[go: up one dir, main page]

CN1491888A - 制备镁碱沸石的方法 - Google Patents

制备镁碱沸石的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1491888A
CN1491888A CNA021079382A CN02107938A CN1491888A CN 1491888 A CN1491888 A CN 1491888A CN A021079382 A CNA021079382 A CN A021079382A CN 02107938 A CN02107938 A CN 02107938A CN 1491888 A CN1491888 A CN 1491888A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ferrierite
product
sio
area
gram
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA021079382A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1250454C (zh
Inventor
Gm
G·M·帕斯夸勒
��Ī������
B·D·墨累
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
PQ Corp
Shell USA Inc
Original Assignee
PQ Corp
Shell Oil Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by PQ Corp, Shell Oil Co filed Critical PQ Corp
Publication of CN1491888A publication Critical patent/CN1491888A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1250454C publication Critical patent/CN1250454C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/44—Ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38
    • C01B39/445—Ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38 using at least one organic template directing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/44—Ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
    • C07C5/2767—Changing the number of side-chains
    • C07C5/277—Catalytic processes
    • C07C5/2775—Catalytic processes with crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/26—After treatment, characterised by the effect to be obtained to stabilize the total catalyst structure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

一种用于制备具有表面积至少约为350m2/g、二氧化硅与氧化铝之比至少为50且主要是镁碱沸石晶相的氢型镁碱沸石的方法，该方法包括：d.通过在500℃至526℃下加热，将镁碱沸石中存在的至少一部分吡啶除去，以得到煅烧了的镁碱沸石，所述镁碱沸石是一种具有表面积至少约为350m2/g且主要是镁碱沸石晶相的结晶硅铝酸盐，其在无水状态下具有镁碱沸石的X－射线衍射图和组成：1－3R：0.5－0.9M2O：Al2O3：40－500 SiO2，式中R是吡啶而M是碱金属；e.将煅烧了的镁碱沸石与铵离子源接触以形成铵离子交换的镁碱沸石；和f.将铵离子交换的镁碱沸石在200℃至700℃下煅烧。

