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CN1469894A - 多组分光学增白聚烯烃混合物 - Google Patents

多组分光学增白聚烯烃混合物 Download PDF

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CN1469894A CNA018172156A CN01817215A CN1469894A CN 1469894 A CN1469894 A CN 1469894A CN A018172156 A CNA018172156 A CN A018172156A CN 01817215 A CN01817215 A CN 01817215A CN 1469894 A CN1469894 A CN 1469894A
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G�������
G·小伊里克
J·D·戴利
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Abstract

一种光学增白剂混合物，其包含(a)45－95wt％的苯并噁唑基茋化合物的混合物；和(b)55－5wt％的至少一种基于双(苯并噁唑基)萘的增白剂、基于双(苯并噁唑基)噻吩的增白剂、基于吡唑啉的增白剂、基于香豆素的增白剂及其混合物，其中光学增白剂混合物的重量百分数为基于混合物中光学增白剂的总重量计。所述光学增白剂混合物用于与一种聚烯烃树脂混合，接下来可将该树脂用于感光成像的用途。

Description

多组分光学增白聚烯烃混合物
                      发明背景
发明领域
本发明涉及一种用于聚烯烃薄膜增白的光学增白剂混合物。本发明的另一个方面涉及包含特定光学增白剂混合物的组合物，并且特别涉及含有由三(3)种光学增白剂形成的混合物的聚烯烃，其中两种光学增白剂为双-苯并噁唑基茋化合物且第三种光学增白剂选自至少一种基于双(苯并噁唑基)萘的增白剂、基于双(苯并噁唑基)噻吩的增白剂、基于香豆素的增白剂和基于吡唑啉的增白剂。该聚烯烃-增白剂混合物可特别用作照片片基的树脂涂层。
发明背景
聚烯烃广泛地用于挤出和模塑的用途，和制造各种用途的薄膜。例如，聚乙烯组合物用于流延薄膜或中空吹塑膜、薄膜、挤压涂料纸、纸板、相纸、数字和热敏成像纸、尿布背材、塑料底材、注射或压缩模塑制品、包装用途(如在肥皂盒、牛奶盒、果汁盒等上的涂层)等。在这些用途中，聚合物通常在高温下加工。
本发明在用于成像和照片片基用途的挤出薄膜领域中有特殊效用，如挤压涂料纸、纸板、相纸、数字纸和热敏成像纸。照片片基通常是纸基材料涂布一层聚烯烃薄膜。当需要将薄层的卤化银乳剂涂布到相纸上时，该聚烯烃涂层提供了一个非常光滑的表面。
为了改善成像质量，该聚烯烃涂层通常包含光学增白剂，如荧光增白剂以使该片基的白色区域更光亮。一般的光学增白剂在紫外光的照射下以发出可见光的形式发荧光，一般为蓝色调，来补充损失的光并以此来提高片基的亮度。用在此类领域如感光印刷材料中的光学增白剂必须吸收紫外光，特别是处在280-405纳米(nm)区域的，并重新发射出这样的光以提高该印品的亮度。理想地，该光学增白剂在高至310℃-330℃时具有耐温度稳定性，这样才能将其在挤出工艺或成膜工艺中以及向纸基材料上挤压所述聚烯烃时掺入聚烯烃中。
希望所述光学增白剂为非迁移性的，这样该增白剂会保持在聚烯烃涂层中而不会在聚烯烃上渗出形成表面膜。此类渗出物不仅在反射表面上造成不均匀的亮度，而且容易转移到将与之接触的其它任何表面上。例如，在绕制成卷时，转移至相邻片基层背面的增白剂会对接下来的相纸涂布和整饰工序产生不利影响。这会造成成品质量和性能低劣。
本领域内公认向聚烯烃中添加光学增白剂尚不能令人满意。例如，美国专利3,449,257描述了作为疏水聚合物的非迁移性增白剂的2，5-双(苯并噁唑基)噻吩化合物，如可商购自Ciba SpecialtyChemica1s的Uvitex OB，，但在美国专利№5,173,397的聚烯烃薄膜发现此类化合物会发生渗出和泛黄。
为了提高疏水性或非极性聚烯烃和光学增白剂之间的相容性，分别于1988年12月27日和1989年8月22日授予Tomko等人的美国专利4,794,071和4,859,539公开了一种光学增白剂混合物，当将其掺入到照片片基的着色聚烯烃层中时，该混合物使聚烯烃表面上增白剂的渗出降到最低。该光学增白剂混合物包括三种特定的荧光双(苯并噁唑基)茋化合物。美国专利№4,794,071指出该混合物的单组分光学增白剂与描述于美国专利№4,794,071中的光学增白剂混合物相比表现出严重的渗出。
