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CN1468319A - 稀土合金烧坯及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种包括一个用(LR1－xHRx)2T14A表示的主相的稀土合金烧坯，其中T是Fe，以及含或不含非Fe的过渡金属元素；A是硼，并可含或不含碳；LR是一种轻稀土元素；HR是一种重稀土元素；0<x<1。该烧坯通过如下方式制备：制备多种类型的包括HR摩尔分数彼此不同的主相的稀土合金材料，混合合金材料以使烧坯包括一个含有用(LR1－xHRx)2T14A表示的平均组合物的主相，从而获得一种混合粉末；并且烧结该混合粉末。该合金材料包括分别用(LR1－uHRu)2T14A(其中0≤u<x)和(LR1－vHRv)2T14A(其中x<v≤1)表示的第一和第二稀土合金材料，并且分别包括一种含量为R1和R2(％)的稀土元素R(＝LR+HR)。ΔR＝|R1－R2|为大约20质量％或小于(R1+R2)/2。

Description

稀土合金烧坯及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种例如用于R-Fe-B基烧结磁铁的稀土合金烧坯，以及制造该烧坯的方法。
背景技术
稀土合金烧结磁铁(永磁铁)通常是如下生产的：将稀土合金粉末压成压坯，烧结形成的压坯，然后对烧坯进行老化处理。当前在许多应用领域广泛使用的永磁铁包括钐-钴(Sm-Co)基磁铁和钕-铁-硼(Nd-Fe-B)基磁铁。在其它磁铁中，R-Fe-B基磁铁(其中R至少是一种选自包括钇(Y)的稀土元素的元素，典型的是钕(Nd)，Fe是铁，B是硼)越来越多地应用于各类电器中。这是因为R-Fe-B基磁铁具有最大磁能积(BH)max，该值高于其它各种类型磁铁中的任一种，而且相对便宜。
R-Fe-B基烧结磁铁包括一个主要由四方R2Fe14B化合物构成的主相，一个富R相，例如包括Nd，和一个富B相。在R-Fe-B基烧结磁铁中，部分Fe可由过渡金属元素如Co或Ni取代，部分B可由C取代。例如，在美国专利4,770,723和4,792,368中描述了适用于本发明各种优选实施方案的R-Fe-B基烧结磁铁。
在现有技术中，已经用铸锭法将R-Fe-B基合金制成可用于这种磁铁的物质。在铸锭法中，通常，用感应加热法将分别作为起始材料的稀土金属、电解铁和硼铁合金熔融，然后将用这种方式获得的熔化物在铸模中相对缓慢地冷却，从而制备出合金锭料。
最近，一种快速冷却法如带钢连铸法(Strip Casting Process)或离心铸造法引起了本领域很大的注意。在快速冷却法中，使熔融合金与一个单冷却辊或一个双冷却辊的外或内表面、一个旋转冷却盘或一个旋转圆柱铸模相接触，并被它们快速冷却并凝固，从而由熔融合金生产出一种比合金锭料更薄的快速凝固的合金。用该方式制备的快速凝固合金在此称作“合金薄片”。用这种快速冷却法生产的合金薄片通常的厚度为大约0.03mm～大约10mm。根据快速冷却法，熔融合金从其与冷却辊表面接触的表面开始凝固。熔融合金的该表面在此称作“辊接触表面”。因此，在快速冷却法中，柱状晶体在厚度方向上从辊接触表面逐渐长大。结果，用带钢连铸法或其它任何快速冷却法生产的快速凝固合金的结构包括R2Fe14B晶相和富R相。R2Fe14B晶相的短轴尺寸通常为大约0.1μm～大约100μm，长轴尺寸通常为大约5μm～大约500μm。另一方面，富R相，即一种包含相对高浓度包括稀土元素R的非磁相，被分散在R2Fe14B晶相间的晶粒间界中。
与用传统的铸锭法或模铸法制造的合金(这种合金在此将称作“锭料合金”)相比，快速凝固合金在较短的时间内(即冷却速率为大约102℃/秒～大约104℃/秒)已经被冷却并凝固。因此，快速凝固合金的结构更精细，平均粒径更小。另外，在快速凝固合金中，其晶粒间界的面积较大，并且富R相广泛而稀疏地分散在晶粒间界中。因此，快速凝固合金在富R相的分散性上也很优秀。由于快速凝固合金具有上述有利的特征，所以可以用快速凝固合金生产具有良好磁性的磁铁。
本领域另一种已知的合金制备方法是“Ca还原法(或还原扩散法)”的合金制备方法。该方法包括下述加工和制造步骤：将金属钙(Ca)和氯化钙(CaCl)以预定比率加入到至少一种稀土氧化物、铁粉、纯硼粉和至少一种硼铁粉和氧化硼的混合物中，或以预定比率加入到一种包括合金粉末或这些组成元素的混合氧化物的混合物中；在惰性气氛中对形成的混合物进行还原扩散处理；稀释形成的反应物以制备一种浆状物；然后用水处理浆状物。用这种方式，可以获得固态R-Fe-B基合金。
应该指出任意固态合金块在此将称作“合金块”。“合金块”可以是固态合金的多种形式中的任一种，不仅包括慢速或快速冷却材料合金熔化物而获得的凝固合金(如用传统铸造法制备的合金锭料或用快速冷却法如带钢连铸法制备的合金薄片)，也包括用Ca还原法获得的固态合金。
用于压制的合金粉末是通过进行下述加工和制造步骤而获得的：例如，用氢粉碎法和/或任一种机械研磨法(如用球磨机或磨碎机)粗糙地研磨任一种形式的合金块；例如通过利用喷射碾机的干粉碎法，精细地研磨经粗糙研磨形成的粉末(平均粒径为大约10μm～大约500μm)。用于压制的合金粉末的平均粒径优选为大约1.5μm～大约7μm以达到足够的磁性。应该指出，除非另外说明，粉末的“平均粒径”在此指质量中数直径(MMD)。
R-Fe-B基合金粉末易于氧化，这是它的劣势。由Sumitomo SpecialMetals Co.，Ltd.于1986年7月24日原始提交的日本特公平6-6728中公开了在稀土合金粉末表面形成氧化薄膜以避免该问题的方法。
