CN1111254A

CN1111254A - 生产聚碳酸酯的方法

Info

Publication number: CN1111254A
Application number: CN95102219.9A
Authority: CN
Inventors: 小·J·A·金; P·J·麦克罗斯基
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1994-03-07
Filing date: 1995-03-07
Publication date: 1995-11-08
Also published as: EP0671428A1; DE69527818D1; EP0671428B1; US5412061A; DE69527818T2; JPH07309939A; ES2181749T3; JP3309030B2

Abstract

本发明涉及通过二芳基碳酸酯和二元酚的四有机鏻羧酸盐，如乙酸四丁基鏻的存在下进行熔融缩合生产聚碳酸酯的方法。

Description

本发明涉及通过二芳基碳酸酯与芳族二羟基化合物的熔融缩合生产聚碳酸酯的方法。更具体说，本发明涉及采用四有机鏻的羧酸盐，如乙酸四丁基鏻作为催化剂来引发碳酸酯的快速酯交换反应。

Sakashita等人的美国专利5，026，817叙述了通过碳酸二苯酯与双酚A之间的无溶剂熔融缩合反应来生产聚碳酸酯的方法。在一种方法中，Sakashita等人使用了具有特定类型可水解氯的反应物。在另一种方法中，使用了混合催化剂，如含氮碱性化合物和碱土金属或碱土金属的芳族醇盐。然而，已经发现，在这样的熔融聚合反应过程中，含氮碱性化合物，如氢氧化四甲铵会分解产生各种产物，包括会污染最终聚合物的胺类。由于所述分解的结果，往往要使用第二催化剂，如氢氧化钠作为精加工催化剂。

另一种生产聚碳酸酯的方法是通过碳酸二苯酯与2，2-二（4-羟基苯基）丙烷进行熔融酯交换，可参阅Yangsoo kim等人的文章：Industrial Engineering Chemistry Research，1992，31，2118-2127。Yangsoo等人使用的是氢氧化锂催化剂。

虽然已经发现，碱金属氢氧化物无论作为助催化剂还是作为缩合催化剂都有效，但是这些物质会被带入到成品树脂中，从而对树脂产生不利的影响。

挥发性碱性催化剂，如有机氮化合物，例如有机胺类，也被评估为缩合催化剂。虽然这种有机化合物在缩合反应结束时很容易从聚碳酸酯树脂中除去，但是往往会产生染色体。此外，已经发现，即使痕量的胺类也会对聚合物的长期稳定性产生有害的影响。因此，希望能提供一类可作为催化剂的有机化合物，用于实现二芳基碳酸酯和芳族二羟基化合物之间的熔融条件下的缩合，而这种化合物又易于除去或者对所生成的聚碳酸酯树脂不会产生不利的影响。

本发明基于如下的发现，即在二芳基碳酸酯和双酚的熔融缩合反应中使用有效量的四有机鏻羧酸盐，如乙酸四丁基鏻时可引发的碳酸酯的快速酯交换反应。此外，不同于季铵盐，在实施本发明中所用的四有机鏻羧酸盐象胺之类的碱性残留物，这种胺如果残留在成品聚碳酸酯树脂中就可能产生严重的有害影响。再者，使用四有机鏻羧酸盐也可免除对碱金属盐，如氢氧化钠或氢氧化锂的额外要求。

本发明提供一种生产聚碳酸酯的方法，包括：

（1）在有效量的四有机鏻羧酸盐的存在下使二芳基碳酸酯和芳族二羟基化合物进行反应;