1998年10月6日授予Hayashi等人的美国专利№5,817,448公开了一种卤化银感光材料，该材料含有带有至少一种光敏卤化银乳剂层的片基材料。该片基材料包括树脂涂布纸，该树脂涂布纸含有涂覆了硅烷偶联剂的二氧化钛颜料和至少一种选自基于双-(苯并噁唑基)萘的增白剂、基于双(苯并噁唑基)噻吩的增白剂、基于香豆素的增白剂和基于吡唑啉的增白剂的增白剂。
本发明进一步公开了一种卤化银感光材料，其含有的片基材料带有三种光敏卤化银乳剂层，每一层具有不同的感光波长区。该片基材料包含树脂涂布纸，该树脂涂布纸含有涂覆了硅烷偶联剂的二氧化钛颜料和至少一种基于双-(苯并噁唑基)茋的增白剂。然而，本发明没有提及组合使用至少三种光学增白剂，其中两种是基于双-(苯并噁唑基)茋的增白剂且第三种增白剂选自基于双-(苯并噁唑基)萘的增白剂、基于双-(苯并噁唑基)噻吩的增白剂、基于香豆素的增白剂和基于吡唑啉的增白剂。
美国专利№4,416,795公开了一种光学增白剂混合物，其含有1-99wt％的双-苯并噁唑基苯乙烯和99-1wt％的一种或多种第二类化合物。
美国专利№5,106,989公开了一种含有聚烯烃树脂涂层的照片片基，其中树脂包含二氧化钛颜料和烷基取代的2，2-(1，4-萘二基)二苯并噁唑光学增白剂。
美国专利№4,363,744公开了一种光学增白剂混合物，其中双-苯噁唑基或双-苯并噻唑基-茋与公开于该专利中具有分子式I和II的光学增白剂的第二混合物相混合。
美国专利№4,169,810公开了一种光学增白剂混合物，其含有0.05-0.95重量份的苯并噁唑基-或苯并噻唑基-茋化合物和0.95-0.05重量份的双-苯并噁唑基-或双-苯并噻唑基-茋化合物或苯并噁唑基-或苯并噻唑基-茋噁唑并[5，4-6]吡啶基或噁唑并[2，3-b]吡啶基化合物。
美国专利№4,129,412公开了一种光学增白剂混合物，其含有0.05-1％的4-苯并噁唑基茋衍生物和1-0.05％的1，1-双-苯并噁唑基或双-苯并噻唑基-萘衍生物，二者用于直链聚酯、聚酰胺和醋酸纤维素制成的纺织材料的增白。
因此，需要向非极性聚烯烃中掺入一种光学增白剂，其表现出与聚烯烃良好的相容性并且不会在聚烯烃上渗出形成表面膜。
                      发明概述
概括地说，本发明是一种光学增白剂混合物，在与聚烯烃混合且特别在与聚乙烯混合制造薄膜时，和聚烯烃中相同含量的、作为单组分形式的该组分相比，所述混合物显示出的白度更高。本发明的光学增白剂混合物包含(a)45-95wt％的苯并噁唑基茋化合物的混合物和(b)55-5wt％的至少一种基于双(苯并噁唑基)萘的增白剂、基于双(苯并噁唑基)噻吩的增白剂、基于香豆素的增白剂和基于吡唑啉的增白剂，其中重量百分数为基于混合物中光学增白剂的总重量计。
本发明的另一方面涉及光学增白的聚烯烃树脂，其中混合了0.001-0.1wt％的上述光学增白剂混合物。
然而本发明的另一方面涉及一种感光成像材料，其含有的感光成像片基材料由纸基材料和本发明的光学增白剂混合物组成，所述纸基材料含有由二氧化钛组成且基本不含硅氧烷的颜料。
本发明的一个目的是提供一种用于聚烯烃树脂的光学增白剂混合物，其特征在于卓越的吸收光和发射光性能，并具有必需的热稳定性，以满足在感光成像树脂涂层中使用的要求。
本发明的另一个目的涉及一种具有从聚烯烃薄膜中渗出率低的光学增白剂混合物，其中渗出用b*CIE值测定。
本发明的另一个目的是提供一种感光成像片基材料，其含有二氧化钛颜料和在所述片基材料的至少一个表面上的光学增白聚烯烃树脂涂层。
参考下面对优选实施方案的详细描述，本发明的这些和其它的目的和优点，对于本发明所涉及本领域的技术人员而言将变得更加显而易见。
                  优选实施方案详述
针对用于与聚烯烃混合的光学增白剂混合物的优选实施方案，本发明的各个方面得到了具体的描述。经光学增白的树脂进一步用于感光成像材料中，该材料含有的片基材料在至少一个表面上涂布了所述光学增白的聚烯烃。此外，所述光学增白剂混合物和掺入了该混合物的树脂可用在需要抗增白剂渗出的光学增白聚烯烃涂层的应用中。
就该光学增白剂混合物的组成而言，该混合物包含至少三种光学增白剂，其中两种为苯并噁唑基茋化合物的混合物，一种是非苯并噁唑基茋的光学增白剂。具体而言，该光学增白剂混合物包括(a)45-95wt％的苯并噁唑基茋化合物的混合物；和(b)55-5wt％的至少一种基于双(苯并噁唑基)萘的增白剂、基于双(苯并噁唑基)噻吩的增白剂、基于吡唑啉的增白剂或基于香豆素的增白剂及其混合物，其中重量百分数为基于混合物中光学增白剂的总重量计。优选地，该光学增白剂混合物包含55-70wt％的混合物(a)和45-30wt％的组分(b)。