根据另一已知方法，也可以用滑润剂涂敷稀土合金粉末的表面以达到该目的。应该指出，为了简单，其上没有涂敷氧化膜或润滑剂的稀土合金粉末、包被氧化膜的稀土合金粉末和用润滑剂涂敷的稀土合金粉末将被合称作“稀土合金粉末”。然而，当讨论“稀土合金粉末组合物”时，该组合物是稀土合金粉末本身，不是粉末和氧化膜或润滑剂涂层的组合。
用上述任一种方法生产的R-Fe-B基烧结磁铁确实表现出良好的磁性。然而，例如与铁氧体磁铁相比，需要更强的磁化磁场来生产R-Fe-B基烧结磁铁。例如，当形成包括R-Fe-B基烧结磁铁的电动机时，稀土合金烧坯可被嵌入电动机的某一部分，接着例如通过使用电动机的线圈将其磁化(例如，参考日本特开平11-113225)。在那种情况下，有时很难将足够强的磁场施加于烧坯。没有充分磁化的磁场将表现出很差的磁性。在其它情况中，其剩磁Br会显著降低。另外，例如，受热后该磁铁易于去磁。
例如，Kanekiyo等人在Journal of Magnetics Society of Japan，第16卷，第143-146(1992)页描述到，通过将Mo、V或Co加入其合金材料，可以改良R-Fe-B基烧结磁铁的磁化特性。
而且，日本Laid-Open Publication 6-96928公开了，通过用Dy和/或Tb代替作为主相的Nd2Fe14B金属互化物表面附近的部分Nd，可增强R-Fe-B基烧结磁铁的矫顽磁性，并可降低其去磁。
然而，本发明人通过实验发现且确定，即使添加或替换任何上述元素，传统磁铁的其它磁性(特别是剩磁Br)仍然会降低。而且，由于添加或替换的元素稀有而且昂贵，所以即使其它磁性不退化，也很难批量生产这些磁铁。
另外，已知如果组成稀土合金烧坯的晶粒的平均粒径被降低，那么形成的磁铁将表现出降低的矫顽磁性。然而，一旦平均粒径降低，烧坯的磁化特性将不利地退化。而且，一旦用于烧结的粉末的粒径降低，在压制过程中，粉末就会不易于加工，并且表现出较低的定向度(即定向结晶度)。
发明内容
为了克服上述问题，本发明的优选实施方案提供了一种应用低磁场可充分磁化的R-Fe-B基稀土合金烧坯，及制造这种烧坯的方法。
本发明的优选实施方案提供了一种制造稀土合金烧坯的方法，该烧坯优选包括一个含有用通式(LR1-xHRx)2T14A表示的组合物的主相，其中T是单独的Fe或者是Fe和至少一种非Fe的过渡金属元素的混合物，A是硼或者是硼和碳的混合物，LR至少是一种轻稀土元素，HR至少是一种重稀土元素，0＜x＜1。该方法优选包括步骤(a)制备多种类型的HR摩尔分数彼此不同的独立主相的稀土合金材料。稀土合金材料包括第一和第二稀土合金材料。第一稀土合金材料优选包括一个含有用(LR1-uHRu)2T14A(其中0≤u＜x)表示的组合物的主相，而第二稀土合金材料优选包括一个含有用(LR1-vHRv)2T14A(其中x≤v＜1)表示的组合物的主相。如果稀土元素R(包括LR和HR)分别以摩尔分数R1和R2(原子百分比)包括在第一和第二稀土合金材料中，那么ΔR＝|R1-R2|优选为大约20质量％或小于(R1+R2)/2。该方法优选还包括步骤(b)将多种类型的稀土合金材料彼此混合，这样烧坯将包括一个含有一种用(LR1-xHRx)2T14A表示的平均组合物的主相，从而获得用于烧结的混合粉末，和步骤(c)烧结用于烧结的混合粉末。
在本发明的一个优选实施方案中，步骤(a)优选包括制备第三稀土合金材料的步骤，其中该合金材料包括一个含有用(LR1-wHRw)2T14A(其中u＜w＜v)表示的组合物的主相。
在另一个优选实施方案中，步骤(a)优选包括制备多种类型稀土合金材料的步骤，其中每种材料包括：大约25质量％～大约40质量％的稀土元素R(其中R＝LR1-xHRx)；大约0.6质量％～大约1.6质量％的A；和T，非常少量的添加剂和杂质作为补偿。
在另一个优选实施方案中，步骤(a)优选包括制备多种类型稀土合金材料的步骤，这样每种稀土合金材料的R摩尔分数与稀土合金材料的平均R摩尔分数的差量均不超过大约20质量％。
在又一优选实施方案中，步骤(b)优选包括获得用于烧结的混合粉末的步骤，其中该混合粉末包括大约30质量％或更多的稀土合金材料，该稀土合金材料的HR摩尔分数低于多种类型稀土合金材料的平均HR摩尔分数。
在又一优选实施方案中，步骤(a)优选包括制备第一稀土合金材料的步骤，其中该合金材料包括一个含有用(LR)2T14A表示的组合物的主相。
在该具体优选实施方案中，步骤(b)优选包括获得用于烧结的混合粉末的步骤，其中该混合粉末包括大约30质量％或更多的第一稀土合金材料。
更优选，步骤(b)包括获得用于烧结的混合粉末的步骤，其中该混合粉末包括大约50质量％或更多的第一稀土合金材料。
在又一优选实施方案中，步骤(a)优选包括用快速冷却法如带钢连铸法制备多种类型稀土合金材料的步骤。
在又一优选实施方案中，步骤(b)包括获得用于烧结的混合粉末的步骤，其粒径为大约1.5μm～大约7.0μm。
在又一优选实施方案中，步骤(c)优选包括在显著不同的烧结温度下至少两次烧结混合粉末的步骤。
本发明优选实施方案的稀土合金烧坯优选包括一个含有用通式(LR1-xHRx)2T14A表示的平均组合物的主相，其中T是单独的Fe或者是Fe和至少一种非Fe过渡金属元素的混合物，A是硼或者是硼和碳的混合物，LR至少是一种轻稀土元素，HR至少是一种重稀土元素，0＜x＜1。稀土合金烧坯优选包括晶粒，每一种包括至少一个第一类型的主相，和很多第二类型的主相，或者每一种包括很多第一类型的主相，和至少一个第二类型的主相。稀土合金烧坯更优选包括每种都包括很多第一类型主相和很多第二类型主相的晶粒。每个第一类型的主相优选含有用(LR1-pHRp)2T14A(其中0≤p＜x)表示的组合物，而每个所述第二类型的主相优选含有用(LR1-qHRq)2T14A(其中x＜q≤1)表示的组合物。
