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CN1439701A - 半导体基板洗净液组合物 - Google Patents

半导体基板洗净液组合物 Download PDF

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CN1439701A
CN1439701A CN03103788A CN03103788A CN1439701A CN 1439701 A CN1439701 A CN 1439701A CN 03103788 A CN03103788 A CN 03103788A CN 03103788 A CN03103788 A CN 03103788A CN 1439701 A CN1439701 A CN 1439701A
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Abstract

本发明该洗净液组合物提供一种可以有效地除去疏水性基板表面的粒子和金属而不腐蚀该疏水性基板。该洗净液组合物用于在其上滴下水时的表面接触角是70度以上的半导体基板，并含有脂肪族多元羧酸类和表面活性剂，其中当该组合物滴下在前述半导体基板上时的接触角变成50度以下。

Description

半导体基板洗净液组合物
技术领域
本发明涉及一种洗净液，特别是涉及用于除去在低介电常数(Low-K)膜之类疏水性的半导体基板上吸附的粒子污染的洗净液。
另外，本发明特别涉及用于在半导体制造工序中化学机械研磨(以下称之为CMP)后的基板的洗净的洗净液。
背景技术
随着集成电路的高集成化，微量杂质对元件的性能、合格率具有大的影响，所以要求严格的污染控制。也就是说，要求严格地控制基板的粒子和金属，由此在半导体制造的各工序中使用各种洗净液。
一般地说，作为半导体用基板洗净液，有硫酸-过氧化氢水、氨水-过氧化氢水-水(SC-1)、盐酸-过氧化氢水-水(SC-2)、稀氢氟酸等，根据不同的目的，可单独或组合使用各洗净液。最近，在绝缘膜的平坦化、连接孔的平坦化、Damascene配线等的半导体制造工序中可引入CMP技术。一般地说，CMP是一面供给由研磨剂粒子和化学药品和水的混合物组成的浆液，一面将基片压着在称之为抛光轮的布上，通过旋转而结合使用化学作用和物理作用，使研磨层间绝缘材料和金属膜材料以使膜平坦化的技术。因此，CMP后的基板是被以用作研磨粒子的氧化铝粒子或氧化硅粒子为代表的粒子和金属大量地污染。因此，在进入后续的工序中必需清洗干净以完全地除去这些污染物。作为CMP后洗净液，以前，对于除去粒子一直使用氨水之类的碱性水溶液。另外，对于除去金属污染，特开平10-72594和特开平11-131093中提出了使用有机酸和配位剂的技术。
CMP的应用领域之一是层间绝缘膜的平坦化。层间绝缘膜主要是由SiO2系的膜组成，但是为了使得采用该技术而金属材料不暴露出，以前氟化铵的水溶液和前述的有机酸的水溶液进行洗净也是适合的。与此相对，近年来，为了半导体元件的高速响应化，在配线材料中使用Cu，同时在层间绝缘膜中使用现有的SiO2系膜、和低介电常数的芳香族芳基聚合物之类的有机膜、甲基倍半硅氧烷和氢倍半硅氧烷等硅氧烷膜、SiOC膜、多孔质二氧化硅膜等。但是，对于这些新型材料，不经处理地使用以前的洗净液，不能完全地洗净。另外，不仅在层间绝缘膜的平坦化中，而且在作为CMP的另一个应用领域的Cu配线的平坦化中，由于过度研磨，上述的低电常数膜有时漏出，在这种情况下，现有的洗净液不能洗净，所以期待对这些半导体基板有效的洗净液。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种洗净液，其解决了上述课题，对低介电常数的芳香族芳基聚合物之类的有机膜、甲基倍半硅氧烷和氢倍半硅氧烷等的硅氧烷膜、SiOC膜、多孔质二氧化硅膜等也不腐蚀，能够有效地除去表面的粒子和金属。
