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CN1295713C - R－t－b系稀土类永久磁铁 - Google Patents

R－t－b系稀土类永久磁铁 Download PDF

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CN1295713C CNB038013142A CN03801314A CN1295713C CN 1295713 C CN1295713 C CN 1295713C CN B038013142 A CNB038013142 A CN B038013142A CN 03801314 A CN03801314 A CN 03801314A CN 1295713 C CN1295713 C CN 1295713C
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Abstract

一种R-T-B系稀土类永久磁铁由含有由R2T14B相(R是稀土类元素的1种或2种以上(其中稀土类元素是含有Y的概念)、T是以Fe或以Fe和Co为必需的1种或2种以上的过渡金属元素)组成的主相、以及比主相含有更多R的晶界相的烧结体构成，使其在R2T14B相内存在富集Zr的生成物。富集Zr的生成物具有片状或针状的形态。而且，根据存在该生成物的R-T-B系稀土类永久磁铁能够将磁特性的降低控制在最小限度且抑制晶粒的长大、并能够得到较宽的烧结温度幅。

Description

R-T-B系稀土类永久磁铁
技术领域
本发明涉及以R(R是稀土类元素之中的1种或2种以上，但是稀土类元素是含有Y的概念)、T(T是以Fe或以Fe和Co为必需的至少1种以上的过渡金属元素)以及B(硼)为主成分的R-T-B系稀土类永久磁铁。
背景技术
在稀土类永久磁铁中，由于R-T-B系稀土类永久磁铁磁特性优异、主成分Nd资源丰富且比较便宜，因此需求逐年增加。
为了提高R-T-B系稀土类永久磁铁的磁特性的研究开发正在大力地进行。例如，在特开平1-219143号公报中报道：在R-T-B系稀土类永久磁铁中通过添加0.02～0.5原子％的Cu可以提高磁特性，热处理条件也可以改善。但是，特开平1-219143号公报中所记载的方法，对于得到高性能磁铁所要求那样的高磁特性、具体地对于得到比较高的矫顽力(HcJ)以及剩余磁通密度(Br)是不充分的。
在此，由烧结得到的R-T-B系稀土类永久磁铁的磁特性有时依存于烧结温度。另一方面，对于工业生产规模，在烧结炉内的整个区域使加热温度均匀是困难的。因此，对于R-T-B系稀土类永久磁铁，即使烧结温度波动仍要求得到所希望的磁特性。这里，称能够得到所要求的磁特性的烧结温度范围为烧结温度幅。
为了将R-T-B系稀土类永久磁铁制成更高性能的永久磁铁，有必要使合金中的氧含量降低。但是，在使合金中的氧含量降低时，于烧结工序中容易引起异常晶粒长大，矩形比(也称为方形比)降低。这是因为合金中的氧所形成的氧化物抑制晶粒的长大。
在此，作为提高磁特性的手段，研讨了在含有Cu的R-T-B系稀土类永久磁铁中添加新元素的方法。在特开2000-234151号公报中报道，为了得到高的矫顽力以及剩余磁通密度，添加Zr和/或Cr。
同样，在特开2002-75717号公报中报道，通过使含有Co、Al、Cu并含有Zr、Nb或Hf的R-T-B系稀土类永久磁铁中微细的ZrB化合物、NbB化合物或HfB化合物(以下称M-B化合物)均匀分散地析出来，抑制烧结过程的晶粒长大，改善磁特性和烧结温度幅。