在本发明的一个优选实施方案中，第一和第二类型的主相优选在每一所述晶粒中随机分散。
在本发明的另一个优选实施方案中，每一晶粒优选还包括第三个主相，其HR摩尔分数高于第一类型主相，但低于第二类型主相的HR摩尔分数。
在另一优选实施方案中，晶粒的平均粒径优选为大约1.5μm～大约20μm。
在又一优选实施方案中，第一类型主相含有实质上可用(LR)2T14A表示的组合物。
本发明另一个优选实施方案的稀土合金烧坯优选是用任一种上述优选实施方案所述方法生产的。
本发明优选实施方案的稀土合金烧结磁铁优选是通过磁化任一种上述优选实施方案所述稀土合金烧坯生产的。
在本发明的一个优选实施方案中，优选通过使用强度在大约1.6MA/m～大约1.9MA/m之间的磁场对稀土合金烧坯进行磁化。
参考附图，下述对本发明优选实施方案的详细描述将使本发明的其它特点、元素、方法、步骤、特征和优点更加明显。
附图简单说明
图1是显示代表比较例烧坯的磁化特性随添加的Dy量如何变化的曲线图(其中稀土元素均匀分散)。
图2是显示代表本发明优选实施方案特定实施例的烧坯的磁化特性的曲线图(其中稀土元素非均匀分散)。
图3A和3B是分别显示代表比较例3(5Dy)的烧结磁铁中Nd和Dy的浓度廓线的EPMA照片。
图4A和4B是分别显示代表实施例1(0Dy+10Dy)的烧结磁铁中Nd和Dy的浓度廓线的EPMA照片。
图5是显示在图4A和4B中代表实施例1(0Dy+10Dy)的烧结磁铁的反散射电子图像并分别用黑白阴影圆周表示的富Dy相和贫Dy相的EPMA照片。
图6是显示代表本发明特定实施例的烧坯的横切面的偏光显微镜照片。
图7是显示代表本发明特定实施例的烧坯的反散射电子图像的EPMA照片。
图8A是显示Nd的Lα射线强度分布的EPMA照片。
图8B是显示通过用电子束沿着照片上的两条线扫描烧坯而获得的Nd的浓度廓线的EPMA照片。
图9A是显示Dy的Lα射线强度分布的EPMA照片。
图9B是显示通过用电子束沿着照片上的两条线扫描烧坯而获得的Dy的浓度廓线的EPMA照片。
图10示意性地说明了代表本发明优选实施方案的特定实施例的烧坯的微晶结构。
实现本发明的最佳方式
参考附图，以下将对本发明稀土合金烧坯和通过磁化烧坯而获得的烧结磁铁的优选实施方案，以及制造烧坯和烧结磁铁的方法进行描述。
本发明优选实施方案的R-Fe-B基合金烧坯包括一个含有用通式(LR1-xHRx)2T14A表示的组合物的主相，其中T是单独的Fe或者是Fe和至少一种非Fe过渡金属元素的混合物，A是硼或者是硼和碳的混合物，LR至少是一种轻稀土元素，HR至少是一种重稀土元素，在此将LR和HR合称作“R”。
轻稀土元素LR优选选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu和Gd，并且优选至少包括Nd和Pr中的一种。重稀土元素HR优选选自Y、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu，并且优选包括至少一种选自Dy、Ho和Tb的元素。过渡金属元素的实例包括Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni。T优选是单独的Fe，或者是已经被Ni和Co中的至少一种部分取代的Fe。
根据本发明的优选实施方案，通过用HR(其优选是至少一种选自Dy、Ho和Tb的元素)取代部分LR以使其包括在包括用R2Fe14B表示的主相的稀土烧结磁铁的R中(其优选是至少一种选自Nd和Pr的元素)，而使磁化特性得到改善。因此，本发明优选实施方案的稀土合金烧坯的主相优选含有一种满足不等式0＜x＜1的组合物。
一般而言，稀土烧坯的磁性不仅很强地取决于其组合物，而且取决于其微晶结构(即其相的组成或尺寸或晶体结构)。反过来，微晶结构随组合物和制造方法会有很大变化。因此，本发明人进行实验以确定，稀土合金烧坯的微晶结构和磁性如何随所采用的特定类型的制造方法而改变。
本发明人进行的实验结果表明，包括一个含有一种用上述通式表示的组合物以及相对高HR摩尔分数的主相的稀土合金烧坯的磁化特性优于包括一个不含HR(即x＝0)的主相的稀土合金烧坯，但其它磁性(尤其是剩磁Br)较差。也就是说，本发明人通过实验发现且确定，随着含有用(LR1-xHRx)2T14A(其中0＜x＜1)表示的组合物的合金材料粉末的HR摩尔分数的增加，通过将合金材料粉末压制并烧结而获得的合金烧坯的磁化特性得到改善，但其剩磁Br却有所降低。
然而，当本发明人进行以下加工和制造步骤时：制备多种类型的包括HR摩尔分数彼此不同的独立主相的稀土合金材料；通过将多种类型的稀土合金材料彼此混合获得用于烧结的混合粉末，以使形成的烧坯包括一个含有一种用(LR1-xHRx)2T14A表示的组合物的主相；将用于烧结的混合粉末压制并烧结，形成的稀土合金烧坯表现出比含有一个完全用(LR1-xHRx)2T14A表示的主相的烧坯较好的磁化特性。在这种情况下，多种类型稀土合金材料包括第一和第二稀土合金材料。第一稀土合金材料包括一个含有一种用(LR1-uHRu)2T14A(其中0≤u＜x)表示的组合物的主相，并且在此称作“贫HR材料”。另一方面，第二稀土合金材料包括一个含有一种用(LR1-vHRv)2T14A(其中x＜v≤1)表示的组合物的主相，并且在此称作“富HR材料”。也就是说，本发明人发现，假定总的HR摩尔分数相同，与使用单个包括一个含有一种用(LR1-xHRx)2T14A表示的组合物的稀土合金材料相比，使用多种类型的包括HR摩尔分数彼此不同的主相的稀土合金材料可以更有效地改善磁化特性。换句话说，根据本发明制造方法的优选实施方案，通过降低HR量就可以达到实质上水平相同的磁化特性。最后，根据本发明的优选实施方案，可以抑制当增加HR摩尔分数时引起的不希望有的磁性退化。