所述的苯并噁唑基茋化合物的混合物(a)含有10-90重量份作为第一组分(i)的4，4’-双(苯并噁唑-2-基)茋和90-10重量份作为第二组分(ii)的单和/或双取代的苯并噁唑基茋化合物，由以下分子式表示：
其中R1-R4独立地选自氢、含有1-15个碳原子的烷基、含有1-15个碳原子的烷氧基、含有6-15个碳原子的芳基及其混合物。优选地，R1-R4独立地选自氢、甲基、乙基、叔丁基、叔辛基及其混合物。在一个特别优选的实施方案中，苯并噁唑基茋化合物的混合物(a)包含25-50重量份的4，4’-双(苯并噁唑-2-基)茋和(ii)75-50重量份选自4-(苯并噁唑-2-基)-4’-(5-甲基苯并噁唑-2-基)茋和4，4’-双(5-甲基苯并噁唑-2-基)茋的第二组分。单-和双-苯并噁唑基茋化合物的制备在美国专利3,260,715和4,282,355中有更详细的描述，此二公开在此全文引入作为参考。
基于双(苯并噁唑基)萘的增白剂优选表示为下式：
其中R5-R8独立地选自氢、含有1-15个碳原子的烷基、含有1-15个碳原子的烷氧基、含有6-15个碳原子的芳基及其混合物。优选地，R5-R8独立地选自氢、甲基、乙基、叔丁基、叔辛基及其混合物。更优选地，该基于双(苯并噁唑基)萘的增白剂选自1，4-双(苯并噁唑-2-基)萘；1，4-双(5-叔丁基苯并噁唑-2-基)萘；1，4-双(5-叔辛基苯并噁唑-2-基)萘及其混合物。
基于双(苯并噁唑基)噻吩的增白剂优选表示为下式：其中R9-R12独立地选自氢、含有1-15个碳原子的烷基、含有1-15个碳原子的烷氧基、含有6-15个碳原子的芳基及其混合物。优选地，R9-R12独立地选自氢、甲基、乙基、叔丁基、叔辛基及其混合物。更优选该基于双(苯并噁唑基)噻吩的增白剂选自2，5-双(苯并噁唑-2-基)噻吩；2，5-双(5-叔丁基苯并噁唑-2-基)噻吩；2，5-双(5-叔辛基苯并噁唑-2-基)噻吩及其混合物。
基于吡唑啉的增白剂优选表示为下式：
Figure A0181721500121
其中R13-R15独立地选自氢、含有1-15个碳原子的烷基，含有1-15个碳原子的烷氧基、含有6-15个碳原子的芳基、亚磺酰氨基及其混合物。优选地，R13-R15独立地选自氢、甲基、乙基、叔丁基、叔辛基及其混合物。更优选地，该基于吡唑啉的增白剂是1-(4-叔辛基苯基)-3-苯基吡唑啉。
基于香豆素的增白剂优选表示为下式：
Figure A0181721500122
其中R16选自含有三嗪和三唑环的有机基团，R17选自氢、含有1-15个碳原子的烷基、含有1-15个碳原子的氧烷基、含6-15个碳原子的芳基及其混合物。更优选地，该基于香豆素的增白剂选自3-苯基-7-(2，3-萘并三唑-2-基)香豆素；3-苯基-7-(1，2-萘并三唑-2-基)香豆素；3-苯基-7-(苯并三唑-2-基)香豆素及其混合物。
在一个特别优选的实施方案中，所述的光学增白剂混合物包含(a)4 5-95wt％的混合物，其由(i)2 5-50重量份的4，4’-双(苯并噁唑-2-基)茋和(ii)75-50重量份的选自4-(苯并噁唑-2-基)-4’-(5-甲基苯并噁唑-2-基)茋和4，4’-双(5-甲基苯并噁唑-2-基)茋的第二组分组成；和(b)5 5-5wt％的另一种非-双(苯并噁唑基)茋增白剂，选自2，5-双(5-叔丁基苯并噁唑-2-基)噻吩或香豆素增白剂(Leucopure EGM)。
前面述及的基于双(苯并噁唑基)萘的增白剂、基于双(苯并噁唑基)噻吩的增白剂、基于吡唑啉的增白剂、基于香豆素的增白剂在美国专利No.5,817,448中有更详细的讨论，此处将该公开全文引入作为参考。
在本发明的另一个方面中，可将上述的光学增白剂混合物掺入聚烯烃中。在聚烯烃中增白剂混合物的用量为可增白反射层或涂层的有效量。在聚烯烃中该量可以是0.001-0.1wt％，基于所述的聚烯烃涂层的总重计。然而，为了感光成像，与聚烯烃相混合的光学增白剂的量希望是0.005-0.8wt％。当将0.01-0.06wt％的光学增白剂混合物掺入聚烯烃时，得到了优异的增白效果且没有或只有最少量的渗出。