根据特开2002-75717号公报，通过将M-B化合物分散并析出，可以扩大烧结温度幅。但是，在特开2002-75717号公报所公开的实施例3-1中，烧结温度幅为较窄的20℃左右。因此，对于批量生产的烧结炉等，为了提高磁特性，希望进一步扩大烧结温度幅。又，为了得到充分宽的烧结温度幅，增加Zr的添加量是有效的。但是，伴随Zr添加量的增多，剩余磁通密度降低，不能得到作为本来目的的高特性。
发明内容
因此，本发明的目的在于，提供能够将磁特性的降低控制到最小限度且抑制晶粒的长大并能够进一步改善烧结温度幅的R-T-B系稀土类永久磁铁。
本发明者发现，构成R-T-B系稀土类永久磁铁的主相的R2T14B相内存在富集Zr的生成物的场合，能够将磁特性的降低控制在最小限度且抑制晶粒的长大并能改善烧结温度幅。即本发明提供一种R-T-B系稀土类永久磁铁，其由含有由R2T14B相(R是稀土类元素之中的1种或2种以上，其中稀土类元素是含有Y的概念、T是以Fe或Fe以及Co为主体的至少1种以上的过渡金属元素)组成的主相、以及比主相含有更多R的晶界相的烧结体构成，其中在R2T14B相内存在富集Zr的生成物。
对于本发明的R-T-B系稀土类永久磁铁，烧结体中含有的氧量在2000ppm以下较为理想。这是因由于R2T14B相内存在富集Zr的生成物导致的抑制晶粒的长大以及扩大烧结温度幅的效果在氧量为2000ppm以下的低氧含量的场合明显的缘故。
对于本发明的R-T-B系稀土类永久磁铁，优选的组成为：R：28～33重量％、B：0.5～1.5重量％、Al：0.03～0.3重量％、Cu：0.3重量％以下(不包括0)、Zr：0.05～0.2重量％、Co：4重量％以下(不包括0)、以及剩余部分实质上为Fe构成。
又，对于本发明的R-T-B系稀土类永久磁铁，使其在0.1～0.15重量％的范围内含有Zr更为理想。
附图说明
图1是表示在第1实施例使用的低R合金与高R合金的组合以及得到的永久磁铁的组成图表。
图2是表示在第1实施例得到的永久磁铁的磁特性的图表。
图3是表示在第1实施例得到的永久磁铁的添加元素M(Zr或Ti)量与剩余磁通密度(Br)的关系曲线。
图4是表示在第1实施例得到的永久磁铁的添加元素M(Zr或Ti)量与矫顽力(HcJ)的关系曲线。
图5是表示在第1实施例得到的永久磁铁的添加元素M(Zr或Ti)量与矩形比(Hk/HcJ)的关系曲线。
图6是表示第1实施例的试样(Zr量为0.10重量％的试样)的TEM(Transmission Electron Microscope：透射型电子显微镜)照片。
图7(a)是表示第1实施例的试样(Zr量为0.10重量％的试样)中存在的生成物的EDS(Energy Dispersive X-ray FluorescenceSpectroscopy：能量分散型X射线分析装置分光法)分布图。
图7(b)是表示第1实施例的试样(Zr含量为0.10重量％的试样)的R2T14B相的EDS分布图。
图8是表示第1实施例的试样(Zr含量为0.10重量％的试样)的TEM高分辨率照片。
图9是表示第1实施例的试样(Zr含量为0.10重量％的试样)的TEM照片。
图10是表示第1实施例的试样(Zr含量为0.10重量％的试样)的TEM照片。
图11(a)是表示第1实施例的试样(Zr含量为0.10重量％的试样)的EPMA(Electron Probe Micro Analyzer：电子探针显微分析仪)的Zr测绘(mapping)结果的照片(下段)以及与Zr测绘结果在同一视场的组成像的照片(上段)。
图11(b)是表示比较例2的试样(Zr含量为0.10重量％的试样)的EPMA的Zr测绘结果的照片(下段)以及与Zr测绘结果在同一视场的组成像的照片(上段)。
图12是表示在第2实施例得到的永久磁铁的磁特性的图表。
图13是表示第2实施例的烧结温度与剩余磁通密度(Br)的关系曲线。
图14是表示第2实施例的烧结温度与矫顽力(HcJ)的关系曲线。
图15是表示第2实施例的烧结温度与矩形比(Hk/HcJ)的关系曲线。