如果稀土元素R(包括LR和HR)分别以摩尔分数R1和R2(原子百分比)包括在第一和第二稀土合金材料中，那么ΔR＝|R1-R2|优选为大约20质量％或小于(R1+R2)/2。原因如下。特别地，如果第一和第二稀土合金材料地R摩尔分数彼此不同，超过平均R摩尔分数的大约20质量％，那么在制造过程中，R摩尔分数的变化将易于达到不可忽略的水平。当使用HR摩尔分数彼此不同的三种或更多类型的稀土合金材料时，这些材料中每一种的R摩尔分数优选与它们的平均R摩尔分数的差量不超过大约20质量％。
而且，随着稀土合金的R摩尔分数的增加，通常，稀土合金表现出转化为液相的温度趋于降低。因此，如果ΔR超过大约20质量％，在不同温度转化为液相的很多稀土合金材料共存于同一混合物中。在这种情况下，不能获得具有期望微晶结构的烧坯，其中富HR主相和贫HR主相非均匀分散在单个晶粒中。结果，磁化特性的改善可能不足。尤其当具有相对高HR摩尔分数的稀土合金材料具有非常高的R摩尔分数时，富H主相将变成连续相。也就是说，不能获得富HR主相和贫HR主相非均匀分散的微晶结构，或者发生了不正常的晶粒生长。结果，磁化特性不能有效地得到改善。因此，优选地，设定具有相对高HR摩尔分数的稀土合金材料的R摩尔分数低于具有相对低HR摩尔分数的稀土合金材料的R摩尔分数。
而且，为了获得期望微晶结构，其中多种贫HR主相和多种富HR主相非均匀分散在一个单晶中，优选使用包括大约30质量％或更多的稀土合金材料的用于烧结的混合粉末，其中稀土合金材料的HR摩尔分数低于多种稀土合金材料的平均HR摩尔分数。然而，混合粉末不应该包括在大于大约80质量％的具有相对低HR摩尔分数的稀土合金材料。这是因为在不希望的情况下，包括非富HR主相的晶粒的数量将大大增加。
在通式(LR1-xHRx)2T14A中，摩尔分数x优选为大约0.05～大约0.75。原因如下。特别地，如果x低于大约0.05，所期望的磁化特性的改善可能不足。但是，如果x超过大约0.75，磁性将显著地退化。另一方面，在表示富HR材料的主相的通式(LR1-vHRv)2T14A中，v优选为大约0.75或更低。这是因为，如果v大于大约0.75，将会形成不正常的结构，而且磁性可能显著地退化。应该指出，为了达到足够好的磁性，包括HR摩尔分数彼此不同的主相的多种类型稀土合金材料中的每一种优选包括：大约25质量％～大约40质量％的稀土元素R(其中R＝LR1-xHRx)；大约0.6质量％～大约1.6质量％的A；和T，非常少量的添加剂和不可避免含有的杂质作为补偿。少量添加剂优选是至少一种选自Al、Cu、Ga、Cr、Mo、V、Nb和Mn的元素。添加剂的总量优选为大约1质量％或更低。
本发明人用电子显微镜和电子探针微量分析器(EPMA)详细地分析了形成的稀土合金烧坯的微晶结构。结果，本发明人证实，具有不同HR摩尔分数的多种类型主相分散在用该优选实施方案的方法获得的烧坯中。因此，本发明人证实，该烧坯包括一个含有一种用(LR1-pHRp)2T14A(其中0≤p＜x)表示的组合物的主相，和一个含有一种用(LR1-qHRq)2T14A(其中x＜q≤1)表示的组合物的主相。前一主相在此称作“贫HR主相”，而后一主相在此称作“富HR主相”。本发明人还证实，构成烧坯的每一晶粒都具有非均匀分散的结构，很多贫HR相和很多富HR相共存于其中。应该指出，在烧坯中表示主相的组合物的通式中的摩尔分数p和q，可以分别与材料中表示主相的组合物的通式中的摩尔分数u和v不同。由于各组合物元素在烧结过程中的扩散而产生了这个差别。
而且，本发明人对用不同组合物达到的效果做了相互比较。结果，本发明人发现，烧坯中的主相之间的HR摩尔分数的差别越大，磁化特性越好。也就是说，包括一个含有一种实质上可用(LR)2T14A表示的组合物的主相的材料(即几乎不含HR但作为杂质可包括少量HR的材料)可优选用作贫HR材料。当这种几乎不含HR的材料用作贫HR材料时，富HR材料可以包括具有相对高摩尔分数的HR。因此，烧坯中主相之间的HR摩尔分数中的差别可以被增加。而且，在用于烧结的混合粉末中优选包括大约30质量％或更多的几乎不含HR的材料，更优选大约50质量％或更多。
不使用几乎不含HR的材料是可能的。作为选择，可以联合使用几乎不含HR的材料和包括一个含有一种用(LR1-wHRw)2T14A(其中u＜w＜v)表示的组合物的主相的稀土合金材料。后一种稀土合金材料在此称作“中间组合物材料”。
接着，将描述通常如何组合n(其中n＞2)种类型HR摩尔分数彼此不同的稀土合金材料。假设用HR1、HR2、HR3、…、HRn来表示n种类型合金材料的HR摩尔分数(每种都通过用HR质量百分比除以LR和HR的总质量百分比得到，以质量百分比表示)，用HRx表示含有期望组合物的合金材料的HR摩尔分数，用W1、W2、W3、…、Wn分别表示n种类型合金材料的质量百分比。在这种情况下，应该将各种稀土合金材料混合，HR摩尔分数和质量百分比满足如下公式(1)：
HR1×W1+HR2×W2+HR3×W3…+HRn×Wn＝HRx    (1)
