CN102600886A - 直链烯烃异构化制备异链烯烃的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种直链烯烃异构化制备异链烯烃的催化剂及其制备方法，该催化剂以硅铝比(SiO2/Al2O3)(摩尔)小于50的FER沸石原粉为活性主体，首先使FER沸石原粉、硅溶胶和/或铝溶胶、有机酸以及水均匀混合，成型、干燥并焙烧后，浸渍于VIII族金属氧化物溶液中，再经干燥、焙烧后制得。该催化剂对于直链烯烃异构化具有良好的活性和稳定性，直链烯烃的转化率和对异链烯烃的选择性都较高，可应用于异链烯烃的工业生产领域，例如异丁烯和异戊烯的工业生产领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种直链烯烃异构化制备异链烯烃的催化剂及其制备方法。
背景技术
异链烯烃如异丁烯和异戊烯是重要的基本有机原料。异丁烯主要用于汽油添加剂甲基叔丁基醚(MTBE)、聚异丁烯等的生产中，异丁烯也是合成橡胶如丁基橡胶的主要原料，同时异丁烯还是多种有机化工原料如叔丁醇、甲基丙烯腈、抗氧剂等的原料。异戊烯则是生产农药、医药和香料的主要中间体之一。
异链烯烃一般从蒸汽裂解装置或炼厂催化裂化装置(FCC)的副产物中分离获得，如异丁烯从混合碳四、异戊烯则从混合碳五中分离得到。根据异链烯烃相对挥发度的不同，分离异链烯烃的方法也不尽相同。可通过普通精馏和萃取精馏等常规方式，也可通过与甲醇等醇类生成醚类化合物后再进行分离，如异丁烯可以通过与甲醇反应生成甲基叔丁基醚(MTBE)后再进行分离。
直链烯烃或直链烯烃混合物主要来自于蒸汽裂解装置或炼厂装置的副产物。根据原料、反应深度以及催化剂的不同，蒸汽裂解装置或炼厂装置所产生的副产物组成和产量也不一样。例如通常条件下蒸汽裂解装置副产的混合碳四组成(重量)约为：烷烃：3％、异丁烯：22％、丁烯-1：14％、丁烯-2：11％、丁二烯：50％。炼厂催化裂化装置副产的混合碳四组成(重量)约为：异丁烷：34％，正丁烷：10％，异丁烯：15％，丁烯-1：13％，丁烯-2：28％。从总量上来说，一般情况下催化裂化装置副产的混合碳四大约为装置新鲜进料的9％-12％(重量)，而蒸汽裂解装置副产的混合碳四大约为乙烯能力的40％左右。
在中国，蒸汽裂解装置或炼厂催化裂化装置副产的混合碳四和混合碳五中，除丁二烯、异丁烯、异戊烯等得到较好的化工利用外，其余大部分包括直链烯烃等被用作燃料使用，化工附加值较低。
截至2009年底，中国原油一次加工能力达4.77亿吨，而近两年来，中国建成投产和正在建设的炼油能力可达5000余万吨，正在建设或规划建设的蒸汽裂解装置规模也非常可观。因此，未来将有大量的混合碳四和混合碳五出现，如何提高其中的直链烯烃的化工利用价值具有极高的现实意义，特别是在高油价的环境下。
文献US5648585介绍了一种从直链烯烃制备异链烯烃的催化剂。该催化剂采用一维孔结构的沸石如镁碱沸石、ZSM-22或ZSM-23为催化剂主体，氧化铝为催化剂的粘结剂；另外催化剂包含最高至15％(重量)的金属如钯或铂。此工艺的异构化温度约为200-650℃，进料中直链烯烃的分压大于0.5Bar；进料中的氢气与碳氢混合物之比为0-30(摩尔)。本文献的实施例显示采用正丁烯为原料，该催化剂可获得的异丁烯选择性最高为88％(此时的丁烯转化率为40％)，丁烯的转化率最高为50％(此时的异丁烯选择性为75％)；催化剂的单程寿命约为100-300小时。该催化剂可获得较好的异链烯烃选择性和直链烯烃的转化率，但是采用了较高浓度的贵金属改性催化剂，成本较高；同时反应进料中可能需要临氢，增加了工艺运行成本。
文献US5449851介绍了一种高选择性地把直链烯烃如正丁烯骨架异构为异链烯烃的催化剂。该催化剂为ZSM-35，优选为经如稀土金属离子改性的HZSM-35。该催化剂的异构化温度约为390-550℃，进料中直链烯烃的分压为50-150KPa，进料的重时空速为30-250小时1。本文献的实施例显示采用正丁烯为原料，该催化剂的丁烯转化率约为30％-40％(重量)，异丁烯的选择性约为90-99％；实施例显示的催化剂在线时间非常短，仅几个小时，无法说明此催化剂的稳定性。本文献介绍的催化剂虽然可以获得较高的异链烯烃选择性，但原料中直链烯烃的转化率较低，且无法说明催化剂的稳定性。