图16是表示在第2实施例中使各烧结温度的剩余磁通密度(Br)与矩形比(Hk/HcJ)相对应的关系曲线。
图17是表示第3实施例使用的低R合金与高R合金相组合以及得到的永久磁铁的组成的图表。
图18是表示第3实施例得到的永久磁铁的磁特性的图表。
图19是表示在第4实施例中使用的低R合金与高R合金的组合以及得到的永久磁铁的组成的图表。
图20是表示在第4实施例中得到的永久磁铁的磁特性的图表。
具体实施方式
以下，就本发明的实施的形态进行说明。
<组织>
大家知道，根据本发明得到的永久磁铁至少含有R2T14B相(R是稀土类元素之中的1种或2种以上(但稀土类元素是含有Y的概念)、T是以Fe或以Fe和Co为必需的过渡金属元素的1种或2种以上)组成的主相、以及比主相含有更多R的晶界相。本发明的特征是，在R2T14B相内存在富集Zr的生成物。存在该生成物的R-T-B系稀土类永久磁铁，能够将磁特性的降低控制在最小限度且抑制晶粒的长大并能够得到较宽的烧结温度幅。该生成物存在于R2T14B相内是必要的，但并不要求全部存在于R2T14B相内。又，该生成物存在于晶界相内也可以。但是，只在晶界相内存在富集Zr的生成物的场合，不能享有本发明的效果。
对于R-T-B系稀土类永久磁铁，作为在R2T14B相内形成生成物的添加元素，从前大家知道Ti(例如J.Appl.Phys.69(1991)6055)。本发明者发现，通过添加Zr以及Ti在R2T14B相内形成生成物时，得到对扩大烧结温度幅有效。这里，在添加Zr的场合，即使添加能充分扩大烧结温度幅的效果的量时，几乎不引起磁特性的降低，具体地说是几乎不引起剩余磁通密度(Br)的降低。另一方面已经知道，在添加Ti的场合，于添加能充分扩大烧结温度幅的效果的量时，剩余磁通密度(Br)显著地降低，在实施上并不理想。正如以上那样，通过使生成物的组成确定为富集Zr的组成，高特性的永久磁铁在较宽的温度幅稳定地制作成为可能。
本发明者确认，为了使富集Zr的生成物存在于R2T14B相内，在制法上有几方面的要点。根据本发明的永久磁铁的制造方法的一连串的工序将在以后叙述，在此就为了富集Zr的生成物存在于R2T14B相内的必要条件加以说明。
作为R-T-B系稀土类永久磁铁的制造方法，存在二种方法：即以与所要求的组成相一致的单一合金为初始原料的方法(以下称“单一法”)、以及以具有不同组成的多种合金为初始原料的方法(以下称“混合法”)。混合法典型地是以R2T14B相为主体的合金(低R合金)、以及比低R合金含有更多R的合金(高R合金)作为初始原料。
本发明者通过使低R合金以及高R合金的任何一种中含有Zr，得到R-T-B系稀土类永久磁铁。结果确认，在使低R合金中含有Zr而制作永久磁铁的场合，在R2T14B相内存在富集Zr的生成物。另一方面还确认，在使高R合金中含有Zr而制作永久磁铁的场合，富集Zr的生成物不存在于R2T14B相内。
又，即便在使低R合金中含有Zr的场合，在低R合金的阶段富集Zr的生成物存在于R2T14B相内时，于烧结后富集Zr的生成物存在于处于烧结组织中的三相点的富集R相(晶界相)中，而没有确认在R2T14B相内存在富集Zr的生成物。因此，为了使R-T-B系稀土类永久磁铁的R2T14B相内存在富集Zr的生成物，在原料合金阶段使R2T14B相内不存在富集Zr的生成物是重要的。
为此，有必要考虑原料合金的制造方法。在用带坯连铸法(stripcasting)制作低R合金的场合，有必要控制冷却辊的圆周速度。在冷却辊的圆周速度较慢的场合，在导致α-Fe的析出的同时，于低R合金的R2T14B相内生成富集Zr的生成物。经过本发明者的研究，冷却辊的圆周速度在1.0～1.8m/s的范围内，能够得到R2T14B相内不存在富集Zr的生成物的低R合金。而且，通过使用该低R合金能够得到高磁特性的永久磁铁。
