CN105308164A - 用于从表面除去氧化铈粒子的组合物和方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了用于从其上具有化学机械抛光(CMP)后污染物和氧化铈粒子的微电子器件上除去所述粒子和污染物的除去组合物和方法。除去组合物包括至少一种表面活性剂。所述组合物实现了从微电子器件表面上非常高效地除去氧化铈粒子和CMP污染物材料而没有损害低k电介质、氮化硅或含钨材料。

Description

用于从表面除去氧化铈粒子的组合物和方法

技术领域

本发明总体上涉及用于从微电子器件上除去其上具有的氧化铈粒子和其他化学机械抛光浆料污染物的组合物。

背景技术

微电子器件晶片用于形成集成电路。微电子器件晶片包括基板，例如硅，在其中形成图案化区域以沉积具有绝缘、导电或半导电性质的不同材料。

为获得正确的图案化，必须除去基板上在形成各层时所用的过量材料。此外，为制造功能性和可靠的电路，重要的是制备平坦或平面的微电子晶片表面，随后进行后续加工。因此，有必要除去和/或抛光微电子器件晶片的某些表面。

化学机械抛光或平面化(“CMP”)是一种如下的程序，其中通过联合物理程序例如磨蚀及化学程序例如氧化或螯合而从微电子器件晶片表面除去材料，并将表面抛光(更准确地说，平面化)。在其最基本的形式中，CMP涉及将浆料、例如磨蚀剂和活性化学物质的溶液应用到对微电子器件晶片的表面进行抛光的抛光垫上以实现除去、平面化和抛光程序。除去或抛光程序不希望由纯粹的物理或纯粹的化学作用组成，而是两者的协同组合，以实现快速、均匀地除去。在集成电路的制造中，CMP浆料也应该能够优先除去含有金属和其他材料的复合层的膜，以便能够生产高度平面的表面用于后续的光刻法、或图案化、蚀刻和薄膜加工。

现在将描述使用浅沟槽隔离(STI)程序的在硅基板中形成隔离区的前段制程(front-end-of-the-line，FEOL)法。

首先，将衬垫氧化物膜和衬垫氮化物膜沉积在半导体基板上，然后进行图案化以暴露基板的多个部分，其相当于隔离区。然后，对基板的暴露区域进行蚀刻以形成沟槽。之后，将基板进行牺牲氧化处理以除去由基板蚀刻造成的损害，然后，在沟槽的表面上形成壁氧化物膜。接着，将沟槽埋入式氧化物膜，例如由高密度等离子化学气相沉积形成的氧化物膜(在下文中称为HDP-氧化物膜)，以埋入沟槽中的方式沉积在基板表面。然后，对HDP-氧化物膜的表面进行化学机械抛光(在下文中称为CMP)直至暴露出衬垫氮化物膜。然后，对得到的基板进行清洁，随后除去在沟槽蚀刻期间用作蚀刻隔离的衬垫氮化物膜，从而完成隔离区的形成。

使用氧化铈粒子的CMP浆料有一个特征，借此其实现了相对于含二氧化硅的浆料而言对于绝缘体更快的抛光速度。此外，氧化铈基浆料由于其有能力以最小的氧化物侵蚀实现STI图案平面化而被最经常地使用。不利的是，由于相对于氧化硅和氮化硅表面来说氧化铈粒子带有相反的ζ电势，氧化铈基浆料难以从STI结构除去。如果器件被制造后在晶片上残留有这些残留物，则所述残留物将导致短路并使电阻增加。对于使用氧化铈浆料的CMP处理后的FinFET结构来说，氧化铈粒子也是一个问题。

目前最高效的湿法清洁制剂是稀氢氟酸(DHF)，然而DHF不利地蚀刻氧化硅和其他低k介电材料。

本领域仍然需要从微电子器件表面上有效除去氧化铈粒子而不破坏下面的材料例如氮化硅、低k电介质(例如氧化硅)和含钨层的氧化铈粒子除去组合物和方法。氧化铈粒子除去组合物也应该从微电子器件表面上有效地除去CMP浆料污染物。

发明内容

本发明总体上涉及从其上具有氧化铈粒子和CMP污染物的微电子器件清除所述粒子和CMP污染物的组合物和方法。

一方面，描述了一种水性除去组合物，所述组合物包括至少一种季碱、至少一种络合剂、至少一种还原剂和至少一种表面活性剂。

另一方面，描述了从其上具有氧化铈粒子和CMP污染物的微电子器件除去所述粒子和污染物的方法，所述方法包括将微电子器件与除去组合物接触足够的时间以从微电子器件至少部分清除所述粒子和污染物，其中所述除去组合物包括至少一种季碱、至少一种络合剂、至少一种还原剂和至少一种表面活性剂。

又另一方面，描述了一种制品，所述制品包括水性除去组合物、微电子器件晶片和选自氧化铈粒子、CMP污染物和其组合的材料，其中清洁组合物包括至少一种季碱、至少一种络合剂、至少一种还原剂和至少一种表面活性剂。

