CN102917776A - 分离膜元件 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种分离膜元件，其可以增加每单位时间的透过流体量，同时可以提高稳定性能。该分离膜元件由分离膜和透过侧流路材料构成，所述分离膜在表面设置有分离功能层、在背面设置有作为基材的无纺布，所述透过侧流路材料设置在所述基材的背面侧，所述透过侧流路材料由与所述分离膜不同的原材料构成，并且，所述透过侧流路材料相对于所述分离膜的投影面积比为0.03至0.80。

Description

分离膜元件

技术领域

本发明涉及用于分离液体、气体等流体中所含成分的分离膜元件。

背景技术

存在多种对液体、气体等流体中所含的成分进行分离的方法。例如，以用于除去海水、卤水等中所含的离子性物质的技术为例，近年来，作为节省能源和节省资源的工序，已经扩大了利用分离膜元件的分离法的使用。关于在利用分离膜元件的分离法中所使用的分离膜，从其孔径和分离功能方面来说，有微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜、正渗透膜等。这些膜用于（例如）从海水、卤水、含有有害物质的水等中获取饮用水，或者用于工业用超纯水的制造、排水处理、有用物的回收等，根据作为目的的分离成分和分离性能来分别使用。

另外近年来，适用于污水（由烹饪、洗漱、沐浴、厕所、以及其它生活环境所产生的生活排水）和由生产工厂、餐厅、水产加工厂、食品加工厂等产生的废水的净化的分离膜元件由于能够在节省空间下进行处理，因此被广泛用于排水处理中。

关于在这些处理中所使用的分离膜元件，即使处理的原流体不同，但在以下这一点上是共通的：向分离膜的一面供给原流体，而从另一面得到透过流体。分离膜元件被构造为：将多个由各种形状构成的分离膜集束在一起，使每单位元件的膜面积变大，由此每单位元件可以得到较多的透过流体。另外，根据用途和目的，制造了螺旋形、中空纤维型、板框型、旋转平膜型、平膜集成型等各种元件。

例如，作为用于反渗透过滤的流体分离膜元件，从向原流体施加压力从而可以大量获取透过流体的方面来说，广泛使用以下所述的螺旋型分离膜元件：该分离膜元件由具有中空部的中心管和以下所述的单元构成，该单元由向分离膜表面供给原流体的供给侧流路材料、对原流体中所含成分进行分离的分离膜、以及用于将透过分离膜并从供给侧流体（供给至分离膜元件时的原流体）分离的透过侧流体导入中心管的透过侧流路材料构成，其中将所述单元缠绕在中心管周围。

作为所述供给侧流路材料，为了形成供给侧流体的流路（以下称为供给侧流路），主要使用高分子制的网。作为分离膜，使用了其中主要由聚酰胺等交联高分子形成的分离功能层、由聚砜等高分子形成的多孔性支持层、以及由聚对苯二甲酸乙二醇酯等高分子形成的作为基材的无纺布分别从供给侧向透过侧层叠而成的复合半透膜。此外，作为透过侧流路材料，为了防止膜的下陷、以及形成透过侧流体的流路（以下称为透过侧流路），使用了间隔比供给侧流路材料更细小的称为特里科经编织物（Tricot）的织物。

近年来，由于对降低制水成本的期待升高，因此已经要求分离膜元件的高性能化。为了增大分离膜元件的分离性能和每单位时间的透过流体量，提出了改善各流路部件、分离膜、以及元件部件的性能的方案。例如，专利文献1中提出了将表面成型为凹凸形状的片状物用作透过侧流路材料的方法。专利文献2中提出了不使用透过侧流路材料或供给侧流路材料等基材，而使用一种平膜的方法，该平膜在膜的供给侧表面形成有大的凹凸、同时在内部设置有中空通路；专利文献3提出了使用片状复合半透膜，而不使用网状物等供给侧流路材料或特里科经编织物等透过侧流路材料的方法，所述片状复合半透膜在无纺布上设置有表面具有大的凹凸的多孔性支持层、进一步在其上设置有分离活性层。

另外，在污水等排水处理中，由于分离膜元件的排水处理成本的降低，对膜元件的透水性和耐水性的需求不断增加。因此，如专利文献4所示，提出了一种分离膜元件，该分离膜元件除了具有高透水性之外，即使分离功能层的表面被磨削，阻止率也难以降低，另外多孔树脂层（分离功能层）难以从无纺布等多孔基材剥离，并且即使一旦被堵塞，堵塞物质也易于除去。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-247453号公报

专利文献2：日本特开平11-114381号公报

专利文献3：日本特开2010-99590号公报

专利文献4：日本特开2003-144869号公报

发明内容

发明要解决的问题

但是，上述分离膜元件在性能提高、特别是在经过长时间运转后的稳定性能方面并不能说是充分的。例如在专利文献1所记载的方法中，仅降低了透过侧的流阻，由于片材表面存在阻力，因此流阻的降低效果并不充分。在专利文献2所记载的方法中，由于平膜内具有沿着与膜表面平行的方向延伸的中空通路，因此难以增大表面凹凸的高度，并且凹凸的形状被限定（实施例中为高低差为0.15mm的沟），另外透过侧流路的形状也被限定，因此供给侧、透过侧的流阻降低效果并不充分。关于专利文献3所记载的方法，只在专利文献3的实施例中描述了使用平膜评价用小室时的膜性能，实际上在专利文献3中并没有公开构成分离膜元件时的性能，实际上在施加压力并使分离膜元件运转时，供给侧流体和透过侧流路的截面积易于发生变化，实施长时间运转后的性能也有易于发生变化的倾向。

另一方面，作为适于处理污水等的分离膜元件，专利文献4所记载的分离膜元件在提高耐久性上有效果，但是在透水性方面，流路材料的设计并不充分，需要改善。

因此，本发明的目的是提供一种分离膜元件，其能够使每单位时间的透过流体量增加，同时能够提高稳定性能。

解决问题的手段

本发明为了实现上述目的，具有以下任意一项的构成。

（1）一种分离膜元件，其由分离膜和透过侧流路材料构成，所述分离膜在表面设置有分离功能层、在背面设置有作为基材的无纺布，所述透过侧流路材料设置在所述基材的背面侧，其中，所述透过侧流路材料由与所述分离膜不同的原材料构成，并且，所述透过侧流路材料相对于所述分离膜的投影面积比为0.03至0.80。

（2）上述（1）所述的分离膜元件，其中所述透过侧流路材料为不连续结构。

（3）上述（1）或（2）所述的分离膜元件，其中所述透过侧流路材料含浸入分离膜中1至80μm。

（4）上述（1）至（3）中任意一项所述的分离膜元件，其中所述分离膜的表面的高低差为100μm以上且2000μm以下。

（5）上述（1）至（3）中任意一项所述的分离膜元件，其中在所述分离膜的表面设置有供给侧流路材料。

（6）上述（5）所述的分离膜元件，其中所述供给侧流路材料为连续结构。

（7）上述（5）所述的分离膜元件，其中所述供给侧流路材料为不连续结构。

（8）上述（1）至（7）中任意一项所述的分离膜元件，其中所述分离膜由所述基材、在该基材上形成的多孔性支持层、以及在该多孔性支持层上形成的分离功能层构成。

（9）上述（8）中所述的分离膜元件，其中所述基材为长纤维无纺布。

（10）上述（9）所述的分离膜元件，其中在所述长纤维无纺布中，与所述多孔性支持层相反一侧的表层中的纤维比所述多孔性支持层一侧的表层的纤维更纵向取向。

（11）上述（1）至（7）中任意一项所述的分离膜元件，其中所述分离膜由所述基材和在该基材上形成的分离功能层构成。

发明效果

根据本发明，通过在分离膜元件的透过侧设置相对于分离膜具有特定的投影面积比的不同材料的透过侧流路材料，形成了流阻降低并且不会随时间变化的稳定的透过侧流路，可以获得在维持分离性能的同时提高了透过性能的分离膜元件。结果，能够得到同时具有高分离性能和高透过性能的分离膜元件。

附图简要说明

[图1]为示出本发明分离膜元件中的分离膜和透明侧流路材料的一个实施方案的截面示意图。

[图2]为示出本发明分离膜元件中的分离膜和透明侧流路材料的另一实施方案的截面示意图。

具体实施方式

下面对本发明进行更详细的说明。

本发明为由分离膜和透过侧流路材料构成的分离膜元件。透过侧流路材料由与分离膜不同的原材料构成，并且相对于分离膜的投影面积比为0.03至0.80。优选的是，透过侧流路材料由不连续结构构成。

此处，分离膜是指对供给至分离膜表面的流体中的成分进行分离、从而得到透过了分离膜的透过流体的膜，例如，i）由分离功能层、多孔性支持层和基材构成的膜，或ii）由分离功能层和基材构成的膜。需要说明的是，ii）的分离膜中没有设置i）的分离膜中的分离功能层，而是将i）的分离膜中的多孔性支持层用作分离功能层。

在上述i）的形态的分离膜中，作为分离功能层，从（例如）孔径控制、耐久性方面来说，使用交联高分子。具体而言，从分离性能方面来说，在如下所述的多孔性支持层上可适当使用多官能胺与多官能酰卤缩聚而形成的聚酰胺分离功能层、或有机无机杂化功能层等。