Description

制备镁碱沸石的方法
本申请是申请日为1996年6月6日、申请号为96195884.7的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及新型的高SiO2/Al2O3比和高纯度的镁碱沸石及其制备方法以及由这类镁碱沸石制备的改进了的烯烃异构化催化剂。
技术背景
已发现镁碱沸石是一种可用作吸附剂、催化剂或催化剂载体的结晶硅铝酸盐。镁碱沸石和镁碱沸石型材料例如ZSM-35的合成方法是众所周知的(参见例如，催化杂志(Journal of Catalysis)，Vol.35,256-272(1974)和US-A-3,933,974；3,966,883；3,992,466；4,016,245；4,088,739；4,107,195和4,251,499)。例如，它可以通过将碱金属和/或碱土金属、氧化铝和二氧化硅的含水混合物加热进行制备。
这些合成方法有若干缺点。通常，它们需要长时间和高温。而促进结晶的高温需要加压容器。这种产品的SiO2/Al2O3摩尔比较低，通常小于约30且该产品呈现出小于350m2/g的表面积。
采用通常称为母体的有机氮化合物可以部分克服上述的一些难点。较短的结晶时间和较低的合成温度是由于采用了上述各种母体的结果(参见例如，US-A-4,000,248；4,107,195；4,251,499；和4,795,623)。即使这些方法也不能获得许多催化用途所需的高SiO2/Al2O3比和高纯度的镁碱沸石。
建议作为母体的许多有机氮化合物是昂贵的且难以贮存和使用。例如US-A-4,205,053中所公开的许多这类化合物具有的pKa值为7-12。吡啶的pKa值为5.29但是它在沸石合成中的使用显得有些复杂。例如，US-A-4,797,266指出，一种涉及吡啶的制备方法可以提供沸石ZSM-5和镁碱沸石的混合物。US-A-4,613,488指出，采用吡啶或一种衍生物可产生新型的硅酸铝而不是镁碱沸石。US-A-4,578,259公开了采用吡啶和“非吡啶”含氮化合物或采用吡啶和含氧化合物生成“ISI-6”(镁碱沸石的一种同型骨架，参见沸石结构类型谱图(Atlas of Zeolite Structure Types)，Meier and Olson，Butterworths-Heinemann，第三次修订版，1992，p.98)。根据US-A-4,578,259，单独使用吡啶不会导致镁碱沸石的生成。
US-A-4,251,499讲述了使用哌啶和烷基取代的哌啶作为母体。作为对比例，在实施例12中将吡啶用作母体可产生一种含有50％镁碱沸石、30％其他沸石材料和20％无定形材料的产品。
EP-A-501,577在实施例2中介绍了一种由摩尔组成为93.5 SiO2/1.0Al2O3/7.4 Na2O/19.6 Na2SO4/30.0吡啶/1938 H2O的反应凝胶制备的具有二氧化硅与氧化铝的摩尔比为72∶1的镁碱沸石催化剂；该反应凝胶中的OH-/SiO2摩尔比为0.16。
EP-A-523,838在实施例4中公开了一种具有表面积为326m2/g、二氧化硅与氧化铝的摩尔比为87∶1的镁碱沸石催化剂。
本发明的目的是提供一种制备高纯度、高二氧化硅与氧化铝摩尔比且具有大表面积的镁碱沸石的方法，当将该镁碱沸石用于烯烃骨架异构化时，它可呈现出极好的催化性能。
发明内容
晶相纯度优异和SiO2/Al2O3比很高的镁碱沸石粉末可以通过将二氧化硅、氧化铝、碱金属和吡啶制成含水混合物，然后将所述混合物加热直至硅铝酸盐结晶进行制备。必须控制各种参数以提供高比例、高纯度和大表面积的材料。该合成凝胶必须含有限定量的碱金属，OH-/SiO2的摩尔比必须在限定的范围且必须含有足够量的吡啶以促进该反应。
与制备高摩尔比SiO2/Al2O3的现有技术的方法相比，本发明方法的一个重要方面在于，它可以提供一种镁碱沸石而不形成大量其他的结晶材料例如作为杂质的沸石ZSM-5、丝光沸石、麦烃硅钠石、各种层状材料以及石英。
此外，本发明提供了一种催化剂，该催化剂可用于使至少4个碳原子的直链烯烃结构异构化为其相应的甲基支链异烯烃，与采用早期报道的方法制备的含有较低二氧化硅与氧化铝摩尔比和/或较小表面积的镁碱沸石的催化剂相比，该催化剂在固定的转化率下呈现出较高的选择性、较长的使用寿命且在处理富烯烃液流时可提高异丁烯的收率。
优选实施方案的详述
镁碱沸石
本发明的方法要求使用特定组成的合成混合物。可采用二氧化硅、氧化铝、碱金属、吡啶和任选的酸或酸盐的一些含水物源。二氧化硅源通常是碱金属硅酸盐、硅溶胶或易溶性硅胶或沉淀物。氧化铝源通常是铝酸钠、硫酸铝或氧化铝与NaOH的混合物。除包括二氧化硅和氧化铝源在内的碱金属以外，可以采用碱金属氢氧化物和碱金属盐。如果需要降低该合成混合物的碱性，可以添加无机酸。吡啶用作晶体结构的定向化合物或母体。在没有用镁碱沸石对该合成化合物引晶的情况下，该合成混合物应具有以下摩尔组成，以提供所需的高二氧化硅与氧化铝摩尔比、高纯度、大表面积的产品：
Al2O3:60-500 SiO2:18-40 吡啶:1.5-4 M2O:950-2000 H2O式中M是碱金属，通常是钠。
如果用镁碱沸石对该合成混合物引晶(例如在下面的实施例12中)，该合成混合物的摩尔组成可以是：
Al2O3:60-500 SiO2:10-40 吡啶:1.5-4 M2O:950-2000 H2O
因此，本发明提供了一种制备镁碱沸石结晶硅铝酸盐的方法，该方法包括：
a.制备一种混合物，该混合物包括碱金属、二氧化硅、氧化铝和吡啶源，所述混合物具有以下组成(以摩尔计)：
Al2O3:60-500 SiO2:10-40 R:1.5-4 M2O:950-2000 H2O式中R是吡啶，M是碱金属，且所述碱金属和二氧化硅源是这样，以使每摩尔SiO2有0.05-0.15摩尔的OH-，
b.将该混合物在140-180℃下加热，然后
c.回收镁碱沸石。
本发明还提供了一种具有表面积至少约为350m2/g且主要是镁碱沸石晶相的结晶硅铝酸盐，其在无水状态下具有镁碱沸石的X-射线衍射图和组成：
1-3 R:0.5-0.9 M2O∶Al2O3:40-500 SiO2
式中R是吡啶而M是碱金属。
该混合物中的二氧化硅量必须较高，以产生所需的高SiO2/Al2O3比。M2O(通常是Na2O)的量也必须加以限定。如果碱金属的量太高，即使保持其他所有的条件，也会降低产品的纯度。当制备SiO2/Al2O3摩尔比为40∶1至70∶1、优选为50∶1至70∶1的产品时，附加的要求是OH-/SiO2的摩尔比必须为0.05-0.15。对SiO2/Al2O3摩尔比大于70∶1的产品而言，OH-/SiO2必须为0.05-0.11。因此，可采用OH-/SiO2摩尔比为0.05-0.11来生产本发明的任一种具有二氧化硅与氧化铝摩尔比至少为40∶1、优选至少为50∶1的镁碱沸石结晶硅铝酸盐。对OH-/SiO2比大于0.11-0.15的情况而言，仅可生产二氧化硅与氧化铝摩尔比为70∶1或更小的镁碱沸石。如果存在的OH-较少，就不能充分地进行结晶。如果存在的OH-较多，所得的镁碱沸石产品不纯且很少用于许多催化剂的用途，例如轻烯烃如丁烯和戊烯的烯烃骨架异构化。
合成混合物可以通过将含水反应剂混合直至达到相当均匀的程度进行制备。可立即将该混合物加热或老化一段时间。通常在压力下于约140℃至约180℃进行加热直至结晶完全，持续时间通常约为12-72小时。这些条件与早期的镁碱沸石合成法不同之处在于，结晶所需的时间较短且产生结晶的温度更低。
可采取将镁碱沸石添加到合成混合物中以使吡啶的需要量降低且在170℃下24小时内仍然能获得高二氧化硅与氧化铝摩尔比、高纯度、大表面积的镁碱沸石。添加到合成混合物中作为晶种(晶种镁碱沸石)的镁碱沸石的类型优选的是采用本发明的方法制备的高二氧化硅与氧化铝摩尔比、高纯度、大表面积的镁碱沸石，不过也可以采用其他类型的镁碱沸石。采用纯度低的镁碱沸石对合成混合物引晶会导致例如早期方法中所述的劣质镁碱沸石产品和/或非镁碱沸石的污染物。镁碱沸石的用量通常约为该合成混合物干重的0.001、优选约为0.1至约50、优选至约10％(重量)。
结晶后，将镁碱沸石从母液(例如通过过滤或离心分离而得的液体)中分离出来而加以回收，然后通常进行洗涤、干燥(在例如100-200℃下)，并任选在高于约200℃下煅烧。
该产品是不含其他结晶沸石材料(没有结晶杂质)的镁碱沸石。按X-射线结晶衍射法测定，镁碱沸石同型骨架结构是唯一存在的晶相。参见 Loc. cit. 沸石结构类型谱图。通过X-射线结晶术测得的这种镁碱沸石同型骨架结构的突出结构特征是，在截面近似为椭圆形的硅铝酸盐骨架中是一些平行孔道。这类具有镁碱沸石同型骨架结构的沸石的实例包括镁碱沸石(正交晶系或单斜晶系)、Sr-D、FU-9(EP B-55,529)、ISI-6(US-A-4,578,259)、NU-23(EP-A-103,981)、ZSM-35(US-A-4,016,245)和ZSM-38(US-A-4,375,573)，即“本性镁碱沸石晶相”。
所产生的镁碱沸石优选每摩尔Al2O3含有大于约50摩尔、更优选大于60摩尔、最优选大于65摩尔、优选至约500摩尔、更优选至200摩尔的SiO2。无水状态下的组成优选为：
1-3 R:0.5-0.9 M2O∶Al2O3:50-200 SiO2
式中R是吡啶而M是碱金属。
表面积至少约为350m2/g，优选至少约为370m2/g，至约450m2/g。它通常具有小片样的形状，晶体的一维很小，平均小于约0.2微米(薄)，通常约为0.1微米，而另外的二维则较大，通常平均大于约0.6微米至约2微米。在例如催化脱蜡的许多烃的转化过程中这种镁碱沸石适宜用作催化剂或载体。已发现，采用这种镁碱沸石可以获得改进了的烯烃骨架异构化催化剂。
烯烃骨架异构化催化剂
优选将本发明的镁碱沸石通过铵离子交换转化为铵型镁碱沸石，且任选将其煅烧以得到基本上呈其氢型的镁碱沸石(参见例如US-A-4,251,499、4,795,623和4,942,027)即“氢型镁碱沸石”。这可以通过以下步骤达到，例如：d)通过将其在约500℃至约625℃下加热除去至少一部分吡啶以得到煅烧的镁碱沸石；e)将煅烧的镁碱沸石与铵离子源接触以形成铵离子交换的镁碱沸石，和f)将铵离子交换的镁碱沸石在约200℃至700℃下煅烧。
这类催化剂含有上述的镁碱沸石，还任选含有粘合剂和促进焦炭氧化的金属例如钯和/或铂。为了获得固定转化率下较高的选择性、较长的使用寿命和在处理富烯烃液流时提高异丁烯的收率，该催化剂基本上是镁碱沸石晶相和每摩尔Al2O3含有大于约50摩尔、优选大于60摩尔、最优选大于65摩尔、优选至500摩尔的SiO2且表面积至少约为350m2/g，优选至少约为370m2/g。