其他方面、特征和优点将从下面的公开内容和权利要求书而更为明显。

具体实施方式

本发明总体上涉及可用于从其上具有氧化铈粒子和CMP污染物的微电子器件上除去这样的材料的组合物。有利的是，有效除去氧化铈粒子和CMP污染物，同时仍然与氮化硅和低k电介质(例如氧化硅)层相容。此外，本文中描述的组合物与导电金属例如钨相容。

为便于引用，“微电子器件”对应于半导体基板、平板显示器、相变存储装置、太阳能电池板和包括太阳能基板、光伏器件和制造用于微电子、集成电路或计算机芯片应用的微电子机械系统(MEMS)的其他产品。太阳能基板包括但不局限于硅、无定形硅、多晶硅、单晶硅、CdTe、铜铟硒化物、铜铟硫化物、和在镓上的砷化镓。太阳能基板可以是掺杂或未掺杂的。应该理解，术语“微电子器件”并不意味着以任何方式的限制，并包括将最终变为微电子器件或微电子组件的任何基板。

在本文中使用时，“氧化铈粒子”对应于在化学机械抛光浆料中使用的磨料粒子，例如具有化学式Ce₂O₃和CeO₂的氧化铈。应该理解，“氧化铈粒子”可以包含氧化铈、由氧化铈组成或基本上由氧化铈组成。

在本文中使用时，“污染物”对应于在CMP浆料中存在的化学物质、抛光浆料的反应副产物、CMP后残留物、湿法蚀刻组合物中存在的化学物质、湿法蚀刻组合物的反应副产物、以及是CMP处理、湿法蚀刻、等离子蚀刻或等离子灰化处理的副产物的任何其它材料。

在本文中使用时，“CMP后残留物”对应于来自抛光浆料的粒子，例如浆料中存在的化学物质、抛光浆料的反应副产物、富碳粒子、抛光垫粒子、卸刷粒子(brushdeloadingparticle)、结构粒子的设备材料、金属、有机残留物、以及是CMP处理的副产物的任何其它材料。另外，如果钨在CMP处理期间被除去，则CMP后残留物可进一步包括含钨粒子。

在本文中限定时，“低k介电材料”对应于在层状微电子器件中用作介电材料的任何材料，其中所述材料具有低于约3.5的介电常数。优选地，低k介电材料包括低极性材料例如含硅有机聚合物、含硅杂化有机/无机材料、有机硅酸盐玻璃(OSG)、TEOS、氟化硅酸盐玻璃(FSG)、二氧化硅、和碳掺杂氧化物(CDO)玻璃。应该理解，低k介电材料可以具有不同的密度和不同的孔隙度。

在本文中限定时，“络合剂”包括本领域技术人员理解为络合剂、螯合剂和/或掩蔽剂的那些化合物。络合剂将化学性结合或物理性留住待使用本文中描述的组合物除去的金属原子和/或金属离子。

“基本上不含”在本文中被限定为低于2重量％、优选低于1重量％、更优选低于0.5重量％和最优选低于0.1重量％。“不含”旨在对应于低于0.001重量％以解释环境污染。

在本文中使用时，“约”旨在对应于所述值的±5％。

在本文中使用时，“氧化剂”对应于氧化所暴露的金属而产生金属腐蚀或在金属上形成氧化物的化合物。氧化剂包括但不局限于：过氧化氢；其他过氧化物，例如含过氧化单硫酸盐、过硼酸盐、过氯酸盐、过碘酸盐、过硫酸盐、过锰酸盐和过醋酸盐阴离子的盐和酸；以及胺-N-氧化物。

在本文中使用时，“含氟化合物”对应于包含离子性结合于另一个原子的氟离子(F-)的盐或酸化合物。

在本文中限定时，术语“隔离材料”对应于在本领域中使用的对金属线、例如铜互连进行密封以使所述金属例如铜向介电材料中的扩散最小化的任何材料。优选的隔离层材料包括钽、钛、钌、铪、钨和其他耐火金属及它们的氮化物和硅化物。

为了本公开的目的，“腺苷和腺苷衍生物的降解产物”包括但不限于腺嘌呤(C₅H₅N₅)、甲基化腺嘌呤(例如N-甲基-7H-嘌呤-6-胺，C₆H₇N₅)、二甲基化腺嘌呤(例如N,N-二甲基化-7H-嘌呤-6-胺，C₇H₉N₅)、N4,N4-二甲基嘧啶-4,5,6-三胺(C₆H₁₁N₅)、4,5,6-三氨基嘧啶、尿囊素(C₄H₆N₄O₃)、羟基化C-O-O-C二聚体((C₅H₄N₅O₂)₂)、C-C桥接二聚体((C₅H₄N₅)₂或(C₅H₄N₅O)₂)、核糖(C₅H₁₀O₅)、甲基化核糖(例如5-(甲氧基甲基)四氢呋喃-2,3,4-三醇、C₆H₁₂O₅)、四甲基化核糖(例如2,3,4-三甲氧基-5-(甲氧基甲基)四氢呋喃，C₉H₁₈O₅)和其他核糖衍生物例如甲基化水解二核糖化合物。

