JP2023037978A - Ｃｏｎ型ゼオライト、ｃｏｎ型ゼオライトの製造方法、触媒および低級オレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】触媒として長寿命化を達成できるＣＯＮ型ゼオライトを提供する。【解決手段】窒素吸脱着測定において、ｔプロットにより算出した外表面積（Ａ１）に対する、ＢＥＴプロットにより算出したＢＥＴ比表面積（Ａ２）の割合（Ａ２／Ａ１）が、１０以下であり、構成元素としてケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とを含有し、ケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が３８０以上４８０以下であり、且つ、ＢＥＴ比表面積（Ａ２）が６２０ｍ２／ｇ以上である、ＣＯＮ型ゼオライト。このＣＯＮ型ゼオライトを含む触媒。メタノールおよび／またはジメチルエーテルを含む原料に、この触媒を接触させる工程を備える低級オレフィンの製造方法。【選択図】図２

Description

本発明はＣＯＮ型ゼオライトに関し、より詳細には触媒として使用した際に、長寿命化を達成できるＣＯＮ型ゼオライトおよびその製造方法に関する。また、当該ゼオライトを含む触媒と、この触媒を用いた低級オレフィンの製造方法に関する。
なお、本明細書において、低級オレフィンとは、エチレン、プロピレンおよびブテンを意味する。言い換えれば炭素数２から４のオレフィンである。

エチレン、プロピレン、ブテンといった低級オレフィンを製造する方法としては、従来からナフサのスチームクラッキングや減圧軽油の流動接触分解が一般的に実施されており、近年ではエチレンと２－ブテンを原料としたメタセシス反応やメタノールおよび／またはジメチルエーテルを原料としたＭＴＯ（メタノール ｔｏ オレフィン）プロセスが知られている。

例えば特許文献１に開示されているように、メタノールおよび／またはジメチルエーテルを原料として、ＣＯＮ型構造を有するゼオライト（ＣＩＴ－１ゼオライト）を活性成分として含む触媒を使用することにより、プロピレンとブテンを高収率で製造することができ、更に、プロピレン製造時のエチレンの副生を抑制することができる。

また、特許文献２には、長時間に亘って高い原料転化率を維持可能なＣＯＮ型ゼオライト触媒として、Ａｌ^２７－ＭＡＳ－ＮＭＲ測定における信号強度が特定の範囲内であるＣＯＮ型ゼオライトが提案されている。

特開２０１３－２４５１６３号公報 国際公開第２０１７／０９０７５１号

特許文献１、２では、高い収率で低級オレフィンを製造できることや、高い原料転化率を維持できることが開示されている。しかしながらＣＯＮ型ゼオライトは、触媒としての寿命が必ずしも十分とはいえず、触媒再生のために頻繁に反応ガスと再生ガスを切り替える必要があった。

本発明は、上記課題を解決するものであり、触媒として長寿命化を達成できるＣＯＮ型ゼオライトを提供することを課題とする。

本発明者らは上記課題を解決すべく検討を進め、ＣＯＮ型ゼオライトの外表面積（Ａ１）に対するＢＥＴ比表面積（Ａ２）の割合と、構成元素としてのケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）を適切なものとすることで、触媒として長寿命化を達成できるＣＯＮ型ゼオライトを提供することができることを見出し、本発明を完成させた。

本発明は、以下の要旨を含む。
［１］窒素吸脱着測定において、ｔプロットにより算出した外表面積（Ａ１）に対する、ＢＥＴプロットにより算出したＢＥＴ比表面積（Ａ２）の割合（Ａ２／Ａ１）が、１０以下であり、構成元素としてケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とを含有し、ケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が３８０以上４８０以下であり、且つ、ＢＥＴ比表面積（Ａ２）が６２０ｍ^２／ｇ以上である、ＣＯＮ型ゼオライト。
［２］窒素吸脱着測定において、ｔプロットにより算出した外表面積（Ａ１）に対する、ＢＥＴプロットにより算出したＢＥＴ比表面積（Ａ２）の割合（Ａ２／Ａ１）が７以下であり、構成元素としてケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とを含有し、ケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が３８０以上４８０以下であり、且つ、ＢＥＴ比表面積（Ａ２）が４００ｍ^２／ｇ以上である、ＣＯＮ型ゼオライト。
［３］［１］または［２］に記載のＣＯＮ型ゼオライトの製造方法であって、ゼオライトの合成原料ゲルに界面活性剤を添加する工程を含む、ＣＯＮ型ゼオライトの製造方法。
［４］低級オレフィンを生成する反応に用いられる触媒であって、［１］または［２］に記載のＣＯＮ型ゼオライトを含む触媒。
［５］メタノールおよび／またはジメチルエーテルを含む原料に、［４］に記載の触媒を接触させる工程を備える、低級オレフィンの製造方法。