（2）在约150℃至约350℃范围的温度下从（1）中所得到的混合物中蒸馏出芳族羟基化合物。

在实施本发明中可用作催化剂的四有机鏻羧酸盐或其混合物包括：

乙酸四甲基鏻，

乙酸四乙基鏻，

乙酸四丙基鏻，

乙酸四丁基鏻，

乙酸四戊基鏻，

乙酸四已基鏻，

乙酸四庚基鏻，

乙酸四辛基鏻，

乙酸四癸基鏻，

乙酸四十二烷基鏻，

乙酸四甲苯基鏻，

乙酸四苯基鏻，

苯甲酸四甲基鏻，

苯甲酸四乙基鏻，

苯甲酸四丙基鏻，

苯甲酸四苯基鏻，

甲酸四甲基鏻，

甲酸四乙基鏻，

甲酸四丙基鏻，

甲酸四苯基鏻，

丙酸四甲基鏻，

丙酸四乙基鏻，

丙酸四丙基鏻，

丁酸四甲基鏻，

丁酸四乙基鏻，和

丁酸四丙基鏻。

可用于实施本发明的二芳基碳酸酯例如有碳酸二苯酯，碳酸二（卤苯）酯，如碳酸二（氯苯）酯、碳酸二（溴苯）酯、碳酸二（烷基苯基）酯，如碳酸二（甲苯基）酯、碳酸二（乙苯基）酯、碳酸二枯基酯、碳酸二（硝基苯基）酯，或它们的混合物。较好使用碳酸二苯酯。