本发明者为了解决上述课题，进行了锐意研究，从中发现对于低介电常数(Low-K)膜，不经处理地采用用于SiO2系膜的亲水性膜中的现有的水溶性洗净液，则对表面的润湿性差，不能充分地洗净。可是，通过在不对低介电常数膜造成损害且不腐蚀金属材料的草酸等脂肪族羧酸类的水溶液中添加特定的表面活性剂，出乎意料地发现，可以改善润湿性，能够有效地洗净吸附的粒子，由此完成了本发明。
即，本发明是涉及一种洗净液组合物，其用于滴下水时的表面接触角是70度以上的半导体基板上，并含有脂肪族多元羧酸类和表面活性剂，其中当该组合物滴下在前述半导体基板上时的接触角变成50度以下。
另外，本发明所涉及的所述洗净液组合物的特征在于，表面活性剂选自聚亚氧烷基烷基醚型和聚亚氧烷基烷基苯基醚型的非离子型表面活性剂、烷基苯磺酸型及其盐、烷基磷酸酯型、聚亚氧烷基烷基苯基醚磺酸及其盐、聚亚氧烷基烷基醚磺酸及其盐的阴离子型表面活性剂、和氟系表面活性剂组成的组的一种或两种。
再者，本发明所涉及的所述洗净液组合物，其用于具有低介电常数(Low-K)膜的半导体基板上，其特征在于，含有表面活性剂和脂肪族多元羧酸类，所述表面活性剂选自聚亚氧烷基烷基醚型和聚亚氧烷基烷基苯基醚型的非离子型表面活性剂、烷基苯磺酸型及其盐、烷基磷酸酯型、聚亚氧烷基烷基苯基醚磺酸及其盐、聚亚氧烷基烷基醚磺酸及其盐的阴离子型表面活性剂、和氟系表面活性剂组成的组的一种或两种。
还有，本发明所涉及的所述洗净液组合物，其在半导体基板上滴下时的接触角是50度以下。
另外，本发明所涉及的洗净液组合物，其特征在于，脂肪族多元羧酸类选自草酸、丙二酸、苹果酸、酒石酸和柠檬酸组成的组的一种或两种以上。
还有，本发明所涉及的所述洗净液组合物，其特征在于，在该洗净液组合物中含有0.01～30重量％的脂肪族多元羧酸类。
另外，本发明所涉及的所述洗净液组合物，其特征在于，在该洗净液组合物中含有0.0001～10重量％的表面活性剂。
因为脂肪族多元羧酸类具有良好地除去金属杂质的能力而不腐蚀半导体基板上的金属，所以能够除去金属污染。但是据认为，对于在疏水性基板表面上吸附的粒子润湿性差，所以对粒子污染，不能得到充分的除去性。因此，本发明的洗净液组合物通过组合了脂肪族多元羧酸类和特定的表面活性剂，使得对疏水性基板表面的大的接触角降低，表现出良好的润湿性，结果可以大幅度地改善粒子的除去性。因此，可以完全地除去金属污染和粒子污染的任一。
还有，本发明的洗净液组合物是对Low-K膜和金属任一均不会造成损害，且可以抑制凝集作用而没有改变液性。
具体实施方式
本发明的洗净液组合物例如是对裸露的硅膜和低介电常数(Low-K)膜等疏水性基板的粒子污染、金属污染具有优良的洗净能力的洗净液。
使用本发明的洗净液组合物的疏水性基板是指其上滴下水时的表面的接触角是70度以上。
另外，Low-K膜主要是指介电常数是4.0以下的低介电常数的膜，例如可列举出：芳香族芳基聚合物之类的有机膜、甲基倍半硅氧烷和氢倍半硅氧烷等的硅氧烷膜、SiOC膜、多孔质二氧化硅膜等。
本发明的洗净液组合物是被调制成使得滴下到基板表面上时的接触角是50度以下。特别地，如果考虑到粒子的除去性，优选是30度以下。洗净液的调制是考虑到所用基板的性质等，通过适宜地组合以下所示的脂肪族多元羧酸类和表面活性剂而进行。
具体地说，本发明的洗净液组合物是通过向作为溶剂的水中添加脂肪族多元羧酸类和表面活性剂而调制成的水溶液。
本发明中所用的脂肪族多元羧酸类主要除去金属污染，例如是草酸、丙二酸等二羧酸类和酒石酸、苹果酸、柠檬酸等的羟基多元羧酸类。特别是，草酸除去金属杂质的能力高，优选用作本发明所用的脂肪族多元羧酸类。
洗净液中的脂肪族多元羧酸类的浓度优选是0.01～30重量％，特别优选是0.03～10重量％。