本発明によれば、触媒として長寿命化を達成できるＣＯＮ型ゼオライトを提供することができる。また、触媒として長寿命化を達成できるＣＯＮ型ゼオライトを製造する方法を提供することができる。更には、当該ゼオライトを触媒として用いた低級オレフィンの製造方法を提供できる。

実施例１および比較例１～４に係るＣＯＮ型ゼオライトの、吸脱着等温線を示すグラフである。なお、グラフの見やすさのため、実施例１および比較例１～３はそれぞれ縦軸を＋４００、＋３００、＋２００、＋１００［ｍｌ（ＳＴＰ）／ｇ］している。吸着側を塗りつぶしたマーカー、脱着側を塗りつぶしていないマーカーで表す。 実施例１および比較例１，２に係るＣＯＮ型ゼオライトを触媒として用いた低級オレフィンの製造Ｉにおける、メタノール転化率（図２中、○で示す。）、各成分の選択率の推移を示すグラフである。 比較例１，３，４に係るＣＯＮ型ゼオライトを触媒として用いた低級オレフィンの製造IIにおける、メタノール転化率の推移を示すグラフである。

以下、本発明について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

［ＣＯＮ型ゼオライト］
本発明の一実施形態はＣＯＮ型ゼオライトであり、窒素吸脱着測定において、ｔプロットにより算出した外表面積（Ａ１）に対する、ＢＥＴプロットにより算出したＢＥＴ比表面積（Ａ２）の割合（Ａ２／Ａ１）が、１０以下であり、構成元素としてケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とを含有し、ケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が３８０以上４８０以下であり、且つ、ＢＥＴ比表面積（Ａ２）が６２０ｍ^２／ｇ以上である。
また、本発明の別の実施形態はＣＯＮ型ゼオライトであり、窒素吸脱着測定において、ｔプロットにより算出した外表面積（Ａ１）に対する、ＢＥＴプロットにより算出したＢＥＴ比表面積（Ａ２）の割合（Ａ２／Ａ１）が７以下であり、構成元素としてケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とを含有し、ケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が３８０以上４８０以下であり、且つ、ＢＥＴ比表面積（Ａ２）が４００ｍ^２／ｇ以上である。

ＣＯＮ型ゼオライトは、その構成単位として、２つの１２員環構造と、１つの１０員環構造が交差した形状を有する３次元細孔構造を有するゼオライトである。この１２員環構造を有するＣＯＮ型ゼオライトは、８員環構造のみで構成されるＣＨＡ型ゼオライトや、１０員環構造のみで構成されるＭＦＩ型ゼオライトと比較して、反応生成物の細孔内拡散において有利となる。また、ＣＯＮ型ゼオライトは、１２員環構造と１０員環構造がジグザグに交差する構造をとり、３方向の細孔が１箇所で交差しないため、インターセクションのスペースが小さく、反応によるコークが生成しにくく、反応活性の顕著な低下を招きにくいと考えられ、触媒寿命が長いという利点がある。

本実施形態においてＣＯＮ型ゼオライトは、窒素吸脱着測定において、ｔプロットにより算出した外表面積（Ａ１）に対する、ＢＥＴプロットにより算出したＢＥＴ比表面積（Ａ２）の割合（Ａ２／Ａ１）が、１０以下であり、且つ、ＢＥＴ比表面積（Ａ２）が６２０ｍ^２／ｇ以上であるか、或いは、（Ａ２／Ａ１）が７以下であり、且つ、ＢＥＴ比表面積（Ａ２）が４００ｍ^２／ｇ以上である。

ＢＥＴ比表面積（Ａ２）が上記下限値以上であることで、十分な触媒効率を得ることができる。具体的にはＢＥＴ比表面積（Ａ２）は４００ｍ^２／ｇ以上であってよく、その場合好ましくは５００ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは５５０ｍ^２／ｇ以上、さらに好ましくは６００ｍ^２／ｇ以上である。またＢＥＴ比表面積（Ａ２）は６２０ｍ^２／ｇ以上であってよく、その場合好ましくは６３０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは６４０ｍ^２／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積（Ａ２）の上限は特に限定されないが、通常２０００ｍ^２／ｇ以下である。

加えて、外表面積（Ａ１）に対する、ＢＥＴ比表面積（Ａ２）の割合（Ａ２／Ａ１）が、上記上限値以下であることで、ＣＯＮ型ゼオライトの触媒としての機能が長寿命化する。（Ａ２／Ａ１）は１０以下であってよく、その場合好ましくは９．５以下である。また（Ａ２／Ａ１）は７以下であってよく、その場合好ましくは６以下、さらに好ましくは５以下、特に好ましくは４以下である。（Ａ２／Ａ１）の下限値は特に限定されないが、通常２以上である。