在这种情况下，如果几乎不含HR(即HR1＝0)的稀土合金材料被用作贫HR材料，那么将大大改善磁化特性的具有高HR摩尔分数的稀土合金材料可以被用作富HR材料。结果，可以获得一种稀土合金烧坯，其中主相的HR摩尔分数彼此之间显著不同。为了使用具有更高HR摩尔分数的稀土合金材料和/或使用更大量的具有高HR摩尔分数的稀土合金材料，在混合粉末中优选包括大约30质量％或高的几乎不含HR的稀土合金材料，更优选大约50质量％或更多。
可以用上述的已知方法来制备用于构成本发明优选实施方案的稀土合金烧坯的每一种合金材料。然而，为了尽可能地改善其磁性，优选使用通过快速冷却法如带钢连铸法制成的合金薄片。例如，参考美国专利5,666,635。
当包括HR摩尔分数彼此不同的主相的合金材料被称重且混合时，那些合金材料可以是如下形式：合金薄片、通过将合金薄片粗糙地研磨而制备的合金粉末或通过将所得到的粗糙研磨的粉末精细地研磨而获得的合金粉末。在最后两种情况下，粗糙研磨的粉末的平均粒径优选为大约10μm～大约500μm。然而，为了阻止合金材料被氧化，被称重且混合的合金材料优选是合金薄片或粗糙研磨的合金粉末，而不是精细研磨的合金粉末。因此，混合和研磨步骤可以同时进行。通常在确定混合比率之前，优选对分别以合金薄片、粗糙研磨粉末或精细研磨粉末的形式存在的稀土合金材料进行组分分析。
最后压制的混合合金粉末的平均粒径优选为大约1μm～大约10μm，更优选为大约1.5μm～大约7μm。如果需要，可以用润滑剂涂敷混合合金粉末的表面以阻止粉末被氧化，和/或增加其流动性或紧密性。任选地，可对混合合金粉末进行研磨以增加其流动性或紧密性。
可以用电动压力机以大约0.2吨/cm2～2.0吨/cm2的紧密压力(即从大约1.96×104kPa～大约1.96×105kPa)对混合合金粉末加压并压制，同时在大约0.2MA/m～大约4MA/m的磁场下定向。接着，在惰性(如稀有气体或氮气)气氛或者在真空内，在大约1000℃～大约1100℃的温度下将形成的压坯烧结大约1小时～大约5小时。然后在大约450℃～大约800℃的温度下，对形成的烧坯进行老化处理大约1小时～大约8小时。用这种方式，可以获得R-Fe-B基合金烧坯。
任选地，在大约1000℃～大约1100℃的温度下烧结生坯之前，可在惰性(如稀有气体或氮气)气氛或者在真空内，在大约800℃～大约900℃的温度下将生坯预烧结大约1小时～大约4小时。通过在彼此相差大约100℃～大约200℃的烧结温度下，进行多种烧结处理步骤，可阻止富HR主相过度分散。结果，可以有效地形成期望的微晶结构，在该结构中富HR主相和贫HR主相非均匀分散。另外，在那种情况下，反常的晶粒生长受到了抑制。结果，可以有利地形成表现出良好磁性的包括平均粒径为大约1.5μm～大约20μm的晶粒的烧坯。在烧结过程中，尤其优选的是通过熔融和结合作为实质上为单一晶体的用于烧结粉末的一次粒子(其平均粒径为大约1.5μm～大约7μm)形成一种包括平均粒径为大约10μm～大约17μm的晶粒的烧坯。
而且，为了降低烧坯中的含碳量，从而提高其磁性，可以在烧结生坯之前加热并蒸发包被在合金粉末表面的润滑剂。该润滑剂加热和蒸发步骤的条件可以随润滑剂的类型而变化。例如，可在降低的压力气氛内，在大约100℃～大约800℃的温度下使该处理步骤进行大约3小时～大约6小时。
通过磁化形成的烧坯，可得到烧结磁铁。可以在完成烧结处理步骤后，在任意的时间点进行该磁化处理步骤。例如，有时可在烧坯被嵌入一个设备如发动机后，进行该磁化步骤。在那种情况下，例如可通过使用发动机的线圈来磁化烧坯，如日本特开平11-113225中公开的。然而，由于设备所施加的一些结构限制，磁场的强度受到了限制。通常，需要大约2MA/m或更强的磁化磁场来充分磁化R2Fe14B基稀土烧坯。为了完全地磁化烧坯，通常需要大约2.5MA/m或更强的磁化磁场。
本发明优选的实施方案提供了一种在使用较低磁化磁场(其强度随磁铁的工作点而变化，但比传统的低大约5％～大约20％，如大约1.6MA/m～大约1.9MA/m)时可以达到大约98质量％或更高的磁化百分比的稀土合金烧坯，以及一种制造这种烧坯的方法。
实施例
在下文，通过说明性实施例的方式对本发明优选实施方案的稀土合金烧坯和一种生产烧结磁铁的方法。然而，应该指出，本发明绝不限于下述特定实施例。
制备五种类型的稀土合金粉末，每种含有一种包括如下物质的基本组合物：大约32.1质量％的Nd和Pr，大约1.0质量％的B，大约0.9质量％的Co，大约0.2质量％的Al，大约0.1质量％的Cu和Fe，并且不可避免的含有作为补偿的杂质，其中用Dy(即一种代表性HR)代替了部分Nd和Pr(即代表性LR)。在这五种类型稀土合金粉末中，所包括的Dy分别为大约0质量％、大约2.5质量％、大约5质量％、大约7质量％和大约10质量％。基于这些Dy的质量百分比，这些稀土合金粉末在此分别以0Dy、2.5Dy、5Dy、7Dy和10Dy来鉴定。
为了获得这五种类型的稀土合金粉末，首先，用带钢连铸法生产包括Dy摩尔分数彼此不同的独立组合物的合金薄片，然后用氢粉碎法将其粗糙地研磨。用这种方式，可以获得粗糙研磨的合金粉末。接着，在氮气氛中，用喷射碾机将粗糙研磨的合金粉末精细地研磨，从而获得一种平均粒径为大约4.0μm的合金粉末。在该特定实施例中，Dy摩尔分数彼此不同的合金材料在精细研磨步骤被称重并混合。选择性地，也可如上所述，称重并混合这些以合金薄片或粗糙研磨粉末形式存在的合金材料。
在该特定实施例中，制备一种0Dy和10Dy以1∶1的比率混合的用于烧结的混合粉末，和另一种0Dy、5Dy和10Dy以1∶1∶1的比率混合的用于烧结的混合粉末，作为两个样品。为了方便，这些样品在此称作实施例1和实施例2。