适合与光学增白剂一起使用的本发明聚烯烃树脂包括任何在感光技术中已知的可涂布聚烯烃材料。这些材料的代表是聚乙烯，特别有用的是LDPE、HDPE和LLDPE，聚丙烯、聚苯乙烯、聚丁烯、聚烯烃共聚物以及含有一种或多种均聚物和/或共聚物的混合物。用于本发明的聚乙烯一般密度为0.900克/CC-0.980克/CC，并优选为0.910-0.965克/CC，但是更低和更高密度的聚乙烯也可以使用。有用的材料还优选具有0.7-50克/10min的熔体指数值。该聚烯烃组合物也可以是聚烯烃的混合物，如由两种或更多种具有不同熔体指数的聚乙烯形成的混合物。该聚乙烯可以含有，且通常含有其它用作加工助剂的材料或用来使成品在其最终用途中更有用的材料。
所述聚烯烃可以与一种或多种诸如硬脂酸乙烯基酯，醋酸乙烯酯，丙烯酸，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酰胺，异丁烯酸，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酰胺，丁二烯和异戊二烯的共聚单体共聚。优选可成膜并可与纸粘合的聚烯烃。
可通过常规方法将光学增白剂掺入聚烯烃中。优选可以将增白剂均匀地分散在聚烯烃中的方法。这样的方法包括熔体挤出法、捏和挤出机、轧制机、高剪切混合器或双螺杆混配机。任选地，所述增白剂可以粉末混合物的形式加到聚烯烃中以在适宜的聚合树脂中产生单一浓缩物或在聚合树脂中产生个别增白剂的个别浓缩物。
根据本发明的另一个方面，提供了一种感光成像材料，其含有涂布在感光成像片基材料上的卤化银乳剂层、颜料和涂布在所述片基材料的至少一个表面上的上述光学增白的聚烯烃树脂。希望该感光成像片基材料是纤维素材料如纸基材料或选自用于通过化学衍生改性或再生来改性的纤维素材料的改性纤维素材料，包括但并不限于纤维素酯类、纤维素醚类、硝化纤维素、粘胶纤维素、微晶纤维素和微纤维化纤维素，纸是优选的。所述纸基材料也可由木纤维素和适当的合成纤维的混合物，如木纤维素和聚乙烯纤维的混合物来制备。
用于本发明的纸基材料可以是迄今为止被认为可用作照片片基的任何纸基材料。根据目标用途，片基的重量和厚度可以有所变化。优选的重量为20克/米2-500克/米2。优选的厚度(对应于商品级相纸)为20微米-500微米。优选使用具有光滑表面的纸基材料。该纸基材料可由任意合用的，优选包含硬或软木的造纸原料来生产。可以根据需要使用经漂白或未经漂白的纸浆。
如果需要，该纸基材料可以进一步含有用来提高所述纸的强度的添加剂如湿增强树脂，例如氨基醛或聚酰胺-氯甲代氧丙环树脂，和干增强剂，例如淀粉，包括普通淀粉和阳离子淀粉或聚丙烯酰胺树脂。其它的添加剂包括水溶胶，例如纤维素醚类如羧甲基纤维素，施胶剂，例如乙烯酮二聚体，与多价金属盐如明矾、氯化铝或硫酸铝一起沉淀到纸浆纤维上的硬脂酸钠；荧光剂；抗静电剂；填料，包括粘土或诸如二氧化钛的颜料；染料等。
可以向含有光学增白剂混合物的聚烯烃树脂层中加入白色颜料。该白色颜料可以是二氧化钛、氧化锌、硫化锌、二氧化锆、铅白、硫酸铅、氯化铅、铝酸铅、邻苯二甲酸铅、三氧化锑、铋白、氧化锡、锰白、钨白及其混合物。可以采取任何便于在聚烯烃中分散的形式使用该颜料。优选的颜料是基本上不含硅烷偶联剂的二氧化钛。本文中使用的“基本不含”的意思是低于0.01wt％并且优选低于0.001wt％的硅烷偶联剂。所述二氧化钛可以是锐锥石型、金红石型或这些形式的混合物。如美国专利5,075,206和5,173,397中所描述的，所述二氧化钛可以进一步含有硅或铝的氧化物或其混合物，作为表层涂层或存在于二氧化钛颗粒内部，在此将二公开的内容全文引入作为参考。其它元素，如锌、钙和镁，作为颜料生产商根据特定的最终用途定制颜料性能而使用这些物质的结果，也可存在于二氧化钛内部或表面。可以通过向聚烯烃层中加入有用量的此类高白光反射性颜料来获得感光元件图象清晰度的提高。基于聚烯烃涂层的总重计，优选地，所述白色颜料使用的量为3-35wt％，更优选为5-25wt％。浓度为5-20％的二氧化钛是特别有用的。
除光学增白剂混合物和白色颜料外，聚烯烃涂层可以根据需要含有包括稳定剂和抗氧化剂的多种添加剂，如4，4’-亚丁基-双(6-叔丁基-间甲酚)，二-月桂基-3，3’-硫代二丙酸酯，双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(TINUVIN770，商购自Ciba SpecialtyChemicals)，1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺，N，N-[1，2-乙烷二基双[[[4，6-双[丁基(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-1，3，5-三嗪-2-基]亚氨基]-3，1-丙烷二基]]-双[N’，N”-二丁基-N’，N”-双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-(CHIMASSORB 