ＢＥＴ比表面積（Ａ２）、および外表面積（Ａ１）に対するＢＥＴ比表面積（Ａ２）の割合（Ａ２／Ａ１）、並びに後述のマイクロ孔容積（Ａ３）は窒素吸脱着測定から算出することができ、例えばマイクロトラック・ベル社製Ｂｅｌｓｏｒｐ－ｍｉｎｉＩＩを用いて行うことができる。そしてデータ解析はマイクロトラック・ベル社製の解析ソフトＢＥＬＭａｓｔｅｒを用いて行うことができる。ここで、ＢＥＴ比表面積（Ａ２）は相対圧（Ｐ／Ｐ_０）が０．００２～０．０６の測定データをＢＥＴプロットすることにより算出する。外表面積（Ａ１）およびマイクロ孔容積（Ａ３）は相対圧（Ｐ／Ｐ_０）が０．２０～０．４２のデータをｔプロットすることにより算出する。尚、標準等温線としてＨａｒｋｉｎｓ－Ｊｕｒａを用いる。

上記（Ａ２）の値、および（Ａ２／Ａ１）を特定の範囲とすることは、例えば、種結晶としてＣＯＮ型ゼオライトを用いることや、後述するようにＣＯＮ型ゼオライトの製造工程において、ゼオライトの合成原料ゲルに界面活性剤を添加することにより、達成できる。

本実施形態において、ＣＯＮ型ゼオライトは、上記（Ａ２）の値、および（Ａ２／Ａ１）を満たす結晶性メタロシリケートであり、前記メタロシリケートは、構成元素としてケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とを必須成分として含有し、ケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が３８０以上４８０以下であるものである。
ＣＯＮ型ゼオライトの上記（Ａ２）の値、および（Ａ２／Ａ１）が特定の範囲であって、かつケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が３８０以上４８０以下であることで、触媒としての寿命が著しく改善される。この効果の観点から、ケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）は３９０以上であることが好ましく、４００以上であることがより好ましい。一方、ケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）は４７０以下であることが好ましく、４６０以下であることがより好ましい。

本実施形態のＣＯＮ型ゼオライトに構成元素として含まれるケイ素（Ｓｉ）およびアルミニウム（Ａｌ）以外のそのほかの元素としては特に限定はされないが、例えばホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、錫（Ｓｎ）から選ばれる１種または２種以上が挙げられる。

具体的に好ましくは、構成元素としてＳｉおよびＡｌを含有する結晶性アルミノシリケートに加えＧａを含有する結晶性ガロアルミノシリケートが挙げられる。これらのゼオライトは、ゼオライト骨格内のＡｌやＧａが酸点となり、触媒反応の活性点として働くため、触媒活性に優れる。

また、ＣＯＮ型ゼオライトは、後述する原料ゲル中にホウ素化合物を添加することによって得られやすくなることから、Ｂ（ホウ素）を構成元素として含んでいてもよい。このような例としては、構成元素としてＳｉおよびＡｌとＢを含む結晶性ボロアルミノシリケートや、更にＧａを含む結晶性ガロボロアルミノシリケート等が挙げられる。

構成元素としてＳｉおよびＡｌに加えてＧａを含む結晶性ガロアルミノシリケート、結晶性ガロボロアルミノシリケートの場合、Ｇａの含有量比率としては特に限定されるものではないが、Ｓｉ／Ｇａモル比は１００以上、特に２００以上、とりわけ４００以上で、８０００以下、特に４０００以下、とりわけ２０００以下であり、Ｇａ／Ａｌモル比は０．０５以上、特に０．１以上、とりわけ０．２以上で、４以下、特に２以下、とりわけ１以下であることが、十分な触媒活性を有するとともに、触媒寿命が極めて優れたゼオライト触媒とすることができ、好ましい。

また、本実施形態のＣＯＮ型ゼオライトがＢを有する場合、Ｓｉ／Ｂモル比は、特に限定されないが、通常３以上、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上で、上限は例えば１０００００以下、５００００以下、または１００００以下であってよい。

尚、本実施形態のＣＯＮ型ゼオライトのＳｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ等の含有量は、通常、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）等により製造されたＣＯＮ型ゼオライトについて測定された値であり、原料の仕込みの比率ではない。

本実施形態のＣＯＮ型ゼオライトのイオン交換サイトは、特に限定されず、Ｈ型であっても、金属イオンで交換されたものであってもよい。ここで、金属イオンとは、具体的にはアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオン、セリウム、タングステン、マンガン、鉄等である。

本実施形態のＣＯＮ型ゼオライトのマイクロ孔容積（Ａ３）は、特に限定されるものでなく、通常０．１ｍｌ／ｇ以上、好ましくは０．１５ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは０．２０ｍｌ／ｇ以上であって、通常３ｍｌ／ｇ以下、好ましくは２ｍｌ／ｇ以下である。