一种难熔的氧化物可以用作粘合剂材料。适宜的难熔氧化物包括天然粘土，例如膨润土、蒙脱石、硅镁石以及高岭土和锂蒙脱石；氧化铝；二氧化硅；二氧化硅-氧化铝；水合氧化铝；二氧化钛；氧化锆及其混合物。沸石与粘合剂材料的重量比适宜为约60∶40至约99.5∶0.5，优选为约75∶25至约99∶1(干基)。优选的粘合剂是氧化铝。
这些适宜的粘合剂包括二氧化硅或任一种用于制备催化剂的常规含氧化铝粘合剂，例如氧化铝类、二氧化硅-氧化铝类以及粘土。对本发明而言，“含氧化铝粘合剂”包括任一种氧化铝先质，该先质包括煅烧时转化为氧化铝(Al2O3)的氧化铝水合形式例如三羟铝石、勃姆石和三水铝石。优选的二氧化硅-氧化铝类是无定形的二氧化硅-氧化铝类例如硅铝酸盐凝胶和溶胶。该粘合剂可以任一种方便的形式提供，例如粉末、浆液、凝胶或溶胶。当以浆液、凝胶或溶胶形式提供粘合剂时，可将研磨步骤中所用的至少一部分水供作该浆液、凝胶或溶胶的一部分。
优选的粘合剂是氧化铝类例如易于在市场上买到的假勃姆石、γ和拜尔氧化铝类。LaRoche Chemicals通过其氧化铝类的VERSAL系列和Vista Chemical Company通过其CATAPAL氧化铝类供应适宜的氧化铝粉末。特别是当采用挤压法时，优选的氧化铝粘合剂是高分散性的氧化铝粉末，例如CATAPAL D，该粉末通常在酸(乙酸)含量为0.4毫克当量/克Al2O3的含水分散体中的分散度大于50％。
该催化剂可以通过各种方法制备。在一个实施方案中，采用压实法或挤压法用粘合剂将该镁碱沸石制成颗粒，并通过用含金属的溶液浸渍该细颗粒来添加任选的催化金属。浸渍后，将该催化剂在高温下煅烧。在另一个实施方案中，将镁碱沸石粉末和氧化铝粉末与水和一种或多种催化金属的化合物混合(例如通过研磨)，然后将所得的混合物制成颗粒。优选采用压实法将其制成颗粒。当采用挤压法时，将胶溶酸例如硝酸、乙酸、柠檬酸或其混合物添加到该混合物中并可采用任选的挤压助剂例如纤维素衍生物，如METHOCELF4M羟丙基甲基纤维素(The Dow ChemicalCompany)。采用例行的试验方法容易确定胶溶酸的用量，且应是可形成塑性可挤压材料的用量。本文中所用的术语“颗粒”可以是任一种形状或形式只要该材料是固结的即可。这些形状(但不限于)的实例是圆柱形、二叶、三叶、四叶形、齿轮形以及可以是空心的或不是空心的球形。
将制成的颗粒在例如约200℃、优选约300℃、更优选约450℃至例如约700℃、优选约600℃、更优选约525℃下煅烧。
必须将该混合物充分或剧烈混合直到该混合物呈现均匀性为止。混合可以这样进行：将该混合物的所有组分同时混合或在不同的混合阶段添加该混合物的各组分。可以采用研磨法实施混合，即将已添加了足够水的粉末混合以形成稠膏，混合时伴随着对该稠膏的剪切。可以采用市场上能买到的研磨机例如Lancaster Mix Muller和Simpson Mix Muller。商品混合机例如螺条混合机、高剪切混合机和/或粉磨机也可以用于混合。
烃进料流
烃进料含有至少一种含至少4个、优选4-10个碳原子的直链(或正)烯烃(或链烯烃)，包括含有带4-10个碳原子的直链烯烃链段化合物。可以认为，长链的直链烯烃和含有长链的直链链段的化合物可以透过沸石催化剂一段有效距离从而得以异构化。因此，整个分子不必小到足以完全纳入该催化剂的孔结构内。优选的进料含有丁烯(或丁烯(butene))和/或戊烯(或戊烯(pentene))。
本文中所用的正丁烯包括所有形式的正丁烯，例如1-丁烯和2-丁烯、反式-2-丁烯或顺式-2-丁烯、及其混合物。本文中所用的正戊烯或正戊烯(n-pentene)包括1-戊烯、顺式-或反式-2-戊烯、或其混合物。正丁烯或正戊烯通常在其他物质例如其他烃类的存在下使用。因此，含有正丁烯或正戊烯的进料流也可含有其他的烃类例如烷烃类、其他的烯烃类、二烯类例如丁二烯和戊二烯类、环烷类、乙炔类、芳族类、氢以及惰性气体。通常，用于本发明的正丁烯进料流含有约10％至100％(重量)的正丁烯。例如，来自液态催化裂化流出物流的分馏的烃进料流通常含有约20％至约60％(重量)的正丁烯和来自乙醚处理装置的烃流出物，例如甲基-叔丁基醚(MTBE)通常含有40％至约100％(重量)的正丁烯。来自蒸汽裂化器和催化裂化器的进料流也可能含有大量的烷烃，例如多达约80％(重量)。也可以通过二烯例如丁二烯的选择性氢化得到的烯烃类。
异构化条件
在本发明的方法中，将包括至少一种直链烯烃的烃进料流在异构化条件下与催化沸石接触。通常，该烃进料流是在适宜的反应温度、压力和空间速度下呈气相与上述沸石催化剂接触。通常，适宜的反应条件包括约200℃至约650℃、优选约320℃至约600℃；烯烃的分压大于约0.5大气压和总压约为0.5至约10.0大气压或更高；氢与烃的摩尔比为0至约30或更高(即氢的存在是任选的)；基本上没有水(即低于进料的约2.0％(重量))以及烃的重量时空速度(WHSV)约为0.5至约100hr-1。这些反应器的料流可以含有非活性稀释剂例如烷烃。可以在进料液引入异构化区之前，将氢直接添加到进料流中，或可将氢直接添加到异构化区中。
优选的反应温度取决于许多因素例如压力、重量时空速度以及进料组成。分子量较低的烯烃例如丁烯最好在高于350℃-650℃下异构化，而分子量较高的烯烃最好在较低的温度下异构化。戊烯最好在约200℃至550℃下异构化，而己烯最好在约200℃至500℃下异构化。混合的丁烯和戊烯最好在约200℃至600℃下异构化，而混合的戊烯和己烯在约200℃至525℃下异构化。当烯烃易于在较高温度下裂化为较轻的有害物质时，采用较低的温度可能是有利的。由于在低温下达到较高的支链烯烃的平衡浓度是可能的，因此在较低的温度下也可以获得较高浓度的所需产品。
在一个典型的丁烯异构化工艺流程中，将丁烯的蒸气流在约320℃至约650℃、烯烃分压约5psia至约50psia和总压约15至约100psia以及在烯烃的基本重量时空速度约为0.5至约50hr-1的条件下与反应器中的这种催化剂接触。优选的异构化条件是高于350℃至约450℃、在大气压下且烯烃的基本重量时空速度约为2至约25hr-1、更优选约为2至约15hr-1。
在一个典型的戊烯异构化工艺流程中，将戊烯的蒸气流在约250℃至约550℃、烯烃分压约3psia至约100psia和总压约15至约100psia以及在烯烃的基本重量时空速度约为1至约100hr-1的条件下与反应器中的这种催化剂接触。优选的异构化条件是约300℃至约425℃、在大气压下且烯烃的基本重量时空速度约为2至约40hr-1。
对一种混合进料而言，根据所需的产品混合物，可以采用戊烯和丁烯异构化方法之间的反应条件。
以下实施例将对本发明作更详细的说明。所有的比例均按重量份(pbw)、百分数(重量)、摩尔或当量计。
对各实施例中制备的沸石的X-射线衍射图进行了鉴定。辐射源是铜的K-α偶极子。从分光光度计的图读出作为双-θ函数的峰值高度(I)及其位置。θ是布勒格角。根据惯例，这些读数可用来计算相对强度和晶面间距。所得结果均与已知的镁碱沸石样品的结果作了比较。采用本发明方法制备的镁碱沸石的XRD光谱匀边性(crisp nature)也表明它们的相纯度。
采用ASTM test method D3663-92的修改方案测定镁碱沸石样品的表面积。该方法采用Brunauer、Emmett和Teller(BET)所述的测定表面积的气体吸附技术的修改方案。在测定镁碱沸石样品的表面积之前，将含有母体的镁碱沸石样品在空气中于500℃下煅烧3小时以除去该母体。通过在真空中于350℃下加热该样品使其脱气以除去吸留的蒸气，然后将其冷却到液氮温度。低温下吸附的氮量可以在将固定体积的氮引入该样品后通过测定其压差测得。在这些条件下，将氮吸附到沸石的微孔中。体积吸附的测定在p/po为0.02-0.05的压力水平下测得。所吸附的氮的量值采用BET公式计算。
实施例1
本实施例说明本发明的高二氧化硅与氧化铝摩尔比、高纯度、大表面积的镁碱沸石的制备。将21.6克水合硫酸铝溶于1000.2克去离子水中。向该溶液中添加109.2克吡啶，接着添加46.9克97％的硫酸。在添加472.2克组成为28.7％SiO2、8.9％Na2O、其余为水的硅酸钠之前，将该溶液充分混合。将所得的凝胶混合30分钟后，将其放入带搅拌的高压釜中，并在170℃下加热24小时。该高压釜装料的摩尔组成为：
1.0 Al2O3/2.7 Na2O/60 SiO2/1938 H2O/36.7吡啶
该装料的OH-/SiO2比为0.09。
将所得的固体产物冷却至室温，通过过滤使其与液体分离，每克产物用33毫升150°F的水洗涤，然后在250°F下干燥。将一部分产物进行X-射线分析，查明该产物是纯镁碱沸石。在1000°F下煅烧5小时除去吡啶后，测得该产物的表面积为393m2/g。该产物具有的SiO2/Al2O3为53且含有1.24％的Na2O，是无水的。
然后，通过用硝酸铵水溶液(每份(重量)镁碱沸石4份(重量)硝酸铵)进行离子交换将煅烧后的产物转化为铵型的镁碱沸石。铵离子交换在200°F下进行2小时。通过过滤将离子交换后的产物与液体分离，每磅镁碱沸石用3加仑150°F的水洗涤，然后在250°F下干燥。测得该产物的表面积为398m2/g。将铵交换后的干产物进行分析，测得该产物具有的SiO2/Al2O3摩尔比为55∶1，且含有139ppm的Na2O，是无水的。
将一部分铵交换后的干镁碱沸石压实，破碎并筛分为6-20目的颗粒。通过在500℃下于流动空气中煅烧2小时将6-20目的颗粒转化为氢型镁碱沸石。
实施例2
将21.0克水合硫酸铝溶于918.2克去离子水中。向该溶液中添加123.1克吡啶和54.6克97％的硫酸。将该溶液充分混合后，添加533.5克硅酸钠(与实施例1的组成相同)。将所得的凝胶充分混合30分钟，然后装入带搅拌的高压釜中。
将该高压釜在170℃下加热24小时。将所得的固体产物冷却至室温，通过过滤使其与液体分离，每克产物用33毫升150°F的水洗涤，然后在250°F下干燥。将一部分产物进行X-射线分析，查明该产物是纯镁碱沸石。在1000°F下煅烧5小时除去吡啶后，测得该产物的表面积为392m2/g。该高压釜装料的摩尔组成为：
1.0 Al2O3/3.15 Na2O/70 SiO2/1938 H2O/42.8吡啶
该装料的OH-/SiO2比为0.09。该产物具有的SiO2/Al2O3比为65.1且含有1.34％的Na2O，是无水的。
实施例3
将23.1克水合硫酸铝添加到722.0克去离子水中并将其混合直至溶解。向该溶液中添加86.6克吡啶和81.8克97％的硫酸。将该溶液充分混合后，添加736.4克硅酸钠(与实施例1的组成相同)并将所得的凝胶充分混合30分钟。将该凝胶装入带搅拌的高压釜中，并在150℃下加热72小时。该高压釜装料的摩尔组成为：
1.0 Al2O3/3.13 Na2O/87.2 SiO2/1661.5 H2O/27.1吡啶