另一方面，对上述ii）的分离膜中的分离功能层没有特别限定，只要其具有分离膜元件所必需的分离功能和机械强度即可，例如优选由纤维素、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏二氟乙烯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂等形成。另外，也可以是以这些树脂为主要成分的层。此处，主要成分是指含有50重量%以上，优选含有60重量%以上。其中，优选由聚氯乙烯树脂、聚偏二氟乙烯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂等形成的层，这些树脂易于通过溶液制膜、且物理耐久性和耐化学品性优异。具体而言，例如可以通过以下方式制造：将聚砜的N,N′-二甲基甲酰胺（以下记为DMF）溶液以一定的厚度浇注在后述基材即无纺布上，然后使其在水中进行湿式凝固。

上述i）的分离膜中的多孔性支持层和上述ii）的分离膜中的分离功能层可以根据”Office of Saline Water:Research and DevelopmentProgress Report”No.359(1968)中所记载的方法来进行制造，为了获得上述形态而对聚合物浓度、溶剂温度、不良溶剂进行调节。例如将预定量的聚砜溶于二甲基甲酰胺（以下记为DMF）中，配制预定浓度的聚砜树脂溶液。接下来，将该聚砜树脂溶液以大约一定的厚度涂布在由无纺布构成的基材上，然后在空气中放置一定时间以除去表面的溶剂后，在凝固液中使聚砜凝固，由此可以得到上述层。此时，在与凝固液接触的表面部分等处，溶剂DMF迅速挥发，同时聚砜的凝固急速进行，生成了以存在有DMF的部分作为核的微细的连通孔。

另外，在从上述的表面部分朝向基材侧的内部中，与表面相比，DMF的挥发和聚砜的凝固缓慢进行，因此DMF易于凝集而形成大核，因而所生成的连通孔的孔径变大。不用说，由于上述核生成的条件随着与表面的距离而渐渐发生变化，因此会形成无明确界限且具有平滑的孔径分布的层。通过调节该形成工序中所使用的聚砜树脂溶液的温度和聚砜的浓度、进行涂布时的氛围的相对湿度、从涂布到浸渍于凝固液中的时间、凝固液的温度和组成等，可以得到平均孔隙率和平均孔径得以控制的层。

然后可以按下述方式制造构成上述i）的分离膜的分离功能层。构成上述i）的分离膜的分离功能层可以由聚酰胺构成，所述分离膜适用于例如从海水、卤水、含有有害物质的水等中得到饮用水的情况，或用于工业用超纯水的制造。聚酰胺的分离功能层可以在多孔性支持层上通过多官能胺与多官能酰卤化合物的界面缩聚而形成。此处，多官能胺或多官能酰卤化合物中的至少一者优选含有3官能以上的化合物。

此处，多官能胺是指1分子中至少具有2个伯氨基和/或仲氨基，所述氨基中的至少1个为伯氨基的胺。

例如可以列举：2个氨基以邻位、间位或对位中的任意一个位置关系结合到苯环上而成的苯二胺、苯二甲胺、1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸、3-氨基苄胺、4-氨基苄胺等芳香族多官能胺；乙二胺和丙二胺等脂肪族胺；1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、4-氨基哌啶、4-氨乙基哌嗪等脂环式多官能胺等。

其中，考虑到膜的选择分离性、透过性和耐热性，优选在1分子中具有2至4个伯氨基和/或仲氨基的芳香族多官能胺，作为这样的多官能芳香族胺，适当地使用间苯二胺、对苯二胺和1,3,5-三氨基苯。其中，由于易获取性和易操作性，更优选使用间苯二胺（以下称为m-PDA）。

这些多官能胺可以单独使用，也可以2种以上同时使用。2种以上同时使用时，可以将上述胺组合使用，也可以将上述胺与在1分子中至少具有2个仲氨基的胺组合使用。作为在1分子中至少具有2个仲氨基的胺，可以列举例如哌嗪、1,3-二哌啶基丙烷等。

多官能酰卤是指在1分子中至少具有2个卤代羰基的酰卤。

例如，3官能酰卤可以列举均苯三甲酰氯、1,3,5-环己烷三甲酰氯、1,2,4-环丁烷三甲酰氯等；2官能酰卤可以列举联苯基二甲酰氯、偶氮苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、萘二甲酰氯等芳香族2官能酰卤化合物，己二酰氯和癸二酰氯等脂肪族2官能酰卤化合物，环戊烷二甲酰氯、环己烷二甲酰氯、四氢呋喃二甲酰氯等脂环式2官能酰卤化合物。

考虑到与多官能胺的反应性，多官能酰卤化合物优选为多官能酰氯化合物，另外，考虑到膜的选择分离性、耐热性，优选在1分子中具有2至4个氯代羰基的多官能芳香族酰氯化合物。其中，从易获取性和易操作性的角度考虑，更优选均苯三甲酰氯。

这些多官能酰卤化合物可以单独使用，也可以2种以上同时使用。

从通过成型（注塑成型、真空成型、加压成型、铸模成型、压花成型、转印加工、热熔加工等）而在分离功能层表面上设置高低差，之后保持分离性能方面来说，2官能酰卤化合物和3官能酰卤化合物的比率以摩尔比（2官能酰卤化合物的摩尔/3官能酰卤化合物的摩尔）计优选为0.05至1.5，更优选为0.1至1.0。另外，在本发明中，如下所述，优选的是在最终得到的分离膜的表面上赋予高低差为100至2000μm范围的凹凸。

此外，作为构成上述i）的分离膜的分离膜，从耐化学品性方面来说，还可以使用分离功能层为具有Si元素等的有机无机杂化结构的分离膜。作为具有有机无机杂化结构的分离功能层，没有特别的限定，例如使用了（A）硅化合物，其中具有烯属不饱和基的反应性基团以及水解性基团均与硅原子直接结合；以及（B）除了上述硅化合物之外的具有烯属不饱和基的化合物，可以使用(A)硅化合物的水解性基团的缩合物、以及(A)硅化合物与(B)具有烯属不饱和基的化合物的烯属不饱和基的聚合物。

首先，对(A)硅化合物（其中具有烯属不饱和基的反应性基团和水解性基团均与硅原子直接结合）进行说明。

具有烯属不饱和基的反应性基团与硅原子直接结合。作为这样的反应性基团，可以列举乙烯基、烯丙基、甲基丙烯酰氧乙基、甲基丙烯酰氧丙基、丙烯酰氧乙基、丙烯酰氧丙基、苯乙烯基。从聚合性的角度考虑，优选甲基丙烯酰氧丙基、丙烯酰氧丙基、苯乙烯基。

另外，通过将与硅原子直接结合的水解性基团变成羟基这样的过程，硅化合物相互之间通过硅氧烷键连接在一起，如此发生缩合反应，从而成为高分子。作为水解性基团，可以示出以下官能团：烷氧基、烯氧基、羧基、酮肟基、氨基羟基、卤原子和异氰酸酯基等。作为烷氧基，优选碳原子数1～10的那些，更优选碳原子数1～2的那些。作为烯氧基，优选碳原子数2～10的那些，更优选碳原子数2～4的那些，进一步优选碳原子数为3。作为羧基，优选碳原子数2～10的那些，更优选碳原子数为2（即，乙酸基）。作为酮肟基，可以列举甲基乙基酮肟基、二甲基酮肟基、二乙基酮肟基。氨基羟基为通过氧使得氨基通过氧原子而与硅原子结合的基团。作为氨基羟基，可以列举二甲基氨基羟基、二乙基氨基羟基、甲基乙基氨基羟基。作为卤原子，优选使用氯原子。

在形成分离功能层时，还可以使用这样的硅化合物：在该硅化合物中，上述水解性基团的一部分水解而成为硅烷醇结构。另外，也可以使用两个以上的硅化合物，其中水解性基团的一部分水解、缩合以具有高分子量而不会达到交联的程度。

作为硅化合物（A），优选由下述通式（a）表示的那些。

Si(R¹)_m(R²)_n(R³)_4-m-n  …（a）

（R¹表示含有烯属不饱和基的反应性基团。R²表示烷氧基、烯氧基、羧基、酮肟基、卤原子或异氰酸酯基中的任意一个。R³表示氢或烷基。m、n为满足m+n≤4的整数，且满足m≥1，n≥1。在R¹、R²、R³的每一个中，当两个以上的官能团与硅原子结合时，它们可以相同也可以不同。）

R¹为如上所述的含有烯属不饱和基的反应性基团。

R²为如上所述的水解性基团。R³表示的烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～2。

作为水解性基团，在形成分离功能层时，由于反应液具有粘性，所以优选使用烷氧基。

作为这样的硅化合物，可以列举乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

除了（A）硅化合物，还可以组合使用不具有含烯属不饱和基的反应性基团、但具有水解性基团的硅化合物。虽然这种硅化合物在通式（a）中被定义为m≥1，但是可以示出在式（a）中m为零的化合物。作为这样的化合物，可以列举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷。