在本文中使用时，对于从其上具有氧化铈粒子和CMP污染物的微电子器件上除去所述粒子和污染物的“适合性”对应于从微电子器件上至少部分除去所述粒子/污染物。通过微电子器件上目标对象的减少来评定清洁效力。例如，可以使用原子力显微镜进行清洁前和清洁后分析。样品上的粒子可登记为一系列像素。可使用直方图(例如SigmaScanPro)来过滤一定强度(例如231-235)的像素，并对粒子进行计数。可以使用如下计算粒子减少：

值得注意的是，提供的测定清洁效力的方法仅用于示例，并且不打算对其进行限制。可选地，清洁效力可被认为是由粒状物质覆盖的总表面的百分比。例如，可对AFM进行编程以执行z-平面扫描，识别高于一定高度阈值的目标地形区域，然后计算由所述目标区域覆盖的总表面的面积。本领域技术人员将很容易地理解，清洁后被所述目标区域覆盖的面积越少，则除去组合物越有效。优选地，使用本文中描述的组合物，从微电子器件上除去了至少75％的粒子/污染物，更优选至少90％、更为优选至少95％、以及最优选至少99％的粒子/污染物被除去。

本文中描述的组合物可以体现为多种具体配方，正如下文中更充分描述的。

在所有这些组合物中，其中所述组合物的具体组分根据包括零下限的重量百分率范围进行讨论，应该理解，这些组分可以存在于或不存在于组合物的各种具体实施方式中，并且在存在这些组分的实例中，它们可以以基于使用了这些组分的组合物的总重量计低至0.001重量百分率的浓度存在。

在第一方面，描述了一种除去组合物，所述水性除去组合物包括至少一种季碱和至少一种表面活性剂，由其组成或基本由其组成。在另一个实施方式中，水性除去组合物包括至少一种络合剂和至少一种表面活性剂，由其组成或基本由其组成。在又另一个实施方式中，水性除去组合物包括至少一种还原剂和至少一种表面活性剂，由其组成或基本由其组成。在另一个实施方式中，水性除去组合物包括至少一种季碱、至少一种络合剂和至少一种表面活性剂，由其组成或基本由其组成。在又另一个实施方式中，水性除去组合物包括至少一种还原剂、至少一种络合剂和至少一种表面活性剂，由其组成或基本由其组成。在又另一个实施方式中，水性除去组合物包括至少一种季碱、至少一种还原剂和至少一种表面活性剂，由其组成或基本由其组成。在另一个实施方式中，水性除去组合物包括至少一种季碱、至少一种络合剂、至少一种还原剂和至少一种表面活性剂，由其组成或基本由其组成。每个实施方式还可包括至少一种腐蚀抑制剂。

在每个实施方式中，在从微电子器件上除去残余材料之前，除去组合物基本上不含下列中的至少一种：氧化剂；含氟来源；化学机械抛光研磨材料(例如二氧化硅、氧化铝等)；碱金属和/或碱土金属基料；和选自如下的腐蚀抑制剂：氰尿酸、巴比妥酸及其衍生物、葡糖醛酸、方形酸、α-酮酸、腺苷及其衍生物、核糖基嘌呤及其衍生物、嘌呤化合物及其衍生物、腺苷和腺苷衍生物的降解产物、三氨基嘧啶和其他取代的嘧啶、嘌呤-糖类复合物、膦酸及其衍生物、菲咯啉、甘氨酸、烟酰胺及其衍生物、类黄酮例如黄酮醇和花色素苷及其衍生物、及其组合。此外，除去组合物不应该固化形成聚合物固体，例如光致抗蚀剂。