在发挥充分的洗净效果，期待与浓度有相符的效果的范围内，同时考虑到溶解度和晶体的析出而适宜决定上述浓度。
作为本发明中所用的表面活性剂，可例举出：①聚亚氧烷基烷基醚型，②聚亚氧烷基烷基苯基醚型的非离子型表面活性剂。
作为①，Newcol 1310，2308-HE(以上由日本乳化剂株式会社生产)，ノニオンK系列，デイスパノ-ルTOC(以上由日本油脂株式会社生产)，ペグノ-ル系列(东邦化学工业株式会社)，レオコ-ル系列，レオックス，ドバノツクス系列(以上由ライオン株式会社生产)，エマルゲン系列(花王株式会社)，NIKKOL BL系列，BT系列，NP系列，OP系列(以上由日光chemicals株式会社生产)，ノイゲンLP系列、ET系列(以上由第一工业制药株式会社)，サンノニツクFD-100、エマルミン系列、ナロアクテイ-N系列(以上由三洋化成工业株式会社)等以上述商品名出售。
作为②，Newcol 565、566FH、864、710(以上由日本乳化剂株式会社生产)，ノニオンNS系列，ノニオンHS系列(以上由日本油脂株式会社生产)，ノナ-ル系列(东邦化学工业株式会社)，リポノツクス系列(以上由ライオン株式会社生产)，ノニポ-ル系列、オクタポ-ル系列(三洋化成工业株式会社)，ノイグンEA系列(以上由第一工业制药株式会社)等以上述商品名出售。
除此之外，阴离子型表面活性剂可例举出：③烷基苯磺酸型及其盐、④聚氧化乙烯烷基磷酸酯型、⑤聚亚氧烷基烷基苯基醚磺酸及其盐、⑥聚亚氧烷基烷基醚磺酸及其盐。
作为③，Newcol 210，211-MB，220L(日本乳化剂株式会社)，ニユ-レツクスR(日本油脂株式会社)，ライボン系列(ライオン株式会社)，テイカパヮ-系列(テイカ株式会社)，ネオペレツクス系列(花王株式会社)，ネオゲン系列(第一工业制药株式会社)等以上述商品名出售。
作为④，フオスフアノ-ルRS-710、610(东邦化学工业株式会社)，プライサ-フ系列(第一工业制药株式会社)等以上述商品名出售。
作为⑤，Newcol 560SF，SN，707SF，SN(以上由日本乳化剂株式会社生产)，エレミノ-ル系列(三洋化成工业株式会社)，サンノ-ルNP系列(ライオン株式会社)，ハイテノ-ル系列(第一工业制药株式会社)，NIKKOL SNP-4W、4T(日光chemicals株式会社)等以上述商品名出售。
作为⑥，Newcol 1305SN(日本乳化剂株式会社)，パ-ソフトシ系列，ニツサンアバネルS系列(以上由日本油脂株式会社生产)，NIKKOLSBL系列，NES系列(以上由日光chemicals株式会社生产)，ハイテノ-ル系列(第一工业制药株式会社)等以上述商品名出售。
除此之外，还可例举出氟系表面活性剂，包括：全氟烷基甜菜碱型的以商品名サ-フロンS-131(旭硝子)出售的和全氟烷基羧酸型的以商品名サ-フロンS-113、121(旭硝子)，ユニダインDS-101(ダイキン工业)，エフトツプEF-201(三菱化学)，全氟烷基非离子型的以フタ-ジエント(ネオス)的商品名出售的那些。
①～⑥的表面活性剂即使单独使用，也可提高对疏水性基板的润湿性，但是如果组合上述的氟系表面活性剂，可以进一步大幅度地提高润湿性，所以是优选的。
可以使用Na盐等金属盐的表面活性剂，通过将它们用离子交换树脂等处理，将Na等金属变换成H和NH4。
考虑到离子的除去效果和与其相称的效果，表面活性剂的浓度优选是0.0001～10重量％，特别优选是0.001～0.1重量％。
实施例
以下，将本发明的实施例同比较例一起示出，对本发明进行详细的说明，但本发明不应限于这些实施例。
使用水作为溶剂，调制成表1、表2和表3中所示组成的洗净液组合物。进行接触角的测定、粒子除去能力和金属杂质除去能力的评价。
(对疏水性基板表面的接触角1：裸露硅)
滴下在裸露硅基板表面上时的接触角用接触角测定装置测定，评价对基板的润湿性，结果示于表1中。
