TWI224095B - Solventless preparation of ester-substituted diaryl carbonates - Google Patents

Description

1224095 A7 —______B7_ 五、發明説明（1 ) 本發明的背景 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明關於酯-取代之碳酸二芳酯的無溶劑製備方法 ’尤其是，關於製造碳酸二（柳酸甲酯）酯的無溶劑方法 。另外，本發明關於能將有機溶劑之使用降至最低的酯-取代之碳酸二芳酯的製備方法。 酯-取代之碳酸二芳酯（如：碳酸二（柳酸甲酯）酯 )已經證明出可做爲聚碳酸酯之製備方法中的起始物質， 此製備方法係經由碳酸二芳酯與芳族二羥基化合物之熔融 反應來進行。見，如：美國專利號4323668 ，其中 顯示出碳酸二（柳酸甲酯）酯與2，2 -二對一酚甲烷之 聚合化作用速率較相對應之2 ，2 -二對-酚甲烷與未經 取代之碳酸二芳酯，碳酸二苯酯的聚合化作用速率來得快 。儘管其構造簡單，但酯-取代之碳酸二芳酯仍有數種已 報告的製備方法。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 碳酸二芳酯之傳統製備方法牽涉到羥基芳族化合物， 如：酚、與光氣在二相反應系統中的反應，該二相反應系 統含有水、酸接受體，如：氫氧化鈉、和溶劑，如：二氯 甲烷或氯仿。典型之用來製備碳酸二苯酯（D P C )的界 面條件係利用水和二氯甲烷相，以氫氧化鈉做爲p Η値的 控制測量，並以三乙胺做爲催化劑。在這類條件下，酚可 能可以大體上定量產量的方式轉化成D P C。本方法之特 性包括：將光氣通入含酚及一有機溶劑的反應混合物中， 並在光氣作用步驟完成後，藉由將一惰性氣體（如：氮） 通入反應混合物中來將過量的光氣移除。在二種情況中， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） -4 - 1224095 Μ ___Β7 五、發明説明（2 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 溶劑均係藉由流動之氣體來載離反應混合物，且需再將此 溶劑捕捉並回收起來。用來預防揮發性有機溶劑之漏出（ 如：從反應容器散出之溶劑）的圍堵系統經常爲化學製造 工業中昂貴的儀器成本。 已知用來製備碳酸二芳酯（如：碳酸二苯酯）的方法 在用來製備酯取代之碳酸二芳酯時會遭遇到僅有不太多之 起始酯-取代的酚轉化成酯一取代之碳酸二芳酯產物的困 擾，且這類已知方法係在最難圍堵溶劑的關鍵步驟中使用 有機溶劑。使用不會利用到有機溶劑來產生化學轉化的反 應系統對環境的保護是有需要的，而且也使使降低製造成 本成爲可行。 因此，找出可有效地製備酯取代之碳酸二芳酯的方法 是有需要的。另外，找出一種可在完全避免有機溶劑，或 將有機溶劑之使用降至最少的反應系統中，從酯取代之酚 和光氣製造酯取代之碳酸二芳酯的有效方法更是極度需要 的。再者，亦有需要利用這類反應系統來從柳酸甲酯和光 氣製造出碳酸二（柳酸甲酯）酯。 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 本發明的簡單摘述 本發明提供一種製備酯-取代之碳酸二芳酯的方法， 該方法具有一接觸時間，該方法包含在不含溶劑之混合物 中，讓酯-取代之酚與光氣和催化劑及一水相發生接觸。 其中該水相在整個接觸時間中，其p Η値係維持在至少約 8 · 3 ，該所使用之光氣量相當於每莫耳酯一取代之酚， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -5- 1224095 A7 B7 五、發明説明（3) 使用約0 · 10至1 · 20莫耳光氣。 本發明還關於一種製備碳酸二（柳酸甲酯）酯的方法 ’此種酯-取代之碳酸二芳酯可做爲倂有柳酸甲酯端基團 之聚碳酸酯的合成方法中的起始化合物。 本發明的詳細說明 本發明可藉由參考下列本發明之較佳體系的詳細說明 及其中所包括之實例而更容易了解。在下列專利說明書及 接下去之申請專利範圍中，需參考一些具下列定義之專有 名詞·· 除非內容中另外明確指明，否則單數型 ''一 〃和、、該 "係包括複數之指示對象。 ''隨意的〃或 ''隨意地〃係指接下去說明的事項或情 況可能或可能不會發生，且該說明包括該事項發生的情況 ，及沒有發生的情況。 本文所使用之 ''聚碳酸酯〃一詞爲倂入從一或多個二 羥基芳族化合物衍生得來之構造單位的聚碳酸酯，並包括 共聚碳酸酯和聚酯碳酸酯類。 本文所使用之 ''熔融聚碳酸酯〃係指藉由一包含了雙 酚與碳酸二芳酯之酯基轉移作用的方法所製造出之聚碳酸 酯。 ''催化上之有效量〃係指顯示出催化性能的催化劑量 〇 本文所使用之 ''接觸時間〃一詞可與反應時間交換使 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -6- 1224095 B7 五、發明説明（4 ) 用。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本文所使用之、、不含溶劑〃一詞可與、、無溶劑〃交換 使用。 本文所使用之 ''烷基〃 一詞係指具至少一原子價，含 有線性.或支鏈型原子排列，而非環形的基團。其排列中可 包含雜原子，如：氮、氧和硫，或僅由碳和氫所組成。院 基之實例包括：甲基、亞甲基、乙基、伸乙基、己基、伸 己基，等。 本文所使用之 ''芳基〃 一詞係指具至少一原子價，含 有至少一芳族基團的基。芳基之實例包括：苯基、吡啶基 、呋喃基、噻吩基、萘基、伸苯基、和聯苯基。此名詞包 括含芳族和脂族一種成分的基團，如：苄基團。 本文所使用的 '環烷基〃一詞係指具至少一.原子價， 含有環形但非芳族之原子排列的基。其排列可包含雜原子 ’如：氮、硫和氧，或可僅由碳和氫所組成。環烷基之實 例包括環丙基、環戊基、環己基、四氫D夫喃基，等。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 現已發現酯-取代之酚類（如：柳酸甲酯）可在不含 溶劑之反應系統中，於溫和的反應條件下，有效地轉化成 酯取代之碳酸二芳酯’如：碳酸二（柳酸甲酯）酯。本發 明提供一種將酯-取代之酚轉化成酯一取代之碳酸二芳酯 的方法’該方法包含在該無溶劑（除了水或酯取代之酚本 身外）存在但可促進酯一取代之酚與光氣反應的條件下， 讓反應混合物中之酯-取代的酚、催化劑、水相和光氣發 生接觸。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2ΐ〇χ297公褒） 1224095 A7 ___B7 五、發明説明（5 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明之方法提供用來在不含溶劑之反應系統中，製 備酯-取代之碳酸二芳酯的做法。、、不含溶劑〃一詞係指 在該經由酯一取代之酚與光氣進行反應，以產生中間產物 酯一取代之氯甲酸苯酯和產物酯-取代之碳酸二芳酯的反 應中’除了水或起始之醋-取代的酣外，並無其它溶劑存 在。例如：在本發明之體系中，其中光氣係與含有一水相 、催化劑和酯-取代之酚的混合物進行接觸，在將光氣轉 化成中間產物酯-取代之氯甲酸苯酯，和產物酯一取代之 碳酸一方醋的方作用期間，除了水或該酯取代之酌本身外 並無其它溶劑存在。通常，光氣係經由將其加入有水相、 催化劑和酯-取代之酚的混合物中來與該混合物接觸，如 :藉由該含有將光氣加入混合物的步驟來進行。在其中光 氣與酯一取代之酚反應後仍有過量或殘餘光氣存留的本發 明體系中’可以一惰性氣體來滌淨產物混合物，以去除過 量或殘餘之光氣。根據本發明之方法，當將該產物混合物 以惰性氣體滌淨來去除過量或殘餘光氣時，該產物混合物 中並沒有除了水或酯-取代之酚以外的溶劑。藉由在加入 光氣和去除光氣之步驟中，排除水或酯一取代之酚本身以 外的溶劑’本發明之方法可降低對溶劑圍堵措施的需要， 因爲’當這些步驟中存在著有機溶劑（如：二氯甲烷）時 ，即會需要該種圍堵措施。 當有微量之醋-取代的氯甲酸苯酯持續存在時，根據 本發明之方法可加入如：二氯甲烷之類的溶劑，以協助中 間產物酯-取代之氯甲酸苯酯完全轉化成產物酯一取代之 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格7ϋΤ^97公釐/ -8- 1224095 五、發明説明（6 ) 碳酸二芳酯。另外 A7 B7 可在分離出產物時使用一或多彳重彳容劑 方面，本發明提供一種具構造I之酯-取代的碳酸 二芳酯的有效製備方法 C〇2r1 co2r- Ό (R2)b (R2) b (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中R 1在各次出現時係獨立地爲C i 一 C 2 ο烷基，C 4 一 C 2 Q環烷基、或C 4 一 C 2。芳基，R 2在各次出現時係獨 立地爲鹵素原子、氰基團、硝基團、Ci—CSQ烷基、C4 —C2Q項院基、C4— C2。芳基、Cl— C2。院氧基、C4 —〇2。运院氧基、C4 — C2。芳氧基、Cl — C2。院硫基 、C4 — C2〇i哀院硫基、C4 一 C2Q方硫基、Cl — C2。院