本领域技术人员理解的是，本文中描述的水性清洁组合物包括水、优选去离子水。

考虑到的络合剂包括具有通式NR¹R²R³的物质，其中R¹、R²和R³可以彼此相同或不同，并选自氢、直连或支链C₁-C₆烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基)、直连或支链C₁-C₆醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇和己醇)、和具有式R⁴–O–R⁵的直连或支链醚，其中R⁴和R⁵可以彼此相同或不同，并选自如上所限定的C₁-C₆烷基。最优选地，R¹、R²和R³中的至少一个是直连或支链C₁-C₆醇。实例包括但不限于烷醇胺例如氨乙基乙醇胺、N-甲氨基乙醇、氨基乙氧基乙醇、二甲氨基乙氧基乙醇、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、单乙醇胺、三乙醇胺、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-1-丁醇、异丁醇胺、三亚乙基二胺、其他C₁-C₈烷醇胺及其组合。当胺包括醚组分时，胺可被认为是烷氧基胺，例如1-甲氧基-2-氨基乙烷。可选地，或除NR¹R²R³胺之外，络合剂可以是多功能胺，包括但不限于4-(2-羟乙基)吗啉(HEM)、N-氨乙基哌嗪(N-AEP)、1,2-环己二胺-N,N,N′,N′-四乙酸(CDTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、间-苯二甲胺(MXDA)、亚氨基二乙酸(IDA)、2-(羟乙基)亚氨基二乙酸(HIDA)、次氮基三乙酸、硫脲、1,1,3,3-四甲基脲、尿素、尿素衍生物、尿酸、丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酸、谷氨酰胺、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸、缬氨酸及其组合。可选地，或除NR¹R²R³胺和/或多功能胺之外，络合剂可包括含至少一个COOH基团或在其盐中的羧酸盐基团的有机酸，包括但不限于乳酸、马来酸、苹果酸、柠檬酸、苯甲酸、富马酸、琥珀酸、草酸、丙二酸、扁桃酸、马来酸酐、酞酸、戊二酸、乙醇酸、乙醛酸、衣康酸、苯乙酸、奎尼酸、苯均四酸、酒石酸、对苯二甲酸、苯偏三酸、苯均三酸、葡糖酸、甘油酸、甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、己二酸、衣康酸、焦儿茶酚、焦性没食子酸、丹宁酸、其他脂族和芳族羧酸、其盐以及上述酸的组合。优选地，至少一种络合剂包括选自单乙醇胺、三乙醇胺、EDTA及其组合的物质。考虑的是除去组合物基本上不含胺，即所述至少一种络合剂包括本文中所述的至少一种有机酸。

在本文中考虑到的季碱包括具有式NR¹R²R³R⁴OH的化合物，其中R¹、R²、R³和R⁴可以彼此相同或不同，并选自氢、直链或支链C₁-C₆烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基)，和取代或未取代的C₆-C₁₀芳基，例如苯甲基。可以使用可商购的氢氧化四烷基铵，包括氢氧化四乙铵(TEAH)、氢氧化四甲铵(TMAH)、氢氧化四丙铵(TPAH)、氢氧化四丁铵(TBAH)、氢氧化三丁甲铵(TBMAH)、氢氧化苄基三甲铵(BTMAH)及其组合。不可商购的氢氧化四烷基铵可以通过与对于本领域技术人员已知的用于制备TMAH、TEAH、TPAH、TBAH、TBMAH和BTMAH的公开的合成法类似的方式进行制备。另一种广泛使用的季铵碱是氢氧化胆碱。优选地，季碱包括TMAH。

还原剂包括但不局限于抗坏血酸、L(+)-抗坏血酸、异抗坏血酸、抗坏血酸衍生物、没食子酸、乙二醛及其组合。在一个尤为优选的实施方式中，清洁组合物包括抗坏血酸。在另一个尤为优选的实施方式中，清洁组合物包括抗坏血酸和没食子酸。

表面活性剂包括非离子表面活性剂和阴离子聚合物，其包括通过阴离子聚合反应制成的聚合物。阴离子聚合物包括但不局限于聚丙烯酸；聚丙烯酸酯和聚丙烯酸酯的类似物；聚氨基酸例如聚丙氨酸、聚亮氨酸、聚甘氨酸等；聚酰胺羟基尿烷(polyamidohydroxyurethane)；聚内酯；聚丙烯酰胺；聚(丙烯酰胺-共-二烯丙基二甲基氯化铵)；聚(丙烯酰胺)；聚(二烯丙基二甲基氯化铵)；二烯丙基二甲基氯化铵；乙酰胍胺；聚谷氨酸；透明质酸；海藻酸；羧甲基纤维素；醋酸乙烯酯和巴豆酸的共聚物；硫酸葡聚糖；硫酸乙酰肝素；及其组合。考虑的非离子表面活性剂包括但不限于聚氧乙烯十二烷基醚(EmalminNL-100(Sanyo),Brij30,Brij98,Brij35)、十二烯基丁二酸单二乙醇酰胺(DSDA，Sanyo)、乙二胺四(乙氧基化物-嵌段-丙氧基化物)四醇(Tetronic90R4)、聚乙二醇(例如PEG400)、聚丙二醇、聚乙二醇醚或聚丙二醇醚、基于环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物(NewpolePE-68(Sanyo)，PluronicL31，Pluronic31R1，PluronicL61，PluronicF-127)、聚氧丙烯蔗糖醚(SN008S，Sanyo)、叔辛基苯氧基聚乙氧基乙醇(TritonX100)、10-乙氧基-9,9-二甲基癸-1-胺(CF-32)、支化聚氧乙烯(9)壬基苯基醚、支化聚氧乙烯(40)壬基苯基醚(例如IGEPALCo890)、二壬基苯基聚氧乙烯、壬基苯酚烷氧基化物(例如，SURFONICLF-41)、聚氧乙烯山梨糖醇六油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇四油酸酯、聚乙二醇山梨糖醇酐单油酸酯(吐温80)、山梨糖醇酐单油酸酯(斯潘80)、吐温80和斯潘80的组合、醇烷氧基化物(例如，PlurafacRA-20)、烷基-多聚葡萄糖苷、全氟代丁酸乙酯、1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-双[2-(5-降冰片烯-2-基)乙基]三硅氧烷、单体十八烷基硅烷衍生物例如SIS6952.0(Siliclad，Gelest)、硅氧烷改性聚硅氮烷例如PP1-SG10SilicladGlide10(Gelest)、硅酮-聚醚共聚物例如SilwetL-77(SetreChemicalCompany)、SilwetECOSpreader(Momentive)、和乙氧基化的氟表面活性剂(FSO，FSN-100)。优选地，所述至少一种表面活性剂包括聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸酯的类似物，及其组合。