可用于实施本发明的芳族二羟基化合物是下列一些化合物：

间苯二酚

4-溴间苯二酚

对苯二酚

4，4′-二羟基联苯

1，6-二羟基萘

2，6-二羟基萘

二（4-羟基苯基）甲烷

二（4-羟基苯基）二苯甲烷

二（4-羟基苯基）-1-萘基-甲烷

1，1-二（4-羟基苯基）乙烷

1，2-二（4-羟基苯基）乙烷

1，1-二（4-羟基苯基）-1-苯基乙烷

2，2-二（4-羟基苯基）丙烷（即双酚A）

2-（4-羟基苯基）-2-（3-羟基苯基）丙烷

2，2-二（4-羟基苯基）丁烷

1，1-二（4-羟基苯基）异丁烷

1，1-二（4-羟基苯基）环已烷

1，1-二（4-羟基苯基）环十二烷

反-2，3-二（4-羟基苯基）-2-丁烯

2，2-二（4-羟基苯基）金刚烷

α，α′-二（4-羟基苯基）甲苯

二（4-四羟基苯基）乙腈

2，2-二（3-甲基-4-羟基苯基）丙烷

2，2-二（3-乙基-4-羟基苯基）丙烷

2，2-二（3-正丙基-4-羟基苯基）丙烷

2，2-二（3-异丙基-4-羟基苯基）丙烷

2，2-二（3-仲丁基-4-羟基苯基）丙烷

2，2-二（3-叔丁基-4-羟基苯基）丙烷

2，2-二（3-环已基-4-羟基苯基）丙烷

2，2-二（3-烯丙基-4-羟基苯基）丙烷

2，2-二（3-甲氧基-4-羟基苯基）丙烷

2，2-二（3，5-二甲基-4-羟基苯基）丙烷

2，2-二（2，3，5，6-四甲基-4-羟基苯基）丙烷

2，2-二（3，5-二氯-4-羟基苯基）丙烷

2，2-二（3，5-二溴-4-羟基苯基）丙烷

2，2-二（2，6-二溴-3，5-二甲基-4-羟基苯基）丙烷

α，α-二（4-羟基苯基）甲苯

α，α，α′，α′-四甲基-α，α′-二（4-羟基苯基）-对二甲苯

2，2-二（4-羟基苯基）六氟丙烷

1，1-二氯-2，2-二（4-羟基苯基）乙烯

1，1-二溴-2，2-二（4-羟基苯基）乙烯

1，1-二氯-2，2-二（5-苯氧基-4-羟基苯基）乙烯

4，4′-二羟基二苯甲酮

3，3-二（4-羟基苯基）-2-丁酮

1，6-二（4-羟基苯基）-1，6-已二酮

乙二醇二（4-羟基苯基）醚

二（4-羟基苯基）醚

二（4-羟基苯基）硫醚

二（4-羟基苯基）亚砜

二（4-羟基苯基）砜

二（3，5-二甲基-4-羟基苯基）砜

9，9-二（4-羟基苯基）芴

2，7-二羟基芘

6，6′-二羟基-3，3，3′，3′-四甲基螺（二）1，2-氢化茚（“螺二（1，2-二氢化）茚双酚”）

3，3-二（4-羟基苯基）二苯并[C]呋喃酮

2，6-二羟基二苯并-对-二噁英（dioxin）

2，6-二羟基噻蒽

2，7-二羟基吩噻噁

2，7-二羟基-9，10-二甲基吩嗪

3，6-二羟基二苯并呋喃

3，6-二羟基二苯并噻吩，和

2，7-二羟基卡唑。

在实施本发明时，将基本上等摩尔二芳基碳酸酯和芳族二羟基化合物的混合物在大气压下于基本上惰性的气围中在150-210℃范围的温度下加热。当各组分开始熔化时就开始搅拌该混合物。可以缓慢搅拌该体系以促进更好的热交换。在令该体系进行热平衡之后就可加入有效量的四有机鏻羧酸盐，或“鏻催化剂”。有效量的鏻催化剂是指按每100重量份缩合混合物计，催化剂用量为1×10^-1-1×10^-5重量份。

可将所形成的溶液搅拌直至鏻催化剂分散为止，并将混合物的反应温度升至180-210℃，同时将压力降至175-210托。可进行芳族羟基化合物的蒸馏并继续降低压力以进一步实现芳族羟基的化合物的分离。反应压力可进一步降至70-130托，同时将温度升至220-250℃。将缩合产物置于0.1-5托的完全真空下，在270-350℃范围的温度下开始最后阶段的反应0.5-3小时。在收集到理论量的芳族羟基化合物后就完成了最终聚碳酸酯的回收。

为了使本技术的行家能更好地实施本发明，下面列举实例以供说明，但不作为限制。除非另有指明，所有份额均指重量。四有机鏻羧酸盐催化剂（全为～水合物）是由相应的四芳基鏻或四烷基鏻的氯化物或溴化物（Aldrich化学公司产）和乙酸银或苯甲酸银制备的。

实例1

将136.9克（0.600摩尔）双酚A（BPA）粉末和138.9克（0.648摩尔）碳酸二苯酯（DPC）粉末加入到容积为1升的熔融聚合器设备中。将反应容器抽真空至约1托使之脱氧，然后再充氮。脱氧程序重复三次。将反应器容器浸没在一个预热到180℃的流动加热浴中。令DPA/BPA混合物熔融，形成一种无色均匀流体。一旦有少量的混合物熔化就开始慢慢搅拌该混合物以促进更好的热交换。然后令该混合物进行热平衡5-10分钟。

以250转/分的速度搅拌该混合物。然后将溶于0.1摩尔四氢呋喃（THF）中的9.7毫克（3.05×10^-5摩尔）乙酸四丁基鏻-水合物注入到该混合物中。所得溶液在180℃下搅拌5分钟。此时，将反应温度升至210℃，并将压力降低到175托（175毫米泵柱）。两三分钟后，酚开始从反应容器蒸出进入抽真空的接收烧瓶中（2滴/秒）。经35分钟后，将反应器压力降至100托并在此压力下再保持35分钟。继续将酚蒸是接收烧瓶中（2滴/秒）。将反应器压力降至15托，同时将温度升至240℃历时40分钟。在温度达到270℃之后混合物开始发泡6分钟，并继续发泡8分钟。将熔融物料置于完全真空（0.9托）下，在300℃开始最后阶段的反应1.5小时。停止发泡后粘度立即开始上升。在反应器顶部收集到的馏出物的质量是121.7克（理论值为123.4克）。得到一种无色聚碳酸酯，其Ⅳ（在氯仿中）＝0.492分升/克，Mw＝42，931，Mn＝16，768，Mz＝70，095，Mw/Mn＝2.560，OH（端基）含量＝0.1580%（重量）。