又，即使得到R2T14B相内不存在富集Zr的生成物的低R合金，对其施以热处理再将其作为原料合金，对于本发明也是不理想的。这是因为通过在改变低R合金的组织的温度区域内(大约在700℃以上)施以热处理，则在低R合金的R2T14B相内会生成富集Zr的生成物的缘故。
<化学组成>
其次，就本发明的R-T-B系稀土类永久磁铁的理想的化学组成进行说明。这里所说的化学组成是指烧结后的化学组成。
本发明的稀土类永久磁铁含有25～35重量％的R。
这里，R是从La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Lu以及Y之中选择的1种或2种以上。当R含量不足25重量％时，成为稀土类永久磁铁的主相的R2T14B1相的生成不充分。因此，具有软磁性的α-Fe等析出，矫顽力显著下降；另一方面，当R含量超过35重量％时，作为主相的R2T14B1相的体积比率下降，剩余磁通密度降低。又，当R含量超过35重量％时，R与氧反应，增加含有的氧量，随之对发生矫顽力有效的R富集相减少，导致矫顽力的降低。因此，R量确定在25～35重量％。优选的R量为28～33重量％，更优选的R量为29～32重量％。
Nd的资源丰富，比较便宜，因此作为R的主成分选择Nd较为理想。又，为了使R2T14B1相的各向异性磁场增加、使矫顽力提高，Dy是有效的。因此，作为R选择Nd以及Dy，Nd以及Dy的合计在25～33重量％较为理想。而且，在该范围内，Dy的量在0.1～8重量％较为理想。根据重视剩余磁通密度以及矫顽力的各自程度，Dy在上述范围内确定其量为宜。即，在欲得到高的剩余磁通密度的场合，Dy量优选为0.1～3.5重量％，在欲得到高矫顽力的场合，Dy量优选为3.5～8重量％。
又，本发明的稀土类永久磁铁含硼(B)0.5～4.5重量％。在B不足0.5重量％的场合，不能得到高的矫顽力；但是在B超过4.5重量％的场合，存在剩余磁通密度降低的倾向。因此，上限定为4.5重量％。优选的B含量为0.5～1.5重量％，更优选的B含量为0.8～1.2重量％。
本发明的R-T-B系稀土类永久磁铁，能够在0.02～0.6重量％的范围内含有Al以及Cu的1种或2种。通过在该范围内使其含有Al以及Cu的1种或2种，所得到的永久磁铁的高矫顽力化、高耐蚀性化以及温度特性的改善成为可能。在添加Al的场合，优选的Al量为0.03～0.3重量％，更优选的Al量为0.05～0.25重量％。又，在添加Cu的场合，Cu量在0.3重量％以下(不包括0)，优选的Cu量在0.15重量％以下(不包括0)，更优选的Cu量为0.03～0.08重量％。
本发明的R-T-B系稀土类永久磁铁，为了使R2T14B相内生成富集Zr的生成物，优选含有0.03～0.25重量％的Zr。为了力求R-T-B系稀土类永久磁铁的磁特性提高，在降低氧含量时Zr发挥抑制烧结过程的晶粒异常长大的效果，使烧结体的组织均匀且细小。因此，Zr在氧含量低的场合，其效果显著。Zr的优选含量为0.05～0.2重量％，更优选的含量为0.1～0.15重量％。
本发明的R-T-B系稀土类永久磁铁，其氧含量在2000ppm以下。在氧含量多时，作为非磁性成分的氧化物相增多，使磁特性降低。在此，本发明将烧结体中含有的氧量确定在2000ppm以下，优选为1500ppm以下，更优选为1000ppm以下。但是，单纯地使氧含量降低，会减少具有抑制晶粒长大效果的氧化物相，在烧结时于获得充分密度升高的过程中容易引起晶粒长大。在此，本发明使R-T-B系稀土类永久磁铁中以预定量含有烧结过程中能发挥抑制晶粒异常长大效果的Zr。
本发明的R-T-B系稀土类永久磁铁含Co在4重量％以下(不包括0)，优选为0.1～2.0重量％，更优选为0.3～1.0重量％。Co形成与Fe同样的相，对居里温度的提高和晶界相的耐蚀性的提高有效果。