基亞磺醯基、C

C 2。環烷基亞磺醯基、C

C 芳 經濟部智慧財產局K工消費合作社印製 C 2 ◦醯胺基；而b在各次出現時係獨立 基亞磺醯基、C〗一 C 2。烷基磺醯基、C 4 — C 2。環烷基 石男釀基、C4 — C2Q方基礦釀基、Cl 一 C2Q院氧鑛基、 C4 — C2。環院氧羯基、Cd — C2Q芳氧鑛基、C2 — Ceo 烷胺基、C 6 - C 6 Q環烷胺基、C 5 — C 6芳胺基、C ! 一 C40院胺鑛基、C4 一 C4。環院胺基碳基、C4 一 C40芳 胺羰基、和C : 地爲整數0 - 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -9- 1224095 A7 _ B7 五、發明説明（7 ) 可利用本發明之方法製備的酯一取代之碳酸二芳酯的 實例包括：碳酸二（柳酸甲酯）酯（C A S註冊號碼 82091-12-1)，碳酸二（柳酸乙酯）酯、碳酸 二（柳酸丙酯）酯、碳酸二（柳酸丁酯）酯、碳酸（二柳 酸苄酯）酯、碳酸二（4 一氯柳酸甲酯）酯，等。通常， 由於碳酸一（柳酸甲酯）酯具較低分子量和較高蒸汽壓， 因此，其較適合用於熔融聚碳酸酯合成法。 根據本發明之酯-取代的酚起始物質包括至少一種具 構造I I之酚 c〇2r1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝.

