CN1331577C

CN1331577C - 分离膜

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Publication number: CN1331577C
Application number: CNB028245369A
Authority: CN
Inventors: 尾高善文; 中松修; 云一郎
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2001-12-10
Filing date: 2002-12-09
Publication date: 2007-08-15
Anticipated expiration: 2022-12-09
Also published as: KR100979418B1; WO2003049843A1; KR20040068201A; CN1602225A; JP2009233666A; US7615105B2; ES2318058T3; EP1462154B1; EP1462154A1; DE60231332D1; JP4502070B2; US20050087070A1; ATE423613T1; EP1462154A4

Abstract

在本发明的目的是提供能防止制膜工序的制膜原液到达到多孔性支承体内面侧，提高分离功能膜和多孔性支承体的粘结性，进而可薄膜化的分离膜。本发明是在内侧粗糙的多孔性支承体的表侧表面上形成分离功能膜，而且上述分离功能膜延伸到上述多孔性支承体内部。

Description

分离膜

技术领域

本发明涉及在多孔性支承体的一个面上形成有分离功能膜的分离膜。本发明的分离膜用于纳米过滤分离和反浸透分离。

背景技术

通常，纳米过滤分离或反浸透分离所用的分离膜，通过在多孔性支承体上涂布制膜原液而形成分离功能膜来制造。

作为这种分离膜，可分类成仅在多孔性支承体的一个面上设置分离功能膜的分离膜和在多孔性支承体的二个面上设置分离功能膜的分离膜。两者都有一长处一短处，一般前者由于分离功能膜和多孔性支承体的粘结性差，所以分离功能膜容易剥掉，后者由于膜厚变大，存在作为零件、组件的分离和除去性能下降等的问题。最近，希望增加使用了分离膜的组件的膜面积。由于分离膜的膜厚越小，单位体积的膜面积就越大，所以易于薄膜化的前者分离膜正成为主流。

仅在多孔性支承体的一个面上设置分离功能膜的分离膜中，由于能使制膜原液向多孔性支承体充分浸透，所以能提高分离功能膜和多孔性支承体的粘结性。然而，过度浸透制膜原液时，制膜原料则达到多孔性支承体的内侧表面。在内侧上脱落的制膜原液污染制膜装置，以后成为被制造的分离膜的缺点的原因，并且，引起成为分离膜卷绕时使邻接的分离膜表面状态恶化的原因等问题。

作为解决这些问题的方法，特公平4-21526号公报公开了作为涂布制膜原液的多孔性支承体，使用具有粗度大的表面层和周密构造的内层的二层构造的多孔性支承体的发明。该方法由于表层充分浸透制膜原液，所以使分离功能膜和多孔性支承体的粘结性提高，同时能用周密的内层来防止制膜原液到达多孔性支承体的内侧表面。

但是，该方法增大了多孔性支承体的厚度，不能充分达到最近希望的分离膜的薄膜化。

发明内容

本发明的目的是提供一种能防止制膜工序的制膜原液到达多孔性支承体内面侧、提高分离功能膜和多孔性支承体的粘结性、进而可薄膜化的分离膜。

本发明的目的，通过在内侧粗糙的多孔性支承体的表侧表面上形成分离功能膜、且该分离功能膜延伸到上述多孔性支承体内部的分离膜来完成。

在上述说明中，最好在多孔性支承体的内侧表面形成多个凹部，而且上述分离功能膜延伸到上述多孔性支承体内侧表面的凹部并与该凹部结合。

在上述说明中，从多孔性支承体内侧表面到全部厚度的50％的区域的平均密度，相对从多孔性支承体表侧表面到全部厚度的50％区域的平均密度，最好是在5～90％范围内。

本发明也包含将上述分离膜螺旋状地与透过液管材和原液管材一起卷绕在排水管周围的流体分离元件。另外，将该流体分离元件收纳在压力容器内而构成的液体分离膜组件也包含在本发明内。