接着，在大约0.96MA/m(相当于大约1.2T)的定向磁场下，以大约0.8吨/cm2(相当于大约7.84×104kPa)的紧密压力对这些混合粉末进行加压并压制，从而获得垂直尺寸为大约20mm、水平尺寸为大约30mm且高度为大约20mm的生坯。垂直应用定向磁场(即与压制方向垂直)。随后，在压力降低的Ar气氛下，在大约1,050℃的温度下将这些生坯烧结大约4小时，然后在大约500℃的温度下对烧坯进行老化处理大约1小时。其后，这些烧坯被加工成尺寸为大约5.4mm×大约12mm×大约12mm的测试样品。接着，用脉冲磁化器、测试线圈和磁通量计，在大约0MA/m～大约2.5MA/m的磁化磁场下，评价烧坯的磁性。在大约3.2MA/m(相当于大约4T)的磁化磁场下，最后磁化这些烧坯。
并且，分别将0Dy、2.5Dy、5Dy、7Dy和10Dy(即分别代表比较例1～5的样品)应用于如实施例1和实施例2的方法中，可以生产五种烧结磁铁。
下表1显示了对代表实施例1和2以及比较例1～5的用于烧结的稀土合金粉末进行的组分分析的结果。
                               表1
    组合物   Nd+Pr   Dy   B  Co  Al  Cu
比较例1     0Dy   32.1   0.0   1.0  0.90  0.2  0.1
比较例2     2.5Dy   29.5   2.5   1.0  0.92  0.2  0.1
比较例3     5Dy   26.9   5.0   1.0  0.90  0.2  0.1
比较例4     7Dy   25.1   7.0   1.0  0.90  0.2  0.1
比较例5     10Dy   22.0   10.0   1.0  0.91  0.2  0.1
实施例1     0Dy∶10Dy＝1∶1   27.0   5.01   1.0  0.90  0.2  0.1
实施例2   0Dy∶5Dy∶10Dy＝1∶1∶1   27.0   5.03   1.0  0.90  0.2  0.1
而且，在图1和2中显示了形成的烧坯的磁化特性，而在下边的表2中显示了形成的烧结磁铁的磁性。
                                       表2
组合物     Br(T)     HCB(kA/m)   (BH)max(kJ/m3)    HCJ(kA/m)
比较例1     0Dy     1.40     1016     375     1034
比较例2     2.5Dy     1.32     1012     336     1379
比较例3     5Dy     1.26     971     305     1758
比较例4     7Dy     1.20     929     278     2070
比较例5     10Dy     1.13     876     247     2507
实施例1     0Dy∶10Dy＝1∶1     1.27     983     313     1760
实施例2   0Dy∶5Dy∶10Dy＝1∶1∶1     1.27     980     310     1756
从图1中显示的结果可以清楚的看到，所加入的Dy的量越大，为获得足够的磁化百分比所施加的磁场就越弱。图1显示的磁化百分比是在假定为100质量％的大约3.2MA/m(相当于大约4T)的磁化磁场下用磁化百分比测量的相对值。
用这种方式，通过用HR代替部分LR，磁化特性可得到改善。本发明人相信，原因是在那种情况下降低了用R2T14A代表的相的饱和磁化强度Is，而相反增强了有效磁化磁场Heff。也就是说，有效磁化磁场Heff是用Hex-N×Is表示的，其中N是去磁系数。因此，随着饱和磁化强度Is的降低，有效磁化磁场Heff有所增强。
参看表2中显示的代表比较例1～5的烧结磁铁的磁性，可以看到，所加入的Dy的量越大，J矫顽磁性HcJ越大。然而，也可以看到，剩磁Br、B矫顽磁性HcB和最大磁能积(BH)max都随着所加入Dy量的增加而降低。
如图2所示，代表实施例1和2的烧坯的磁化特性优于代表比较例3的烧坯的磁化特性，其中在比较例3中加入的Dy的量与实施例1和2中所加入的量几乎相同。也可以看到，实施例1(0Dy+10Dy)的磁化特性优于实施例2(0Dy+5Dy+10Dy)。因此，与通过烧结包括一个用一个单一组合物(即具有单一Dy摩尔分数)表示的主相的稀土合金粉末相比，通过烧结包括Dy摩尔分数彼此不同的独立主相的多种类型稀土合金粉末的混合物而获得的烧坯表现出更好的磁化特性。
此外，将代表实施例1和2的烧结磁铁的磁性与代表比较例3的烧结磁铁的磁性进行比较，如表2所示，这些磁铁的磁性相当。
正如可以理解的，根据本发明的优选实施方案，与含有单一组合物(即比较例3)的烧坯相比，降低所加入的Dy的量可以达到相似的磁化特性。因此，可以最终抑制通过加入Dy而引起的磁性的退化。
在下文，参考图3A、3B、4A、4B和5，对烧结磁铁的微晶结构和代表比较例的烧结磁铁的微晶结构进行比较描述。
首先，参考图3A和3B对代表比较例3的烧结磁铁的微晶结构进行描述。图3A和3B是显示代表比较例3(5Dy)的烧结磁铁中包括稀土合金元素的浓度廓线的EPMA照片。尤其是，图3A显示了从Lα射线强度分布形成的Nd的浓度廓线，而图3B显示了从Lα射线强度分布形成的Dy的浓度廓线。
正如从图3A易于看到的，Nd是非均匀分散的。这是因为，烧结磁铁的微晶结构包括一个基本上由一种四方R2Fe14B化合物、例如一个由Nd制成的富R主相，和一个通常在R-Fe-B基烧结磁铁中看到的富B主相构成的主相。另一方面，如图3B所示，Dy在烧结磁铁的主相中实质上是非均匀分散的。