发明内容
本发明涉及一种直链烯烃异构化制备异链烯烃的催化剂及其制备方法，主要用于异链烯烃的生产。
本发明所要解决的问题是以往技术中直链烯烃异构化为异链烯烃的催化剂反应活性较低、目的产物选择性不高以及催化剂稳定性差等技术问题，提供一种新的催化剂及其制备方法。该催化剂具有良好的直链烯烃异构化活性和稳定性、较高的单程直链烯烃转化率和对异链烯烃的选择性等优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种直链烯烃异构化制备异链烯烃的催化剂及其制备方法，其特征在于该催化剂以硅铝比(SiO2/Al2O3)(摩尔)小于50的FER沸石原粉为活性主体，首先使FER沸石原粉、硅溶胶和/或铝溶胶、有机酸以及水均匀混合，成型、干燥并焙烧后，浸渍于VIII族金属氧化物溶液中，再经干燥、焙烧后制得。
上述技术方案中，FER沸石原粉优选为镁碱沸石、ZSM-35、FU-9或ISI-6，更优选为硅铝比(SiO2/Al2O3)(摩尔)小于30的镁碱沸石或ZSM-35。
硅溶胶和/或铝溶胶与FER沸石原粉的混合比例(重量)优选为1∶1-10。
有机酸优选为甲酸、乙酸、柠檬酸、草酸或马来酸。有机酸与FER沸石原粉的混合比例(重量)优选为1∶10-300。
水与FER沸石原粉的混合比例(重量)优选为1∶1-10。
VIII族金属氧化物溶液优选为金属钯、铂、钴或镍的无机盐溶液。
该催化剂的制备优选为包括以下步骤：
步骤一：将FER沸石原粉、硅溶胶和/或铝溶胶、有机酸和水按比例混合均匀，搅拌10分钟至60分钟后成型，然后于80℃-120℃下干燥10-20小时，再于450℃-650℃条件下焙烧2-6小时。
步骤二：将步骤一获得的催化剂浸渍在VIII族金属氧化物溶液中1-6小时，催化剂与金属氧化物溶液的比例(重量)为3-1∶1。
步骤三：将步骤二的混合物加热蒸发，然后在80℃-120℃下干燥10-20小时，再于450℃-650℃条件下焙烧2-6小时。
VIII族金属氧化物溶液中的金属含量优选为0.1-10％(重量)。
该催化剂的应用条件优选为：反应原料优选为含C4 +直链烯烃的烃类混合物，其中C4 +直链烯烃的含量优选为大于30％(重量)；反应器优选为一段或多段固定床反应器，反应温度优选为250℃-450℃，反应压力优选为0.05-0.5MPa，重时空速优选为5-100小时-1。
本发明采用FER沸石催化剂，具有独特的一维孔结构，对异链烯烃具有较高的选择性；有机酸帮助催化剂颗粒分散更加均匀，同时清除催化剂孔道内的杂质，提高催化剂的活性和稳定性；VIII族金属离子的存在，提高了催化剂的抗积碳能力，有利于保持催化剂的长周期稳定性。本发明催化剂的直链烯烃单程转化率大于43％(重量)，同时对异链烯烃的选择性大于86％，取得了良好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
对所有实施例所获得的催化剂样品采用相同的评价条件，评价条件为：
催化剂：5.0克；原料为丁烯-1和正丁烷混合物，其中丁烯-1的含量(重量)为80％，进料流量为200克/小时；反应温度为400℃，反应器入口总压为0.20MPa，采用单层轴向固定床反应器。
所有催化剂样品的评价结果见表1。
【实施例1】
将硅铝比(SiO2/Al2O3)(摩尔)为20的镁碱沸石原粉901克、铝溶胶107克、柠檬酸15克，去离子水203克混合均匀，匀速搅拌30分钟后成型，然后在100℃条件下干燥20小时，再于500℃条件下焙烧2小时后得到催化剂样品1。
【实施例2】
将硅铝比(SiO2/Al2O3)(摩尔)为20的镁碱沸石原粉885克、铝溶胶93克、柠檬酸16克，去离子水196克混合均匀，匀速搅拌30分钟后成型，然后在100℃条件下干燥20小时，再于500℃条件下焙烧2小时。将焙烧后获得的催化剂在硝酸钯水溶液(钯的重量浓度为5％)中于60℃浸渍3小时，其中催化剂与硝酸钯水溶液的比例(重量)为2；加热蒸发催化剂与硝酸钯溶液的混合物，然后在100℃下干燥20小时，再于500℃条件下焙烧2小时后得到催化剂样品2。
【实施例3】