附图说明

图1是表示本发明一实施形态的分离膜剖面图。

图2是表示本发明另一实施形态的分离膜剖面图。

图3是表示在本发明再一实施形态的分离膜剖面图。

图4是使用在本发明分离膜的流体分离元件的一部分展开斜视图。

图5是表示作为本发明分离膜的多孔性支承体使用的无纺布的一例的断面照片。

图6是表示作为已有分离膜的多孔性支承体使用的无纺布的一例的断面照片。

具体实施方式

以下，用附图说明本发明的实施形态。图1、图2和图3是表示本发明实施形态的分离膜的剖面图。图5是表示作为本发明的多孔性支承体使用的无纺布的一例的断面照片。图6是表示作为已有分离膜的多孔性支承体使用的无纺布的一例的断面照片。图4是用本发明分离膜的流体分离元件的一部分展开斜视图。

本发明的分离膜在多孔性支承体上形成分离功能膜，而且，上述分离功能膜延伸到上述多孔性支承体的内部。这种分离膜适用于反浸透分离或纳米过滤等。

多孔性支承体是没有分离功能的多孔性基体材料，具有提高分离膜强度的功能。分离功能膜是有分离功能的膜，列举有非对称膜和复合膜。

作为多孔性支承体列举有以聚酯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺等作为原料的织物、无纺布、网状物等，从制膜性和成本方面考虑无纺布最适宜使用。无纺布，例如，可通过用圆网或长网等抄造均匀分散在水中的主体纤维和粘结纤维，再用干燥机进行干燥来制造。并且，以除去毛刺或提高机械性能等为目的，最好用2根轧辊夹住无纺布进行热压加工。

非对称膜是由单一原料构成的分离功能膜。非对象膜通过在多孔性支承体上流延分离功能膜的制膜液，并通过制膜来制造。作为这种分离功能膜的材料，能使用聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、聚苯砜、聚苯硫醚砜、聚偏二氯乙烯、乙酸纤维素、聚乙烯、聚丙烯等。

复合膜是由微多孔性支承膜和实际担任膜分离的膜构成的分离功能膜。复合膜，通过在多孔性支承体上，首先形成微多孔性支承膜，然后在该微多孔性支承膜上形成实际担任膜分离的膜，来进行制造。作为这种微多孔性支承膜的材料，例如，列举有聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚砜、聚苯砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚丙烯腈、聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺等。作为实际担任膜分离的膜，例如，列举有聚酰胺、聚酰亚胺、乙酸纤维素等的半透膜。可选择微多孔性支承膜和实际担任膜分离的膜的各种各样原料，制膜技术也可选择各种方法。

在图1表示本发明分离膜的一例。在分离膜1，在多孔性支承体2的表侧表面2a形成分离功能膜1a，并且，分离功能膜1a延伸到多孔性支承体2的内部。这种分离膜1，通过在多孔性支承体2的表侧表面2a上涂布并固化分离功能膜的制膜原液来得到。

这时，制膜原液通过多孔性支承体2的孔部2e，浸透到多孔性支承体2的内部，并进行固化。因此，分离功能膜1a延伸到多孔性支承体2的内部，提高分离功能膜1a和多孔性支承体2的粘结性。若制膜原液的浸透少，则分离功能膜1a和多孔性支承体2的粘结性降低，易于剥落。另一方面，若制膜原液的浸透多，则两者的粘结性高。然而，若制膜原液的浸透过多，则制膜原液到达内侧表面2b。由此，制膜原液污染制膜装置，成为在后面制造的分离膜产生缺点的原因。并且，在卷绕时等将分离膜叠合时，到达内侧表面并固化的制膜原液损伤邻接的分离膜的膜表面，成为产生缺点的原因。特别是为了分离膜的薄膜化，若将多孔性支承体做得薄，则容易产生这些问题。

在本发明中，作为多孔性支承体2，使用内侧粗糙的多孔性支承体。这里，内侧粗糙的多孔性支承体的一形态，如第1图所示，在内侧表面2b上形成多个凹部2d。

在图1所示的形态，在多孔性支承体2的内侧表面2b分散形成多个凹部2d，分离功能膜1a延伸到多孔性支承体2的内侧表面2b的凹部2d，并与该凹部2d结合。这里，所谓“延伸到内侧表面的凹部，与该凹部结合”是指制膜原液到达凹部2d，但未到达成为内侧最外表面的凸面2c而固化的状态。