实例2

按照实例1的程序，对几种碳酸酯的酯交换反应催化剂作了评估，就酚交换速率而言测定这些催化剂的效率。

在500毫升的石英熔融聚合反应设备中装入25克（0.0592摩尔）碳酸二[对-（2，4，4-三甲基戊基）苯基]酯和25.2克（0.1184摩尔）对枯基苯酚。用氮气吹扫该混合物并将其加热至220℃。在固体完全熔融后，将该溶液搅拌2分钟，并将聚合催化剂以水溶液形式加入;催化剂的用量应足以提供混合物中碳酸酯与催化剂的摩尔比为0.001。所得结果如下，其中K为反应速度常数：

催化剂 K（相对）

氢氧化四乙基铵 3.25

氢氧化钠 3.20

乙酸四乙基鏻 2.11

苯氧基四乙基铵 1.31

苯氧基钠 1.00

苯甲酸四丁基鏻 0.63

乙酸四乙基铵 0.40

乙酸四丁基鏻 0.19

甲苯磺酸四乙基铵可忽略

上述结果表明：四烷基鏻盐的催化活性基本上与相应的碱金属盐或铵盐相似。

实例3

按照实例1的程序将136.9克（0.600摩尔）BPA粉末和138.9克（0.648摩尔）DPC粉末以及0.1964克（4.52×10^-4摩尔结晶乙酸四苯基鏻一起加入到1升的玻璃熔融聚合反应器中。将反应器容器抽真空至约1托使之脱氧，然后再充入纯氮。脱氧程序总共重复三次。将反应器容器浸没在一个预热到180℃的流动加热浴中。令反应混合物熔融，形成一种无色均匀液体。在完全形成溶液后令该体系进行热平衡（5-10分钟）。以250转/分的速度搅拌该溶液。此时将反应温度升至210℃，并将压力降至175毫米汞柱。酚很快就开始从反应器蒸出（约3-4滴/秒）。经35分钟后，将反应器压力降至100毫米泵柱，并在此压力下再保持35分钟。在此期间继续将酚蒸进接收烧瓶中（2滴/秒），到210℃阶段结束时收集到的总体积为68毫升。将反应器温度升至240℃（15托），并在此条件下保持40分钟。在此期间，酚以约1滴/3-5秒的平均速率被蒸出（此进共收集到105毫升）。将反应温度升至270℃（2托），历时20分钟，然后升至300℃（0.75托），历时65分钟。反应到此结束。在反应过程中总共收集到122.1克馏出物。得到无色高分子量聚碳酸酯，其分析数据如下：Ⅳ（在氯仿中）＝0.567，Mw＝53，447，Mn＝18，256，Mw/Mn＝2.928，Mz＝103，907，OH＝0.120%（重量）。

实例4

重复实例1的程序，所不同的是每138.9克碳酸二苯酯和136.9克双酚A使用60.2毫克（5.9×10^-8摩尔）苯甲酸四丁基鏻。得到122.6克聚碳酸酯，其Mw＝41，330，Mn＝17，597，Mw/Mn＝2.349，Mz＝66，561，OH（端基）%＝0.1527%（重量）

虽然上述实例只涉及本发明许许多多变型中的几个例子，但是应该理解的是，本发明也包括其它的鏻催化剂和反应物，如在列举这些实例之前在说明部分中所列举的那些催化剂和反应物。

Claims

1、一种生产聚碳酸酯的方法，包括：

(1)在有效量的四有机鏻羧酸盐的存在下使二芳基碳酸酯和芳族二羟基化合物进行反应；

(2)在约150℃至约350℃范围的温度下从(1)中所得到的混合物中蒸馏出芳族羟基化合物。

2、按照权利要求1的方法，其中二芳基碳酸酯是碳酸二苯酯。

3、按照权利要求1的方法，其中芳族二羟基化合物是双酚A。

4、按照权利要求1的方法，其中四有机鏻羧酸盐是乙酸四丁基鏻。

5、按照权利要求1的方法，其中四有机鏻羧酸盐是苯甲酸四丁基鏻。

6、按照权利要求1的方法，其中四有机鏻羧酸盐是乙酸四苯基鏻。