接下来，对（A）硅化合物之外的、具有烯属不饱和基的化合物（B）进行说明。

烯属不饱和基具有加成聚合性。作为这样的化合物，可以列举乙烯、丙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸、苯乙烯以及它们的衍生物。

另外，为了在水溶液的分离等中使用分离膜时提高水的选择透过性、并提高阻盐率，该化合物优选为具有酸性基团的碱溶性化合物。

优选的酸的结构为羧酸、膦酸、磷酸和磺酸，作为这些酸的结构，可以以酸的形态、酯化合物以及金属盐中的任何一种状态存在。这些具有1个以上烯属不饱和基的化合物可以包含2个以上的酸，其中，优选含有1个至2个酸性基团的化合物。

在上述具有1个以上烯属不饱和基的化合物中，作为具有羧酸基的化合物，可以列举：马来酸、马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(羟甲基)丙烯酸、4-(甲基)丙烯酰氧基乙基偏苯三酸及其对应的酸酐、10-甲基丙烯酰氧基癸基丙二酸、N-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基)-N-苯基甘氨酸及4-乙烯基苯甲酸。

在上述具有1个以上烯属不饱和基的化合物中，作为具有膦酸基的化合物，可以列举：乙烯基膦酸、4-乙烯基苯基膦酸、4-乙烯基苄基膦酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基膦酸、2-甲基丙烯酰胺乙基膦酸、4-甲基丙烯酰胺基-4-甲基-苯基膦酸、2-[4-(二羟基磷酰基)-2-氧杂-丁基]丙烯酸及2-[2-(二羟基磷酰基)-乙氧基甲基]丙烯酸-2,4,6-三甲基-苯基酯。

在上述具有1个以上烯属不饱和基的化合物中，作为磷酸酯化合物，可以列举：磷酸氢2-甲基丙烯酰氧基丙酯和磷酸二氢2-甲基丙烯酰氧基丙酯、磷酸氢2-甲基丙烯酰氧基乙酯和磷酸二氢2-甲基丙烯酰氧基乙酯、磷酸氢2-甲基丙烯酰氧基乙基苯基酯、二(季戊四醇)五甲基丙烯酰氧基磷酸酯、磷酸二氢10-甲基丙烯酰氧基癸酯、二(季戊四醇)五甲基丙烯酰氧基磷酸酯、磷酸单-(1-丙烯酰基-哌啶-4-基)-酯、磷酸二氢6-(甲基丙烯酰胺基)己酯以及磷酸二氢1,3-二-(N-丙烯酰基-N-丙基-氨基)丙烷-2-基-酯。

在上述具有1个以上烯属不饱和基的化合物中，作为具有磺酸基的化合物，可以列举：乙烯基磺酸、4-乙烯基苯基磺酸或3-(甲基丙烯酰胺基)丙基磺酸。

为了形成具有有机无机杂化结构的分离功能层，使用这样的反应液，该反应液包含：除了（A）硅化合物之外，还包括（B）具有1个以上烯属不饱和基的化合物、以及聚合引发剂。需要进行以下步骤：将该反应液涂布在后述的多孔支持层上，并进一步将水解性基团缩合，除此之外，还将烯属不饱和基聚合，由此使这些化合物具有高分子量。

在单独使（A）硅化合物缩合的情况下，由于交联链的结合集中在硅原子上，使得硅原子周围与远离硅原子的部分之间的密度差变大，因此有可能导致分离功能层中的孔径不均一。另一方面，除了将（A）硅化合物自身的分子量提高并且进行交联之外，还使（B）具有烯属不饱和基的化合物共聚，从而适度地分散了由水解性基团缩合而导致的交联点和由烯属不饱和基聚合而导致的交联点。通过这样适度地分散交联点，构成了具有均一孔径的分离功能层，从而可以得到透水性和去除性取得平衡的复合半透膜。此时，如果具有1个以上烯属不饱和基的化合物的分子量低的话，则在使用复合半透膜时，可能发生洗脱而引起膜性能下降，因此有必要提高这些化合物的分子量。

在这样的制造方法中，相对于反应液中所含的固体成分的100重量份的量，（A）硅化合物（其中具有烯属不饱和基的反应性基团和水解性基团均与硅原子直接结合）的含量优选为10重量份以上，进一步优选为20重量份至50重量份。此处，反应液中所含的固体成分是指这样的成分：在反应液所含的全部成分当中，除去溶剂以及在缩合反应中生成的水或醇等蒸馏成分之外的、在所得到的复合半透膜中最终作为分离功能层而含有的成分。当（A）硅化合物的量少时，交联度往往不足，因此可能会发生膜过滤时分离功能层被洗脱而导致分离性能下降等问题。

相对于反应液中所含的固体成分的100重量份的量，（B）具有烯属不饱和基的化合物的含量优选为90重量份以下，进一步优选为50重量份至80重量份。当（B）化合物的含量在上述范围时，所得到的分离功能层的交联度高，因此可以在分离功能层不被洗脱的情况下稳定地进行膜过滤。

接下来，对在多孔支持层上形成上述那样的具有有机无机杂化结构的分离功能层的方法进行说明。

作为形成分离功能层的示例性方法，按顺序进行下列工序：涂布反应液的工序，该反应液含有（A）硅化合物和（B）具有烯属不饱和基的化合物；除去溶剂的工序；使烯属不饱和基聚合的工序；使水解性基团缩合的工序。在使烯属不饱和基聚合的工序中，也可以同时使水解性基团缩合。

首先，将含有（A）和（B）的反应液与后述的多孔性支持层接触。这样的反应液通常是含有溶剂的溶液，对该溶剂没有特别限定，只要该溶剂不损坏多孔性支持层，并且可以溶解（A）和（B）、以及根据需要添加的聚合引发剂即可。优选的是，相对于（A）硅化合物的摩尔数，在该反应液中与无机酸或有机酸一起添加1～10倍摩尔量、优选1～5倍摩尔量的水，以促进（A）硅化合物的水解。

作为反应液的溶剂，优选水、醇类有机溶剂、醚类有机溶剂、酮类有机溶剂、以及它们的混合物。例如，作为醇类有机溶剂，可以列举甲醇、乙氧基甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、环己醇、甲基环己醇、乙二醇一甲醚（2-甲氧基乙醇）、乙二醇一乙酸酯、二乙二醇一甲醚、二乙二醇一乙酸酯、丙二醇一乙醚、丙二醇一乙酸酯、二丙二醇一乙醚和甲氧基丁醇等。另外，作为醚类有机溶剂，可以列举甲缩醛、二乙醚、二丙醚、二丁醚、二戊醚、二乙缩醛、二己醚、三噁烷和二噁烷等。另外，作为酮类有机溶剂，可以列举丙酮、甲乙酮、甲丙酮、甲基异丁基酮、甲戊酮、甲基环己基酮、二乙酮、乙丁酮、三甲基壬酮、乙腈丙酮、二甲醚（dimethyl oxide）、佛尔酮、环己酮和二丙酮醇等。

另外，作为溶剂的添加量，优选为50～99重量份%，进一步优选为80～99重量份%。溶剂的添加量过多的话，则膜中往往容易产生缺陷，过少则所得到的分离膜的透水性往往下降。

多孔性支持层与上述反应液的接触优选在多孔性支持层上均匀且连续地进行。具体而言，例如可以列举使用旋涂机、棒涂机、流动式涂布机、模式涂布机（die coater）、辊涂机、喷涂机等涂布装置将反应液涂布在多孔性支持层上的方法。另外还可以列举将多孔性支持层浸渍在反应液中的方法。

在浸渍的情况下，多孔性支持层与反应液的接触时间优选为0.5～10分钟的范围内，进一步优选为1～3分钟的范围内。在使反应液与多孔性支持层接触后，优选的是，将溶液充分除去，使得在多孔性支持层上没有液滴残留。通过充分地去除溶液，可以防止在膜形成后液滴残留部分成为膜缺陷而使膜性能降低。作为去除液滴的方法，可以使用下列方法：沿垂直方向把持与反应液接触后的多孔性支持层，使过量的反应液自然流下的方法；以及从空气喷嘴吹出氮气等的风，强制性去除液滴的方法等。另外，去除液滴后，还可以对膜的表面进行干燥，以去除反应液的一部分溶剂成分。

通过在使反应液与多孔性支持层接触之后加热处理以进行使硅的水解性基团发生缩合的工序。此时的加热温度要比多孔性支持层熔融从而降低了作为分离膜的性能时的温度低。为了使缩合反应快速进行，通常优选在0℃以上进行加热，更优选在20℃以上进行加热。另外，上述反应温度优选在150℃以下，更优选在100℃以下。若反应温度在0℃以上，则水解反应和缩合反应快速进行；若温度在150℃以下，则易于控制水解和缩合反应。另外，通过添加促进水解或缩合的催化剂，即使在更低的温度下也可以进行反应。此外，选择加热条件和湿度条件以使得分离功能层具有细孔，从而可以适当地进行缩合反应。