即，在表侧涂布的制膜原液，通过多孔性支承体2的孔部2e浸透到内侧表面2b的凹部2d后固化。制膜原液到达凹部2d时，如第1图所示，由于横方向变宽，所以难以到达凸面2c。

另外，在凹部2d内固化的制膜原液变成比周边的多孔性支承体2的凸面2c更洼下的状态。因而，能防止到达内侧表面后固化的制膜原液在分离膜产生缺点。而且，在凹部2d内固化的制膜原液形成固定部1b，并与凹部2d结合。因而，能提高多孔性支承体2和分离功能膜1a的粘结性。

图2表示本发明的其他实施形态。本发明所用的多孔性支承体，若内侧表面变粗糙，则如第2图所示，也可以在表侧表面形成凹部。但是，若在表侧和内侧两方形成凹部，则多孔性支承体的强度变低，进而有使分离膜的强度变低的倾向。因而，多孔性支承体的表侧表面最好是平滑的。

内侧粗糙的多孔性支承体的另一形态，如第3图所示，在内侧表面没有形成明确的凹部，但内侧的密度比表侧的密度低。即使是这种形态，也能够得到和形成上述凹部时相同效果。

即，在多孔性支承体2的表侧涂布的制膜原液，通过孔部2e，浸透到内侧的低密度层2f(以下，称粗层)后固化。制膜原液到达粗层2f时，如第3图所示，由于横方向变宽，所以难以到达内侧表面2b。因而，能防止到达内侧表面并固化的制膜在分离膜产生缺点。

进而，在粗层2f内固化的制造原液形成固定部1b，结合在粗层2f上。因而，提高多孔性支承体2和分离功能膜1a的粘结性。

在本发明中，从多孔性支承体的内侧表面到全部厚度50％的区域(以下称内侧区域)的平均密度，相对从多孔性支承体的表侧表面到全部厚度50％的区域(以下称表侧区域)的平均密度，5～90％的范围内是重要的。由于内侧区域的平均密度相对表侧区域的平均密度小于等于90％，所以能防止到达内侧表面并固化的制膜原液在分离膜产生缺点。内侧区域的平均密度相对表侧区域的平均密度，较好是小于等于80％，最好是小于等于70％。并且，由于内侧区域的平均密度相对表侧区域的平均密度大于等于5％，所以能提高分离膜的强度。内侧区域的平均密度相对表侧区域的平均密度，较好是大于等于15％，最好是大于等于30％。

这里，与表面垂直地切断多孔性支承体，将在用光学显微镜对断面进行放大摄影的测定区域内占有的多孔性支承体的断面积的比例，即，多孔性支承体的断面积除测定区域的面积所得的值定义为平均密度。关于平均密度测定方法的详细情况，后面叙述。

分离功能膜，最好从多孔性支承体的表侧表面延伸到该多孔性支承体的内侧表面至全部厚度的50％的区域，即内侧区域。这里，所谓延伸到内侧区域是指制膜原液到达内侧区域，但还未到达内侧表面2b并固化的状态。由于分离功能膜延伸到多孔性支承体的内侧区域，所以多孔性支承体2和分离功能膜1a的粘结性变高。

作为本发明的多孔性支承体，使用内侧粗糙的多孔性支承体。这种多孔性支承体的制造方法没有特别限定，但最好是对多孔性支承体进行热压加工的方法。在使用无纺布时，通过无纺布制造时的热压加工将内侧加工成粗糙，从生产性和成本方面考虑是好的。

作为热压加工，列举有锤压凸出加工或压延加工。使用压延加工时，通过调节夹住多孔性支承体的2根轧辊的表面温度、这些轧辊的夹着力和多孔性支承体的输送速度、即按压时间，能控制多孔性支承体的平滑度。轧辊的表面温度越高，与轧辊的接触时间越长，多孔性支承体的表面越平滑。相反，轧辊的表面温度越低，与轧辊的接触时间越短，多孔性支承体的表面越粗糙。即，通过使与多孔性支承体的内侧表面接触的轧辊的温度比与表侧表面接触的轧辊的温度更低，或使轧辊与多孔性支承体的内侧表面的接触时间比与表侧表面的接触时间短，即可得到理想的多孔性支承体。并且，在用锤压凸出加工时，使在表面设置凹凸的轧辊与多孔性支承体的内侧表面接触，由此得到理想的多孔性支承体。