II 、11 其中R1和R2如構造I中之定義，而b爲整數〇 - 4。 線 可做爲本發明方法之起始物質的酯-取代之酚的實例 包括：柳酸甲酯、柳酸乙酯、柳酸異丙酯、柳酸丙酯、柳 酸丁酯、柳酸苄酯、4 一氯柳酸甲酯、等。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明方法係倚賴至少一種催化劑來加速光氣和中間 產物氯甲酸酯與酯取代之酚的反應。合適之催化劑包括相 轉移催化劑及三級胺催化劑。 合適之相轉移催化劑很容易取得，包括：脂族胺之季 銨鹽、芳香胺之季銨鹽、季錢鹽、銃鹽、聚醚，等。脂族 胺之季銨鹽類係藉由氯化甲基三丁銨、氯化四甲銨，等來 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） ' '一〜- 1224095 A7 B7 五、發明説明（8) 說明。芳香胺之季銨鹽係藉由氯化N -苄基紕錠、氯化N —苄基4 一 N /，N 〃 一二甲胺基紕錠，等來說明。季銨 鹽包括六烷基銀化合物，如：氯化六乙銀。季鍈鹽係藉由 四丁基鱗醋酸鹽，等來說明。銃鹽係藉由氯化三甲銃，等 來說明。聚醚類係藉由聚乙二醇及冠醚，如：18—冠一 6，等來說明。 在本發明之一種體系中，相轉移催化劑係至少爲一具 構造I I I之季銨化合物。 R4 ΧΘ | θ