作为使（A）硅化合物与（B）具有烯属不饱和基的化合物的烯属不饱和基进行聚合的方法，可以使用热处理、电磁波辐射、电子束辐射、等离子体辐射等来进行。此处，电磁波包括红外线、紫外线、X射线和γ射线等。可以适当地对聚合方法进行最佳选择，但是从运营成本以及生产性等方面考虑，优选使用电磁波辐射进行聚合。在电磁波中，从简便性的方面考虑，更优选使用红外线辐射或紫外线辐射。实际上在使用红外线或紫外线进行聚合时，这些光源不需要选择性地仅产生该波长区域的光，只要含有这些波长区域的电磁波即可。但是，从缩短聚合时间以及易于控制聚合条件等方面考虑，优选的是，这些电磁波的强度高于其他波长区域的电磁波强度。

电磁波可以由卤灯、氙灯、UV灯、准分子灯、金属卤化物灯、稀有气体荧光灯、汞灯等产生。对电磁波的能量没有特别限定，只要可以引发聚合即可，但是其中高效率的短波长紫外线的薄膜形成性高。这样的紫外线可以由低压汞灯、准分子激光灯产生。分离功能层的厚度、形态根据各个聚合条件的不同会发生大的变化，如果是使用电磁波进行聚合，取决于电磁波的波长、强度、与被照射物间的距离、以及处理时间，分离功能层的厚度、形态会发生大的变化。因此有必要对这些条件进行合适的最佳化。

为了加快聚合速度，在形成分离功能层时，优选添加聚合引发剂、聚合促进剂等。此处，对聚合引发剂和聚合促进剂没有特别限定，可以根据所使用的化合物的结构、聚合方法等进行适当的选择。

聚合引发剂的例子如下。作为通过电磁波引发聚合的引发剂，可以列举：安息香醚、二烷基苯偶酰缩酮、二烷氧基苯乙酮、酰基氧膦或二酰基氧膦、α-二酮（例如，9,10-菲醌）、二乙酰醌、呋喃醌、茴香基醌、4,4’-二氯苄基醌和4,4’-二烷氧基苄基醌、以及樟脑醌。作为通过热引发聚合的引发剂，可以列举偶氮化合物（例如，2,2’-偶氮二(异丁腈)（AIBN）或偶氮二-(4-氰戊酸)）、或过氧化物（例如，过氧化二苯酰、二月桂酰基过氧化物、过辛酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯或二-(叔丁基)过氧化物）、还有芳香族重氮盐、双锍盐、芳香族碘鎓盐、芳香族锍盐、过硫酸钾、过硫酸铵、烷基锂、枯烯基钾、萘钠以及联苯乙烯二阴离子。其中，特别优选苯频哪醇以及2,2’-二烷基苯频哪醇用作自由基聚合的引发剂。

为了加快引发，优选将过氧化物和α-二酮与芳香族胺组合使用。这种组合称为氧化还原体系。作为这样的体系的例子，有过氧化苯甲酰或樟脑醌与胺（例如，N,N-二甲基-对甲苯胺、N,N-二羟乙基对甲苯胺、对-二甲基-氨基苯甲酸乙酯或其衍生物）的组合。此外，还优选这样的体系，该体系含有过氧化物与作为还原剂的抗坏血酸、巴比妥酸盐或亚磺酸的组合。

接下来，在约100℃至200℃下对其进行加热处理，以引发缩聚反应，从而在多孔性支持层的表面形成来自硅烷偶联剂的分离功能层。加热温度由多孔性支持层的原材料决定，温度过高则会发生溶解而阻塞多孔性支持层的细孔，从而使最终得到的分离膜的造水量降低。另一方面，加热温度过低时，缩聚反应不充分，导致分离功能层洗脱，从而去除率下降。

另外，在上述制造方法中，使硅烷偶联剂和具有1个以上烯属不饱和基的化合物具有高分子量的工序，可以在硅烷偶联剂的缩聚工序之前进行，也可以在之后进行。另外，也可以同时进行。

这样制得的具有有机无机杂化结构的分离膜可以直接使用，但是优选在使用前利用（例如）含醇水溶液、碱性水溶液使膜的表面亲水化。

接下来，对构成适用于污水处理等的上述ii）的分离膜的分离功能层进行详细说明。

关于该分离功能层，首先，在基材（无纺布）的表面上形成含有上述树脂和溶剂的原液包覆膜，同时使该原液含浸入所述基材中。之后，仅将具有包覆膜的基材的包覆膜一侧表面与含有非溶剂的凝固浴接触以使树脂凝固，从而在基材表面形成作为分离功能层的多孔树脂层。从制膜性的角度考虑，通常优选将原液的温度设定在0～120℃的范围内。

此处，在原液中还可以添加开孔剂。开孔剂具有在浸渍于凝固浴中时被抽取出来，从而使树脂层成为多孔质的作用。开孔剂优选在凝固浴中的溶解性高。例如可以使用氯化钙、碳酸钙等无机盐。另外，还可以使用聚乙二醇、聚丙二醇等聚二醇类，聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸等水溶性高分子，以及甘油。

溶剂为溶解树脂的溶剂。溶剂作用于树脂和开孔剂，它们共同促进多孔树脂层的形成。作为溶剂，可以使用N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）、丙酮、甲基乙基酮等。其中，可以优选使用溶解树脂的溶解性高的NMP、DMAc、DMF和DMSO。

此外，原液中也可以添加非溶剂。非溶剂为不溶解树脂的液体。非溶剂具有控制树脂的凝固速度，从而控制细孔大小的作用。作为非溶剂，可以使用水，或甲醇、乙醇等醇类。其中，从废水处理的容易程度和价格方面考虑，优选水和甲醇。也可以使用它们的混合物。

在原液中，优选的是树脂在5～40重量%的范围内，溶剂在40～95重量%的范围内。树脂极少时，多孔树脂层的强度降低，太多时，透水性下降。更优选在8～25重量%的范围内。另外，溶剂太少时，原液易于凝胶化，太多时，多孔树脂层的强度降低。更优选在50～90重量%的范围内。

在这种情况下，在凝固浴中，优选的是，溶剂在40～95重量%的范围内，且含有至少5重量%的非溶剂。溶剂低于40重量%时，树脂的凝固速度加快，孔径变小。另外，溶剂超过95重量%时，树脂不凝固，从而难以形成多孔树脂层。更优选的是，溶剂在50～90重量%的范围内。另外，凝固浴的温度过高时，凝固速度变得过快，相反，过低时，凝固速度变得过慢，因此，通常优选设定在0～100℃的范围内。更优选的温度范围为10～80℃。

对仅使具有包覆膜的基材的包覆膜一侧表面与凝固浴接触的方法没有特别的限定。例如有以下方法：以使具有包覆膜的基材的包覆膜一侧表面朝下的方式与凝固浴表面接触的方法；或者在玻璃板、金属板等平滑板上，将与包覆膜侧相反的一侧与该板接触，然后粘贴到板上以使得凝固浴不进入里面，并将具有包覆膜的基材随板一起浸渍于凝固浴中的方法，等。在后者的方法中，可以在将基材粘贴到板上之后再形成原液的包覆膜，或者可以在基材上形成原液的包覆膜之后再将基材粘贴到板上。

在基材上形成原液的包覆膜可以通过在基材上涂布原液，或通过将基材浸渍于原液中而实现。在涂布原液的情况下，可以在基材的一个面上进行涂布，也可以在两个面上进行涂布。此时，根据原液的组成，如果使用密度为0.7g/cm³以下的多孔基材，则原液适度地含浸入多孔基材中。

在如上述那样制造的分离膜的多孔树脂层（分离功能层）中，与凝固浴接触的那侧表面的平均孔径大小为另一表面的平均孔径的2倍以上。这是因为凝固浴中含有40～95重量%的溶剂，因此原液与凝固浴的置换速度比较慢，在多孔树脂层中，与凝固浴接触的那侧表面的孔持续成长而使孔径变大，与此相对，相反侧的表面由于不与凝固浴接触，只会通过原液的相分离而形成孔，导致孔径相对变小。因此，关于这样所得到的分离膜，可以将与凝固浴接触的那侧用作被处理液侧，而将另一侧用作透过液侧。

另外还可以通过向原液中添加开孔剂的、如下所述的方法来制造适用于污水处理等的上述ii）的分离膜中的分离功能层。

即，作为上述原液，使用了含有树脂、开孔剂和溶剂的原液。原液中还可以进一步添加非溶剂。

开孔剂具有在浸渍于凝固浴中时被抽取出来、从而使树脂层成为多孔质的作用。优选开孔剂在凝固浴中的溶解性高。例如可以使用氯化钙、碳酸钙等无机盐。另外，还可以使用聚乙二醇、聚丙二醇等聚二醇类，聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸等水溶性高分子，以及甘油。