表1
多元羧酸(重量％) 表面活性剂(重量％)   接触角(°)
比较例1 草酸0.068 无   71.0
比较例2 正十四烷基氯化铵0.01重量％   56.1
比较例3 ポリテイ-A-550   63.5
比较例4 デモ-ルAS   65.5
实施例1 草酸0.068 Newcol707SF            0.01   13.9
实施例2 ノイグンET-116C        0.01   14.4
实施例3 テイカパワ-L-122       0.01   17.8
实施例4 草酸0.34 ハイテノ-ルA-10        0.1   21.3
实施例5 草酸3.4 ノイグンET-116C        0.1   10.1
实施例6 Newcol707SF            0.1   9.8
ポリテイ-A-550：羧酸聚合物(花王制)
デモ-ルAS：萘磺酸铵和甲醛的缩合物(花王制)
Newcol707SF：聚亚氧烷基烷基苯基醚磺酸盐(日本乳化剂制)
ノイグンET-116C：聚亚氧烷基烷基醚(第一工业制药制)
テイカパワ-L-122：十二烷基苯磺酸(テイカ制)
ハイテノ-ルA-10：聚亚氧烷基烷基醚磺酸盐(第一工业制药制)
(对疏水性基板表面的接触角2：有机膜SiLK)
作为有机Low-K膜的SiLK(ダウケミカル制)的表面上滴下时的接触角用接触角测定装置测定，评价对基板的润湿性，结果示于表2中。
表2
多元羧酸(重量％) 表面活性剂(重量％)   接触角(°)
比较例5 草酸0.34 无   82.1
比较例6 デモ-ルAS                0.01   61.6
比较例7 ポリテイ-A-550           0.01   79.5
比较例8 丙二酸0.068 无   82.0
实施例7 草酸0.34 Newcol 1305SN            0.01   28.0
实施例8 Newcol 1310              0.01   14.5
实施例9 テイカパワ-L-122         0.01   21.7
实施例10 フオスフアノ-ルRS710     0.1   25.6
实施例11 草酸3.4 ノイグンET-116C          0.1   15.6
实施例12 フタ-ジエント100         0.1   22.0
实施例13 丙二酸0.068 ノイグンET-116C          0.04   8.9
Newcol 1305SN：聚亚氧烷基烷基醚磺酸(日本乳化剂制)
Newcol 1310：聚亚氧烷基烷基醚(日本乳化剂制)
フオスフアノ-ルRS710：聚氧化乙烯烷基磷酸酯(东邦化学制)
フタ-ジエント100：全氟烷基磺酸盐(ネオス制)
(对疏水性基板表面的接触角3：组成为SiOC的Low-K膜)
在组成为SiOC的Low-K膜表面上滴下时的接触角用接触角测定装置测定，评价对基板的润湿性，结果示于表3中。
表3
多元羧酸(重量％) 表面活性剂(重量％)   接触角(°)
比较例9 草酸0.064 无   95.1
比较例10 デモ-ルAS                0.05   84.4
比较例11 丙二酸0.068 无   95.6
实施例14 草酸0.064 Newcol 1310              0.05   35.5
实施例15 フオスフアノ-ルRS710     0.04   48.8
实施例16 ノイグンET-116C          0.1   35.5
实施例17 Newcol 1310              0.04サ-フロンS-113           0.01   18.4
实施例18 Newcol 1310              1.00全氟烷基羧酸             0.02   26.9