R3——Ν——R5 R6 III 其中R 3 — R 6係獨立地爲C i 一 C 2。烷基、C 4 一 C 2 ◦環 烷基或C 4 一 C 2 Q芳基，且X -係至少爲一有機或無機陰離 子。合適之陰離子X —包括氫氧根、鹵離子、羧酸根、磺酸 根、硫酸根、碳酸根和碳酸氫根。 其中X —係一多價陰離子，如：碳酸根或硫酸根時，可 知構造I I I中之正電荷及負電荷爲完全地平衡。例如， 在構造I I I中R 3 - R 6係各爲甲基團，且X —係碳酸根 ，可知X —代表1 / 2 ( C〇3 — 2 )。 適合做爲根據本發明之方法的相轉移催化劑之具構造 I I I的原銨化物可藉由氯化甲基三丁銨、氯化四丁銨、 和氯化癸基三甲銨來說明。 所使用之相轉移催化劑的量係在約每莫耳酯-取代的 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 ^! 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -11 - 1224095 A7 B7 五、發明説明（9) 配’使用約0 . 1至約2旲耳百分比催化劑的範圍內，宜 爲介於約0 · 2 5和約1 . 0莫耳百分比之間。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 在本發明的一種體系中，亦包括以三級胺做爲形成酯 -取代之碳酸二芳酯的輔催化劑。該三級胺已發現可加速 形成酯一取代之碳酸二芳酯產物，並可用來將產物中所存 在之中間產物酯-取代之氯甲酸苯酯降至最低。現已發現 :在完全加入光氣後，將三級胺引入反應混合物中對其中 該氯甲酸酯中間產物傾向持續存在的反應系統而言是有所 助益的。因此，根據本發明之方法，將光氣加入包含一水 相、酸接受體、酯-取代之酚和相轉移催化劑之反應混合 物中有時可能會產生包含酯-取代之碳酸二芳酯及中間產 物酯-取代之氯甲酸苯酯的產物混合物。通常，酯一取代 之氯甲酸苯酯的量很低，少於所使用之酯—取代的酚的全 部旲耳數之1旲耳百分比’但其存在於產物中却是令人不 滿意的。現已發現，在光氣作用步驟之後加入少量之三級 胺時可提供排除存在於產物混合物中之殘餘氯甲酸酯的方 法。通常，根據所使用之酯一取代的酚的莫耳總數，所使 用之三級胺輔催化劑的量係介於約〇 . 〇 1至約1莫耳百 分比之間。 在本發明的一種體系中，不使用相轉移催化劑，但使 用至少一種三級胺來做爲催化劑。在本發明此體系中，該 三級胺可在加入光氣之前，同時，或之後加入。通常，根 據所使用之酯-取代的酚的全部莫耳數，所使用之三級胺 催化劑的量係介於約0 . 1和約2莫耳百分比之間。 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -12- 1224095 A7 B7 五、發明説明（1〇) 適合做爲根據本發明方法之催化劑或輔催化劑的三級 胺係藉由三乙胺、二異丙基乙胺、三丁胺、和1 ，4 一二 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 氮雜二環辛烷來說明。 根據本發明之方法，該水相在整個反應期間係維持在 高於約p Η 8 · 3。在本發明的一種體系中，水相之p Η 値係維持在約8 · 3和約1 2之範圍間，宜爲在約8 . 3 和約1 0 · 3之間，而以在約9 · 3和約1 0 · 3之間更 佳。水相之ρ Η値可藉由加入一無機鹼的水溶液，如：金 屬氫氧化物之水溶液來控制。合適之金屬氫氧化物包括鹼 性金屬氫氧化物，如：氫氧化鈉、和氫氧化鋰、及鹼土金 屬氫氧化物，如：氫氧化鈣和氫氧化鎂。氫氧化鈉爲較佳 者。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明之方法提供一種用於讓酯-取代之酚與光氣和 中間產物氯甲酸酯能夠在足夠快速之反應速率下進行反應 ’以有效製備酯-取代之碳酸二芳酯的方法。因此，本發 明方法需要相當短期之介於反應劑間的接觸時間，.通常係 在數分鐘內。在本發明之體系中，其中光氣之用量並非爲 所使用之酯一取代之酚周量的莫耳過量，在反應劑彼此接 觸約5至約6 0分鐘後，大體上所有的光氣均轉換成產物 酯-取代之碳酸二芳酯和殘餘之酯取代的氯甲酸苯酯。'、 大體上所有的光氣〃一詞係指至少約爲引入反應混合物中 之光氣的百分之9 5。 力反應劑間之接觸期間係指接觸時間或反應時間。 接觸時間係在約5至約6 0分鐘的範圍內，宜爲介於約5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -13- 1224095 A7 _ B7 五、發明説明（11) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 至約4 5分鐘間，而更佳者爲介於約5至約3 0分鐘之間 。