<制造方法>
其次，就本发明的R-T-B系稀土类永久磁铁的适宜的制造方法进行说明。
在本实施形态中，就使用以R2T14B相为主体的合金(低R合金)以及比低R合金含有更多R的合金(高R合金)制造本发明的R-T-B系稀土类永久磁铁的方法，加以表述。
首先，通过将原料金属在真空中或惰性气体中，优选是在Ar保护气氛中进行带坯连铸，得到低R合金以及高R合金。在此，如前述那样，对于得到的带材，尤其是低R合金带材，有必要考虑在R2T14B相内不生成富集Zr的生成物。具体地，使冷却辊的圆周速度在1.0～1.8m/s的范围。理想的冷却辊的圆周速度为1.2～1.5m/s。
具有不存在富集Zr生成物的R2T14B相的低R合金被获得以后，直到后述的烧结工序之前不使其在R2T14B相内生成该生成物，即使其维持该R2T14B相的形态，对于本发明是重要的。例如，在从氢粉碎开始的粉碎工序之前，避免对低R合金于700℃以上进行加热保温的热处理较为理想。对于这一点，在后述的第1实施例中还要介绍。
在本实施的形态，特征的事项是，在低R合金添加Zr这一点。正如<组织>的栏中说明的那样，这是因为通过在R2T14B相内无富集Zr的生成物的低R合金中添加Zr能够使R-T-B系稀土类永久磁铁的R2T14B相内存在富集Zr的生成物。在低R合金中除了稀土类元素、Fe、Co以及B外，能够使其含有Cu以及Al。又，在高R合金中除了稀土类元素、Fe、Co以及B外，也能够使其含有Cu以及Al。
低R合金以及高R合金被制作后，它们的原料合金可以分别地或一起被粉碎。粉碎工序有粗粉碎工序与细粉碎工序。首先，将原料合金分别粗粉碎到颗粒直径数百μm左右。粗粉碎用捣碎机、颚式破碎机、布朗粉碎机(ブラウンミル)等在惰性保护气体中进行为宜。为了使粗粉碎性提高，使其吸氢后进行粗粉碎较为有效。又，进行吸氢后也可以使氢放出，再进行粗粉碎。
粗粉碎工序结束后，移至细粉碎工序。细粉碎主要使用喷磨机，颗粒直径数百μm左右的粗粉末被粉碎到平均颗粒直径3～5μm。喷磨机是将高压的惰性气体(例如氮气)从狭窄的喷嘴喷出使其发生高速的气流并由该高速的气流加速粗粉碎粉末使其发生粗粉碎粉末之间相互冲撞、以及与靶或容器壁的冲撞而进行粉碎的方法。
于细粉碎工序，在分别进行低R合金以及高R合金的粉碎的场合，将经过细粉碎的低R合金粉末以及高R合金粉末在氮气氛中进行混合。低R合金粉末与高R合金粉末的混合比率其重量比在80∶20～97∶3左右即可。同样，低R合金粉末与高R合金粉末一起粉碎的场合的混合比率，也是其重量比在80∶20～97∶3左右即可。在细粉碎时，通过添加0.01～0.3重量％左右的硬脂酸锌等添加剂，能够得到在成型时取向性较高的细粉。
接着，将低R合金粉末以及高R合金粉末构成的混合粉末充填到由电磁铁抱围着的模具内，施加磁场使结晶轴成取向状态在磁场中成形。该磁场中成形，在12.0～17.0kOe的磁场中以0.7～1.5t/cm2左右的压力进行即可。
在磁场中成形后，其成形体在真空中或惰性气体保护气氛中烧结。烧结温度根据组成、粉碎方法、粒度与粒度分布的不同等诸条件进行调整是必要的，在1000～1100℃烧结1～5小时即可。在本发明中，于该烧结工序使富集Zr的生成物在R2T14B相内生成。尽管在低R合金阶段并不存在的富集Zr的生成物于烧结后生成的机理尚不清楚，但是在低R合金阶段固溶于R2T14B相内的Zr在烧结工序中析出的可能性存在。
烧结后，可以对得到的烧结体施以时效处理。时效处理在控制矫顽力上是重要的。在分2段进行时效处理的场合，于800℃附近和600℃附近进行预定时间的保温是有效的。在烧结后进行800℃附近的热处理时矫顽力增大，因此混合法尤其有效。又，因为在600℃附近的热处理时矫顽力有很大增加，因此以1段进行时效处理的场合，施以600℃附近的时效处理即可。
(实施例)
<第1实施例>