作为溶剂和非溶剂，可以使用与上述一样的溶剂和非溶剂。

在原液中，优选的是，树脂在5～40重量%的范围内，开孔剂在0.1～15重量%的范围内，溶剂在40～94.9重量%的范围内，非溶剂在0～20重量%的范围内。树脂极少时，多孔树脂层的强度降低，过多时，透水性下降。原液中的树脂含量更优选在8～25重量%的范围内。另外，开孔剂过少时，透水性下降，过多时，多孔树脂层的强度降低。另外，开孔剂极多时，会残留于多孔树脂中，并在使用过程中被洗脱，从而使透过水的水质恶化，或使透水性发生变化。原液中的开孔剂含量的更优选范围为0.5～10重量%。此外，溶剂过少时，原液易于发生凝胶化，过多时，多孔树脂层的强度下降。在不使用非溶剂的情况下，原液中溶剂的含量更优选为55～94.9重量%的范围，进一步优选为60～90重量%的范围。另外，非溶剂太多时，原液易于发生凝胶化，极少时，孔的大小变得难以控制。原液中的非溶剂含量更优选为0.5～15重量%的范围。

凝固浴可以使用非溶剂、或者含有非溶剂和溶剂的混合液。在凝固浴中，在原液中使用了非溶剂的情况下，优选非溶剂至少为80重量%。太少时，树脂的凝固速度变慢，孔径变大。更优选为85～100重量%的范围。另外，在原液中不使用非溶剂的情况下，非溶剂优选为至少60重量%。非溶剂过多时，虽然会使树脂的凝固速度加快，多孔树脂层的表面变得致密，但是多孔树脂层的表面有时会发生细微的龟裂。更优选范围为60～99重量%。另外，凝固浴的温度太高时，凝固速度变得过快，反之，太低时，凝固速度变得过慢，因此通常优选在15～80℃的范围内选择。更优选的温度范围为20～60℃。

对于在基材上形成原液的包覆膜、使包覆膜与凝固浴接触的方法、以及所用基材的密度，与不添加开孔剂时的情况一样。

如上述那样制造的分离膜为这样的构造：其中，多孔树脂层（分离功能层）在形成有原液包覆膜的那面露出，多孔质的基材（无纺布）在另一面露出，在多孔树脂层中，形成有原液包覆膜的那侧表面的平均孔径的大小为另一表面的平均孔径的1/2以下。这是由于与另一表面相比，形成有原液包覆膜的那侧表面与凝固浴快速接触，因此原液和凝固液的置换速度快，所形成的孔径小。因此，关于这样得到的分离膜，可以将形成有原液包覆膜的那侧用作透过液侧，而将另一侧用作被处理液侧。

为了提高透过性、去除性等基本性能，可以利用含氯化合物、亚硝酸、偶联剂等对上述分离功能层中的任一种进行化学处理。

对任一种分离功能层的厚度都没有限定，但是i）的分离膜的形态合适用于（例如）反渗透、正渗透、纳滤膜，此时，从分离性和透过性方面考虑，分离功能层的厚度优选为5～3000nm，从透过性方面考虑，特别优选5～300nm。分离功能层的厚度可以按照传统的分离膜膜厚测量法来进行测定，例如可以在用树脂包埋分离膜后，制作超薄切片，并进行染色等处理，之后使用透射式电子显微镜进行观察，由此进行测定。作为主要的测量法，在分离功能层具有褶皱结构的情况下，在位于多孔性支持层上的褶皱结构的截面长度方向上以50nm的间隔进行测量，测量20个褶皱，由其平均值求得该分离功能层的厚度。

另一方面，在上述ii）形态的分离膜的情况下，分离功能层的厚度过薄时，有时在该分离功能层上会产生裂缝等缺陷，过滤性容易降低，过厚时，有时过滤性会下降，因此分离功能层的厚度优选为1～500μm，更优选为5～200μm的范围。

其次，作为多孔性支持层，对孔的大小和分布没有特别的限定，只要是向分离膜提供了机械强度、并且对于离子等分子大小较小的成分不具备作为分离膜的分离性能即可。具体而言，一般只要是称作“多孔性支持膜”的即可，例如是指这样的层：其具有均一的微孔，或者具有从形成有分离功能层一侧的表面向另一表面渐渐变大的微孔。优选使用这样的多孔性支持层：在形成有分离功能层那侧的表面，使用原子力显微镜、电子显微镜等从表面测得的孔的投影面积圆当量直径为1nm以上且100nm以下。特别是，从界面聚合反应性、分离功能膜的保持性方面考虑，优选具有3～50nm的投影面积圆当量直径。

对多孔性支持层的厚度没有特别限定，但是从分离膜的强度、分离膜高低差的形成方面，以及供给侧流路的形态稳定性方面考虑，优选在20～500μm的范围内，更优选为30～300μm。

多孔性支持层的形态可以通过扫描电子显微镜、透射式电子显微镜、或原子力显微镜来观察。例如，如果使用扫描电子显微镜来观察，在从基材（无纺布）剥离多孔性支持膜后，利用冰冻断裂法将其切断，制成截面观察用的样品。将铂、铂-钯或四氯化钌（优选用四氯化钌）薄薄地涂覆到该样品上，在3～6kV的加速电压下，使用高分辨率场发射扫描电子显微镜（UHR-FE-SEM）来进行观察。高分辨率场发射扫描电子显微镜可以使用日立制S-900型电子显微镜等。由所得到的电子显微镜照片来确定多孔性支持层的膜厚和表面的投影面积圆当量直径。该支持层的厚度、孔径为平均值，另外，该支持层的厚度为在截面观察中与厚度方向垂直的方向上，以20μm的间隔所测得的20个点的平均值。另外，孔径为数出的200个孔的各个投影面积圆当量直径的平均值。

其次，作为基材，从保持分离膜的分离性和透过性、同时提供适当的机械强度并控制分离膜表面的高低差的方面考虑，可以使用作为纤维状基材的无纺布。

作为该无纺布，可以使用由聚烯烃、聚酯、纤维素等构成的无纺布，从形成分离膜高低差的方面、以及形态保持性方面考虑，优选由聚烯烃、聚酯构成的无纺布。另外，也可以使用由多种原材料混合而成的无纺布。

作为基材，可以优选使用长纤维无纺布和短纤维无纺布，尤其更优选可以使用长纤维无纺布，这是因为基材要求优异的制膜性，从而使得以下情况不会发生：在将高分子聚合物的溶液在基材上流延时由于其过度渗透而会透过基材、微多孔性支持层发生剥离、另外由于基材起毛等导致膜的不均匀化和针孔等缺陷产生。由于基材是由热塑性连续纤维构成的长纤维无纺布形成的，因此使用短纤维无纺布时发生的、由于起毛而导致的高分子溶液流延时的不均匀化、以及膜缺陷可以得到抑制。另外，还由于在分离膜的连续制膜中，可以对制膜方向施加张力，因此对于基材，优选使用尺寸稳定性更优异的长纤维无纺布。另外，特别是在上述i）的形态的分离膜的情况下，从强度和成本方面考虑，优选长纤维无纺布，并且从基材的成形性方面考虑，优选聚酯长纤维无纺布。

从成形性和强度方面考虑，在长纤维无纺布中，优选的是，与多孔性支持层相反一侧的表层中的纤维比所述多孔性支持层一侧的表层中的纤维更纵向取向。根据这样的构造，不仅能保持强度从而更确实地防止膜破裂等，还能在使分离膜具有凹凸时，提高作为包含多孔性支持层和基材的层叠体的成形性，并使分离膜表面的凹凸形状稳定，因此优选。更具体而言，在该长纤维无纺布中，与多孔性支持层相反一侧的表层中的纤维取向度优选为0°至25°，并且，与多孔性支持层一侧的表层中的纤维取向度的取向度差优选为10°至90°。

在分离膜的制造工序和元件的制造工序中包括加热工序，由于加热引起多孔性支持层或分离功能层发生收缩的现象。这种现象在连续制膜期间在没有施加张力的宽度方向上特别显著。由于收缩产生尺寸稳定性等问题，因此作为基材，期望热尺寸变化率小。在无纺布中，当与多孔性支持层相反一侧的表层中的纤维取向度和该多孔性支持层一侧的表层中的纤维取向度的差为10°至90°时，由热引起的宽度方向上的变化可以得到抑制，因此优选。

此处，纤维取向度为表示构成多孔性支持层的无纺布基材的纤维方向的指标，是指以进行连续制膜时的制膜方向为0°，以与制膜方向成直角的方向（即，无纺布基材的宽度方向）为90°时，构成无纺布基材的纤维的平均角度。因此表示，纤维取向度越接近0°则越纵向取向，越接近90°则越横向取向。

纤维取向度由以下方式求得：从无纺布中随机选取10小片样品，使用扫描电子显微镜以100至1000的倍率对该样品的表面进行拍照，对于来自每个样品的10条纤维即共计100条纤维，测量以无纺布的长度方向（纵向、制膜方向）为0°、以无纺布的宽度方向（横向）为90°时的角度，然后将这些平均值的小数点后第一位四舍五入，求得纤维取向度。

接下来，本发明的透过侧流路材料为：在向分离膜的一面供给原流体而从另一面获得透过流体的分离膜元件中，用于高效地收集从供给侧流体分离得到的透过侧流体至中心管等用于收集透过流体的部件的流路材料。该透过侧流路材料（例如）与如上所述的分离膜一起缠绕在中心管的周围，构成螺旋型分离膜元件。