接觸時間係從所有反應劑間的第一次接觸點開始測量； 光氣，酯-取代之酚、催化劑和水相之P Η値係高於約 8 · 3 ，測量需要持續到藉由Η P L C或類似之分析技術 無法再觀察到進一步的反應。 反應混合物之溫度通常係介於約0 °C至約1 0 0 °C之 間，宜爲介於約〇 °C至約8 0 t之間，而以介於約0 °C和 約5 0 °C間更佳。在本發明之某些體系中，反應混合物之 溫度宜介於約5 t至約1 5 °C間。反應混合物之溫度在接 觸期間內可能會有不同變化。例如：在加入光氣之步驟的 期間’可將該反應混合物控制在介於約5 0和約1 5 °C之 間’而在最後之微量氯甲酸酯中間產物轉化成酯一取代之 碳酸二芳酯後於診斷檢查前，則將溫度控制成周圍溫度。 光氣對酯一取代之酚的比例會根據本發明之方法而在 每莫耳酯取代之酚使用約〇 . 1至約1 · 2莫耳之光氣間 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 有所變化。一般而言，所使用之酯-取代的酚相對於所使 用之光氣量而言宜爲過量。因此，光氣對酯-取代之酚的 比例宜爲每莫耳酯一取代之酚使用約〇 · 1至約〇 · 9 5 莫耳之光氣，而以每莫耳酯一取代之酚使用約〇 · 2至約 〇 . 8莫耳光氣較佳。 本發明之方法可以整批模式或連續型式來進行。在以 整批模式操作之本發明體系中，反應劑係在一反應容器（ 如：攪拌槽反應器）中接觸。通常，來自反應混合物之固 體產物酯-取代之碳酸二芳酯沈澱物可藉由過濾及類似技 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -14- 1224095 A7 ___B7 _ 五、發明説明（12) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 術，或藉由離心及類似技術來回收。在那些本發明之方法 係以連續型式操作的體系中，反應劑係以連續方式引入反 應器中，如：適合用來連續引入反應劑並連續移除產物流 的管式反應器。固體產物碳酸二芳酯可藉由在，如；旋轉 之過濾系統（如：B 1 r d濾器）上進行過濾來回收。 在某些本發明之整批模式或連續模式的體系中，產物 酯一取代之碳酸二芳酯可能不是以固體型式回收，而是很 方便地以液體型式分離出來。當在產物混合物中，純化狀 態之酯-取代的碳酸二芳酯具有低熔點時（如：低於 1 0 0 °C )，尤其會有如此情形。當使用過量之酯-取代 的酚時，該產物可以液體型式分離出來，其中該過量之酯 -取代的酚在產物混合物中係做爲一種溶劑。 實施例 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 下列實施例係用來提供本領域之技術熟習人士關於如 何評估本文所提出之專利申請的方法的詳細說明，但這並 不欲限制本發明者所認知之其發明的範圍。除非另外指出 ，否則汾數係以重量計，溫度係以攝氏溫度計。產物混合 物之組成物和產物純度係藉由逆相Η P L C來決定。在光 氣作用後，在某些情況中可在反應混合物內觀察到微量的 氯甲酸酯，而微量和較多量之氯甲酸酯可很容易地利用可 購得之光氣敏感試紙來測定。 實施例1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -15- 經濟部智慧財產局S工消費合作社印製 1224095 A7 __B7 _ 五、發明説明（13) 在一 5 0 0毫升，配備有機械攪拌器、P Η探測器、 氫氧化鈉入口、凝結器、光氣入口、溫度計、氮氣入口和 連接至一有效之光氣淸除劑的氣體出口的裝有擋板之5 -頸圓底燒瓶內塡入柳酸甲酯（4 0 · 0 0克，0 · 2 6 9 莫耳），2 0 0毫升水、和氯化甲基三丁基銨（ 0·0013莫耳ΜΤΒΑ)。將混合物在冰浴中冷却至 約7 °C，此時，以每分鐘〇 · 5克之速率，將光氣引入反 應混合物中，直到全部共加入〇 · 0 9 2莫耳之足夠光氣 來將約7 0 %之起始柳酸甲酯轉化成產物雙一甲基柳基碳 酸酯。在光氣加入之期間，藉由相對加入在水中之5 0 % 的氫氧化鈉溶液來將p Η値維持在ρ Η 1 〇 · 3。在將氮 氣通過反應混合物後，加入三乙胺（〇 · 5莫耳％ )以消 耗任何存在於反應混合物中之剩餘的氯甲酸酯，將混合物 再繼續攪拌3分鐘，移除冰浴。藉由Η P L C之測定可知 柳酸甲酯以非常好的產量轉換成碳酸二（柳酸甲酯）醋（ B M S C )。產物碳酸二芳酯可以固體型式直接從反應混 合物濾'出’或進行標準之檢查，其中需加入一溶劑，以將 產物和剩財；之起始物負彳谷解。將所産生之溶液從含水之鹽 混合物中分離出來，以1 N H C 1淸洗之，再以 Η P L C分析’以決定起始物質轉化成產物的百分比，以 及產物選擇性。 表1 一 5中、、催化劑濃度〃一詞係指相對於起始之酯 取代的之旲耳數的催化劑旲耳百分比，〃係指反應 溫度’其係在周圍溫度至約4 8 °C之範圍內（、、 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