119，商购自CibaSpecialty Chemicals)，2，2-双[[3-[3，5-双(1，1-二甲乙基)-4-羟苯基]-1-氧代丙氧基]甲基]-1，3-丙烷二基3，5-双(1，1-二甲乙基)-4-羟基苯丙酸酯(IRGANOX 1010，商购自Ciba Specialty Chemicals)，十八烷基3-(3’，5’-二-叔丁基-4’-羟苯基)丙酸酯(IRGANOX 1076，商购自Ciba Specialty Chemicals)，三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸盐(IRGAFOS 168，商购自Ciba Specialty Chemicals)，以及上述物质的混合物；滑润剂，如高级脂肪酸的金属盐如硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸铝、硬脂酸钠、棕榈酸钙、棕榈酸钠、辛酸锆、月桂酸钠及其混合物；附加的光学增白剂；抗静电剂；分散剂；涂料助剂；润滑剂；染料等，这些均为本领域技术人员所熟知。
纸基材料的聚烯烃涂布优选采用热熔体挤压工艺，这在本领域内是已知的。所述纸基材料的表面优选经过电晕放电处理以在聚烯烃涂层挤压到经处理的表面上之前，在聚烯烃与纸基之间获得良好的粘合。本发明可以在宽的挤压温度范围内实施，例如，150℃-350℃。在很多应用中，优选的挤压温度为310℃-330℃。如所指出的那样，所述光学增白剂在这样的温度下稳定，这是本发明的一个优点。一般，施加了卤化银乳剂的光学增白聚烯烃涂层以1-100克/米2的覆盖度、约1-100微米的均匀厚度涂布在纸基材料上。优选以相同的覆盖度，将透明聚乙烯涂层施涂到与经颜料处理的聚烯烃涂层相对的纸基材料侧面上。这样做可以使聚烯烃涂层特别有效地防止酸性和碱性的照像冲洗液向纸基渗透。
根据本发明的感光元件包含上述的光学增白照片片基和至少一个卤化银乳剂层。任意已知的卤化银乳剂层可用于制备本发明的感光元件。通常，所述感光元件通过在片基上涂布一或多层含有卤化银晶体在明胶水溶液中形成的分散体的涂层来制备。涂布工艺通常在一台连续操作的机器上进行，将单层或多层施涂到片基上。
本发明通过下述的具体实施例获得更详细地说明。这些实施例应理解为是说明性的实施方案而不是旨在对本发明作出限制，相反地，应在所附权利要求的范围和要旨之内来总体地理解这些实施例。
在下面的实施例中，使用了以下的光学增白剂：
4，4’-双(苯并噁唑-2-基)茋(C)
4-(苯并噁唑-2-基)-4’-(5-甲基苯并噁唑-2-基)茋(D)
4，4’-双(5-甲基苯并噁唑-2-基)茋(E)
2，5-双(5-叔丁基苯并噁唑-2-基)噻吩(F)
3-苯基-7-(1-2-萘并三唑-2-基)香豆素(Leucopure EGM)(G)
对按照下面的详细说明制备的薄膜进行测色(采用带有紫外光的D65照明剂和10级观测器在Spectroflash 600 unit上测量CommissionInternational d’Eclairage L*a*b*值)。然后，所述薄膜在Blue M对流炉中，于60℃下老化至88个小时，并在室温下老化至4周。然后再次进行测色。b*值的变化视做光学增白剂从薄膜中渗出率的测量值，b*变化越大则从表面渗出的光学增白剂的量越大。-b*的数值越大，增白效率越高。在老化过程中-b*数值的降低说明增白效率的损失和泛黄度的增加。b*的正值说明树脂泛黄，并且b*的数值越大，树脂显现得越黄。
                对比实施例1-13
加入由6.665磅(3023.2克)低密度聚乙烯、3.33磅(1513.6克)在低密度聚乙烯中含33.3wt％的锐锥石型二氧化钛粉的浓缩物和特定量光学增白剂组成的干混混合物以获得所需的增白剂浓度。在单螺杆挤压机中于360°F下将该混合物熔融混合。将压出物造粒然后在360°F将其压成3-密耳(75微米)厚的膜。在特定的时间间隔后按照上述方法进行测色。泛黄度测量的结果示于下面的表I中。
                  对比实施例14和15
特定量的光学增白剂混合物与对比实施1-13中由低密度聚乙烯、锐锥石型或金红石型二氧化钛粉形成的干混混合物相混合。在单螺杆挤压机中于400-450°F下，将该混合物熔融混合。将压出物造粒然后在600°F下将其挤压成3-密耳(75微米)厚的膜。在特定的时间间隔后按照上述方法进行测色。泛黄度的测量结果示于下面的表II中。
                 对比实施例16和17