为了防止膜的下陷并且形成透过侧流路，透过侧流路材料需要由与分离膜不同的原材料（即，不同原材料）构成。由于分离膜具有孔结构，因此通过该不同原材料的透过侧流路材料，补偿了耐压性和耐久性。此外，在本发明中，为了形成具有耐压性且高效率的透过流路，需要使透过侧流路材料相对于分离膜的投影面积比为0.03至0.80。优选为0.10至0.70，进一步优选为0.20至0.70。

此处，投影面积比是指将分离膜和不同原材料透过侧流路材料切成5cm×5cm，并用不同原材料从膜表面上方投影时所得到的投影面积除以切出面积而得到的值。需要说明的是，在如后所述将由不同原材料形成的透过侧流路材料与分离膜一体化时，可以将分离膜溶解或剥离以测定投影面积。例如，在分离膜由聚酰胺分离功能层、聚砜多孔性支持层以及聚酯无纺布构成，且透过侧流路材料由聚烯烃构成时，使用涂布有胶带或双组分粘合剂的膜来粘附透过侧流路材料，并且在不使透过侧流路材料的形态发生变化的情况下将基材溶解，然后可以按照与上述相同的方法求得残留在涂布有胶带或双组分粘合剂的膜上的、由不同原材料构成的透过侧流路材料的投影面积。此时，在溶解基材时，例如通过在pH为13的碱性溶液中浸渍24小时，使聚酯无纺布溶解即可。如果溶解不充分，可以在透过侧流路材不受损伤的范围内延长浸渍时间。另外，也可以使用显微IR，以1μm×1μm为单位对表面进行测量，由检出了作为基材的聚酯的部分和没有检出聚酯的部分计算流路材料的投影面积。

另外，不同原材料是指满足与用于分离膜的材料具有不同组成或大小中的任意一项的材料。因此，只要是满足与分离功能层、多孔性支持层或基材中的任一个的原材料具有不同的组成物、孔径、形状中的任意一项即可，没有特别的限定。从透过流路的耐压性和效率方面考虑，优选使用不同的组成、孔径和材料这些项都被满足的材料。需要说明的是，当如后所述将透过侧流路材料与分离膜一体化时，设置在无纺布（其实质上承担提供分离膜机械强度的作用）的背面（与分离功能层相反的一侧）的、具有与该无纺布不同的原材料的材料成为透过侧流路材料。

该透过侧流路材料可以是（例如）棒状、圆柱状、点状、条状、或它们的组合形状等，另外可以由发泡物、粉状物、进一步由它们的组合而成的材料构成。对组成没有特别的限定，但是从耐化学品性方面考虑，优选聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃或聚烯烃共聚物、聚酯等，不仅可以使用热可塑性聚合物，还可以使用热固化聚合物或光固化聚合物。

作为将透过侧流路材料设置于分离膜背面的方法，没有特别的限定。例如，在透过侧流路材料为连续形状时，优选将预先加工过的流路材料层叠在分离膜背面的方法。另一方面，在透过侧流路材料为不连续形状时，可以使用这样的方法：通过印刷、喷雾等方法在分离膜的背面直接形成并设置不同原材料的不连续状物。此处，连续结构是指类似编织物或网状那样的没有被部分分开的结构，不连续结构是指当透过侧流路材料从分离膜剥离时，透过侧流路材料被分为多个部分的结构。

在本发明中，从使流阻更低这方面考虑，透过侧流路材料优选为不连续结构。例如，在将特里科经编织物等编织物作为透过侧流路材料而布置在分离膜背面的整个面上时，由于存在经线和纬线，不同原材料与膜相接的部分在分离膜整个面上连续存在，即成为连续结构。因此流阻易于变大。但是，在透过侧流路材料为不连续结构时，不仅可以稳定地形成透过侧流路，还可以进一步降低流阻，另外通过适当地设定不同原材料与膜相接部分的间隔，可以同时实现高耐压性和低流阻。

在透过侧流路材料为不连续结构时，最接近的2个透过侧流路材料构成部件的间隔（即这两个构成部件之间的长度）优选为0.1～10mm，特别是在反渗透膜的情况下优选为0.1mm以上且1mm以下。通过利用激光显微镜、电子显微镜等对透过侧流路材料和膜的截面片式结构进行测量，从而可以求得上述间隔。

此外，为了减少膜的下陷并保持低流阻，透过侧流路材料的间距优选为0.1～3mm。此处，关于透过侧流路材料的间距，采用的是对邻接的2个透过侧流路材料构成部件的中心间距进行测量并测量200处而得到的平均值。需要说明的是，当所述构成部件的间隙不存在200处时，则只对存在的有限的间隙进行测量。

在本发明中，从耐压性、耐化学品性方面考虑，透过侧流路材料优选含浸入分离膜中1～80μm。进一步优选2～50μm。作为透过侧流路材料含浸入分离膜中的厚度，可以通过利用激光显微镜、电子显微镜等对透过侧流路材料和膜的截面片式结构进行测量而求得。另外，在通过图像难以判断时，可以通过显微IR等分析等来求得。

在本发明中，从分离膜元件的分离性、透过性、以及供给侧流路的形成考虑，分离膜表面（供给流体侧）的高低差优选在100μm以上且2000μm以下的范围内。此外，为了稳定元件的供给流路并提高分离性和透过性，适合将高低差设置为200μm以上且1500μm以下，特别优选为200μm~1000μm。

分离膜表面（即，分离功能层表面）的高低差可以使用市售的形状测量系统等来进行测量。例如，可以通过使用激光显微镜对截面高低差的测定、キ一エンス制高精度形状测量系统KS-1000等来进行测定。

作为赋予高低差的方法，没有特别的限定，可以使用对分离膜进行压花成形、水压成形、压延加工等方法，优选的是，在形成具有高低差的分离膜后通过实施40～150℃的热处理，可以提高凹凸形状保持性。对于成形后的所述热处理温度，可以通过从分离膜中仅剥取基材并对基材进行DSC测定，由此采用公知的方法来确定聚酯纤维的热处理温度。

作为高低差的形成工序，没有特别的限制，优选可以使用在制作分离膜之前的阶段中，对多孔性支持层进行加工的工序、对基材进行加工的工序、对多孔性支持层和基材层叠而成的层叠体进行加工的工序，以及对形成有分离功能层的分离膜进行加工的工序。

作为具有所述高低差的膜表面的形状，没有特别的限制，但是减少流路的流阻，并且在将流体供给至分离膜元件以及流体透过时使流路稳定化很重要。从这些方面考虑，作为从膜表面上方观察到的形状，可以列举椭圆形、圆形、长圆形、梯形、三角形、长方形、正方形、平行四边形、菱形、不定形中的任意一种，以及在立体上，将表面上方的形状沿表面方向直接成型而得到的形状、以扩大的形状成型而得到的形状、以及以缩小的形状成型而得到的形状。

在从膜表面上方观察到的观察面积（2维面积）中，位于高低差的中心线上方位置处的凸部的面积优选为全部膜面积的5%至80%，从流阻和流路稳定性的方面考虑，特别优选为10%至60%。

在本发明中，特别是为了获得长期连续运转性优异的分离膜元件，合适的是，在分离膜表面（供给流体侧）设置供给侧流路材料。

作为供给侧流路材料，可以采用（例如）网状物等连续结构材料。在使用网状物作为供给侧流路材料时，虽然供给侧流路的流阻略微升高，但是由于供给侧流路稳定地形成，因此在卷绕分离膜元件时，可以以相对高的张力进行卷绕。因此，在运转、停止、以及施加压力变化时，流路的变化小，且经过长时间后仍可以表现出稳定的性能，从这些方面来看，网状物是优选的。

另一方面，作为供给侧流路材料，在采用不连续结构材料时，可以在抑制溶质的浓度极化的同时，将流阻设定得较低，并且提高了分离膜元件的性能，从这些方面来看，是优选的。作为这样的供给侧流路材料的各构成部件的形状，可以采用椭圆形、圆形、长圆形、梯形、三角形、长方形、正方形、平行四边形、菱形、以及不定形。

特别是当供给侧流体的溶质的浓度高时，为了防止浓度极化并且降低流阻，供给侧流路材料的间距优选为1～100mm，进一步优选为3～50mm，特别优选为3～20mm。

需要说明的是，供给侧流路材料的间距也可以按照与透过侧流路材料的间距同样的方法进行测量。另外，此处所说的连续和不连续结构也与上述透过侧流路材料的连续和不连续结构的定义相同。

接下来，对于本发明的分离膜元件的制造方法，以反渗透膜元件为例进行详细说明。

对本发明的分离膜元件的制造方法没有限定，下面描述代表性的方法：在基材上层叠多孔性支持层和聚酰胺分离功能层以得到分离膜后，在膜表面形成凹凸，进一步在该分离膜背面侧设置透过侧流路材料，从而制得元件。需要说明的是，凹凸的形成工序等可以并入到如前所述的分离膜制膜工序之前、途中、或之后的任意一个阶段中。