- 16- 1224095 A7 -------- B7 五、發明説明（14) 1 * t · — 4 8 〃 ），或係維持在介於約7至1 5 °C之間 ( <15 )。在表1 一 4中之標題、、p H 〃係指在光 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 氣作用期間，反應混合物的p Η。、'轉化％ 〃一詞係指在 反應中消耗之酯-取代之酚的百分比。 ''選擇性％ 〃係醋 -取代之碳酸二芳酯所產生之波峰面積與所有產物之全部 波峰面積的比較。實施例1 一 2 2係全部利用柳酸甲酯來 做爲起始之醋-取代的酉分。 在表1中收集之數據說明利用三乙胺（E t 3 Ν )或氯 化甲基三丁基錢（Μ T B A )做爲催化劑之本發明的方法 。該數據指出雖然三乙胺和MT B A均爲實行本發明方法 之有效催化劑，但Μ T B A在將起始之酯-取代的酚轉換 成相對應之碳酸二芳酯，B M S C，方面爲二種催化劑中 較有效者。 表1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在最大可能轉化爲7 〇 %的情況中催化劑的效果 實施例 催化劑 催化劑濃 °c pH 轉換％ 選擇性％ 度 1 Et3N 1% r.t.-48 10.3 48.65 9 6.8 % 2 Et3N 1 % <15 10.3 4 6.2 % 9 9.5 % 3 MTBA 1 % r · t · - 4 8 10.3 6 1 .4 % 9 1 . 7 % 4 MTBA 1% <15 10.3 6 9.4 % 9 8 . 1 % 酯 在 値 Η Ρ 明 說 來 用 供 提 2 表 物 產 成 化 轉 酣 之 代 取 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇Χ 297公釐） 1224095 A7 B7 五、發明説明（15) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 碳酸二芳酯之作用中的效果之數據。該酯一取代之酚（柳 酸甲酯）顯示出在較高之p Η値的情況下可取得最佳之轉 化成B M S C的效率，尤其是當ρ Η高於約9 . 3時特別 有效。在實施例5至8中係使用足夠量之光氣來將一半量 之起始柳酸甲酯轉換成產物碳酸二（柳酸甲酯）酯。 表2 在最大可 i能之轉ί 匕爲5 0 %的情況中ρ Η値的效果 實施例 催化劑 催化劑濃 度 °c pH 轉換％ 選擇性 % 5 ΜΤΒΑ 1% r.t.-48 8.3 2 8.8 % 9 5.8 % 6 Et3N 1 % r .t. -4 8 8.3 2 9.6 % 9 9.3 % 7 ΜΤΒΑ 1 % r.t.-48 9.3 4 2.8 % 9 9 ‘ 2 % 8 ΜΤΒΑ 1 % r. t. - 4 8 10.3 4 7 . 1 % 9 7.0% 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表3中所呈現之有關實施例9 - 1 2的數據係說明當 使用剛好足以將7 0 %之起始柳酸甲酯轉換成產物 B M S C的光氣量時，使用不同量之催化劑的本發明方法 。當Μ Τ Β Α之濃度低至爲起始柳酸甲酯之〇 · 2 5莫耳 百分比時，其顯示出具最高效率。實施例1 〇指出使用三 乙胺轉使用季銨鹽Μ T B A來得無效。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -18- 1224095 A7 _______ B7 五、發明説明（祀） 表3 在最大可 '能之轉（ 匕爲7 0 %的情況中的催A i劑濃度效果 實施例 催化劑 催化劑濃 度 °C pH 轉換％ 選擇性 % 9 MTBA 1 % <15 10.3 6 9.4% 9 8.1% 10 Et3N 1% <15 8.3 4 8.6% 9 6.9% 11 MTBA 0.5% <15 10.3 7 0 · 8 % 9 8.5% 12 MTBA 0.25% <15 10.3 6 9.9% 9 9.0% (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 表4之實施例1 3 - 1 5說明在其中最高可能轉化爲 引入之光氣量的7 0 %之情況中，溫度對從柳酸甲酯形成 B M S C之轉化程度和選擇性的效果。雖然在各情況中之 轉化程度均很優良，但最佳之高轉化和高選擇性的組合係 發生在溫度介於約7 °C和約1 5 °C之間時，其在其中係藉 由如實施例中之符號'、< 1 5 〃來表示。類似地，符號'' < 3 5 〃係表示介於約7 °C和約3 5 °C間之反應溫度。 經濟部智慈財產局8工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -19- 1224095 A7 B7 五、發明説明（17) 表4 在最大乓 β能之轉{ 匕爲7 0 %時的情況中溫度的效果 實施例 催化劑 催化劑濃 度 °C pH 轉換％ 選擇性 % 13 ΜΤΒΑ 0.5% r.t.-48 10.3 6 7.0% 91.2% 14 ΜΤΒΑ 0.5% <35 10.3 6 4.6% 9 7.9% 15 ΜΤΒΑ 0.5% <15 10.3 7 0.8% 9 8.5% (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表5中之實施例1 6 — 2 0係說明藉由本發明方法可 可能得到高度之酯-取代的酚轉化成酯-取代之碳酸二芳 酯的轉化率。 ''理論上之轉化〃一詞係指根據所引入之全 部光氣量的最大可能轉化。在表5中之數據說明當使用較 完全等量之光氣來得少的光氣量時，其作用特別有效。因 此，在其中係使用足夠將5 0至8 0 %之起始柳酸甲酯轉 換成產物B M S C的光氣量的實施例1 6 - 1 9中，產物 B M S C的產量係接近理論値極限。例如：在實施例1 6 中，理論上其最大產量爲5 0 %，而實際產量亦爲5 0 % 。 ''理論値％ 〃一詞爲提供實際產量有多接近理論値極限 的測量。在實施例1 6 — 1 9中，其各取得5 0、6 0、 7 0和8 0 %之最大產量，因此使得各實施例中之''理論 値％ 〃爲1 0 0 %。這在可發現非常高之轉化和確實產量 的情況中似乎爲一極限。因此，在實施例2 0中係引入足 夠量之光氣，以將1 〇 〇 %之起始柳酸甲酯轉化成產物 B M S C。在這些情況下，確實產量爲8 9 %，因此，使 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -20 - 體在用 之。作 法統氣 方系光 明劑在 發化係 本催均 種的胺 一 合乙 明混三 說一和 2 用 A 2 使 B 和，T 1 時 Μ 2 始，。 例開中中 施應 2 物 實反 2 合 之在和混 中 係 ^^^應 6 中 2 反 表其例入 ，施加 系實前 經濟部智慧財產局员工消費合作社印製 1224095 A7 __ B7 _ 五、發明説明（18) 得 ''理論値％ 〃之値亦爲8 9 %。 表5 在溫度低於1 5 °C，且p Η値爲1 〇 · 3的條件下，轉 %對選擇性的效果 實施例 催化劑 催化劑濃 度 理論轉 換率 理論値％ 選擇性％ 16 ΜΤΒΑ 0.5% 5 0% 1 0 0 % 9 8.9% 17 MTB A 0.5% 6 0% 1 0 0 % 9 8.6% 18 ΜΤΒΑ 0.5% 70% 1 0 0 % 9 8.5 % 19 ΜΤΒΑ 0.5% 8 0% 1 0 0 % 9 8.9% 20 ΜΤΒΑ 0.5% 1 0 0 % 8 9% 9 8.3 % 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 OX297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-21 1224095 A7 B7 五、發明説明（19) 表6 在PH10 · 3下，混合之催化劑〇 · 5莫耳％ Μ T B A 和0 · 2 5莫耳％三 乙胺對肖 零化和選擇性的效果 實施例 催化劑 °c 理論轉 轉換％ 選擇性％ 換率 21 MTB A-Et 3N r.t.-48 70% 5 6% 93.6% 22 MTBA-Et 3n <15 7 0% 61.9% 9 8.7% 在表6中之數據透露出相轉移催化劑和三乙胺催化劑 之組合係一種用來實行本發明方法的有效催化劑系統。 本發明已特別參考其較佳體系來做詳細說明，但本領 域之技術熟習人士會了解可在本發明之精神和範圍內做一 些變化和改良。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X297公釐） -22-