水性除去组合物还可包括至少一种腐蚀抑制剂，其中腐蚀抑制剂组分被加入到水性清洁组合物中以降低金属如铜、铝、钨、隔离材料的腐蚀速率，以及提高清洁性能。考虑的腐蚀抑制剂包括但不限于苯并三唑、柠檬酸、乙二胺、丹宁酸、1,2,4-三唑(TAZ)、甲基苯并三氮唑、5-苯基-苯并三唑、5-硝基-苯并三唑、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑、1-氨基-1,2,4-三唑、羟基苯并三唑、2-(5-氨基-戊基)-苯并三唑、1,2,3-三唑、1-氨基-1,2,3-三唑、1-氨基-5-甲基-1,2,3-三唑、3-氨基-1,2,4-三唑、3-巯基-1,2,4-三唑、3-异丙基-1,2,4-三唑、5-苯基硫醇-苯并三唑、卤代-苯并三唑(卤素＝F、Cl、Br或I)、萘并三唑、2-巯基苯并咪唑(MBI)、2-巯基苯并噻唑、4-甲基-2-苯基咪唑、2-巯基噻唑啉、5-氨基四唑、5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪、噻唑、三嗪、甲基四唑、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,5-五亚甲基四唑、1-苯基-5-巯基四唑、二氨甲基三嗪、咪唑啉硫酮、巯基苯并咪唑、4-甲基-4H-1,2,4-三唑-3-硫醇、5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、苯并噻唑、磷酸三甲苯酯、咪唑、苯并异二唑、苯甲酸、苯甲酸铵、儿茶酚、焦性没食子酸、间苯二酚、对苯二酚、丙硫醇、苯甲羟肟酸、杂环氮抑制剂、乙基黄原酸钾、及其组合。当存在时，腐蚀抑制剂的量在基于组合物的总重量约0.001重量％到约2重量％的范围内。

水性除去组合物尤其可用于从微电子器件结构上除去氧化铈粒子和污染物，例如CMP后残留物和污染物。本文中描述的水性除去组合物的pH大于7，优选在约7到约14的范围内，更优选在约10到约14的范围内。

在一个尤为优选的实施方式中，水性除去组合物包括氢氧化四甲铵、至少一种络合剂、至少一种还原剂、聚丙烯酸和水，由其组成或基本由其组成。例如，水性除去组合物可以包括氢氧化四甲铵、单乙醇胺、抗坏血酸、聚丙烯酸和水，由其组成或基本由其组成。可选地，除去组合物可以包括氢氧化四甲铵、单乙醇胺、EDTA、抗坏血酸、聚丙烯酸和水，由其组成或基本由其组成。

关于组成的量，每种组分的重量百分率优选为如下：络合剂比季碱为约0.1:1到约50:1，优选约0.5:1到约10:1，和最优选约0.5:1到约5:1；还原剂比季碱为约0.1:1到约30:1，优选约0.5:1到约10:1，和最优选约0.5:1到约5:1；和聚合物比季碱为约0.01:1到约20:1，优选约0.1:1到约10:1，和最优选约0.1:1到约1:1。最优选地，除去组合物的pH大于12。

组分的重量百分率范围将涵盖组合物的所有可能的浓缩的或稀释的实施方式。为此，在一个实施方式中，提供了一种浓缩的除去组合物，其可被稀释用作清洁溶液。浓缩的组合物、或“浓缩物”有利地允许用户例如CMP程序工程师在使用点处将所述浓缩物稀释至所需的强度和pH。浓缩的水性除去组合物的稀释可能在约1:1到约2500:1、优选约5:1到约200:1、和最优选约10:1到约60:1的范围中，其中在工具处或就在工具之前用溶剂例如去离子水稀释水性除去组合物。本领域技术人员将会明白，在稀释后，本文中公开的组分的重量百分率比例的范围应当保持不变。