根据本发明，特定量的光学增白剂混合物与对比实施1-13中由低密度聚乙烯、锐锥石型或金红石型二氧化钛粉形成的干混混合物相混合。在单螺杆挤压机中于400-450°F下，将该混合物熔融混合。将压出物造粒然后在600°F下将其挤压成3-密耳(75微米)厚的膜。在特定的时间间隔后按照上述方法进行测色。泛黄度的测量结果示于下面的表III中。
                                                     表I
增白剂的重量百分数                  b*，60C                  b*，20-22C
            经所指示小时数的老化                经所指示周数的老化
  实施例   C   D     E   F   G TiO2     0     44   88   0   8   24
  1   0.025 锐锥石型     -7.45     -0.49   -0.61   -7.60   -4.79   -1.48
  2   0.05 锐锥石型     -8.30     4.22   4.44   -8.29   -0.58   -0.88
  3   0.05 锐锥石型     -8.32     -3.94   -3.40   -8.34   -5.83   -3.79
  4     0.05 锐锥石型     -8.47     -3.03   1.39   -8.44   -7.18   -1.36
  5   0.025 锐锥石型     ---     ---   ---   -4.64   -4.82   -4.96
  6   0.05 锐锥石型     ---     ---   ---   -6.33   -6.63   -6.82
  7   0.125 锐锥石型     -9.32     -8.75   -9.16   -9.55   -9.06   -7.60
  8   0.05 锐锥石型     -7.00     0.36   0.72   -6.89   -0.23   -0.20
  9   0.0025     0.0225 锐锥石型     -8.31     -5.81   -4.05   -8.33   -7.59   -4.16
  10   0.005     0.0045 锐锥石型     -11.58     5.55   ---   -11.51   -3.29   -3.80
  11   0.0275     0.0225 锐锥石型     -10.75     -1.47   ---   -10.71   -6.44   -1.05
  12   0.013   0.013 锐锥石型     -6.34     -4.66   -4.02   -630   -5.66   -4.39
  13   0.0143     0.0117 锐锥石型     -7.06     -5.61   -4.83   -7.09   -6.61   -4.71
                                                表II
增白剂的重量百分数     b*，60C                 b*，20-22C
            经所指示小时数的老化            经所指示周数的老化
  实施例   C   D     E    F    G TiO2     0     44     88     0     8  24
  14   0.025     0.025 锐锥石型     -8.89     -7.40     -6.70     -8.86     -8.86  -8.02
  15   0.025     0.025 金红石型     -3.60     -3.50     -3.22     -2.98     -3.01  -2.74
                                                表III
增白剂的重量百分数                b*，60C               b*，20-22C
          经所指示小时数的老化            经所指示周数的老化
  实施例   C    D   E   F    G TiO2     0     44     88     0     8  24