接着，参考图4A和4B对代表实施例1的烧结磁铁的微晶结构进行描述。图4A和4B是显示代表实施例1(0Dy+10Dy)的烧结磁铁中所包括的稀土合金元素的浓度廓线的EPMA照片。尤其是，图4A和4B显示了Nd和Dy的浓度廓线，并分别对应图3A和3B。但是，图4A和4B的放大倍数是图3A和3B的一半。
正如从图4A可以看到的，如图3A中，Nd是非均匀分散的。另一方面，相互比较图3B和4B中显示的廓线，图4B中显示的Dy在烧结磁铁的主相中比在图3B中显示的对应物中分散地更不均匀。本发明人相信，Dy的非均匀分散是由于使用了不包括Dy的粉末(0Dy)和比靶组合物量更大的Dy的粉末(10Dy)的混合物。在代表实施例2的烧坯中也观察到了类似的非均匀分散。
接着，参考图5对Dy的分布如何与微晶结构的形成相联系进行描述。图5是显示在图4A和4B中代表实施例1(0Dy+10Dy)的烧结磁铁的反散射图像的EPMA照片。图5中显示的照片是在与图4A和4B中显示的照片相同的视界拍摄的。
正如图5所示，代表实施例1的烧坯包括用黑色阴影圈表示的富Dy主相，和用白色阴影圈表示的贫Dy主相。烧结磁铁具有富Dy主相和贫Dy主相非均匀分散的微晶结构。
在下文，参考图6、7、8A、8B、9A、9B和10对代表本发明优选实施方案的特定实施例的烧坯的微晶结构进行更详细的描述。下边将要描述的烧坯是通过对用于烧结的混合粉末进行与实施例1相同的处理而制得的，其中在用于烧结的混合粉末中，按照1∶1的比率混合两种类型的稀土合金粉末，相对于含有基本组合物的整个稀土合金，其包括的Dy为大约0.5质量％和9.5质量％(在此分别称作0.5Dy和9.5Dy)。
图6是显示用这种方式获得的烧坯的横截面的偏光显微镜照片。图7是显示烧坯的反散射电子图像的EPMA照片。图8A、8B、9A和9B是显示包括在烧坯中的稀土元素的浓度廓线的EPMA照片。尤其是，图8A显示了Nd的Lα射线强度分布的EPMA照片。图8B显示了通过用电子束沿着照片上的两条线扫描烧坯而获得的Nd浓度廓线的EPMA照片。图9A显示了Dy的Lα射线强度分布的EPMA照片。图9B显示了通过用电子束沿着照片上的两条线扫描烧坯而获得的Dy的浓度廓线的EPMA照片。图8A～9B中显示的照片是在与图7中显示的照片相同的视界拍摄的。图10示意性说明了与在烧坯上所观察的结果一致的烧坯的微晶结构。
正如从图6中显示的偏光显微镜照片(标度为大约20μm)可以看到的，代表该特定实施例的烧坯基本上是由平均粒径为大约5μm～大约20μm的晶粒构成的。这些晶粒中大多数的粒径为大约5μm～大约17μm。这些晶粒几乎都是单晶，而且对其进行观察以便显示与其取向方向相应的比较。
参看图7中显示的反散射电子图像(标度为大约3μm)，可以看到存在一些尺寸比晶粒(尺寸为大约5μm～大约20μm)小的结构单元。从图8A和8B显示的照片可以看到，在烧坯中也存在富Nd主相(即白色图像部分)和贫Nd主相(即黑色图像部分)。这些主相各自的尺寸为大约3μm～大约5μm。用同样的方式，从图9A和9B显示的照片可以看到，在烧坯中也存在富Dy主相(即白色图像部分)和贫Dy主相(即黑色图像部分)。对图8A和9A中显示的照片进行相互比较，可以看到，富Nd主相与贫Dy主相基本上一样，贫Nd主相与富Dy主相基本上一样。而且，也可以看到，在烧坯中还存在一个主相，其浓度为富Nd(贫Dy)和贫Nd(富Dy)主相之间的中间浓度。
考虑这些结果，该特定实施例的烧坯被认为具有如图10中示意性说明的微晶结构。
如图10所示，烧坯包括平均粒径为大约5μm～大约20μm的多种晶粒10a、10b和10c。这些晶粒10a、10b和10c中的每一种几乎都是单晶，并且排列定向基本一致。而且，这些晶粒10a、10b和10c中的每一种被认为，是由于几个晶粒被烧结诱导晶粒生长为大约10个用于烧结的粉末的颗粒的而形成的。因此，晶粒10a、10b和10c每一种包括第一类型的贫Dy主相12和第二富Dy主相14，以便反映用于烧结的粉末颗粒的结构。而且，具有中间Dy摩尔分数的第三主相16也已在Dy摩尔分数彼此不同的两种类型主相12和14之间形成。可以认为，这第三主相16是在烧结过程中由于组合物元素的扩散形成的。如在图10中示意性说明的晶粒内部结构，一些贫Dy主相12和一些富Dy主相14彼此被直接联系在一起，而不需要在它们之间插入第三主相16。这些主相已经生长以使得它们的晶格基本上彼此匹配，从而形成每个基本上都由单晶组成的晶粒10a、10b和10c。
单个晶粒的尺寸和在每一种晶粒内部形成的中间相16的尺寸随混合的材料粉末的类型或混合粉末的烧结方式而变化。然而，本发明人相信，任何表现出极好的磁性和磁化特性的烧坯应该具有如图10中显示的微晶结构。
目前仍不清楚，为什么本发明包括多种类型具有互相不同的组合物的主相的烧坯表现出比包括一个具有一种单一组合物的主相的烧坯较好的磁化特性。然而，相信原因如下。
富Dy主相在较低磁场下磁化，从而增加了磁化贫Dy主相的有效磁化磁场。因此，即使表观磁化磁场很低，或许由于该原因，烧坯将被充分磁化。另一个可能的原因是，磁化受到了烧坯本身的微晶结构的促进，其中在烧坯中易于磁化的主相非均匀地分散在难于磁化的主相周围。
应该指出，在烧坯已经被磁化之后，包括在每一晶粒中地富Dy主相和贫Dy主相的磁矩与单晶的磁矩作用相似。因此，例如如果甚至用显微镜也不能明确地识别晶粒间界，具有与单晶的磁矩相应的富Dy主相和贫Dy主相的组合的磁矩可称作晶粒。
工业适应性