本文中描述的组合物可能在一些应用中具有实用性，所述应用包括但不限于蚀刻后残留物去除、灰后残留物去除表面准备、电镀后清洁和CMP后残留物去除。另外，考虑到的是本文中描述的水性清洁组合物可用于清洁和保护其他金属(例如含铜和含钨的)产品，所述产品包括但不限于装饰金属、金属焊线、印刷电路板和使用金属或金属合金的其他电子封装。

在又另一个优选的实施方式中，本文中描述的水性除去组合物还包括氧化铈粒子和/或CMP污染物。氧化铈粒子和污染物在清洁开始后成为除去组合物的组分，并将溶解和/或悬浮在所述组合物中。

通过简单地添加各种成分并混合至均匀状态而很容易地配制水性除去组合物。此外，所述组合物可以被容易地配制成单包装制剂或在使用点处或之前混合的多部分制剂，例如多部分制剂的单个部分可以在工具处或在工具上游的储存箱中混合。各种成分的浓度可能以组合物的具体倍数有很大不同，即更稀或更浓，并且应该理解的是本文中描述的组合物可以不同地和可选地包括与本文中公开的一致的成分的任意组合、由其组成或基本由其组成。

因此，另一方面涉及试剂盒，其在一个或多个容器中包括适于形成本文中描述的组合物的一种或多种组分。试剂盒可以在一个或多个容器中包括至少一种季碱、至少一种络合剂、至少一种还原剂和至少一种表面活性剂，用于在工厂(fab)或使用点处与额外的溶剂例如水进行组合。试剂盒的容器必须适于储存和运输所述清洁组合物，例如容器(AdvancedTechnologyMaterials,Inc.,Danbury,Conn.,USA)。

含有水性除去组合物的组分的一个或多个容器优选包括用于使在所述一个或多个容器中的组分流体连通以进行混合和分配的构件。例如，参见NOWPak容器，可以对所述一个或多个容器中的衬管(liner)的外部施加气压以引起衬管的至少一部分内含物泄出并因此能够流体连通以进行混合和分配。可选地，可以对常规可加压容器的液面上空间施加气压，或者可使用泵而使得流体连通。另外，系统优选包括用于将掺混好的除去组合物分配到处理工具的分配口。

基本上化学惰性、无杂质、柔性和弹性的聚合膜材料例如高密度聚乙烯被优选用于制造所述一个或多个容器的衬管。对合乎需要的衬管材料进行处理而不需要共挤出或隔离层，并且不需要任何颜料、UV抑制剂或可能不利地影响待置于衬管中的组分的纯度要求的加工助剂。合乎需要的衬管材料的列表包括含有如下物质的膜：纯(无添加剂)聚乙烯、纯聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯、聚氨酯、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、聚缩醛、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚丁烯等等。这些衬管材料的优选厚度在从5密耳(0.005英寸)到约30密耳(0.030英寸)的范围中，例如20密耳(0.020英寸)的厚度。

关于试剂盒的容器，下列专利和专利申请的公开内容以其各自整体通过参考并入本文：美国专利号7,188,644，标题为“用于使超纯液体中粒子的生成最小化的仪器和方法(APPARATUSANDMETHODFORMINIMIZINGTHEGENERATIONOFPARTICLESINULTRAPURELIQUIDS)”；美国专利号6,698,619，标题为“可回收和可重复使用的桶中袋式流体储存和分配容器系统(RETURNABLEANDREUSABLE,BAG-IN-DRUMFLUIDSTORAGEANDDISPENSINGCONTAINERSYSTEM)”；以及在2008年5月9日以AdvancedTechnologyMaterials,Inc.名义提交的PCT/US08/63276，标题为“用于材料混合和分配的系统和方法(SYSTEMSANDMETHODSFORMATERIALBLENDINGANDDISTRIBUTION)”。

当被应用于微电子制造过程时，本文中描述的水性除去组合物被有效地用于从微电子器件的表面清除氧化铈粒子和/或CMP污染物(例如CMP后残留物和污染物)。水性除去组合物不损害器件表面上的低k介电材料(例如氧化硅)、氮化硅层或含钨层。优选地，水性除去组合物除去在进行粒子除去之前在器件上存在的氧化铈粒子的至少85％、更优选至少90％、更为优选至少95％、以及最优选至少99％。

在CMP后粒子和污染物除去应用中，水性除去组合物可与各种不同的常规清洁工具一起使用，例如兆声波和板刷擦洗，包括但不限于Verteq单晶片兆声波Goldfinger、OnTrak系统DDS(双侧洗涤器)、SEZ或其他单晶片喷雾冲洗、AppliedMaterialsMirra-Mesa^TM/Reflexion^TM/ReflexionLK^TM、以及Megasonic间歇式湿法工作台系统。