该装料的OH-/SiO2比为0.072。
将所得的固体产物冷却至室温，通过过滤使其与液体分离，每克产物用33毫升150°F的水洗涤，然后在250°F下干燥。将一部分产物进行X-射线分析，查明该产物是纯镁碱沸石。在1000°F下煅烧5小时除去吡啶后，测得该产物的表面积为391m2/g。该产物具有的SiO2/Al2O3比为78.0且含有1.06％的Na2O，是无水的。
然后，通过用硝酸铵水溶液(每份(重量)镁碱沸石2份(重量)硝酸铵)进行离子交换将煅烧后的产物转化为铵型的镁碱沸石。铵离子交换在200°F下进行2小时。通过过滤将离子交换后的产物与液体分离，每磅镁碱沸石用3加仑150°F的水洗涤，然后在250°F下干燥。测得该产物的表面积为395m2/g。将铵交换后的干产物进行分析，测得该产物具有的SiO2/Al2O3摩尔比为78∶1，且含有92ppm的Na2O，是无水的。
将一部分铵交换后的干镁碱沸石压实，破碎并筛分为6-20目的颗粒。通过在500℃下于流动空气中煅烧2小时将6-20目的颗粒转化为氢型镁碱沸石。
实施例4
将38.4克水合硫酸铝溶于1470.3克去离子水中。向该溶液中添加158.8克吡啶和150.3克97％的硫酸。在添加1307.2克硅酸钠(与实施例1的组成相同)之前，将该溶液充分混合。将所得的凝胶充分混合30分钟，然后将其放入带搅拌的高压釜中。将该高压釜在150℃下加热72小时。将所得的固体产物冷却至室温，通过过滤使其与液体分离，每克产物用33毫升150°F的水洗涤，然后在250°F下干燥。将一部分产物进行X-射线分析，查明该产物是纯镁碱沸石。在1000℃下煅烧5小时除去吡啶后，测得该产物的表面积为389m2/g。该高压釜装料的摩尔组成为：
1.0 Al2O3/2.81 Na2O/93.5 SiO2/1938 H2O/30吡啶
该装料的OH-/SiO2比为0.06。该产物具有的SiO2/Al2O3为84.4且含有1.28％的Na2O，是无水的。
实施例5
将20.5克水合硫酸铝添加到914.1克去离子水中，在搅拌下将其溶解。向该溶液中添加98.3克吡啶和35.1克氢氧化钠。将83.2克硫酸钠添加到该溶液中并使其溶解。充分混合后，添加498.8克40％的硅溶胶(组成为40％SiO2、0.5％Na2O、其余为水)。在将所得的凝胶放入带搅拌的高压釜之前，将其充分混合30分钟。将该高压釜在170℃下加热36小时。将所得的固体产物冷却至室温，通过过滤使其与液体分离，每克产物用33毫升150°F的水洗涤，然后在250°F下干燥。将一部分产物进行X-射线分析，查明该产物是纯镁碱沸石。在1000°F下煅烧5小时除去吡啶后，测得该产物的表面积为351m2/g。该高压釜装料的摩尔组成为：
1.0 Al2O3/4.3 Na2O/93.5 SiO2/1938 H2O/22.5 Na2SO4/30吡啶
该装料的OH-/SiO2比为0.092。该产物具有的SiO2/Al2O3摩尔比为77.2且含有1.64％的Na2O，是无水的。
实施例6
这是一个说明未根据本发明制备的产品的实施例。将24.4克水合硫酸铝溶于757.8克去离子水中。向该溶液中添加92.9克97％的硫酸和91.0克吡啶。在添加774.1克硅酸钠(与实施例1的组成相同)之前，将该溶液充分混合。将所得的凝胶混合30分钟，然后将其放入带搅拌的高压釜中。将该高压釜在150℃下加热72小时。将所得的固体产物冷却至室温，通过过滤使其与液体分离，每克产物用33毫升150°F的水洗涤，然后在250°F下干燥。将一部分产物送去作X-射线分析，查明该产物是无定形的。该高压釜装料的摩尔组成为：
1.0 Al2O3/1.53 Na2O/87.2 SiO2/1661.5 H2O/27.1吡啶
这种配方的OH-/SiO2比为0.035。该值低于本发明所要求的量。
实施例7
这是另一个未根据本发明制备的产品的实施例。将23.4克水合硫酸铝溶于747.5克去离子水中。向该溶液中添加71.1克97％的硫酸和87.5克吡啶。在添加720.6克硅酸钠(与实施例1的组成相同)之前，将该溶液充分混合。将所得的凝胶放入带搅拌的高压釜中并在150℃下加热72小时。将所得的固体产物冷却至室温，通过过滤使其与液体分离，每克产物用33毫升150°F的水洗涤，然后在250°F下干燥。将一部分产物送去作X-射线分析，查明该产物包含一些带有麦烃硅钠石样材料污染的镁碱沸石。该高压釜装料的摩尔组成为：
1.0 Al2O3/5.1 Na2O/84.4 SiO2/1661.5 H2O/27.1吡啶
这种配方的OH-/SiO2比为0.12。该比值对于本实施例中所用的二氧化硅与氧化铝摩尔比而言是太高了。
实施例8
这是一个未根据本发明得到的产物的实施例。将20.5克水合硫酸铝溶于899.3克去离子水中。向该溶液中添加84.5克吡啶和64.0克50％的氢氧化钠。然后将81.5克硫酸钠添加到充分搅拌的溶液中。将该混合物搅拌直至固体溶解。最后添加500.3克40％的硅溶胶(与实施例5的组成相同)并将所得的凝胶混合30分钟。将该凝胶放入带搅拌的高压釜中并在170℃下加热36小时。将所得的固体产物冷却至室温，通过过滤使其与液体分离，每克产物用33毫升150°F的水洗涤，然后在250°F下干燥。将一部分产物送去作X-射线分析，查明该产物含有一些镁碱沸石以及石英和其他结晶二氧化硅相。在1000°F下煅烧5小时除去吡啶后，该产物具有的表面积为254m2/g。该高压釜装料的摩尔组成为：
1.0 Al2O3/9.35 Na2O/93.5 SiO2/1938 H2O/19.1 Na2SO4/30吡啶
该产物具有的SiO2/Al2O3为65.8且含有2.23％Na2O，是无水的。这种配方的OH-/SiO2比为0.2。该比值超出了本发明所要求的量。
实施例9
这是一个采用哌啶代替吡啶作为母体制备镁碱沸石的实施例。将21.5克水合硫酸铝溶于995.3克去离子水中。向该溶液中添加116.8克哌啶和46.5克97％的硫酸。将该溶液充分混合并添加470.0克硅酸钠(与实施例1的组成相同)。将所得的凝胶充分混合30分钟然后将其放入带搅拌的高压釜中。将该高压釜在170℃下加热36小时。将所得的固体产物按以上实施例中所述的方法处理，查明该产物是带有麦烃硅钠石污染的镁碱沸石。该产物具有的表面积为322m2/g。该高压釜装料的摩尔组成为：
1.0 Al2O3/2.7 Na2O/60 SiO2/1938 H2O/36.7哌啶
该装料的OH-/SiO2比为0.09。该产物具有的SiO2/Al2O3为37.6且含有0.78％Na2O，是无水的。由于在配方中直接用哌啶代替吡啶作为母体，因而本实施例中产生污染的镁碱沸石。
实施例10
本实施例按照本发明的方法进行，并说明一种更有效的合成高二氧化硅与氧化铝摩尔比、高纯度、大表面积的镁碱沸石的方法。将78.5克水合硫酸铝溶于1235.4克去离子水中。向该溶液中添加166.5克97％的硫酸和1681.0克硅酸钠(与实施例1的组成相同)。在添加208.6克吡啶之前，将所得的凝胶充分混合30分钟接着再混合30分钟。将最终混合物放入带搅拌的高压釜中，并在170℃下加热24小时。该高压釜装料的摩尔组成为：
1.0 Al2O3/2.7 Na2O/60 SiO2/975 H2O/19.7吡啶
该装料的OH-/SiO2比为0.09。将所得的固体产物按以上实施例中所述的方法处理，查明该产物是具有表面积为388m2/g的纯镁碱沸石。该产物具有的SiO2/Al2O3为57∶1且含有1.97％的Na2O，是无水的。
然后，通过用硝酸铵水溶液(每份(重量)镁碱沸石2份(重量)硝酸铵)进行离子交换，将煅烧后的产物转化为铵型的镁碱沸石。铵离子交换在200°F下进行2小时。通过过滤将离子交换后的产物与液体分离，每磅镁碱沸石用3加仑150°F的水洗涤，然后在250°F下干燥。测得该产物的表面积为369m2/g。将铵交换后的干产物进行分析，测得该产物具有的SiO2/Al2O3摩尔比为62∶1，且含有480ppm的Na2O，是无水的。该产物具有的正已烷吸附能力为7.3克/100克沸石。
将一部分铵交换后的干镁碱沸石压实，破碎并筛分为6-20目的颗粒。通过在500℃下于流动空气中煅烧2小时将6-20目的颗粒转化为氢型镁碱沸石。
实施例11
本实施例按照本发明的方法进行，但是表明某一最小量的吡啶对于结晶高比例、高纯度、大表面积的镁碱沸石是需要的。将22.4克水合硫酸铝溶于1040.2克去离子水中。向该溶液中添加34.5克吡啶和48.7克97％的硫酸。将该溶液充分混合。将491.0克硅酸钠(与实施例1的组成相同)添加到该溶液中并将所得的凝胶充分混合30分钟。将该凝胶放入带搅拌的高压釜中，并在170℃下加热24小时。将所得的固体产物按以上实施例中所述的方法处理，查明该产物是无定形的。该高压釜装料的摩尔组成为：
1.0 Al2O3/2.7 Na2O/60 SiO2/1938 H2O/15.4吡啶
该装料的OH-/SiO2比为0.09。
实施例12
本实施例表明，在按照本发明的方法制备高比例、高纯度、大表面积的镁碱沸石时，用结晶镁碱沸石对合成混合物引晶的效果。将23.1克水合硫酸铝溶于1046.4克去离子水中。在充分混合下，向该溶液中添加49.0克吡啶和37.3克97％的硫酸。将采用本发明的方法制备的7.3克高比例、高纯度的镁碱沸石添加到该溶液中，并充分分散。向该浆体中添加494.2克硅酸钠(与实施例1的组成相同)，然后将所得的凝胶充分混合30分钟。将该凝胶放入带搅拌的高压釜中，并在170℃下加热24小时。将所得的固体产物按以上实施例中所述的方法处理，查明该产物是具有表面积为419m2/g的高比例、高纯度的镁碱沸石。该高压釜装料的摩尔组成为：
1.0 Al2O3/2.7 Na2O/60 SiO2/1938 H2O/12吡啶
该装料的OH-/SiO2比为0.09。该产物具有的SiO2/Al2O3为57.2且含有1.93％的Na2O，是无水的。
实施例13
本实施例说明根据本发明的方法制备的高比例、高纯度、大表面积的镁碱沸石的其他优点。在煅烧除去截留在该沸石中的吡啶之前可将该产物进行离子交换。通过将200克NH4NO3溶于833.3克去离子水中制备3 N的NH4NO3溶液。向该溶液中添加205.3克根据实施例10按高比例、高纯度合成的镁碱沸石而制得的的滤饼(LOI＝51.29％)。将该固体在充分混合下彻底分散并将该浆体在200°F下加热2小时。将所得的固体产物冷却至室温，通过过滤使其与液体分离，每克产物用25毫升150°F的水洗涤，然后在250°F下干燥。采用原子吸收光谱法分析该产物的元素组成。该产物具有的SiO2/Al2O3为61.6且含有270ppm的Na2O。在1000°F下煅烧5小时除去吡啶后，该产物具有的表面积为385m2/g。
实施例14