上述的本发明各种优选实施方案提供了一种在较低磁场下可充分磁化的R-Fe-B基稀土合金烧坯，以及一种制造该烧坯的方法。
因此，根据本发明的优选实施方案，通过加入与现有技术等量的HR(即Dy)，磁化特性得到了显著的改善。换句话说，即使降低了所加入的添加剂HR的量，也可以达到相似的磁化特性。因此，抑制了通过加入HR而引起的磁性的退化。
而且，根据本发明的各种优选实施方案，通过加入比现有技术较少量的HR(即Dy)，可以实现传统水平的磁化特性。因此，可以显著得降低相对昂贵的HR的需求量。
因此，可以有效地使用本发明在不应用足够高磁场的条件下将材料(如通过使用发动机的线圈，应该在磁化之前嵌入发动机的磁铁)制造成磁铁。
应该理解到，上边的描述只是对本发明的说明。只要不背离本发明，本领域的技术人员可以提出各种替代和修正。因此，本发明意在包含所有这些落在本发明所附权利要求范围内的替代、修正和变化。

Claims (19)

1.一种制造稀土合金烧坯的方法，该烧坯包括一个含有用如下通式表示的组合物的主相：
(LR1-xHRx)2T14A
其中T是单独的Fe，或者是Fe和至少一种非Fe过渡金属元素的混合物；A是硼，或者是硼和碳的混合物；LR至少是一种轻稀土元素；HR至少是一种重稀土元素；0＜x＜1，该方法包括如下步骤：
(a)制备多种类型的包括HR摩尔分数彼此不同的独立主相的稀土合金材料，该稀土合金材料包括第一和第二稀土合金材料，第一稀土合金材料包括一个含有用(LR1-uHRu)2T14A(其中0≤u＜x)表示的组合物的主相，第二稀土合金材料包括一个含有用(LR1-vHRv)2T14A(其中x≤v＜1)表示的组合物的主相，其中当稀土元素R(包括LR和HR)分别以摩尔分数R1和R2(原子百分比)包括在第一和第二稀土合金材料中时，ΔR＝|R1-R2|为大约20质量％或小于(R1+R2)/2；
(b)将多种类型的稀土合金材料相互混合，这样烧坯将包括一个含有一种用(LR1-xHRx)2T14A表示的平均组合物的主相，从而获得用于烧结的混合粉末；和
(c)烧结用于烧结的混合粉末。
2.如权利要求1所述的方法，其中步骤(a)包括制备第三稀土合金材料的步骤，其中该合金材料包括一个含有用(LR1-wHRw)2T14A(其中u＜w＜v)表示的组合物的主相。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中步骤(a)包括制备多种类型稀土合金材料的步骤，其中每一种材料包括：大约25质量％～大约40质量％的稀土元素R(其中R＝LR1-xHRx)；大约0.6质量％～大约1.6质量％的A；和T，一种添加剂和杂质作为补偿。
4.如权利要求1～3所述的方法，其中步骤(a)包括制备多种类型稀土合金材料的步骤，这样每一种稀土合金材料的R摩尔分数与稀土合金材料的平均R摩尔分数的差量不超过大约20质量％。
5.如权利要求1～4之一所述的方法，其中步骤(b)包括获得用于烧结的混合粉末的步骤，其中该混合粉末包括大约30质量％或更多的稀土合金材料，且稀土合金材料的HR摩尔分数低于多种类型稀土合金材料的平均HR摩尔分数。
6.如权利要求1～5之一所述的方法，其中步骤(a)包括制备第一稀土合金材料的步骤，其中该合金材料包括一个含有用(LR)2T14A表示的组合物的主相。
7.如权利要求6所述的方法，其中步骤(b)包括获得用于烧结的混合粉末的步骤，其中该混合粉末包括大约30质量％或更多的第一稀土合金材料。
8.如权利要求7所述的方法，其中步骤(b)包括获得用于烧结的混合粉末的步骤，其中该混合粉末包括大约50质量％或更多的第一稀土合金材料。
9.如权利要求1～7之一所述的方法，其中步骤(a)包括用快速冷却法如带钢连铸法制备多种类型稀土合金材料的步骤。
10.如权利要求1～9之一所述的方法，其中步骤(b)包括获得用于烧结的混合粉末的步骤，其中该混合粉末的粒径为大约1.5μm～大约7.0μm。
11.如权利要求1～10之一所述的方法，其中步骤(c)包括在显著不同的烧结温度下至少两次烧结混合粉末的步骤。
12.一种包括一个含有用通式(LR1-xHRx)2T14A表示的平均组合物的主相的稀土合金烧坯，其中T是单独的Fe或者是Fe和至少一种非Fe过渡金属元素的混合物；A是硼或者是硼和碳的混合物；LR至少是一种轻稀土元素；HR至少是一种重稀土元素，0＜x＜1；
其中该稀土合金烧坯包括晶粒，每一种包括至少一个第一类型的主相，和很多第二类型的主相，或者每一种包括很多第一类型的主相，和至少一个第二类型的主相，每一个第一类型的主相含有用(LR1-pHRp)2T14A(其中0≤p＜x)表示的组合物，其中每一个第二主相含有用(LR1-qHRq)2T14A(其中x＜q≤1)表示的组合物。
13.如权利要求12所述的烧坯，其中第一和第二类型的主相在每一所述晶粒中随机分散。
14.如权利要求12或13所述的烧坯，其中每一晶粒包括第三个主相，其HR摩尔分数高于第一类型主相，但低于第二类型主相的HR摩尔分数。
15.如权利要求12～14之一所述的烧坯，其中晶粒的平均粒径为大约1.5μm～大约20μm。
16.如权利要求12～15之一所述的烧坯，其中第一类型主相含有实质上可用(LR)2T14A表示的组合物。
17.一种根据权利要求1～11之一所述的方法生产的稀土合金烧坯。
18.一种通过磁化权利要求12～17之一所述的稀土合金烧坯而制备的稀土合金烧结磁铁。
19.如权利要求18所述的烧结磁铁，其中稀土合金烧坯已经通过使用强度在大约1.6MA/m～大约1.9MA/m之间的磁场而得到磁化。
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