将多孔性支持层复合到基材上后，在多孔性支持层上涂布多官能胺水溶液，用气刀等除去多余的胺水溶液后，涂布含有多官能酰卤化合物的溶液，从而形成聚酰胺分离功能层。期望的是，有机溶剂不与水混合，能溶解多官能酰卤化合物，并且不破坏多孔性支持膜，只要是对于多官能胺化合物和多官能酰卤化合物是惰性的即可。作为优选的例子，可以列举正己烷、正辛烷、正癸烷等烃化合物。此外，必要时为了提高分离性和透过性，实施氯、酸、碱、亚硝酸等的化学处理，然后洗涤单体等，从而得到分离膜。之后，使该分离膜的表面（分离功能层侧）具有凹凸形状（圆锥形：直径为1mm，高度为0.7mm，顶端R=0.2mm，间隔为5mm），并使预热为80℃的分离膜以一定的压力（100kg/cm²）通过被加热为95℃的压延辊之间，以制成具有高低差的分离膜连续片材。

使用该片材和传统的元件制作装置，准备了由网状物（例如高度为500μm、间隔为3mm）取代特里科经编织物设置在分离膜背面（基材侧）而形成的单元；或者准备了由不同原材料的透过侧流路材料取代特里科经编织物，使用热熔装置以点状设置在分离膜的基材一侧而形成的单元，从而制作了（例如）叶数为26片、叶片有效面积为37m²的8英寸元件。作为制作元件的更具体的方法，可以使用参考文献（日本专利第4596297号公报、美国专利第6656362号说明书、日本特开2004-202371号公报）中所记载的方法。

这样制造的本发明的分离膜元件还可以进一步串联或并联并收纳在压力容器中而制成分离膜组件。

另外，上述分离膜元件和组件可以与向它们供给流体的泵、以及对该流体进行前处理的装置等组合，从而构成流体分离装置。通过使用此装置，例如可以将原水分离为饮用水等透过水和没有透过膜的浓缩水，从而得到符合目的的水。

流体分离装置的操作压力越高，除去率就会越高，但是运转所需要的能量也增加。因此，在从原水中获得饮用水等时，考虑到除去率以及膜元件的供给流路和透过流路的保持性，原水在透过膜组件时的操作压力优选为0.1MPa以上且8MPa以下。进一步优选为0.2MPa以上且6MPa以下。供给水温度高时，除盐率下降，供给水温度低时，膜透过流束也减少，因此供给水温度优选为3℃以上且60℃以下。

另外，在将这样的流体分离装置用于（例如）净水器用途、卤水淡化用途、以及工业用水处理时，优选使脱盐率达到97%以上。特别是在卤水淡化用途中，脱盐率进一步优选为98%以上，特别是在对水质有要求的用途中，期望的是99%以上的脱盐率。

另外，当供给水的pH高时，在海水等高盐浓度的供给水的情况下，可能会出现镁等的水垢，另外，担心由高pH运转引起的膜劣化，因此优选在中性区域中的运转。另一方面，在化学品清洗时，可以从低pH到高pH，添加氯化合物，并采用清洗化学品。pH为pH1～13，作为氯化合物，可以使用0.01～100ppm的不使膜性能下降的范围。

对通过本发明的膜元件处理的流体没有特别的限制，在用于水处理时，作为原水，可以列举海水、卤水、以及排水等含有500mg/L至100g/L的TDS（Total Dissolved Solids：总固体溶解成分）的液状混合物。一般来说TDS是指总固体溶解成分的量，以“质量÷体积”或者“重量比”来表示。根据定义，可以使通过0.45微米过滤器过滤的溶液在39.5℃至40.5℃的温度下进行蒸发，由残留物的重量算得TDS，更加简便的是由实用盐度（S）来换算。

实施例

以下通过实施例进一步对本发明进行详细说明，但是本发明并不以任何方式被这些实施例所限定。

（分离膜背面的不同原材料的投影面积比）

将分离膜和不同原材料透过侧流路材料的样品切成5cm×5cm，并使用激光显微镜（从10～500倍左右的倍率中选择），移动载物台，对不同原材料的总投影面积进行测量。得到投影面积除以切出面积的值，所述投影面积为将不同原材料从膜表面上方进行投影时得到的投影面积。对3个样品进行上述步骤，将各样品所得到的值的平均值作为投影面积。

（分离膜表面的高低差）

对于计算投影面积比时所切出的各样品的分离膜表面，使用キ一エンス制的高精度形状测量系统KS-1000，对相邻的凹凸部分中的高度最高部分和最低部分的高度差进行测量，求得平均高低差。需要说明的是，不到10μm的高低差忽略不计，只对高低差为10μm以上的部位进行测量，以各高度值的总和除以所测部位的总数来计算。对3个样品进行计算，采用各样品所得值的平均值。

（基材的纤维取向度）

从无纺布中随机选取10小片样品，使用扫描电子显微镜以100至1000的倍率拍摄照片，对于随机来自于各样品的20条纤维、共计100条纤维，以无纺布的长度方向（纵向）为0°、以无纺布的宽度方向（横向）为90°，测定此时的角度，将它们的平均值的小数点以下第一位四舍五入，求得纤维取向度。

（脱盐率（TDS除去率））

测量原水、透过水和浓缩水的电导率，由下式算出脱盐率。

脱盐率（TDS除去率）（%）={1-(2×透过水TDS浓度)/(原水TDS浓度+浓缩水TDS浓度)}×100

（造水量）

供给水（卤水）的膜元件透水量表示为造水量（m³/天），即每个膜元件每天的透水量（m³）。

（长期运转性）

使分离膜元件运转，进行1个小时的测量后，从开始算起8小时后停止运转。通过下式求得重复10次运转和停止时的透水量的保持率。

透水量保持率（%）=100×(重复10次后的透水量)/1次后的透水量

（实施例1-3、对比例1-3）

在由聚酯长纤维构成的无纺布（线径：1分特；厚度：约90μm；透气度：1cc/cm²/秒；纤维取向度：在多孔性支持层侧表层中为40°，在与多孔性支持层相反一侧的表层中为20°）上，将15.0重量%的聚砜的二甲基甲酰胺（DMF）溶液在室温（25℃）下以180μm的厚度进行浇注，将所得物立即浸渍于纯水中并放置5分钟，从而制得由纤维强化聚砜支持膜构成的多孔性支持层（厚度为130μm）卷。

然后展开多孔性支持层卷，在聚砜表面上涂布含有1.8重量%的m-PDA和4.5重量%的ε-己内酰胺的水溶液，由空气喷嘴喷出氮气以从支持膜表面除去多余的水溶液，然后涂布含有0.06重量%的均苯三甲酰氯的正癸烷溶液（25℃）使得表面完全润湿。其后，通过鼓风从膜上除去多余的溶液，用80℃的热水清洗，得到具有分离功能层的分离膜卷。

将该分离膜压花加工成表1所记载的形状，使分离膜表面（供给流体侧）产生高低差，并在90℃下热处理1分钟。

其后，通过喷嘴式热熔加工机在分离膜背面侧形成表2所记载的透过侧流路材料，在将分离膜折叠的同时进行裁切加工，从而得到26片在分离膜外侧设置有透过侧流路材料的叶状物。将这26片叶状物层叠使得被折叠侧的边向重叠方向偏移，同时在被折叠侧的边以外的3边处与相邻的叶状物连接。此时，分离膜元件的有效面积变为37m²。另外，当测定基材的DSC时，在90℃附近观测到吸热峰。透过侧流路材料含浸入基材中的厚度为5μm。另外，使透过侧流路材料为截面呈长方形的条状，以使得各透过侧流路材料构成部件的高度与宽度的比率为2:3，并且形成透过侧流路材料以使得该透过侧流路材料构成部件的纵向为叶片的纵向（即，与中心管垂直的方向）。

此处，表中的分离膜的供给流路侧的间距表示在具有高低差的分离膜表面，从某个高区域的最高处到邻近的另一个高区域的最高处的水平距离，对200处进行计算，所述间距为其平均值。另一方面，透过侧流路材料的间距为在与元件叶片的中心轴方向垂直的方向上，对邻近的2个透过侧流路材料构成部件的中心距离进行测量，测量200处，取其平均值。需要说明的是，将投影面积比的小数点后第3位四舍五入。

将上述叶状物层叠体螺旋卷绕在中心管周围，以使得分离膜的被折叠侧的边沿中心管的径向布置在内侧，从而制得分离膜元件，在将膜卷绕在外周并用胶带固定后，进行边缘切割、端板安装和绕线，以制成8英寸的元件。

将该元件装入压力容器中，在含有500mg/L食盐的原水、运转压力为0.7MPa、运转温度为25℃、pH7的条件下进行运转（回收率为15%），此时的性能总结于表3中。

需要说明的是，为了变更透过侧流路材料的投影面积比，对比例1中使用了常规使用的特里科经编织物。另外，在实施例2和3、对比例2和3中，使各透过侧流路材料构成部件的高度与宽度之比与实施例1相同，而对喷嘴式热熔加工机的垫片形状、熔融树脂的吐出量和吐出间隔进行了变更。

作为如上所述的评价结果，与对比例2和3相比，在实施例1至3中，由于透过侧的流阻降低，因此每单位时间的透水量增多。特别是，在投影面积比过小的对比例2中，膜大量陷入到透过侧流路材料之间，透水量保持率降低。另一方面，如对比例3那样当投影面积比过高时，透过侧的流阻变大，初期的透水量下降。