将硅铝比(SiO2/Al2O3)(摩尔)为20的镁碱沸石原粉916克、铝溶胶111克、柠檬酸18克，去离子水213克混合均匀，匀速搅拌30分钟后成型，然后在100℃条件下干燥20小时，再于500℃条件下焙烧2小时。将焙烧后获得的催化剂在硝酸钴水溶液(钴的重量浓度为5％)中于60℃浸渍3小时，其中催化剂与硝酸钴水溶液的比例(重量)为2；加热蒸发催化剂与硝酸钴溶液的混合物，然后在100℃下干燥20小时，再于500℃条件下焙烧2小时后得到催化剂样品3。
【实施例4】
将硅铝比(SiO2/Al2O3)(摩尔)为25的ZSM-35原粉966克、铝溶胶118克、乙酸11克，去离子水200克混合均匀，匀速搅拌30分钟后成型，然后在100℃条件下干燥20小时，再于500℃条件下焙烧2小时后得到催化剂样品4。
【实施例5】
将硅铝比(SiO2/Al2O3)(摩尔)为25的ZSM-35原粉953克、铝溶胶117克、乙酸13克，去离子水220克混合均匀，匀速搅拌30分钟后成型，然后在100℃条件下干燥20小时，再于500℃条件下焙烧2小时。将焙烧后获得的催化剂在硝酸钯水溶液(钯的重量浓度为5％)中于60℃浸渍3小时，其中催化剂与硝酸钯水溶液的比例(重量)为2；加热蒸发催化剂与硝酸钯溶液的混合物，然后在100℃下干燥20小时，再于500℃条件下焙烧2小时后得到催化剂样品5。
【实施例6】
将硅铝比(SiO2/Al2O3)(摩尔)为25的ZSM-35原粉989克、铝溶胶123克、乙酸20克，去离子水208克混合均匀，匀速搅拌30分钟后成型，然后在100℃条件下干燥20小时，再于500℃条件下焙烧2小时。将焙烧后获得的催化剂在硝酸镍水溶液(镍的重量浓度为5％)中于60℃浸渍3小时，其中催化剂与硝酸镍水溶液的比例(重量)为2；加热蒸发催化剂与硝酸镍溶液的混合物，然后在100℃下干燥20小时，再于500℃条件下焙烧2小时后得到催化剂样品6。
表1催化剂样品测试结果
Claims (10)
1.一种直链烯烃异构化制备异链烯烃的催化剂及其制备方法，该催化剂以硅铝比(SiO2/Al2O3)(摩尔)小于50的FER沸石原粉为活性主体，首先使FER沸石原粉、硅溶胶和/或铝溶胶、有机酸以及水均匀混合，成型、干燥并焙烧后，浸渍于VIII族金属氧化物溶液中，再经干燥、焙烧后制得。
2.根据权利要求1所述直链烯烃异构化制备异链烯烃的催化剂，其特征在于FER沸石原粉为镁碱沸石、ZSM-35、FU-9或ISI-6，更优选为硅铝比(SiO2/Al2O3)(摩尔)小于30的镁碱沸石或ZSM-35。
3.根据权利要求1所述直链烯烃异构化制备异链烯烃的催化剂，其特征在于硅溶胶和/或铝溶胶与FER沸石原粉的混合比例(重量)为1∶1-10。
4.根据权利要求1所述直链烯烃异构化制备异链烯烃的催化剂，其特征在于有机酸为甲酸、乙酸、柠檬酸、草酸或马来酸。
5.根据权利要求4所述直链烯烃异构化制备异链烯烃的催化剂，其特征在于有机酸与FER沸石原粉的混合比例(重量)为1∶10-300。
6.根据权利要求1所述直链烯烃异构化制备异链烯烃的催化剂，其特征在于水与FER沸石原粉的混合比例(重量)为1∶1-10。
7.根据权利要求1所述直链烯烃异构化制备异链烯烃的催化剂，其特征在于VIII族金属氧化物溶液为金属钯、铂、钴或镍的无机盐溶液。
8.根据权利要求1所述直链烯烃异构化制备异链烯烃的催化剂，其特征在于该催化剂的制备方法为：
步骤一：将FER沸石原粉、硅溶胶和/或铝溶胶、有机酸和水按比例混合均匀，搅拌10分钟至60分钟后成型，然后于80℃-120℃下干燥10-20小时，再于450℃-650℃条件下焙烧2-6小时。
步骤二：将步骤一获得的催化剂浸渍在VIII族金属氧化物溶液中1-6小时，催化剂与金属氧化物溶液的比例(重量)为3-1∶1。
步骤三：将步骤二的混合物加热蒸发，然后在80℃-120℃下干燥10-20小时，再于450℃-650℃条件下焙烧2-6小时。
9.根据权利要求8所述直链烯烃异构化制备异链烯烃的催化剂，其特征在于VIII族金属氧化物溶液中的金属含量为0.1-10％(重量)。
10.根据权利要求1所述直链烯烃异构化制备异链烯烃的催化剂，其特征在于该催化剂的应用条件为：反应原料为含C4 +直链烯烃的烃类混合物，其中C4 +直链烯烃的含量为大于30％(重量)；反应器为一段或多段固定床反应器，反应温度为250℃-450℃，反应压力为0.05-0.5MPa，重时空速为5-100小时-1。
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