实施例19 ノイグンET-116C          0.1サ-フロンS-113           0.01   14.5
实施例20 ノイグンET-116C          0.01エフトツパEF-201         0.02   12.3
实施例21 フオスフアノ-ルRS710     0.04サ-フロンS-113           0.01   24.6
实施例22 丙二酸0.068 ノイグンET-116C          0.04エフトツパEF-201         0.01   26.3
サ-フロンS-113：全氟烷基羧酸盐(旭硝子制)
エフトツパEF-201：全氟烷基羧酸盐(三菱化学制)
(粒子除去能力)
将由裸露硅基片和组成为SIOC的Low-K膜成膜而成的基片浸渍在含有二氧化硅粒子的浆液中，洗净被二氧化硅粒子污染的基片，评价粒子除去能力。
①裸露硅基片
浆液浸渍时间：30秒
洗净条件：25℃、20～60秒(刷洗净)
表4
          粒子数(个/基片)
    20秒     40     60
  比较例4     4900     1980     1300
  实施例5     2400     420     170
②组成为SiOC的Low-K膜
浆液浸渍时间：30秒
洗净条件：25℃、60秒(刷洗净)
           表5
    粒子数(个/基片)
    比较例9     10000以上
    实施例16     2902
    实施例20     280
(金属杂质除去能力)
将由铜污染的带有自然氧化膜的基片洗净后，调查铜的除去性。
铜的污染量：8×1012个原子/cm2
洗净：25℃，3分钟(浸渍法)
表6
多元羧酸(重量％) 表面活性剂(重量％) 铜浓度
比较例11 草酸0.064 无 3×1010个原子/cm2
比较例10 デモ-ルAS         0.05 3×1010个原子/cm2
实施例16 ノイグンET-116C   0.1 3×1010个原子/cm2
本发明的洗净液组合物即使在疏水性基板表面上，也能大大地降低接触角，润湿性是良好的，可以良好地除去在表面上吸附的粒子和金属。

Claims (7)

1、一种洗净液组合物，其用于滴下水时的表面接触角是70度以上的半导体基板上，并含有脂肪族多元羧酸类和表面活性剂，其中当该组合物滴下在前述半导体基板上时的接触角变成50度以下。
2、如权利要求1所述的洗净液组合物，其特征在于，表面活性剂选自聚亚氧烷基烷基醚型和聚亚氧烷基烷基苯基醚型的非离子型表面活性剂、烷基苯磺酸型及其盐、烷基磷酸酯型、聚亚氧烷基烷基苯基醚磺酸及其盐、聚亚氧烷基烷基醚磺酸及其盐的阴离子型表面活性剂、和氟系表面活性剂组成的组的一种或两种。
3、一种洗净液组合物，其用于具有低介电常数(Low-K)膜的半导体基板上，该组合物特征在于，含有表面活性剂和脂肪族多元羧酸类，所述表面活性剂选自聚亚氧烷基烷基醚型和聚亚氧烷基烷基苯基醚型的非离子型表面活性剂、烷基苯磺酸型及其盐、烷基磷酸酯型、聚亚氧烷基烷基苯基醚磺酸及其盐、聚亚氧烷基烷基醚磺酸及其盐的阴离子型表面活性剂、和氟系表面活性剂组成的组的一种或两种。
4、如权利要求3所述的洗净液组合物，其滴下在半导体基板上时的接触角是50度以下。
5、如权利要求1～4任一所述的洗净液组合物，其特征在于，脂肪族多元羧酸类选自草酸、丙二酸、苹果酸、酒石酸和柠檬酸组成的组的一种或两种以上。
6、如权利要求1～5任一所述的洗净液组合物，其特征在于，在该洗净液组合物中含有0.01～30重量％的脂肪族多元羧酸类。
7、如权利要求1～6任一所述的洗净液组合物，其特征在于，在该洗净液组合物中含有0.0001～10重量％的表面活性剂。
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