Claims (1)

1224095 A8 B8 C8 D8 __ 六、申請專利範圍2 基亞磺醯基、Ci— C2。烷基磺醯基、C4— C2。環烷基 磺醯基、C4 一 C2Q芳基磺醯基、Ci—C"烷氧羰基、 c4— C2Q環烷氧羰基、C4—C2 ◦芳氧羰基、C2 - C60 烷胺基、C6—C6Q環烷胺基、C5—C6芳胺基、Cl — CdQ院胺羯基、C4 — C4。環院胺基鑛基、C4 一 C4G方 胺鑛基、和Cl 一 C2Q醯胺基； 而b在各次出現時係獨立地爲整數0 - 4。 3 .如申請專利範圍第2項之方法，其中該酯一取代 之碳酸二芳酯爲碳酸二（柳酸甲酯）酯。 4 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該酯-取代 之酚具構造I I ----------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本I)

訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中R 1係C i — C 2。烷基，C 4 — C 2。環烷基、或C 4 — C 2 ^芳基，R 2在各次出現時係獨立地爲鹵素原子、氰基 團、硝基團、C !，— C 2。烷基、C 4 — C 2。環烷基、C 4 一 C2。芳基、Ci — Cs。烷氧基、C4— c2。環烷氧基、C4 —C 2。芳氧基、C ! — C 2。烷硫基、C 4 一 C 2。環烷硫基 、C4 — C2Q芳硫基、Cl — C2。院基亞磺@1基、C4 — C2Q環烷基亞磺醯基、C4—C2。芳基亞磺醯基、C!-C 2。烷基磺醯基、C 4 一 C 2。環烷基磺醯基、C 4 — C 2 0 f 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -24- 1224095 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍3 芳基磺醯基、Ci— C2Q烷氧羰基、c4—c2Q環院氧羯 基、C4— C2。方氧鑛基、C2—C6。烷胺基、c6—C6〇 環烷胺基、C 5 - C 6芳胺基、C i — C 4 Q烷胺羰基、C 4 一 C4D環院胺基簾基、C4 — C4。芳胺擬基、和C i — C2Q醯胺基；而b爲整數0 一 4。 5 ·如申請專利範圍第4項之方法，其中該酯一取代 之酚係選自如下群體：柳酸甲酯、柳酸乙酯、柳酸丙醋、 柳酸異丙酯和柳酸苄酯。 6 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該相轉移催 化劑係選自如下群體：脂族胺之季錢鹽類、芳香胺之季鏡 鹽類、季鱗鹽類和锍鹽類。 7 ·如申請專利範圍第6項之方法，其中該催化劑含 有一具構造I I I之季銨化合物 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