在使用本文中描述的组合物以从其上具有的氧化铈粒子和CMP污染物的微电子器件上除去所述氧化铈粒子和CMP污染物中，水性除去组合物通常与器件在从约20℃到约90℃、优选约20℃到约50℃范围内的温度下接触从约5秒到约10分钟、优选约1秒到20分钟、优选约15秒到约5分钟的时间。这些接触时间和温度是说明性的，对于从器件上至少部分除去氧化铈粒子和CMP污染物有效的任何其它合适的时间和温度情况均可使用，均在所述方法的广泛实践以内。“至少部分清除”和“基本上除去”两者对应于除去在进行粒子除去之前存在于器件上的氧化铈粒子的至少85％、更优选至少90％、更为优选至少95％、以及最优选至少99％。

在完成所需的粒子除去后，水性除去组合物可以被容易地从其之前被施加至的器件上除去，这正如在本文中描述的组合物的给定最终应用中所希望和有效的。优选地，冲洗液包括去离子水。之后，可以使用氮气或旋干循环将器件进行干燥。

而另一方面涉及根据本文中描述的方法制造的改进的微电子器件以及含有这样的微电子器件的产品。

另一方面涉及回收的水性除去组合物，其中除去组合物可以被重复利用直至粒子和/或污染物负荷量达到水性除去组合物可以容纳的最大量，这是本领域技术人员容易确定的。

又另一方面涉及制造包括微电子器件的制品的方法，所述方法包括将微电子器件与水性除去组合物接触足够的时间以从其上具有氧化铈粒子和CMP污染物的微电子器件上除去所述粒子和污染物，并使用本文中描述的除去组合物，将所述微电子器件合并入所述制品。

在另一方面，描述了一种从其上具有的氧化铈粒子和CMP污染物的微电子器件上除去所述粒子和污染物的方法，所述方法包括：

用CMP浆料对微电子器件进行抛光，其中CMP浆料包括氧化铈粒子；

将微电子器件与包括至少一种季碱、至少一种络合剂、至少一种还原剂和至少一种表面活性剂的水性除去组合物接触足够的时间以从微电子器件上除去氧化铈粒子和CMP污染物，形成CMP后含粒子组合物；以及

将微电子器件与所述CMP后含粒子组合物连续接触足够量的时间以实现对微电子器件的基本清洁。

另一方面涉及一种制品，其包括水性除去组合物、微电子器件晶片、和选自氧化铈粒子、CMP污染物及其组合的材料，其中除去组合物包括至少一种季碱、至少一种络合剂、至少一种还原剂和至少一种表面活性剂。

虽然本文通过示例性的实施方式和特征对本发明进行了各种公开，但应该理解，上文中描述的实施方式和特征并不意欲限制本发明，并且基于本文中的公开内容，其他变型、改进和其他实施方式将浮现在本领域普通技术人员脑中。本发明因此应该被宽泛的解释，即包括在权利要求书中给出的精神和范围内的所有这些变型、改进和可选的实施方式。

Claims (19)

1.一种水性除去组合物，其包括至少一种季碱、至少一种络合剂、至少一种还原剂和至少一种表面活性剂。

2.权利要求1的水性除去组合物，其中所述至少一种表面活性剂包括选自如下的物质：聚丙烯酸、聚丙烯酸酯和聚丙烯酸酯的类似物、聚丙氨酸、聚亮氨酸、聚甘氨酸、聚酰胺羟基尿烷、聚内酯、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酰胺-共-二烯丙基二甲基氯化铵)、聚(丙烯酰胺)、聚(二烯丙基二甲基氯化铵)、二烯丙基二甲基氯化铵、乙酰胍胺、聚谷氨酸、透明质酸、海藻酸、羧甲基纤维素、醋酸乙烯酯和巴豆酸的共聚物、硫酸葡聚糖、硫酸乙酰肝素、聚氧乙烯十二烷基醚、十二烯基丁二酸单二乙醇酰胺、乙二胺四(乙氧基化物-嵌段-丙氧基化物)四醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇醚、聚丙二醇醚、基于环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物、聚氧丙烯蔗糖醚、叔辛基苯氧基聚乙氧基乙醇、10-乙氧基-9,9-二甲基癸-1-胺、聚氧乙烯(9)壬基苯基醚(支化)、聚氧乙烯(40)壬基苯基醚(支化)、二壬基苯基聚氧乙烯、壬基苯酚烷氧基化物、聚氧乙烯山梨糖醇六油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇四油酸酯、聚乙二醇山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、吐温80和斯潘80的组合、醇烷氧基化物、烷基-多聚葡萄糖苷、全氟代丁酸乙酯、1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-双[2-(5-降冰片烯-2-基)乙基]三硅氧烷、单体十八烷基硅烷衍生物、硅氧烷改性聚硅氮烷、硅酮-聚醚共聚物、乙氧基化的氟表面活性剂、及其组合。

3.权利要求1的水性除去组合物，其中所述至少一种表面活性剂包括聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸酯的类似物及其组合。