采用US-A-4,251,499、4,795,623和4,942,027中概述的方法制备铵镁碱沸石的样品。将该样品压实，破碎并筛分为6-20目的颗粒。将该颗粒在500℃下煅烧2小时以产生表面积为404m2/g和二氧化硅与氧化铝摩尔比为19∶1的H-镁碱沸石催化剂。
实施例15
从TOSOH Corporation得到的二氧化硅与氧化铝摩尔比为16∶1的钾/钠镁碱沸石的样品。该材料是通过上述方法经铵离子交换并转化为6-20目的颗粒。然后将该颗粒在500℃下煅烧2小时以产生表面积为323m2/g和二氧化硅与氧化铝摩尔比为16∶1的催化剂。
实施例16
采用EP-A-501,577的实施例2中概述的方法制备铵镁碱沸石的样品。高压釜装料的OH-/SiO2比为0.16。将该铵镁碱沸石压实，破碎并筛分为6-20目的颗粒。然后将该这些颗粒在500℃下煅烧2小时以产生表面积为326m2/g和二氧化硅与氧化铝的堆积(bulk)摩尔比为87∶1的氢型镁碱沸石(H-镁碱沸石)催化剂。结晶和洗涤后，该样品含有约5-10％的非镁碱沸石杂质。经过铵离子交换和将样品煅烧后这些杂质的含量降低(但是未消除)。
实施例17
本实施例说明用于烯烃骨架异构化的挤压成形的镁碱沸石催化剂的制备。
将645克采用实施例10概述的方法制备的铵-镁碱沸石(5.4％ LOI)和91克CATAPALD氧化铝(LOI 25.7％)装在逆流混合研磨机中。将氧化铝与镁碱沸石混合5分钟，在此过程中添加152毫升去离子水。将6.8克冰醋酸、7.0克柠檬酸和152毫升去离子水的混合物缓慢地添加到该研磨机中以便使氧化铝胶溶。将该混合物研磨10分钟。然后，当将该混合物再研磨5分钟时，缓慢添加溶于153克去离子水中的0.20克硝酸钯四胺。添加10克METHOCEL(R)F4M羟丙基甲基纤维素，然后将沸石/氧化铝混合物再研磨15分钟。该挤压成形的混合物具有的LOI为43.5％。将90∶10的沸石/氧化铝混合物转移到2.25英寸的Bonnot挤压机中，并采用1/16”孔的不锈钢模板挤压。
将挤出物在125℃下干燥16小时，然后在最高温度为500℃下于流动空气中煅烧2小时。该煅烧后的挤压产物具有的表面积为364m2/g。
烯烃骨架异构化
将外径1英寸、内径0.6英寸和长26英寸的不锈钢管用作反应器。温度计套管从该管的顶部伸出20英寸。为给反应器装料，首先将该管倒置并将玻璃棉小塞滑落到反应器管中温度计套管之上直至其到达该管的底部。将碳化硅(20目)添加到约6英寸的深度。在这上面放置玻璃棉小塞。分两份添加与约60克新碳化硅(60-80目)混合的约4克6-20目的催化剂颗粒(或细挤出物)，以使催化剂颗粒分布均匀。该催化剂床通常约为10英寸长。将另一些玻璃棉加到该催化剂的上部，用20目的碳化硅将该反应器盖顶，接着再加上最后的玻璃棉塞。将多点热电偶插入温度计套管，并将其放置在可以监测上部、下部以及在催化剂床的三个不同位置上的温度。将该反应器倒转过来并安装在可控温度的炉中。
采用的进料是从Scott Specialty Gases得到的具有1-丁烯含量大于99.2％(重量)的1-丁烯。将呈气相的1-丁烯供入反应器。
启动该反应器时，首先在4小时内将其加热到所需的操作温度，并保持在该操作温度下2小时，所有操作均在流动氮气下进行。经过这样预处理之后，关闭氮气流并以36克/小时的速率添加1-丁烯，以产生所需的9.0hr-1的重量时空速度。该反应器在出口压力为3psig和430℃下操作。
再生
催化剂在上述异构化过程中运行后，由于包括约10-20％(重量)的含碳物质(焦炭)的积累而变黑。将各催化剂从试验反应器中取出并测定其重量。为了表明可使该催化剂再生，分别将两种待测定的催化剂重新装入两个试验反应器中并通过以下方法进行再生。将各反应器加压到90psig并开始流过每小时约6标准升的空气。通过以下控制加热的方法将该样品加热：按每分钟10℃从25℃直线上升至125℃；保持在125℃下30分钟；按每分钟2℃从125℃直线上升至350℃；按每分钟1℃从350℃直线上升至470℃；保持在470℃下24小时。然后，将该反应器冷却并卸出再生后的催化剂。通过未再生的催化剂的黑色消失证实基本上完全将这些催化剂再生。将催化剂称重以测定焦炭的失重。
计算
在试验进行过程中计算各样品的转化率和选择性。因此，计算转化率和选择性可反映丁烯-1(B1)和丁烯-2(B2)以及异丁烯(IB1)的进料(FD)和流出物(EFF)的浓度。转化率如下计算：
Figure A0210793800201
选择性如下计算：
和收率如下计算：
Figure A0210793800203
表1示出上述各实施例中制备的一些催化剂试验中所得的烯烃骨架异构化性能的结果。该表提供了在异构化试验中催化剂使用寿命的小时数，即从开始运行的时间到产品(在这些试验中的异丁烯)中甲基支链烯烃的浓度在达到其峰值浓度后降低到36％(重量)的时间。一些被测试的催化剂(实施例14和15)在产品中从未达到这样高的异丁烯的浓度。本发明的催化剂均可达到最长的使用寿命。该催化剂经过再生后可以保持长的使用寿命有时还有所增加。
在工业生产中，可能希望让催化剂一直运行到产品浓度降低到该催化剂再生前产品中的异丁烯小于20％(重量)。当让催化剂一直运行到产品中的异丁烯浓度下降到20％(重量)时，采用实施例1中所述方法制备的样品具有的使用寿命为603小时。在较低的1-丁烯重量时空速度(WHSV)下运行也可以获得较长的使用寿命。通过用经常存在于烯烃骨架异构化原料中的少量反应气体稀释原料中的烯烃含量也可以增加使用寿命。适宜的稀释气体包括例如丙烷、丁烷、戊烷、氮、氢。使用上述这些气体可以起降低待异构化的烯烃分压的作用，从而获得比所报道的对支链烯烃的选择性更高的结果。虽然使用稀释气体可以增加本发明的催化剂的使用寿命和对异丁烯的选择性，然而为了在固定的转化率下获得比DE-A-3,000,650和US-A-5,043,523中发表的对非镁碱沸石型催化剂报道的更长的使用寿命和更高的选择性则不需要有稀释气体存在。
表1还提供了试验过程中各种催化剂在40％转化率、45％转化率和50％转化率以及产品中异丁烯的最高浓度(重量百分数)下的选择性。
从表1可以看出，当与较低的二氧化硅与氧化铝摩尔比(实施例14、15)和/或较低的表面积(实施例15和16)的样品比较时，本发明的催化剂(实施例1、3和17)得到了在固定转化率水平下的最高选择性和产品中最高的异丁烯浓度。表1清楚地说明，采用高纯度、高二氧化硅与氧化铝摩尔比且具有大表面积的镁碱沸石制成的催化剂在烯烃骨架异构化性能上获得的改进。实施例3中制备的催化剂得到了在40％转化率下对异丁烯的选择性为95％。采用本发明的催化剂在稍低的转化率水平下几乎可以获得100％的选择性。
实施例3中，在试验条件下得到了在45％的转化率下对异丁烯的选择性为88％。采用较低二氧化硅与氧化铝摩尔比的镁碱沸石(实施例15和14)制备的催化剂在45％的转化率下对异丁烯的选择性达到68％和70％。采用高二氧化硅与氧化铝摩尔比和表面积为326m2/g的镁碱沸石制得的实施例16中的催化剂在45％的转化率下对异丁烯的选择性达到79％。采用本发明的方法制备的催化剂均呈现出在45％的转化率下对异丁烯的选择性为83％或更高。
本发明制备的高纯度、高二氧化硅与氧化铝摩尔比镁碱沸石的性能优点是，即使当用粘合剂稀释以致其含有的镁碱沸石总量(实施例17)较少时，仍可使例如实施例17中制备的挤压成形的催化剂的性能优于实施例14、15和16的催化剂。这些性能优点在该镁碱沸石催化剂多次再生后仍可保持。
对各实施例中制备的结晶镁碱沸石样品均采用透射式电子显微法(TEM)和扫描电子显微法(SEM)在放大倍数高达21,200X下进行了分析。图1是采用实施例1的方法制备的镁碱沸石的TEM显微图。该显微图在21,200X放大倍数下拍摄。本发明的镁碱沸石晶体呈现出轮廓分明的小片状形态；晶体的一维具有平均直径约为0.1微米。次于最大的平均直径约为0.8微米且最大平均直径约为1.1微米。实施例1中制备的一些晶体具有的最大直径约为2微米。
本发明中制备的镁碱沸石的形态不同于实施例14中制得的呈现出较小、较圆和不规则结晶的镁碱沸石的形态。图2是采用实施例14的方法制备的镁碱沸石的TEM显微图。该显微图在21,200X放大倍数下拍摄。采用实施例14的方法制备的镁碱沸石晶体的最大平均直径约为0.4微米。次于最大的平均直径约为0.2微米。所有三维的一些晶体的直径约为0.1微米或更小。
本发明中制备的镁碱沸石的结晶形态也不同于采用US-A-3,992,466的方法制备的微晶ZSM-35(一种同型的镁碱沸石)的形态。据报道，该微晶ZSM-35以直径为0.005微米-0.1微米的很小颗粒形式存在。
本发明中晶体的较大片状形态、镁碱沸石的大表面积和高二氧化硅与氧化铝摩尔比，当处理含有丁烯的原料时，可使这些高纯度的镁碱沸石催化剂在固定的转化率水平下呈现出优异的对异丁烯的选择性。这些相同的镁碱沸石的特征可以使催化剂在使用含C4-C10烯烃的其他原料时同样运行良好。                                         表1
  实施例号  SiO2/Al2O3摩尔比  表面积(m2/g)            固定转化率下的选择性％  使用寿命小时  产生的最大IB值，％wt
  转化率50％  转化率45％  转化率40％
    15     16   323       63     68     73     (a)     32.5
    14     19   404       65     70     75     (b)     33.0
    1     55   398       77     86     91     233     39.1
    1(c)     55   398       78     87     (d)     (e)     39.9
    17     62   364       74     83     88     142     38.2
    17(f)     62   364       74     83     88     144     38.2
3 78 395 77 88 95 233 39.9
    16     87   326       69     79     87     75     36.2
(a)产品中的异丁烯从未达到36％(重量)；最大为32.5(重量)。
(b)产品中的异丁烯从未达到36％(重量)；最大为33.0(重量)。
(c)在所述测试之前，将样品“运行然后再生”两次。
(d)当转化率降低到43.4％时，停止运行。
(e)在产品IB的浓度降低到36.0％(重量)之前停止运行。
在生产进行241.3小时后，产品IB的浓度为38.9％(重量)的情况下停止运行。
(f)在所述测试之前，将这种挤压了的样品“运行然后再生”两次。