按照下述的制造工序制造R-T-B系稀土类永久磁铁。
1)原料合金
由带坯连铸法制作具有图1所示的组成以及厚度的原料合金(带材)。冷却辊的圆周速度：对于低R合金为1.5m/s；对于高R合金为0.6m/s。但是对于图1中比较例3的低R合金，冷却辊的圆周速度定为0.6m/s。合金的厚度是测定50条铸片(带材)的厚度的平均值。又，对于图1的实施例1中的低R合金，于R2T14B相内没有发现富集Zr的生成物(以下称相内生成物)，与此相比，在比较例3的低R合金中确认在R2T14B相内存在富集Zr的生成物。
2)氢粉碎工序
在室温下使其吸氢后于Ar保护气氛中进行600℃×1小时的脱氢，实施氢粉碎处理。
为了得到高磁特性，在本试验中将烧结体的氧含量控制在2000ppm以下，因此从氢粉碎(粉碎处理后的回收)到烧结(投入烧结炉)的各工序的保护气氛控制在不足100ppm的氧浓度。
3)混合-粉碎工序
通常进行粗粉碎和细粉碎的2段粉碎，但是本实施例中省略粗粉碎工序。
进行细粉碎之前添加0.05重量％的硬脂酸锌，以图1所示的实施例1、比较例1～比较例3的组合将低R合金与高R合金在螺旋式混合搅拌机(诺塔混合器)内混合30分钟。又，实施例1、比较例1～比较例3的任一中，其低R合金与高R合金的混合比率均为90∶10。
然后，用喷磨机进行细粉碎到平均颗粒直径4.8～5.1μm为止。
4)成形工序
将得到的细粉末在15.0kOe的磁场中以1.2t/cm2的压力成形，得到成形体。
5)烧结、时效工序
将该成形体在真空中于1070℃烧结4小时后急冷。接着，对得到的烧结体施以800℃×1小时与550℃×2.5小时(均在Ar保护气氛中)的2段时效处理。
对于得到的永久磁铁，由B-H描绘器测定磁特性，其结果示于图2～图5。又，在图2～图5中，Br表示剩余磁通密度、HcJ表示矫顽力、「Hk/HcJ」表示矩形比。又，矩形比(Hk/HcJ)是磁性能的指标，表示磁滞回线的第2象限中的矩形张开程度。又Hk是在磁滞回线的第2象限中的磁通密度成为剩余磁通密度的90％时的外部磁场强度。在图2～图5中，相内生成物被确认存在的用“○”符号表示，相内生成物被确认不存在的用“×”符号表示。相内生成物的确认是基于根据TEM(Transmission Electron Microscope：透射型电子显微镜(日本电子株式会社制TEM-3010))的观察。观察试样用离子铣削法制作，观察R2T14B相的C面。所得到的烧结体的化学组成示于图1的“烧结体组成”的栏中。又，比较例3中确认没有相内生成物，但在晶界相内确认有富集Zr的生成物。
从图2以及图5可知，对于确认有相内生成物的R-T-B系稀土类永久磁铁(实施例1、比较例1)，异常晶粒长大受到抑制，通过少量添加M(Zr或Ti)，矩形比(Hk/HcJ)被改善。但是，如图3所示那样，作为添加元素M选择Ti的场合，剩余磁通密度(Br)降低显著。又，对于确认没有相内生成物的R-T-B系稀土类永久磁铁(比较例2、比较例3)，通过添加0.2重量％的多量的Zr，矩形比(Hk/HcJ)提高(参考图5)，但是剩余磁通密度(Br)仍然有很大降低(参考图3)。如以上所示那样，确认有相内生成物的R-T-B系稀土类永久磁铁，在抑制剩余磁通密度(Br)降低的同时，能够得到高的矩形比(Hk/HcJ)。
又，对于确认在低R合金阶段R2T14B相内有相内生成物的比较例3，其R-T-B系稀土类永久磁铁不存在相内生成物的理由作如下推测：低R合金阶段其R2T14B相内生成的富集Zr的生成物(相内生成物)，长得非常粗大。可以推断该生成物即使经氢粉碎处理也不引起体积膨胀，因此可以解释为，在氢粉碎时于R2T14B相与该生成物的界面产生裂纹。在该状态下供给粉碎工序时，该生成物与R2T14B相分离，其结果该生成物不再包括在R2T14B相内，与R2T14B相独立地存在。因此可以认为，根据比较例3的R-T-B系稀土类永久磁铁即使经过烧结过程也只是在晶界相内才存在富集Zr的生成物。