4.前述权利要求任一项的水性除去组合物，其中所述至少一种络合剂包括选自如下的物质：氨乙基乙醇胺、N-甲氨基乙醇、氨基乙氧基乙醇、二甲氨基乙氧基乙醇、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、单乙醇胺、三乙醇胺、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-1-丁醇、异丁醇胺、三亚乙基二胺、1-甲氧基-2-氨基乙烷、4-(2-羟乙基)吗啉(HEM)、N-氨乙基哌嗪(N-AEP)、1,2-环己二胺-N,N,N′,N′-四乙酸(CDTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、间-苯二甲胺(MXDA)、亚氨基二乙酸(IDA)、2-(羟乙基)亚氨基二乙酸(HIDA)、次氮基三乙酸、硫脲、1,1,3,3-四甲基脲、尿素、尿素衍生物、尿酸、甘氨酸、丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酸、谷氨酰胺、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸、缬氨酸、乳酸、马来酸、苹果酸、柠檬酸、苯甲酸、富马酸、琥珀酸、草酸、丙二酸、扁桃酸、马来酸酐、酞酸、戊二酸、乙醇酸、乙醛酸、衣康酸、苯乙酸、奎尼酸、苯均四酸、酒石酸、对苯二甲酸、苯偏三酸、苯均三酸、葡糖酸、甘油酸、甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、己二酸、衣康酸、焦儿茶酚、焦性没食子酸、丹宁酸、及其组合。

5.前述权利要求任一项的水性除去组合物，其中所述至少一种络合剂包括单乙醇胺、EDTA、或单乙醇胺和EDTA的组合。

6.前述权利要求任一项的水性除去组合物，其中所述至少一种季碱包括选自如下的物质：氢氧化四乙铵(TEAH)、氢氧化四甲铵(TMAH)、氢氧化四丙铵(TPAH)、氢氧化四丁铵(TBAH)、氢氧化三丁甲铵(TBMAH)、氢氧化苄基三甲铵(BTMAH)、氢氧化胆碱、及其组合。

7.前述权利要求任一项的水性除去组合物，其中所述至少一种季碱包括氢氧化四甲铵。

8.前述权利要求任一项的水性除去组合物，其中所述至少一种还原剂包括选自如下的物质：抗坏血酸、L(+)-抗坏血酸、异抗坏血酸、抗坏血酸衍生物、没食子酸、乙二醛及其组合。

9.前述权利要求任一项的水性除去组合物，其中所述至少一种还原剂包括抗坏血酸。

10.前述权利要求任一项的水性除去组合物，其中所述至少一种还原剂包括没食子酸。

11.前述权利要求任一项的水性除去组合物，其中所述至少一种还原剂包括抗坏血酸和没食子酸。

12.前述权利要求任一项的水性除去组合物，其中所述组合物还包括至少一种腐蚀抑制剂。

13.前述权利要求任一项的水性除去组合物，其中所述组合物的pH在约7到约14的范围中。

14.前述权利要求任一项的水性除去组合物，其中在从微电子器件上除去残余材料之前，水性清洁组合物基本上不含如下中的至少一种：氧化剂；含氟来源；化学机械抛光研磨材料(例如二氧化硅、氧化铝等)；碱金属和/或碱土金属基料；和选自如下的腐蚀抑制剂：氰尿酸、巴比妥酸及其衍生物、葡糖醛酸、方形酸、α-酮酸、腺苷及其衍生物、核糖基嘌呤及其衍生物、嘌呤化合物及其衍生物、腺苷和腺苷衍生物的降解产物、三氨基嘧啶和其他取代的嘧啶、嘌呤-糖类复合物、膦酸及其衍生物、菲咯啉、甘氨酸、烟酰胺及其衍生物、类黄酮例如黄酮醇和花色素苷及其衍生物、及其组合。

15.前述权利要求任一项的水性除去组合物，其中所述组合物用于从微电子器件结构上除去氧化铈粒子和CMP污染物。

16.一种从其上具有氧化铈粒子和CMP污染物的微电子器件上除去所述粒子和污染物的方法，所述方法包括将所述微电子器件与权利要求1-15任一项的除去组合物接触足够的时间以从所述微电子器件上至少部分地清除所述粒子和污染物。

17.权利要求16的方法，其中所述CMP污染物包括选自如下的材料：CMP浆料、抛光浆料的反应副产物、CMP后残留物、湿法蚀刻组合物中存在的化学物质、湿法蚀刻组合物的反应副产物、以及是CMP处理、湿法蚀刻、等离子蚀刻或等离子灰化处理的副产物的任何其它材料。

18.权利要求16-17任一项的方法，其还包括在使用点处或使用点前用溶剂稀释所述除去组合物，其中所述溶剂包括水。

19.一种制品，其包括水性除去组合物、微电子器件晶片、及选自氧化铈粒子、CMP污染物及其组合的材料，其中清洁组合物包括至少一种季碱、至少一种络合剂、至少一种还原剂和至少一种表面活性剂。