Claims (11)

1.一种用于制备具有表面积至少约为350m2/g、二氧化硅与氧化铝之比至少为50且主要是镁碱沸石晶相的氢型镁碱沸石的方法，该方法包括：
d.通过在500℃至526℃下加热，将镁碱沸石中存在的至少一部分吡啶除去，以得到煅烧了的镁碱沸石，所述镁碱沸石是一种具有表面积至少约为350m2/g且主要是镁碱沸石晶相的结晶硅铝酸盐，其在无水状态下具有镁碱沸石的X-射线衍射图和组成：
1-3 R:0.5-0.9 M2O∶Al2O3:40-500 SiO2
式中R是吡啶而M是碱金属，
e.将煅烧了的镁碱沸石与铵离子源接触以形成铵离子交换的镁碱沸石，和
f.将铵离子交换的镁碱沸石在200℃至700℃下煅烧。
2.根据权利要求1的方法，其中所述结晶硅铝酸盐具有的表面积至少约为370m2/g。
3.根据权利要求1的方法，其中所述结晶硅铝酸盐具有的表面积至多约为450m2/g。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述结晶硅铝酸盐在无水状态下具有以下组成
1-3 R:0.5-0.9 M2O∶Al2O3:50-200 SiO2。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述结晶硅铝酸盐在无水状态下具有以下组成
1-3 R:0.5-0.9 M2O∶Al2O3:65-100 SiO2。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述结晶硅铝酸盐晶体的一维尺寸平均小于约0.2微米而另外的二维尺寸平均大于约0.6微米。
7.一种每当采用权利要求1的方法制备的具有表面积至少约为350m2/g、二氧化硅与氧化铝之比至少为50且主要是镁碱沸石晶相的氢型镁碱沸石。
8.一种用于使至少4个碳原子的直链烯烃结构异构化为其相应的甲基支链异烯烃的方法，该方法包括将含有至少一种所述直链烯烃的烃进料流与包括具有表面积大于350m2/g、二氧化硅与氧化铝之比大于50且主要是镁碱沸石晶相的氢型镁碱沸石的异构化催化剂在200℃至650℃下接触。
9.根据权利要求8的方法，其中该异构化催化剂是具有表面积至少约为370m2/g的氢型镁碱沸石。
10.根据权利要求8或9的方法，其中该异构化催化剂是具有二氧化硅与氧化铝摩尔比大于60∶1的氢型镁碱沸石。
11.根据权利要求8-10中任一项的方法，其中该氢型镁碱沸石是权利要求7中要求保护的氢型镁碱沸石。
CNB021079382A 1995-06-07 1996-06-06 制备镁碱沸石的方法 Expired - Lifetime CN1250454C (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US48172495A 1995-06-07 1995-06-07
US48172395A 1995-06-07 1995-06-07
US08/481723 1995-06-07
US08/481724 1995-06-07