本実施形態のＣＯＮ型ゼオライトの平均一次粒子径は、特に限定されるものではなく、通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは７００ｎｍ以下、特に好ましくは３００ｎｍ以下である。また通常２０ｎｍ以上、好ましくは４０ｎｍ以上である。
ここで、ＣＯＮ型ゼオライトの平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により求めることができる。

［ＣＯＮ型ゼオライトの製造方法］
以下、本実施形態のＣＯＮ型ゼオライトを製造する方法について説明する。

ＣＯＮ型ゼオライトは一般的に水熱合成法によって調製することが可能である。例えば水にアルカリ源、構造規定剤、好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－（－）－ｃｉｓ－ミルタニルアンモニウムハイドロキサイドを加えて撹拌し、さらに、アルミニウム源、ガリウム源およびホウ素源、シリカ源等を加えて均一なゲルを生成させ、得られた原料ゲルをオートクレーブ等の加圧加熱容器中で１２０～２００℃に保持して結晶化させる。結晶化の際に、必要に応じて種結晶を添加してもよく、製造性の面では種結晶を添加する方が、操作性が向上する点で好ましい。種結晶としては、ＣＯＮ型ゼオライトやＢＥＡ型ゼオライトを用いることが好ましく、特にＣＯＮ型ゼオライトを用いることが好ましい。
また、この結晶化の際には、原料ゲルに界面活性剤を添加することが好ましい。界面活性剤を添加することにより、ゼオライトが微粒子化し、（Ａ２）の値および（Ａ２／Ａ１）の値を所望の範囲に調整しやすくなる。

界面活性剤としては、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤等を、単独でまたは組み合わせて用いることができる。界面活性剤としては、適度な結晶成長阻害剤として働くカチオン界面活性剤が好ましく、一例として、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、水酸化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムなどが挙げられる。

原料ゲルへの界面活性剤の添加量は特に限定されないが、原料ゲルのＳｉに対するモル比として好ましくは０．００１以上、さらに好ましくは０．００２以上、特に好ましくは０．００５以上であり、また好ましくは０．０５以下、さらに好ましくは０．０３以下、特に好ましくは０．０１５以下である。

原料ゲルの結晶化後は、結晶化した原料ゲルを濾過および洗浄した後、固形分を１００～２００℃で乾燥し、引続き４００～９００℃で焼成することによって、ゼオライト粉末として得ることができる。

なお、従来ＣＯＮ型ゼオライトは核発生・結晶成長速度が遅く、５～２１日間程度の比較的長い時間をかけて合成されてきたため、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムなどの界面活性剤を導入することは行われていなかった。なぜなら界面活性剤は結晶成長を阻害するため、界面活性剤を添加すると結晶化が困難であると考えられてきたためである。本実施形態では合成条件の最適化により、実用的な時間で結晶化ができ、（Ａ２）の値および（Ａ２／Ａ１）の値を、これまで得られていなかった範囲にすることを可能にでき、触媒として特に優れた長寿命を得ることができる。

原料ゲルの調製に用いるシリカ源としては、フュームドシリカ、シリカゾル、シリカゲル、二酸化珪素、水ガラスなどのシリケートやテトラエトキシオルソシリケートやテトラメトキシシランなどの珪素のアルコキシド、珪素のハロゲン化物等の１種または２種以上を用いることができる。
アルミニウム源としては硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、擬ベーマイト、アルミニウムアルコキシド、水酸化アルミニウム、アルミナゾル、アルミン酸ナトリウム等の１種または２種以上を用いることができる。
ガリウム源としては硝酸ガリウム、硫酸ガリウム、リン酸ガリウム、塩化ガリウム、臭化ガリウム、水酸化ガリウム等の１種または２種以上を用いることができる。
ホウ素源としてはホウ酸、ホウ酸ナトリウム、酸化ホウ素等の１種または２種以上を用いることができる。

種結晶として用いるＣＯＮ型ゼオライトのケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）には特に制限はないが２５～１００００の範囲であることが好ましい。また、種結晶は添加するシリカ源に対して１～２０質量％程度用いることが好ましい。

ＣＯＮ型ゼオライトは、合成時に構成元素の量（Ｓｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ｂ等）を調整することで、含有金属量を調整することができる。また、構成元素の一部をスチーミングや酸処理等により除去して含有量を調整したものを用いることもできる。

本実施形態では、水熱合成により調製したＣＯＮ型ゼオライトを、界面活性剤の存在下、アルカリで処理するアルカリ処理を行ってもよい。アルカリ処理により、ゼオライトがメソ構造化し、（Ａ２）の値および（Ａ２／Ａ１）の値を所望の範囲に調整しやすくなる。
アルカリ処理工程に用いる界面活性剤としては、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤等を、単独でまたは組み合わせて用いることができる。一例として、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、水酸化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムなどが挙げられる。
アルカリ処理工程における界面活性剤の濃度は特に限定されず、処理液中に０．１～１０質量％程度含有させることができる。