III 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中R3 — R6係獨立地爲Ci — Czo烷基、C4— C2。環 院基或C 4 一 C 2 D芳基，且X -係至少一有機或無機陰離子 ，合適之陰離子X —包括氫氧根、幽離子、羧酸根、磺酸根 、硫酸根、碳酸根和碳酸氫根。 8 .如申請專利範圍第7項之方法，其中該催化劑係 選自如下之群體：氯化甲基三丁銨、氯化四丁銨、和氯化 癸基三甲銨。 本&張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）~- 25 · 1224095 8 8 8 8 ABCD 六、申請專利範圍 4 9 ·如申請專利範圍第6項之方法，其中該季銨化合 物係一六烷基銀化合物。 1〇·如申請專利範圍第9項之方法，其中該六烷基 銀化合物係氯化六乙鎖。 1 1 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該水相之 ρ Η値係藉由加入鹼金屬氫氧化物水溶液來維持在介於 8 · 3和1 2之範圍間。 1 2 ·如申請專利範圍第1 1項之方法，其中該鹼金 屬氫氧化物係氫氧化鈉。 1 3 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該催化劑 係三級胺。 1 4 ·如申請專利範圍第1 3項之方法，其中該三級 胺係選自如下群體：三乙胺、二異丙基乙胺、三丁胺、4 一 Ν，Ν —二甲胺基吡啶和1，4 —二氮雜雙環辛院。 1 5 ·如申請專利範圍第1 4項之方法，其中該三級 胺係三乙胺。 1 6 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該催化劑 之存在量，根據酯取代之酚的莫耳數，係介於〇 . 和2 莫耳百分比之間的範圍內。 1 7 · —種製備醋一取代之碳酸二芳醋之方法，該方 法包含在不含水以外溶劑之混合物中，讓酯-取代之酣與 光氣、相轉移催化劑（選自如下群體：脂族胺之季錢鹽類 、芳香胺之季銨鹽類、季錢鹽類、銃鹽類和聚醚類）、及 三級胺，在水相的存在下接觸，其中該水相之ρ Η値在整 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇Χ297公釐） --------0^-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1224095 A8 B8 C8 ____ D8 六、申請專利範圍 5 個5至6 0分鐘的接觸時間中係維持在8 · 3至1 2 ，該 所使用之光氣量根據該酯-取代之酚，係相當於介在 〇· 10和1 · 20莫耳當量之間。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 8 ·如申請專利範圍第1 7項之方法，其中該相轉 移催化劑包含一具構造I I I之季銨化合物 R4 ΧΘ R3—li—R5 R6 III 其中R3 — R6係獨立地爲Ci— C2D烷基、C4— c2。環 烷基或C 4 一 C 2 〇芳基’且X -係至少一有機或無機陰離子 ，合適之陰離子X —包括氫氧根、鹵離子、羧酸根、擴酸根 、硫酸根、碳酸根和碳酸氫根。 1 9 ·如申請專利範圍第1 8項之方法，其中該三級 胺係選自如下群體：三乙胺、二異丙基乙胺、三丁胺、4 —N，N —二甲胺基吡啶及1 ，4 一二氮雜雙環辛烷。 2 0 ·如申請專利範圍第1 9項之方法，其中該胺係 三乙胺。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2 1 · —種製備碳酸二（柳酸甲酯）酯的方法，該方 法包含在不含水以外溶劑之混合物中讓柳酸甲酯與一水相 之混合物與從0 · 1 〇至1 · 2 0莫耳當量之光氣與從 0 · 1至2莫耳百分比之至少一種季銨化合物接觸，該光 氣之莫耳當量與該季銨化合物之莫耳百分比係根據所使用 之柳酸甲酯的莫耳數，該水相在整個5至6 〇分鐘的接觸 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) ~ " 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1224095 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 6 時間中係藉由加入氫氧化鈉水溶液來將p Η値維持在介於 8 · 3和1 2之間，該混合物的溫度係維持在〇 °c與 1 0 0 t之間。 2 2 ·如申請專利範圍第2 1項之方法，其中該季銨 化合物具構造I I I R4 ΧΘ | © R3——Ν——R5 R6 III 其中R3 — R6係獨立地爲Ci—Cs。烷基、c4— C2。環 烷基或C 4 一 C 2 〇芳基，且X _係至少一有機或無機陰離子 ，合適之陰離子X —包括氫氧根、鹵離子、羧酸根、磺酸根 、硫酸根、碳酸根和碳酸氫根。 2 3 ·如申請專利範圍第2 2項之方法，其中構造 I I I係氯化甲基三丁銨。 2 4 ·如申請專利範圍第2 1項之方法，其中該接觸 溫度係在介於5和1 5 °C之間的範圍內。 2 5 ·如申請專利範圍第2 1項之方法，其中產物碳 酸二（柳酸甲酯）酯係藉由從反應混合物中濾出而分離出 來。 2 6 ·如申請專利範圍第2 1項之方法，其中產物碳 酸二（柳酸甲酯）酯係藉由一包含將產物碳酸二（柳酸甲 酯）酯溶於二氯甲烷中之步驟的方法而分離出來。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -28- 訂 I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 附件lb:第91115566號專利申請案民國93年2月13日呈 公日鲁 年 7月12白 ^ 一一i iri^ 91115566 類 別 以上各欄由本局填註） A4 C4 || |專利説明書1224095 發明 新型 名稱 發明 創作‘ 中請人 中 文 英 文 姓 名 國 籍 居所 名 名稱） 糌 佐、居所 (事務所） 代表 Μ 名 酯取代之磺酸二芳酯的無溶劑製備方法 Solventless preparation of ester-substituted diaryl carbonates 棣克奇 牡崔納 蒂派甘 (1)(2)(3) 桕内爾 Burnell, Timothy Brydon 寶克勞斯基 McCloskey, Patrick Joseph 凱雷森 Kailasam，Ganesh (1)美國紐約州斯克奈塔第雷辛琳路八路 8 Reisling Road, Schenectady, NY 12309, USA 2)美國紐約州雷森麥道布克路十號 10 Meadovbrook Road, Watervliet, NY 12189, ILS.A, (3)美國麻州匹H菲塑膠道一號 c/o GE Plastics Cartagena, 1 Plastics Ave^ Pittsfield (1)通用電機股份有限公司 General Electric Company (1)美國 (1)美國紐約痄•斯克奈塔第河濱路一號 1 River Road, Schenectady, Ν.Υ· 12345, USA ⑴伯納特辛德Snyder, Bernard

(CNS ) ( 2lCx 297^f )

1224095

1 · 一種製備酯一取代之碳酸二芳酯之方法，該方法 包含在不含水以外溶劑之混合物中，讓酯-取代之酣與光 氣和催化劑（至少一種選自相轉移催化劑、三級胺及其混 合物）及水相接觸’其中該水相在整個5至6 〇分鐘的接 觸時間中係維持在8 · 3至1 2之ρ Η値，該所使用之光 氣量相當於約每莫耳酯-取代之酚使用介於〇 . 1 〇和 1 · 2 0莫耳之間的光氣，其中該相轉移催化劑係選自如 下群體：脂族胺之季銨鹽類、芳香胺之季銨鹽類、季鳞鹽 類、銃鹽類和聚醚類。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中，該酯—取 代之碳酸二芳酯具構造I c〇2r1 CO〇R --------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -口 〇 I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中R 1在各次出現時係獨立地爲C i — C 2 〇烷基，C 4 一 C 2 ◦環烷基、或C 4 一 C 2 Q芳基，R 2在各次出現時係獨 立地爲鹵素原子、氰基團、硝基團、Ci-Cs。烷基、Cd —C20環院基、C4— C2。芳基、C〗—C2。院氧基、C4 一 C2。環院氧基、C4— C2。芳氧基、Cl— C2G院硫基 、C 4 — C 2 Q環院硫基、C 4 — C 2 Q芳硫基、C 1 一 C 2 0院 基亞磺醯基、C 4 一 C 2。環烷基亞磺醯基、C 4 C 芳 本紙張尺度適用中國國家襟準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -23-