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN961958847A Division CN1192192B (zh) 1995-06-07 1996-06-06 制备镁碱沸石的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1491888A true CN1491888A (zh) 2004-04-28
CN1250454C CN1250454C (zh) 2006-04-12

Family

ID=27047027

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB021079382A Expired - Lifetime CN1250454C (zh) 1995-06-07 1996-06-06 制备镁碱沸石的方法
CN961958847A Expired - Lifetime CN1192192B (zh) 1995-06-07 1996-06-06 制备镁碱沸石的方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN961958847A Expired - Lifetime CN1192192B (zh) 1995-06-07 1996-06-06 制备镁碱沸石的方法

Country Status (11)

Country Link
EP (1) EP0830315B1 (zh)
JP (1) JP4038239B2 (zh)
KR (1) KR19990022549A (zh)
CN (2) CN1250454C (zh)
AT (1) ATE184264T1 (zh)
AU (1) AU6257996A (zh)
BR (1) BR9608496A (zh)
CA (1) CA2223965A1 (zh)
DE (1) DE69604176T2 (zh)
NO (1) NO975669L (zh)
WO (1) WO1996040587A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102600886A (zh) * 2012-02-07 2012-07-25 王伟跃 直链烯烃异构化制备异链烯烃的催化剂及其制备方法