アルカリ処理のためのアルカリは特に限定されず、アンモニア溶液、水酸化ナトリウム溶液などを用いることができ、アルカリの程度も特に限定されず、例えばｐＨが９～１２程度であればよい。
アルカリ処理は、ＣＯＮ型ゼオライトをアルカリと接触させればよいが、界面活性剤を含むアルカリ溶液中で撹拌してもよい。また、アルカリ処理の温度も特段限定されず、例えば１００～２００℃程度であればよい。アルカリ処理の時間も特段限定されず、界面活性剤を含むアルカリ溶液中に０．１～２４時間浸漬すればよい。
アルカリ処理後乾燥させ、触媒として用いるために再度焼成を行い、取り込まれた界面活性剤を除去することが望ましい。

［触媒］
本実施形態のＣＯＮ型ゼオライトは触媒として使用することができる。特に、本実施形態のＣＯＮ型ゼオライトは、低級オレフィンを生成する反応に用いられる触媒として有用であるが、本実施形態のゼオライト触媒の用途としては低級オレフィン製造用触媒に限られず、ｐ－キシレンの製造、エチルベンゼン、クメンの製造、軽質炭化水素の芳香族化、水素化分解、水素化脱ろう、アルカンの異性化、自動車排ガス浄化などにも好適に用いられる。

本実施形態のＣＯＮ型ゼオライトは、そのまま本発明における触媒として反応に用いてもよいし、反応に不活性な他の物質、例えばアルカリ土類金属やケイ素を含む化合物との混合物として用いてもよいし、バインダーを用いて、造粒ないし成形して反応に用いてもよい。該反応に不活性な物質やバインダーとしては、アルミナまたはアルミナゾル、シリカ、シリカゲル、シリケート、石英、および、それらの混合物等が挙げられる。これらの中でも工業触媒として強度と触媒性能が優れることが期待される点でシリカが好ましい。これらの物質と混合することは、触媒全体のコスト削減、触媒の高密度化、触媒強度増加にも効果的である。

本実施形態のＣＯＮ型ゼオライトを含む触媒を用いて低級オレフィンを製造する方法において、原料としてはメタノール、ジメチルエーテルが挙げられるがこれに限定されず、目的とするオレフィンの種類によって適宜選択することができる。

以下に、上記触媒を用いる低級オレフィンの製造方法について、原料がメタノールおよび／またはジメチルエーテルである場合を例示して説明する。

［低級オレフィンの製造方法］
本発明の別の実施形態である低級オレフィンの製造方法は、メタノールおよび／またはジメチルエーテルを含む原料に、上記ＣＯＮ型ゼオライトを含む触媒を接触させる工程を備える。

原料として用いるメタノールおよびジメチルエーテルの製造由来は特に限定されない。例えば、石炭および天然ガス、ならびに製鉄業における副生物由来の水素／ＣＯの混合ガスの水素化反応により得られるもの、植物由来のアルコール類の改質反応により得られるもの、発酵法により得られるもの、再循環プラスチックや都市廃棄物等の有機物質から得られるもの、二酸化炭素を原料としたメタノール合成反応により得られるもの等が挙げられる。このとき各製造方法に起因するメタノールおよびジメチルエーテル以外の化合物が任意に混合した状態のものをそのまま用いてもよいし、精製したものを用いてもよい。
なお、反応原料としては、メタノールのみを用いてもよく、ジメチルエーテルのみを用いてもよく、これらを混合して用いてもよい。メタノールとジメチルエーテルを混合して用いる場合、その混合割合に制限はない。

本実施形態における反応様式としては、メタノールおよび／またはジメチルエーテル供給原料が反応域において気相であれば特に限定されず、流動床反応装置、移動床反応装置または固定床反応装置を用いた公知の気相反応プロセスを適用することができる。固定床反応装置の場合、特に附帯設備を含めた設備費、触媒コスト、運転管理の点で有利である。
また、バッチ式、半連続式または連続式のいずれの形態でも行われ得るが、連続式で行うのが好ましく、その方法は、単一の反応器を用いた方法でもよいし、直列または並列に配置された複数の反応器を用いた方法でもよい。

なお、固定床反応器に前述の触媒を充填する際、触媒層の温度分布を小さく抑えるために、石英砂、アルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ等の反応に不活性な粒状物を、触媒と混合して充填してもよい。この場合、石英砂等の反応に不活性な粒状物の使用量は特に制限はない。なお、この粒状物は、触媒との均一混合性の面から、触媒と同程度の粒径であることが好ましい。
また、反応器には、反応に伴う発熱を分散させることを目的に、反応基質（反応原料）を分割して供給してもよい。

反応器に供給する全供給成分中の、メタノールとジメチルエーテルの合計濃度（基質濃度）に関しては特に制限はないが、メタノールとジメチルエーテルの和は、全供給成分中、９０モル％以下が好ましい。更に好ましくは１０モル％以上７０モル％以下である。