多孔性支承体的厚度，最好在40um～150um的范围内。多孔性支承体的厚度比40um更薄时，分离膜的强度变低。多孔性支承体的厚度超过150um时，分离膜的薄膜化困难。多孔性支承体的厚度，更好在40um～80um的范围内。

多孔性支承体的内侧表面，按JIS P8119测定的平滑度在1～20s的范围内是理想的。为了将多孔性支承体内侧表面的凹部深度做大，制膜原料未到达凸面2c，可靠地在凹部2d内固化，平滑度较好是小于等于20s，更好小于等于15s，最好小于等于10s以下。另一方面，多孔性支承体的平滑度太低时，膜厚必须要厚，在卷绕时等使分离膜叠合时，由于有多孔性支承体内侧表面的凹凸损伤邻接的分离膜的膜表面的危险，所以平滑度较好是大于等于1s，更好大于等于3s，最好大于等于5s。

如第4图所示，上述这种分离膜，夹住透过液管材102那样地折叠并作为封筒状膜104，将该封筒状膜104和供给液管材106交叉层叠并螺旋状卷绕在集水管105的周围，形成流体分离元件100来被使用。为了提高使用时的形态稳定性，在流体分离元件100的轴向端部设置端板110，在外围设置纤维缠绕层112。

在该流体分离元件中，原液107从一个轴向端部流入，边通过由供给液管材形成的流道边透过分离膜1，通过由透过液管材102形成的流道在集水管集中，从另一个轴向端部作为透过液109取出。未透过分离膜1的原液107，作为浓缩液108取出。这种流体分离元件，作为在压力容器收纳的流体分离膜组件被使用。

本发明所示的物理性质，如下面那样求出。

<厚度的测定方法>

按照JIS P8118如下述地进行测定。使用了具有由直径大于等于16.0mm的固定加压面和垂直工作的直径16.0mm的可动加压面构成的二个平行圆形加压面的千分尺。将千分尺置于防振性的水平面上，将测定试料放入千分尺的加压面之间。以小于等于3mm/s的速度操作可动加压面，将加压面间的压力设为100kPa。确认在加压面间保持了测定试料，稳定后立即读取值，测定20个地方，取其平均值作为厚度。

<平均密度的测定方法>

与表面垂直地切断多孔性支承体，用光学显微镜以700倍的放大率对断面进行摄影。从摄影的照片，通过扫描将多孔性支承体的图像复写在普通纸上。在图像中，用2条平行的直线夹住多孔性支承体的表侧表面和内侧表面。表示表侧表面和内侧表面的2条平行线分别以与表侧表面和内侧表面的最突出的部分接连的方式划线。然后，与表示表侧表面和内侧表面的2条平行线垂直地画2条平行线，该2条平行线的间隔是表示表侧表面和内侧表面的2条平行线的间隔的3倍。将这4条直线围绕的短形区域作为测定区域。这里，将表示表侧表面和内侧表面的平行线的间隔设为多孔性支承体的全部厚度。

接着，在上述的表示表侧表面和内侧表面的2条平行线的正中间，画与表面平行的直线、即中心线。在测定区域中，将从表侧表面到中心线的区域定义为「从表侧表面到全部厚度50％的区域」、即「表侧区域」。同样，将从内侧表面到中心线的区域定义为「从内侧表面到全部厚度50％的区域、即「内侧区域」。

在表侧区域，区域内所占的多孔性支承体的断面积的比例除整个区域的面积所得的比率作为表侧区域的平均密度。

同样，在内侧区域，区域内所占的多孔性支承体的断面积的比例除整个区域的面积所得的比率作为内侧区域的平均密度。

<平滑度的测定方法>

按照JIS P8119如下述地进行测定。在中央具有连接真空容器的圆孔、外径37.4mm+0.05mm，有效面积10cm²±0.05cm²。进行光学平面加工的环状玻璃面上放置多孔性支承体的试验片。在该试验片上放置直径大于等于45mm、厚度4mm±0.2mm、最大厚度变化±0.05mm、根据ISO48的硬度为40IRHD±IRHD、根据ISO4662的回跳弹性大于等于62％的圆形橡胶制压板、以及具有直径大于等于45mm的圆形平坦面并安装在加压装置上的金属制加压板，在该加压板上用加压装置施加100k Pa的压力，将试验片压向玻璃面。在上述真空容器内压力低于50.7k Pa后静置，则从玻璃面和试验片之间吸收空气，由此使真空容器内的压力慢慢上升。测定真空容器内的压力从50.7kPa变化到48.0kPa的时间，将该时间作为平滑度。