  16   0.015   0.0225   0.025 锐锥石型     -9.09     -9.06     -9.40     -8.83     -8.65  -8.28
  17   0.015   0.0225   0.025 金红石型     -3.99     -3.97     -4.14     -3.85     -4.06  -4.00
如可从表I中所看到的，对比实施例1-4，单独的苯并噁唑基茋增白剂随老化严重地渗出。对比实施例5-7表明单独的苯并噁唑基噻吩增白剂不随老化渗出，但要很高的浓度才能获得由单独的苯并噁唑基茋增白剂或含有苯并噁唑基茋增白剂的混合物所提供的相同增白效率。对比实施例8表明单独的香豆素增白剂随老化严重地渗出。对比实施例9，10，11，13，14和15表明两种苯并噁唑基茋增白剂的混合物也随老化严重地渗出。对比实施例12表明一种苯并噁唑基茋增白剂和一种苯并噁唑基噻吩增白剂的混合物也随老化渗出。
根据本发明，正如从实施例16和17中看到的，两种苯并噁唑基茋增白剂和一种非苯并噁唑基茋增白剂的混合物表现出高的起始增白效率并且增白效率在室温下或60℃下老化没有发生损失。
在详细描述了本发明之后，本领域技术人员将认识到无需背离本文公开和描述的本发明的范围和精神，即可对本发明的各个方面做出修改。因此，所说明和描述的具体实施方案并非旨在限制本发明的范围，相反地，希望通过所附的权利要求及其等同方案来确定本发明的范围。

Claims (22)

1.一种光学增白剂混合物，其包含(a)45-95wt％的苯并噁唑基茋化合物的混合物；和(b)55-5wt％的至少一种基于双(苯并噁唑基)萘的增白剂、基于双(苯并噁唑基)噻吩的增白剂、基于吡唑啉的增白剂、基于香豆素的增白剂及其混合物，其中所述的重量百分数为基于所述混合物中的光学增白剂的总重量计。
2.权利要求1的光学增白剂混合物，其中混合物(a)包含(i)25-50重量份的选自4，4’-双(苯并噁唑-2-基)茋的第一组分和(ii)75-50重量份的选自单和二取代的苯并噁唑基茋化合物的第二组分。
3.权利要求2的光学增白剂混合物，其中组分(ii)由下式表示：
Figure A0181721500021
其中R1-R4独立地选自氢、含有1-15个碳原子的烷基、含有1-15个碳原子的烷氧基、含有6-15个碳原子的芳基及其混合物。
4.权利要求3的光学增白剂混合物，其中R1-R4独立地选自氢、甲基、乙基、叔丁基、叔辛基及其混合物。
5.  权利要求4的光学增白剂混合物，其中所述的组分(ii)选自4-(苯并噁唑-2-基)-4’-(5-甲基苯并噁唑-2-基)茋和4，4’-双(5-甲基苯并噁唑-2-基)茋。
6.权利要求1的光学增白剂混合物，其中(b)是具有以下结构式的基于双(苯并噁唑基)萘的增白剂，
Figure A0181721500022
其中R5-R8独立地选自氢、含有1-15个碳原子的烷基、含有1-15个碳原子的烷氧基、含有6-15个碳原子的芳基及其混合物。
7.权利要求6的光学增白剂混合物，其中R5-R8独立地选自氢、甲基、乙基、叔丁基、叔辛基及其混合物。
8.权利要求1的光学增白剂混合物，其中(b)是具有以下结构式的基于双(苯并噁唑基)噻吩的增白剂，
Figure A0181721500031
其中R9-R12独立地选自氢、含有1-15个碳原子的烷基、含有1-15个碳原子的烷氧基、含有6-15个碳原子的芳基及其混合物。
9.权利要求6的光学增白剂混合物，其中R9-R12独立地选自氢、甲基、乙基、叔丁基、叔辛基及其混合物。
10.权利要求1的光学增白剂混合物，其中(b)是具有以下结构式的基于吡唑啉的增白剂，
Figure A0181721500032
其中R13-R15独立地选自氢、含有1-15个碳原子的烷基、含有1-15个碳原子的烷氧基、含有6-15个碳原子的芳基、亚磺酰氨基及其混合物。
11.权利要求10的光学增白剂混合物，其中R13-R15独立地选自氢、甲基、乙基、叔丁基、叔辛基及其混合物。
12.权利要求1的光学增白剂混合物，其中(b)是以下具有结构式的基于香豆素的增白剂，
Figure A0181721500041
其中R16选自含有三嗪和三唑环的有机基团，R17选自氢、含有1-15个碳原子的烷基、含有1-15个碳原子的烷氧基、含有6-15个碳原子的芳基及其混合物。
13.权利要求1的光学增白剂混合物，其中(a)是由选自4，4’-双(苯并噁唑-2-基)茋的第一组分(i)和选自4-(苯并噁唑-2-基)-4’-(5-甲基苯并噁唑-2-基)茋和4，4’-双(5-甲基苯并噁唑-2-基)茋的第二组分(ii)组成的混合物，并且(b)选自2，5-双(5-叔丁基苯并噁唑-2-基)噻吩，3-苯基-7-(2，3-萘并三唑-2-基)香豆素，3-苯基-7-(1，2-萘并三唑-2-基)香豆素，3-苯基-7-(苯并三唑-2-基)香豆素及其混合物。