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2766810B1 (fr) * 1997-07-31 1999-10-22 Total Raffinage Distribution Procede de preparation d'une zeolithe de type ferrierite et son utilisation comme catalyseur d'isomerisation d'une olefine lineaire en isoolefine
ES2304308B1 (es) * 2007-03-23 2009-08-07 Consejo Superior Investg.Cientificas Procedimiento de preparacion de un aluminosilicato con estructura tipo ferrierita a partir de geles que contienen tetrametilamonio y bencil-metilpirrolidinio,y sus aplicaciones.
BRPI0803764A2 (pt) * 2008-06-30 2010-03-09 Petroleo Brasileiro Sa sistema catalìtico e processo de sìntese direta do éter dimetìlico a partir do gás de sìntese
WO2010120833A1 (en) 2009-04-16 2010-10-21 Shell Oil Company Method and composition for enhanced hydrocarbons recovery from a very high salinity, high temperature formation
WO2011005746A1 (en) 2009-07-09 2011-01-13 Shell Oil Company Method and composition for enhanced hydrocarbon recovery from a formation containing a crude oil with specific solubility groups and chemical families
EP2534219A1 (en) 2010-02-12 2012-12-19 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Method and composition for enhanced oil recovery
EP2702117A1 (en) 2011-04-20 2014-03-05 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Method and composition for enhanced hydrocarbon recovery
WO2012163852A1 (en) 2011-05-27 2012-12-06 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Composition and method for enhanced hydrocarbon recovery
MY175582A (en) 2011-08-31 2020-07-01 Shell Int Research Composition and method for enhanced hydrocarbon recovery
CN103043682B (zh) * 2011-10-17 2015-07-22 中国石油化工股份有限公司 一种钠钾氢型镁碱沸石及其制备方法
CN103043677B (zh) * 2011-10-17 2015-08-12 中国石油化工股份有限公司 一种改性镁碱沸石及其制备方法和应用
MX2014007373A (es) 2011-12-23 2014-08-27 Shell Int Research Proceso para preparar un sulfonato de olefina interna.
US9221750B2 (en) 2012-03-08 2015-12-29 Shell Oil Company Process for preparing an internal olefin sulfonate
CN102627288B (zh) * 2012-04-23 2013-07-24 大连多相触媒有限公司 一种fer拓扑结构分子筛的制备方法
AR090958A1 (es) 2012-05-09 2014-12-17 Shell Int Research Metodo para la recuperacion mejorada de hidrocarburos
WO2013186305A1 (en) 2012-06-13 2013-12-19 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for preparing an internal olefin sulfonate
IN2015DN03946A (zh) * 2012-11-08 2015-10-02 Pq Corp
BR112015020832A2 (pt) 2013-03-06 2017-07-18 Shell Int Research composição de sulfonato de olefina interna, e, método para tratamento de uma formação contendo petróleo bruto
WO2014165424A1 (en) 2013-04-03 2014-10-09 Shell Oil Company PROCESS FOR PREPARING C10 to C30 ALCOHOLS
WO2015179611A1 (en) 2014-05-23 2015-11-26 Shell Oil Company Method for predicting the optimal salinity of internal olefin sulfonate compositions
EP3031878A1 (en) 2014-12-08 2016-06-15 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Internal olefin sulfonate composition and use thereof in enhanced oil recovery
WO2017067887A1 (en) 2015-10-19 2017-04-27 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for producing styrene
EP3162872A1 (en) 2016-06-24 2017-05-03 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Internal olefin sulfonate composition and use thereof in enhanced oil recovery
KR102718935B1 (ko) * 2019-12-13 2024-10-17 난카이 유니버시티 탈질 촉매 및 이를 이용한 탈질 방법
CN111392745B (zh) * 2020-04-24 2021-11-16 中国石油大学(北京) 一种高硅铝比镁碱沸石及其制备方法和应用
CN116490483A (zh) * 2020-11-05 2023-07-25 利安德化学技术有限公司 用小微晶沸石催化剂进行的烯烃异构化
CN114471515B (zh) * 2020-11-11 2024-08-02 中国科学院理化技术研究所 一种烯烃异构化催化剂及其应用
JP7680482B2 (ja) * 2023-02-07 2025-05-20 本田技研工業株式会社 イソブテンの生成方法、イソブテン生成用触媒、及びイソブテン生成システム

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK84884A (da) * 1983-03-07 1984-09-08 Res Ass Petroleum Alternat Dev Krystallinsk aluminiumsilicat og fremgangsmaade til fremstilling deraf
GB9103989D0 (en) * 1991-02-26 1991-04-10 Shell Int Research Process for the conversion of a feedstock comprising linear olefins
ATE184586T1 (de) * 1991-06-05 1999-10-15 Equistar Chem Lp Verfahren zur isomerisierung von geradlinigen olefinen in isoolefine

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102600886A (zh) * 2012-02-07 2012-07-25 王伟跃 直链烯烃异构化制备异链烯烃的催化剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1192192A (zh) 1998-09-02
ATE184264T1 (de) 1999-09-15
NO975669D0 (no) 1997-12-05
DE69604176T2 (de) 2000-05-04
JP4038239B2 (ja) 2008-01-23
CN1250454C (zh) 2006-04-12
DE69604176D1 (de) 1999-10-14
CN1192192B (zh) 2012-11-28
MX9709777A (es) 1998-10-31
WO1996040587A1 (en) 1996-12-19
AU6257996A (en) 1996-12-30
BR9608496A (pt) 1999-09-14
EP0830315A1 (en) 1998-03-25
NO975669L (no) 1998-02-04
JPH11507616A (ja) 1999-07-06
EP0830315B1 (en) 1999-09-08
KR19990022549A (ko) 1999-03-25
CA2223965A1 (en) 1996-12-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1250454C (zh) 制备镁碱沸石的方法
JP7636213B2 (ja) Ｃｏｎ型ゼオライト、ｃｏｎ型ゼオライトの製造方法、及び低級オレフィンの製造方法
CN1234012A (zh) Im－5沸石,其制备方法及其作为催化剂的应用
CN1269734C (zh) Uzm－5、uzm－5p和uzm－6:结晶硅铝酸盐沸石及其使用方法
CN1260238A (zh) 含结晶和具特定颗粒分布的结晶聚集体的euo沸石及其作为异构化c8芳族化合物的催化剂用途
US5985238A (en) Process for preparing ferrierite
CN1260239A (zh) 制备euo型结构沸石的方法及其作为催化剂的用途
EP1129993A1 (fr) Zéolithe MTT comprenant des cristaux et des agrégats de cristaux et des agrégats de cristaux de granulométries spécifiques et son utilisation comme catalyseur d'isomerisation des paraffines lineaires
CN1901991A (zh) 用于c8烷基芳烃异构化的方法和催化剂
CN107010636A (zh) 一种镁碱沸石分子筛及其制备方法与应用
JP3179603B2 (ja) ｎ−オレフィンの異性化方法
CN1678553A (zh) 在烯烃转化为支链伯醇过程中使用二烯敏感催化剂时除去磷和二烯
CN1894037A (zh) 用于骨架异构化的沸石催化剂
TWI657860B (zh) 異構化催化劑
CN112299433B (zh) 一种氢型zsm-5/eu-1共晶沸石、芳烃异构化催化剂及制备方法和应用
CN1216688C (zh) 一种ZSM－5/AlPO4－5双结构分子筛的合成方法
CN1327946A (zh) Euo结构类型沸石的制备方法、所得到的沸石及其应用
KR20070020353A (ko) 톨루엔 형태 선택성 알킬화반응에 의한 파라-자일렌 제조용촉매의 제조방법
CN1195675C (zh) 低Si/Al比的EUO结构类型沸石及其作为催化剂的应用
JP7222743B2 (ja) ゼオライト触媒及び該ゼオライト触媒を用いた低級オレフィンの製造方法
KR20140038946A (ko) 탄화수소 전환 촉매 제조 및 사용 방법
CN100522901C (zh) 一种烯烃骨架异构化方法
JP7724166B2 (ja) 低級オレフィンの製造方法
JPH10167995A (ja) トルエンのメチル化によるキシレン類の製造方法
JP2023037978A (ja) Ｃｏｎ型ゼオライト、ｃｏｎ型ゼオライトの製造方法、触媒および低級オレフィンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20060412

EXPY Termination of patent right or utility model