对于根据实施例1的Zr量在0.10重量％的R-T-B系稀土类永久磁铁，与上述一样进行TEM观察。观察结果示于图6～图8。又，图6是Zr量在0.10重量％的试样的TEM照片、图7是该试样中存在的生成物以及该试样的R2T14B相的EDS(Energy Dispersive X-ray FluorescenceSpectroscopy：能量分散型X射线分析装置分光法)分布图；图8是该试样的TEM高分辨率照片。
如图6所示那样，在R2T14B相内能够确认有轴比较大的相内生成物。该生成物具有片状(即板状)或针状的形态。又，图6是观察试样的剖面的照片，因此判定其相内生成物是片状还是针状是困难的。考虑其它试样的观察结果以及图8时，相内生成物具有数100μm的长度、以及数nm～15nm的宽度。该相内生成物的详细化学组成尚不清楚，但是从图7(a)可以确认，该相内生成物至少是富集Zr。又，其它试样的观察结果，除了轴比大的相内生成物以外，如图9以及图10所示那样，也观察到不定形和圆形的相内生成物。又，在实施例1中观察20个晶粒(R2T14B相)的结果，其中有6个晶粒观察到相内生成物。与此相比，在比较例2中，对于全部的20个晶粒(R2T14B相)，都没有观察到相内生成物。
图11(a)的下段表示出实施例1的Zr量在0.10重量％的试样的EPMA(Electron Probe Micro Analyzer：电子探针显微分析仪)的Zr测绘结果。图11(a)的上段表示与图11(a)的下段所示的Zr测绘结果在同一视场的组成像。又，图11(b)的下段表示比较例2的Zr量在0.10重量％的试样的EPMA的Zr测绘结果。图11(b)的上段表示与图11(b)的下段所示的Zr测绘结果在同一视场的组成像。
与TEM的观察结果一样，从图11(a)可知，实施例1存在富集Zr的R2T14B相、并且在晶界相也存在Zr。与此相比，从图11(b)没能确认在比较例2有富集Zr的R2T14B相，Zr只存在于晶界相中。
<第2实施例>
对于烧结体组成的添加元素M(Zr或Ti)量为0.10重量％的试样于1010～1090℃的温度范围分别烧结4小时，除此以外与实施例1一样地得到R-T-B系稀土类永久磁铁。对得到的R-T-B系稀土类永久磁铁，与实施例1一样测定磁特性，其结果示于图12。又，将磁特性随烧结温度的变化示于图13～图15。又，将各烧结温度下的磁特性以矩形比(Hk/HcJ)相对于剩余磁通密度(Br)作图的曲线示于图16。
如图12～图16所示那样可知，作为添加元素M添加Zr而得到相内生成物的场合，能够在较宽的烧结温度范围稳定地获得高磁特性。具体地说，根据本发明的实施例2，在1030～1090℃的烧结温度范围能够得到13.9kG以上的剩余磁通密度(Br)、13.0kOe以上的矫顽力(HcJ)以及95％以上的矩形比(Hk/HcJ)。作为添加元素M添加Ti时，剩余磁通密度(Br)降低(比较例4)，而在不存在相内生成物的场合，其矩形比(Hk/HcJ)不佳，烧结温度幅也窄(比较例5)。
<第3实施例>
以冷却辊的圆周速度为0.6～1.8m/s的带坯连铸法制作具有图17所示的组成以及厚度的4种低R合金、2种高R合金。然后，按照图17所示的组合得到4种R-T-B系稀土类永久磁铁。又，对试样A～D的任何一种，其低R合金与高R合金的混合比率都是90∶10。将图17所示的低R合金和高R合金与第1实施例一样地进行氢粉碎。氢粉碎处理后添加0.05重量％的油酸丁酯，将低R合金和高R合金按照图17所示的组合在螺旋式混合搅拌机内混合30分钟。然后由喷磨机细粉碎成平均颗粒直径4.1μm。将得到的细粉末以与第1实施例同样的条件经磁场中成形后在1010～1090℃进行4小时的烧结。接着，进行800℃×1小时和550℃×2.5小时的2段时效处理。将得到的烧结体的组成、氧含量以及氮含量示于图17，将磁特性示于图18。