反応器内には、メタノールおよび／またはジメチルエーテルの他に、ヘリウム、アルゴン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、水、パラフィン類、メタン等の炭化水素類、芳香族化合物類、および、それらの混合物など、反応に不活性な気体（希釈剤とも称する。）を存在させることができるが、この中でも水（水蒸気）が共存しているのが、分離が良好であることから好ましい。
このような希釈剤としては、反応原料に含まれている不純物をそのまま使用してもよいし、別途調製した希釈剤を反応原料と混合して用いてもよい。また、希釈剤は反応器に入れる前に反応原料と混合してもよいし、反応原料とは別に反応器に供給してもよい。

反応温度の下限としては、通常約２００℃以上、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは３００℃以上、特に好ましくは４００℃以上であり、反応温度の上限としては、通常７５０℃以下、好ましくは７００℃以下、より好ましくは６００℃以下である。反応温度が低すぎると、反応速度が低く、未反応原料が多く残る傾向となり、更に低級オレフィンの収率も低下する。一方で反応温度が高すぎると触媒の安定活性が得られにくく低級オレフィンの収率が著しく低下する。なお、ここで、反応温度とは、触媒層出口の温度をさす。

反応圧力の上限は通常５ＭＰａ（絶対圧、以下同様）以下、好ましくは２ＭＰａ以下であり、より好ましくは１ＭＰａ以下、より好ましくは０．７ＭＰａ以下、特に好ましくは０．４ＭＰａ以下である。また、反応圧力の下限は特に制限されないが、通常０．１ｋＰａ以上、好ましくは７ｋＰａ以上、より好ましくは５０ｋＰａ以上である。反応圧力が高すぎるとパラフィン類や芳香族化合物等の好ましくない副生成物の生成量が増え、低級オレフィンの収率が低下する傾向がある。反応圧力が低すぎると反応速度が遅くなる傾向がある。

反応器出口ガス（反応器流出物）としては、反応生成物である低級オレフィン、副生成物および希釈剤を含む混合ガスが得られる。該混合ガス中の低級オレフィン濃度は通常５～９５質量％である。
反応条件によっては反応生成物中に未反応原料としてメタノールおよび／またはジメチルエーテルが含まれるが、メタノールおよび／またはジメチルエーテルの転化率が１００％になるような反応条件で反応を行うのが好ましい。それにより、反応生成物と未反応原料との分離が容易に、好ましくは不要になる。
副生成物としては炭素数が５以上のオレフィン類、パラフィン類、芳香族化合物および水が挙げられる。

反応器出口ガスとしての、反応生成物である低級オレフィン、未反応原料、副生成物および希釈剤を含む混合ガスは、公知の分離・精製設備に導入し、それぞれの成分に応じて回収、精製、リサイクル、排出の処理を行えばよい。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明の範囲が以下の実施例のみに限定されないことは言うまでもない。

［実施例１］
３０．９質量％Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－（－）－ｃｉｓ－ミルタニルアンモニウムハイドロキサイド（表１中、「ＴＭＭＡＯＨ」と記載する。）水溶液５．５２３ｇ、８Ｍ水酸化ナトリウム水溶液０．６８６ｇおよび脱塩水１７．３０２ｇを混合し、これにホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）０．２４７ｇおよび硫酸アルミニウム０．０２０ｇを加えて撹拌した後に、シリカ源としてヒュームドシリカ（Ｃａｂ－Ｏ－ｓｉｌ Ｍ７Ｄ ＣＡＢＯＴ社製）を２．４０３ｇ加えて十分に撹拌した。さらに臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（表１中、「ＣＴＡＢ」と記載する。）を０．１４５ｇ（Ｓｉに対するモル比として０．０１）加えて撹拌した後に、種結晶（Ｓｅｅｄ）としてＣＯＮ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝２７０）を０．０４８ｇ加えて、撹拌することにより原料ゲルを調製した。

得られた原料ゲルをオートクレーブに仕込み、４０ｒｐｍ回転下、１７０℃で７日間加熱て水熱合成を行った。生成物を濾過、水洗した後、１００℃で乾燥させ、白色粉末を得た。生成物のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンから、得られた生成物がＣＯＮ型ゼオライトであることを確認した。乾燥後に、空気雰囲気下、６００℃で６時間焼成し、ナトリウム型ゼオライト粉末を得た。

得られた粉末を２．５Ｎ硝酸アンモニウム水溶液中で８０℃、２時間のイオン交換を行い、その後濾過、乾燥した。乾燥した粉末を再び２．５Ｎ硝酸アンモニウム水溶液中で８０℃、３時間のイオン交換を行い、その後濾過、乾燥してアンモニウム型ゼオライト粉末を得た。その後空気雰囲気下、６００℃で３時間焼成して実施例１のプロトン型ゼオライト粉末を得た。