<分离功能膜和多孔性支承体的粘结性的测定方法>

制成宽15mm的试料，剥下测定粘结面的一部分，用测定长度150mm在拉伸试验机上安置成T状态。在25℃、65％相对湿度，以每分50mm的速度进行拉伸试验，将测定长度间的拉伸力的平均值作为剥离强度。

<实施例1>

作为多孔性支承体，在压延加工时，使内侧轧辊的温度更低于表侧轧辊的温度，使用将表侧表面的平滑度调节到21s、将内侧表面平滑度调节到7s的聚酯制无纺布(单位面积重量60g/m²、厚度80um、宽度250mm)。作为分离功能膜的原料，使用聚砜(Solvay Advanced Polymers株式会社的Udel(注册商标)P-3500)。使用将该聚砜溶解在二甲基甲酰胺溶解的聚砜溶液(浓度16重量％，温度20℃)作为制膜原液。以涂布宽度200mm、涂布厚度200μm将该制膜原液涂布在上述无纺布的表侧。这时，在不涂布聚砜溶液的无纺布内侧配置转筒，搬送无纺布。

涂布后0.5秒后，将涂布聚砜溶液的无纺布浸泡在20℃的纯水中，使聚砜凝固，得到微多孔性聚砜膜和无纺布的复合膜。在水洗槽水洗该复合膜，除去残留在膜中的溶剂后，用卷绕装置卷绕。将得到的复合膜在间苯二胺的2重量％水溶液渍1分钟。从聚砜膜表面除掉多余的该水溶液后，以80℃、1分钟的条件用热风干燥机对水溶液进行浓缩。接着，在该聚砜膜上涂敷苯均三酸氯的0.1重量％的n-癸醛溶液，以使表面完全湿润后，静置1分钟，在聚砜膜上形成实际担任膜分离的聚酰胺膜，得到分离膜(厚度170μm)。

聚砜膜制膜后，在转筒上完全没有因制膜原液引起的污染。在卷绕后的分离膜表面上没有用肉眼能观察的缺点，是极其良好的膜面状态。进而，用光学显微镜观察分离膜的断面时，在无纺布的内侧表面观测到凹部。另外，聚砜膜延伸到无纺布的内侧表面附近，与凹部结合。当测定该分离膜的分离功能膜和多孔性支承体的粘结性时，是19.6N/m，确认作为分离膜是足够的。

<实施例2>

作为多孔性支承体，在压延加工时使内侧轧辊温度比表侧更低，除了使用将表侧表面的平滑度调节到20s，将内侧表面的平滑度调节到16s聚酯制无纺布(单位面积重量84g/m²、厚度95μm、宽度250mm)以外，和实施例1同样制造，得到分离膜(厚度175μm)。

聚砜膜的制膜后，在转筒上几乎没有因制膜原液引起的污染。在卷绕后的分离膜表面用肉眼能观察的缺点少，实用上没有问题。进而，当用光学显微镜观察分离膜断面时，在无纺布的内侧表面观察到凹部。聚砜膜延伸到无纺布的内侧表面附近，与凹部结合。当测定该分离膜的分离功能膜和多孔性支承体的粘结性时，是22.9N/m。确认作为分离膜是足够的。

<实施例3>

作为多孔性支承体，在压延加工时使内侧轧辊的温度比表侧低，除了使用表侧区域的平均密度为69％，内侧区域的平均密度为45％，即内侧区域的平均密度相对表侧区域的平均密度调节到66％的聚砜制无纺布(单位面积重量65g/m²，厚度72μm，宽度250mm，参照图5)以外，和实施例1同样地制造，得到分离膜(厚度130μm)。该聚砜制无编布的表侧表面平滑度是10s，内侧表面平滑度是5s。