14.一种光学增白聚烯烃树脂，其包含一种聚烯烃和与之相混合的有效量的光学增白剂混合物，其中所述的光学增白剂混合物包含(a)45-95wt％的苯并噁唑基茋化合物的混合物，其包含(i)25-50重量份的选自4，4’-双(苯并噁唑-2-基)茋的第一组分和(ii)75-50重量份的选自单和二取代的、由下式表示的苯并噁唑基茋化合物的第二组分：
Figure A0181721500042
其中R1-R4独立地选自氢、含有1-15个碳原子的烷基、含有1-15个碳原子的烷氧基、含有6-15个碳原子的芳基及其混合物；和(b)55-5wt％的至少一种基于双(苯并噁唑基)萘的增白剂、基于双(苯并噁唑基)噻吩的增白剂、基于吡唑啉的增白剂、基于香豆素的增白剂及其混合物，其中所述(a)和(b)的重量百分数为基于所述混合物中光学增白剂的总重量计。
15.权利要求14的光学增白聚烯烃树脂，其中所述的聚烯烃选自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、所述聚烯烃的共聚物及其混合物。
16.权利要求15的光学增白聚烯烃，其中所述的聚烯烃是聚乙烯和它的共聚物，其中混有0.001-0.1wt％所述的光学增白剂混合物，其中所述的(ii)第二组分选自4一(苯并噁唑-2-基)-4’-(5-甲基苯并噁唑-2-基)茋和4，4’-双(5-甲基苯并噁唑-2-基)茋并且所述的(b)选自2，5-双(5-叔丁基苯并噁唑-2-基)噻吩，3-苯基-7-(2，3-萘并三唑-2-基)香豆素，3-苯基-7-(1，2-萘并三唑-2-基)香豆素，3-苯基-7-(苯并三唑-2-基)香豆素及其混合物。
17.一种感光成像材料，其包含感光成像片基、毗邻该感光成像片基且基本不含硅烷偶联剂的二氧化钛颜料和光学增白聚乙烯树脂，该树脂含有0.001-1.0wt％与其相混合的光学增白剂混合物，其中所述的光学增白剂混合物包含(a)45-95wt％的苯并噁唑基茋化合物的混合物，其包含(i)25-50重量份的选自4，4’-双(苯并噁唑-2-基)茋的第一组分和(ii)75-50重量份的选自单和二取代的、由下式表示的苯并噁唑基茋化合物的第二组分：
Figure A0181721500051
其中R1-R4独立地选自氢、含有1-15个碳原子的烷基、含有1-15个碳原子的烷氧基、含有6-15个碳原子的芳基及其混合物；和(b)55-5wt％的至少一种基于双(苯并噁唑基)萘的增白剂、基于双(苯并噁唑基)噻吩的增白剂、基于吡唑啉的增白剂、基于香豆素的增白剂及其混合物，其中所述(a)和(b)的重量百分数为基于所述混合物中光学增白剂的总重量计。
18.权利要求17的感光成像材料，其中所述的感光成像片基材料是一种含纤维素的材料，其选自纸和改性纤维素材料，该改性纤维素材料选自纤维素酯、纤维素醚、硝化纤维素、胶粘纤维素、微晶态纤维素和微纤维化的纤维素。
19.权利要求17的感光成像材料，其中(b)选自2，5-双(5-叔丁基苯并噁唑-2-基)噻吩，香豆素增白剂(Leucopure EGM)及其混合物。
20.权利要求17的感光成像材料，其中0.01-0.5wt％的所述光学增白剂混合物与所述聚乙烯树脂相混合。
21.一种感光成像材料，其包含感光成像片基、毗邻该感光成像片基且基本不含硅烷偶联剂的二氧化钛颜料和光学增白聚乙烯树脂，该树脂含有0.001-1.0wt％与其相混合的光学增白剂混合物，其中所述的光学增白剂混合物包含(a)45-95wt％的苯并噁唑基茋化合物的混合物，其包含(i)25-50重量份的选自4，4’-双(苯并噁唑-2-基)茋的第一组分和(ii)75-50重量份选自4-(苯并噁唑-2-基)-4’-(5-甲基苯并噁唑-2-基)茋和4，4’-双(5-甲基苯并噁唑-2-基)茋的第二组分；和(b)约55-约5wt％的至少一种基于双(苯并噁唑基)萘的增白剂、基于双(苯并噁唑基)噻吩的增白剂、基于吡唑啉的增白剂、基于香豆素的增白剂及其混合物，其中所述(a)和(b)的重量百分数为基于所述混合物中光学增白剂的总重量计。
22.权利要求21的感光成像材料，其中(b)选自2，5-双(5-叔丁基苯并噁唑-2-基)噻吩，3-苯基-7-(2，3-萘并三唑-2-基)香豆素，3-苯基-7-(1，2-萘并三唑-2-基)香豆素，3-苯基-7-(苯并三唑-2-基)香豆素及其混合物。
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