［比較例１］
３０．９質量％Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－（－）－ｃｉｓ－ミルタニルアンモニウムハイドロキサイド水溶液５．５２２ｇ、８Ｍ水酸化ナトリウム水溶液０．６４２ｇおよび脱塩水１７．３２１ｇを混合し、これにホウ酸０．２４７ｇおよび硫酸アルミニウム０．０２６ｇを加えて撹拌した後に、シリカ源としてヒュームドシリカ（Ｃａｂ－Ｏ－ｓｉｌ Ｍ７Ｄ ＣＡＢＯＴ社製）を２．４０４ｇ加えて十分に撹拌した。さらに臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムを０．１４６ｇ加えて撹拌した後に、種結晶としてＣＯＮ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝２７０）を０．０４９ｇ加えて、撹拌することにより原料ゲルを調製した。得られた原料ゲルを実施例１と同様の方法で加熱・後処理し、比較例１のプロトン型ゼオライト粉末を得た。

［比較例２］
３０．９質量％Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－（－）－ｃｉｓ－ミルタニルアンモニウムハイドロキサイド水溶液５．５０５ｇ、８Ｍ水酸化ナトリウム水溶液０．６５７ｇおよび脱塩水１７．３１０ｇを混合し、これにホウ酸０．２４８ｇおよび硫酸アルミニウム０．０１６ｇを加えて撹拌した後に、シリカ源としてヒュームドシリカ（Ｃａｂ－Ｏ－ｓｉｌ Ｍ７Ｄ ＣＡＢＯＴ社製）を２．４０６ｇ加えて十分に撹拌した。さらに臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムを０．１４６ｇ加えて撹拌した後に、種結晶としてＣＯＮ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝２７０）を０．０４８ｇ加えて、撹拌することにより原料ゲルを調製した。得られた原料ゲルを実施例１と同様の方法で加熱・後処理し、比較例２のプロトン型ゼオライト粉末を得た。

［比較例３］
水酸化ナトリウム０．０５０ｇ、３０．０質量％Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－（－）－ｃｉｓ－ミルタニルアンモニウムハイドロキサイド水溶液２．８５ｇおよび脱塩水２．９０ｇを混合し、これにホウ酸０．０５０ｇおよび硫酸アルミニウム０．０１６ｇを加えて撹拌した後に、シリカ源としてコロイダルシリカ（ＣａｔａｌｏｉｄＳＩ－３０ 日揮触媒化成社製）を３．９７ｇ加えて十分に撹拌した。さらに種結晶としてＣＯＮ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝２７０）を０．０２４ｇ加えて、撹拌することにより原料ゲルを調製した。

得られた原料ゲルをオートクレーブに仕込み、１５ｒｐｍ回転下、１７０℃で５日間加熱した。生成物を濾過、水洗した後、１００℃で乾燥させ、白色粉末を得た。生成物のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンから、得られた生成物がＣＯＮ型ゼオライトであることを確認した。乾燥後に、空気雰囲気下、６００℃で６時間焼成し、ナトリウム型ゼオライト粉末を得た。

得られた粉末を１Ｎ硝酸アンモニウム水溶液中で８０℃、１時間のイオン交換を行い、その後濾過した。濾過した粉末を再び１Ｎ硝酸アンモニウム水溶液中で８０℃、１時間のイオン交換を行い、その後、濾過、乾燥してアンモニウム型ゼオライト粉末を得た。その後空気雰囲気下、５００℃で６時間焼成して比較例３のプロトン型ゼオライト粉末を得た。

［比較例４］
比較例３で得られたプロトン型ゼオライト０．２００ｇ、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム０．１４０ｇ、脱塩水１１．９９ｇ、１０質量％アンモニア水０．８１ｇを混合し、十分に撹拌した。得られたスラリーをオートクレーブに仕込み、静置下１５０℃７時間加熱した。生成物を濾過、水洗した後、１００℃で乾燥させ、白色粉末を得た。乾燥後に、空気雰囲気下、６００℃６時間焼成し、比較例４のゼオライト粉末を得た。

実施例１、比較例１～４に係る合成条件について表１にまとめた。

［ゼオライトの評価］
実施例１、比較例１～４に係るゼオライトについて以下の評価を行った。

＜窒素吸脱着測定＞
合成したプロトン型ゼオライト粉末の窒素吸脱着測定は、マイクロトラック・ベル社製Ｂｅｌｓｏｒｐ－ｍｉｎｉIIを用いて行った。測定にあたり、ゼオライトを真空下に４００℃で２時間加熱・乾燥させた後、液体窒素温度にて窒素吸脱着測定を実施した。図１に実施例１、比較例１～４に係るゼオライトの吸脱着等温線を示す。データ解析はマイクロトラック・ベル社製の解析ソフトＢＥＬＭａｓｔｅｒを用いて行った。ＢＥＴ比表面積（Ａ２）は相対圧（Ｐ／Ｐ_０）が０．００２～０．０６の測定データをＢＥＴプロットすることにより算出した。外表面積（Ａ１）およびマイクロ孔容積（Ａ３）は相対圧（Ｐ／Ｐ_０）が０．２０～０．４２のデータをｔプロットすることにより算出した。尚、標準等温線としてＨａｒｋｉｎｓ－Ｊｕｒａを用いた。