聚砜膜制膜后，在转筒上完全没有因制膜原液引起的污染。在卷绕后的分离膜表面没有用肉眼能观察到的缺点，是极良好的膜面状态。进而，当用光学显微镜观察分离膜断面时，在无纺布的内侧观察到凹部。并且，延伸到无纺布内侧表面附近，与凹部结合。当测定该分离膜的分离功能膜和多孔性支承体的粘结性时，是19.6N，确认作为分离膜是足够的。

<比较例1>

作为多孔性支承体，在压延加工时使内侧轧辊的温度比表侧更高，除了使用将表侧表面平滑度调节到7s，将内侧表面平滑度调节到21s，内侧平滑的聚砜制无纺布(单位面积重量60g/m²，厚度80μm，宽度250mm)以外，和实施1同样制造，得到分离膜(厚度170μm)。

在聚砜膜制膜后，在转筒看到因制膜原液引起的污染。即，制膜原液到达无纺布的内侧表面。在卷绕后的分离膜表面，用肉眼观察到因与邻接的多孔性支承体的内侧上脱落的分离膜接触引起的缺点。当测定该分离膜的分离功能膜和多孔性支承体的粘结性时，是22.9N/m。

<比较例2>

作为多孔性支承体，在压延加工时使内侧轧辊的温度比表侧更高，除了表侧区域的平均密度为45％，内侧区域的平均密度为69％，即内侧区域的平均密度相对表侧区域的平均密度调节到152％的、内侧平滑的聚酯制无纺布(单位面积重量65g/m²，厚度72μm，宽度250mm)以外，和实施1同样制造，得到分离膜(厚度130μm)。

产业上利用的可能性

本发明的分离膜能一边防止制膜工序的制膜原液到达多孔性支承体内侧表面，一边提高分离功能膜和多孔性支承体的粘结性。因此，能保持制膜装置清洁，制膜装置的维护性良好。进而，在分离膜卷绕工序时，由于能防止损伤邻接分离膜的表面，所以能防止分离膜缺点的发生。因而，能提供更廉价的高功能分离膜。另外，本发明的分离膜可薄膜化，所以使用了本发明分离膜的流体分离元件和组件，能增大填充膜面积。本发明的分离膜适宜用于纳米过滤分离或反浸透分离中。

Claims

1.一种分离膜，其特征是，在内侧粗糙的多孔性支承体的表侧表面上形成分离功能膜，而且上述分离功能膜延伸到上述多孔性支承体的内部，多孔性支承体的内侧表面按照JIS P8119测定的平滑度在1～20s的范围内。

2.如权利要求1记载的分离膜，其特征是，在多孔性支承体的内侧表面形成多个凹部，而且上述分离功能膜延伸到上述多孔性支承体的内侧表面的凹部，并与该凹部结合。

3.如权利要求1记载的分离膜，其特征是，从多孔性支承体的内侧表面到全部厚度50％的区域的平均密度，相对从多孔性支承体的表侧表面到全部厚度50％的区域的平均密度，在5～90％的范围内。

4.如权利要求1记载的分离膜，其特征是，分离功能膜从多孔性支承体的表侧表面延伸到该多孔性支承体的内侧表面至全部厚度的50％的区域。

5.如权利要求1记载的分离膜，其特征是，多孔性支承体被热压加工。

6.如权利要求1记载的分离膜，其特征是，多孔性支承体是无纺布。

7.如权利要求1记载的分离膜，其特征是，多孔性支承体的内侧表面按照JIS P8119测定的平滑度在5～20s的范围内。

8.如权利要求1记载的分离膜，其特征是，多孔性支承体的厚度在40μm～150μm的范围内。

9.如权利要求8记载的分离膜，其特征是，多孔性支承体的厚度在40μm～80μm的范围内。

10.一种流体分离元件，其特征是，将权利要求1记载的分离膜与透过液管材和原液管材一起螺旋状地卷绕在集水管周围。

11.一种流体分离膜组件，其特征是，将权利要求10记载的流体分离元件收纳在压力容器而构成。