将使用了特里科经编织物作为透过侧流路材料的对比例1与实施例1进行比较时，尽管除去率相同，但是在实施例1中，透过侧的流阻降低，从而透水量大幅增加，另外，条状的透过侧流路材料即使长期运转，形状也几乎不会发生变化，透水量保持率为92%的高值。

（实施例4）

按照与实施例1相同的方法进行制备，不同之处在于，在分离膜背面侧形成透过侧流路材料时，一旦在双向拉伸聚酯膜（东丽制ルミラ一S型50μm）上形成透过侧流路材料之后，将该透过侧流路材料在60℃下转移至膜基材上，并且透过侧流路材料含浸入基材的厚度为0.6μm。

结果，透水量良好，为45.6m³/天，但长期运转性降至82%。

（实施例5）

按照与实施例1相同的方法进行制备，不同之处在于，在分离膜背面侧形成透过侧流路材料时，使用聚氨酯溶液涂布加工机在80℃的干燥温度下进行处理，并且透过侧流路材料含浸入基材的厚度为82μm。

结果，透水量为41.9m³/天，长期运转性为90%。

（实施例6）

按照与实施例5相同的方法进行制备，不同之处在于，使聚氨酯溶液涂布后的干燥温度为110℃，并且透过侧流路材料含浸入基材的厚度为50μm。

结果，透水量为43.5m³/天，长期运转性为92%。

（实施例7）

按照与实施例5相同的方法进行制备，不同之处在于，使聚氨酯溶液涂布后的干燥温度为90℃，并且透过侧流路材料含浸入基材的厚度为75μm。

结果，透水量为42.3m³/天，长期运转性为92%。

（实施例8）

按照与实施例1相同的方法进行制备，不同之处在于，基材的纤维取向度变更为在多孔性支持层侧的表层中为20°，在与多孔性支持层相反一侧的表层中为40°。

结果，透水量为46.2m³/天，长期运转性为83%，但是在分离膜表面赋予凹凸时的成形性下降，并且脱盐率降至98.1%。

（实施例9）

按照与实施例1相同的方法进行制备，不同之处在于，如表1和表2所示那样变更分离膜和透过侧流路材料的条件。需要说明的是，在形成分离功能层时，添加了间苯二甲酰氯使得其与均苯三甲酰氯的摩尔比为0.2。另外，分离膜表面（供给流体侧）的椭圆形的凹凸是以该椭圆的长轴方向与元件中心管垂直的方式水压成形、然后在60℃下进行1分钟热处理而得到的。

结果，如表3所示，除去性能特别优异，而由于透过侧流路材料的间距大，因此长期运转性变为略低的值。

（实施例10）

按照与实施例1相同的方法进行制备，不同之处在于，如表1和2所示那样变更分离膜和透过侧流路材料的条件，另外，在用于使分离膜表面产生凹凸形状的压花加工后，不进行热处理。

结果，造水量提高，而除去率略微下降。

（实施例11）

按照与实施例1相同的方法进行制备，不同之处在于，如表1和表2所示那样变更分离膜和透过侧流路材料的条件。需要说明的是，在形成分离功能层时，添加了间苯二甲酰氯使得其与均苯三甲酰氯的摩尔比为1.0。另外，为了在分离膜表面赋予凹凸形状，不采用压花加工，而是将分离膜和PP制的半圆形片材层叠并进行压延成形（90℃、5MPa）。

结果，含浸入基材的厚度为32μm，除去率、造水量以及长期运转性稳定。

（实施例12）

如表1和表2所示那样变更分离膜和透过侧流路材料的条件。另外，不是在形成分离功能层后使分离膜产生凹凸形状，而是对聚砜多孔性支持层进行金属压花加工以使其产生凹凸形状，之后在不进行热处理的条件下进行界面聚合，从而形成分离功能层。此外，作为透过侧流路材料，设置了连续结构的网状物。除此之外按照与实施例11相同的方法进行制备。

结果，由于与实施例1相比，透过侧流路材料的投影面积比高，且该透过侧流路材料的形状为连续结构的网状物，因此与实施例1相比，透水量和透水量保持率都降低。

（实施例13）

按照与实施例12相同的方法进行制备，不同之处在于，如表1和表2所示那样变更分离膜和透过侧流路材料的条件。

结果，由于与实施例1相比，透过侧流路材料的投影面积比高，且该透过侧流路材料的形状为连续结构的网状物，因此与实施例1相比，透水量和透水量保持率都降低。

（实施例14）

按照与实施例1相同的方法进行制备，不同之处在于，不是使分离膜表面（供给流体侧）产生高低差，而是设置了表1所示的连续结构的聚乙烯制网状物（线径为1100μm，网线交点的间距为6mm）的供给侧流路材料。

结果，与实施例1相比，透水量降低，但长期运转性提高。

（实施例15）

按照与实施例1相同的方法进行制备，不同之处在于，不是使分离膜表面（供给流体侧）产生高低差，而是设置了表1所示的不连续结构（间距为3mm，直径为0.5mm，高度为300μm的半圆形PVC系发泡树脂的点）的供给侧流路材料。

结果，与实施例1相比，透水量降低，但长期运转性提高。

（实施例16）

按照与实施例1相同的方法进行制备，不同之处在于，将基材从长纤维无纺布变更为通过造纸法得到的无纺布。结果，成形性降低，脱盐率降至97.2%。

（实施例17）

使用聚偏二氟乙烯（PVDF）树脂和作为溶剂的N,N-二甲基乙酰胺（DMAc），将它们在90℃的温度下充分搅拌，制得PVDF为13.0重量%、DMAc为87.0重量%的原液。

接着，将上述原液冷却至25℃，然后涂布到预先粘贴在玻璃板上的密度为0.48g/cm³且厚度为220μm的聚酯纤维制无纺布上，之后立即浸渍在具有下列组成的25℃的凝固浴中5分钟，制得形成有多孔树脂层（分离功能层）的分离膜。

水：30.0重量%

DMAc：70.0重量%

上述分离膜中设置有与实施例11相同的透过侧流路材料（投影面积比为0.10）。

然后，如专利文献4所示那样，将该分离膜粘贴在支持板的两面，使得分离膜的与凝固浴接触的一侧（分离功能层）成为与支持板侧相反的一侧，从而获得元件，其中所述支持板在上部具有透过水出口，且长320mm、宽220mm、厚5mm。

将此元件容纳在槽（该槽长500mm、宽150mm、高700mm，在底部具有空气喷嘴，并且槽中装有浓度为3,000mg/升的活性污泥）中，从空气喷嘴以20升/分钟的速度供给空气，同时在0.4m/天的过滤线速度下进行透过试验。在此透过试验中，换算为25℃的初期过滤压差为0.4kPa，经过2,000小时后的压差为1.2kPa。进行反洗（其中，以0.4m/天的过滤线速度供给来自该元件的透过液侧的纯水1小时）后，再进行与上述相同的透过试验，此时过滤压差恢复为0.5kPa。

[表1]

PA厚度为约0.1μm

[表2]

[表3]

如上所述，通过本申请发明所得到的分离膜元件的造水性能高，可以进行长时期的稳定运转，并且具有优异的除去性能。

工业实用性

本发明的分离膜元件可适用于（特别是）卤水和海水的脱盐、以及污水/废水处理。

符号说明

1：分离膜表面（供给流体侧）

2：分离膜背面（透过流体侧）

3：不同原材料的透过侧流路材料

Claims (11)

1.一种分离膜元件，其由分离膜和透过侧流路材料构成，所述分离膜在表面设置有分离功能层、在背面设置有作为基材的无纺布，所述透过侧流路材料设置在所述基材的背面侧，其中，所述透过侧流路材料由与所述分离膜不同的原材料构成，并且，所述透过侧流路材料相对于所述分离膜的投影面积比为0.03至0.80。

2.权利要求1所述的分离膜元件，其中所述透过侧流路材料为不连续结构。

3.权利要求1或2所述的分离膜元件，其中所述透过侧流路材料含浸入分离膜中1至80μm。

4.权利要求1至3中任意一项所述的分离膜元件，其中所述分离膜的表面的高低差为100μm以上且2000μm以下。

5.权利要求1至3中任意一项所述的分离膜元件，其中在所述分离膜的表面设置有供给侧流路材料。

6.权利要求5所述的分离膜元件，其中所述供给侧流路材料为连续结构。

7.权利要求5所述的分离膜元件，其中所述供给侧流路材料为不连续结构。

8.权利要求1至7中任意一项所述的分离膜元件，其中所述分离膜由所述基材、在该基材上形成的多孔性支持层、以及在该多孔性支持层上形成的分离功能层构成。

9.权利要求8所述的分离膜元件，其中所述基材为长纤维无纺布。

10.权利要求9所述的分离膜元件，其中在所述长纤维无纺布中，与所述多孔性支持层相反一侧的表层中的纤维比所述多孔性支持层一侧的表层的纤维更纵向取向。

11.权利要求1至7中任意一项所述的分离膜元件，其中所述分离膜由所述基材和在该基材上形成的分离功能层构成。

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