如图18所示那样，对于试样A于1030～1070℃的烧结温度范围能够得到14.0kG以上的剩余磁通密度(Br)、13.0kOe以上的矫顽力(HcJ)以及95％以上的矩形比(Hk/HcJ)。
与试样A相比，对于Nd含量较低的试样B以及试样C，于1030～1070℃的烧结温度范围能够得到14.0kG以上的剩余磁通密度(Br)、13.5kOe以上的矫顽力(HcJ)以及95％以上的矩形比(Hk/HcJ)。
与试样A相比，对于Dy含量较高的试样D，于1030～1070℃的烧结温度范围能够得到13.5kG以上的剩余磁通密度(Br)、15.5kOe以上的矫顽力(HcJ)以及95％以上的矩形比(Hk/HcJ)。
又，对1050℃烧结的试样TEM观察的结果，所有的试样均观察到相内生成物。
由以上结果，在存在相内生成物的场合，能够以40℃以上的宽的烧结温度幅稳定地获得高的磁特性。
<第4实施例>
用带坯连铸法制作2种低R合金和2种高R合金，按照图19所示的组合得到2种R-T-B系稀土类永久磁铁。又，对于试样E，低R合金和高R合金的混合比率为90∶10；另一方面，对于试样F，低R合金和高R合金的混合比率为80∶20。将图19所示的低R合金和高R合金与第1实施例一样地进行氢粉碎。氢粉碎处理后添加0.05重量％的油酸丁酯，按照图19所示的组合将低R合金和高R合金在螺旋式混合搅拌机内混合30分钟。然后由喷磨机细粉碎成平均颗粒直径4.0μm。将得到的粉末以与实施例1同样的条件在磁场中成形后分别对试样E于1070℃烧结4小时、对试样F在1020℃烧结4小时。接着，对试样E和F分别进行800℃×1小时和550℃×2.5小时的2段时效处理。将得到的烧结体的组成、氧含量以及氮含量示于图19，将磁特性示于图20。又为了便于比较，将第3实施例制作的试样A～D的磁特性也一并示于图20。
如试样A～F那样，即便使构成元素变化时，仍能够得到13.8kG以上的剩余磁通密度(Br)、13.0kOe以上的矫顽力(HcJ)以及95％以上的矩形比(Hk/HcJ)。
如以上详述那样，通过使构成R-T-B系稀土类永久磁铁的主相的R2T14B相内存在富集Zr的生成物，能够将磁特性的降低控制在最小限度，同时能够抑制晶粒的长大。又，根据本发明，能够确保40℃以上的烧结温度幅，因此即使在使用容易产生加热温度波动的大型的烧结炉的场合，仍然能够容易地得到具有稳定的高磁特性的R-T-B系稀土类永久磁铁。

Claims (5)

1.一种R-T-B系稀土类永久磁铁，其由含有由R2T14B相组成的主相、以及比上述主相含有更多R的晶界相的烧结体构成，其中R是稀土类元素的1种或1种以上，稀土类元素是含有Y的概念、T是以Fe或以Fe和Co为必需的1种或1种以上的过渡型金属元素，B是硼元素，且在上述R2T14B相内存在富集Zr的生成物。
2.根据权利要求1所记载的R-T-B系稀土类永久磁铁，其特征在于，所述生成物是片状或针状。
3.根据权利要求1所记载的R-T-B系稀土类永久磁铁，其特征在于，所述烧结体中含有的氧量为2000ppm以下。
4.根据权利要求1所记载的R-T-B系稀土类永久磁铁，其特征在于，所述烧结体的组成为：R：28～33重量％、B：0.5～1.5重量％、Al：0.03～0.3重量％、Cu：0.3重量％以下但不包括0、Zr：0.05～0.2重量％、Co：4重量％以下但不包括0、以及剩余部分实质上为Fe。
5.根据权利要求4所记载的R-T-B系稀土类永久磁铁，其特征在于，所述烧结体中Zr的含量为0.1～0.15重量％。
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