＜元素分析＞
元素分析は、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）により行った。実施例１、比較例１，２のゼオライトの測定には、島津製作所社製「ＩＣＰＥ－９０００」を用いた。比較例３，４のゼオライトの測定には、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製「ｉＣＡＰ７６００Ｄｕｏ」を用いた。合成したボロアルミノシリケートのＳｉ／Ａｌ、Ｓｉ／Ｂモル比を表１に示す。

＜低級オレフィンの製造Ｉ＞
実施例１および比較例１，２で得られたゼオライトを用いて、低級オレフィンの製造を行った。反応には、固定床流通反応装置を用い、内径６ｍｍの石英反応管に、予め整粒したプロトン型ゼオライト粉末５０ｍｇ（粒径：１～０．５ｍｍ）を充填した。メタノール５０モル％、窒素５０モル％の混合ガスをメタノールの重量空間速度が１５ｈｒ^－１となるように反応器に供給し、５００℃、０．１ＭＰａ（絶対圧）で反応を行った。反応開始から１時間毎にガスクロマトグラフィーで生成物の分析を行った。図２にメタノール転化率、各成分の選択率の推移を表したグラフを示す。表１に反応から２時間後のメタノール転化率（％）、エチレン選択率（Ｃ－ｍｏｌ％）、プロピレン選択率（Ｃ－ｍｏｌ％）、ブテン選択率（Ｃ－ｍｏｌ％）および触媒寿命（ｈｒ）を示す。なお、触媒寿命はメタノール転化率が９０％以上を維持する時間として定義した。

＜低級オレフィンの製造II＞
比較例１，３，４で得られたゼオライトを用いて、低級オレフィンの製造を行った。反応には、固定床流通反応装置を用い、内径６ｍｍの石英反応管に、予め混合したプロトン型ゼオライト粉末３３ｍｇおよび石英砂４７０ｍｇを充填した。メタノール５０モル％、窒素５０モル％の混合ガスをメタノールの重量空間速度が１５ｈｒ^－１となるように反応器に供給し、５００℃、０．１ＭＰａ（絶対圧）で反応を行った。反応開始から１時間毎にガスクロマトグラフィーで生成物の分析を行った。図３にメタノール転化率の推移を表したグラフを示す。表１に反応から２時間後のメタノール転化率（％）、エチレン選択率（Ｃ－ｍｏｌ％）、プロピレン選択率（Ｃ－ｍｏｌ％）、ブテン選択率（Ｃ－ｍｏｌ％）および触媒寿命（ｈｒ）を示す。なお、触媒寿命はメタノール転化率が９９％以上を維持する時間として定義した。

表１に示すように、外表面積（Ａ１）に対するＢＥＴ比表面積（Ａ２）の割合（Ａ２／Ａ１）が小さく、ＢＥＴ比表面積（Ａ２）が大きく、かつＳｉ／Ａｌが３８０以上４８０以下である実施例１に係るゼオライトは長期間高い原料転化率を維持していることが分かる。

Claims (5)

1. 窒素吸脱着測定において、ｔプロットにより算出した外表面積（Ａ１）に対する、ＢＥＴプロットにより算出したＢＥＴ比表面積（Ａ２）の割合（Ａ２／Ａ１）が、１０以下であり、構成元素としてケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とを含有し、ケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が３８０以上４８０以下であり、且つ、ＢＥＴ比表面積（Ａ２）が６２０ｍ^２／ｇ以上である、ＣＯＮ型ゼオライト。
2. 窒素吸脱着測定において、ｔプロットにより算出した外表面積（Ａ１）に対する、ＢＥＴプロットにより算出したＢＥＴ比表面積（Ａ２）の割合（Ａ２／Ａ１）が、７以下であり、構成元素としてケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とを含有し、ケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が３８０以上４８０以下であり、且つ、ＢＥＴ比表面積（Ａ２）が４００ｍ^２／ｇ以上である、ＣＯＮ型ゼオライト。
3. 請求項１または２に記載のＣＯＮ型ゼオライトの製造方法であって、
   ゼオライトの合成原料ゲルに界面活性剤を添加する工程を含む、ＣＯＮ型ゼオライトの製造方法。
4. 低級オレフィンを生成する反応に用いられる触媒であって、請求項１または２に記載のＣＯＮ型ゼオライトを含む触媒。
5. メタノールおよび／またはジメチルエーテルを含む原料に、請求項４に記載の触媒を接触させる工程を備える、低級オレフィンの製造方法。
   

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