基于酯取代的酚的摩尔数，催化剂的存在量为大约0.1到大约2摩尔百分数。

18.制备酯取代的二芳基碳酸酯的方法，所述方法具有接触时间，所述方法包括使酯取代的酚与光气、相转移催化剂和叔胺在水相的存在下、在不含溶剂的混合物中接触，其中水相在全部接触时间中被维持在pH为至少大约8.3，所述光气的用量基于所述酯取代的酚相当于大约0.10到大约1.20摩尔当量。

19.权利要求18的方法，其中所述相转移催化剂包括具有结构III的季铵化合物

其中R³-R⁶独立地是C₁-C₂₀烷基、C₄-C₂₀环烷基或者C₄-C₂₀芳基，和X^-是至少一种有机或者无机阴离子，适合的阴离子X^-包括氢氧根、卤化物、羧酸根、磺酸根、硫酸根、碳酸根和碳酸氢根。

20.权利要求19的方法，其中叔胺选自三乙胺、二异丙基乙基胺、三丁胺、4-N，N-二甲基氨基吡啶和1，4-二氮杂双环辛烷。

21.权利要求20的方法，其中胺是三乙胺。

22.制备双-甲基水杨基碳酸酯的方法，所述方法具有接触时间和接触温度，所述方法包括使水杨酸甲酯和水相的混合物与大约0.10到大约1.20摩尔当量的光气和大约0.1到大约2摩尔百分数的至少一种季铵化合物在不含溶剂的混合物中接触，所述光气的摩尔当量和所述季铵化合物的摩尔百分数是基于使用的水杨酸甲酯的摩尔数，所述水相通过加入氢氧化钠水溶液被维持在pH在大约8.3和大约12之间。

23.权利要求22的方法，其中所述季铵化合物具有结构III

其中，R³-R⁶独立地是C₁-C₂₀烷基、C₄-C₂₀环烷基或者C₄-C₂₀芳基，和X^-是至少一种有机或者无机阴离子。适合的阴离子X^-包括氢氧根、卤化物、羧酸根、磺酸根、硫酸根、碳酸根和碳酸氢根。

24.权利要求23的方法，其中结构III是甲基三丁基氯化铵。

25.权利要求22的方法，其中接触温度介于大约5和大约15℃之间。

26.权利要求22的方法，其中接触时间介于大约5和大约60分钟之间。

27.权利要求22的方法，其中产品双-甲基水杨基碳酸酯通过过滤从反应混合物中分离。

28.权利要求22的方法，其中产品双-甲基水杨基碳酸酯通过处理步骤进行分离，该处理步骤包括产品双-甲基水杨基碳酸酯在二氯甲烷中的溶解。