CN1325685C - 纳米复合马氏体钢 - Google Patents

Abstract

介绍了一种高性能碳钢，它包含板条结构，其中，马氏体板条与奥氏体薄膜交替分布，但是所述错位板条结构的各晶粒限于通过在相同方向上对所有奥氏体薄膜取向形成的单个显微结构变量。这可以通过小心地将晶粒度控制为小于10微米来实现。通过用以避免形成贝氏体、珠光体和相间沉淀的方式加工所述钢可以进一步提高钢的性能。

Description

纳米复合马氏体钢

发明领域

本发明涉及钢合金，特别是那些具有高强度、高韧性、高抗腐蚀性和高冷成形性的钢合金，还涉及能形成使钢显微结构，对钢合金加工技术。

发明背景

以下一些美国专利介绍了高强度、高韧性且可冷成形的钢合金，它们具有马氏体和奥氏体复相显微结构，这些专利全部参考结合于此：

4170497(Gareth Thomas和Bangaru V.N.Rao)，发布于1979年10月9日，申请提交于1977年8月24日；

4170499(Gareth Thomas和Bangaru V.N.Rao)，发布于1979年10月9日，申请提交于1978年9月14日，是提交于1977年8月24日的以上申请的部分续申请；

4619714(Gareth Thomas，Jae-Hwan Ahn和Nack-Joon Kim)，发布于1986年10月28日，申请提交于1984年11月29日，是提交于1984年8月6日的申请的部分续申请；

4671824(Gareth Thomas，Nack-Joon Kim和Ramamoorthy Ramesh)，发布于1987年6月9日，申请提交于1985年10月11日；

6273968(Gareth Thomas)，发布于2001年8月14日，申请提交于2000年3月28日。

显微结构对于特殊钢合金性质的形成具有关键作用，因而合金强度和韧性不仅取决于合金元素种类和用量的选择，还取决于显微结构中存在的结晶相及其排列。用于某些环境的合金需要高的强度和韧性，并且通常需要一些相互矛盾的性质的组合，因为有利于一种性质的某些合金元素可能不利于另一种性质。

以上所列专利介绍的合金是碳钢合金，它们的显微结构包含交替的马氏体板条和奥氏体薄膜。有些情况下，马氏体中分散着自动回火产生的碳化物细晶粒。一种板条相为另一种薄膜相分隔的排列称作“错位板条”结构，其形成过程是先将合金加热到奥氏体范围，然后将合金冷却到低于马氏体起始温度Ms的一个温度范围，在该温度范围奥氏体转变为由马氏体板条被未转变而稳定化的奥氏体薄膜相隔的结构，所述马氏体起始温度是马氏体相开始形成的温度。此时进行着标准的冶金加工，如铸造、热处理、轧制和锻造获得所需产品形状，并改善板条和薄膜交替的排列方式。此显微结构较之孪生马氏体结构较好，因为板条结构具有较大的韧性。这些专利还介绍，在冷却过程中板条区中的过剩碳会发生所谓的“自动回火”现象，形成渗碳体(碳化铁，Fe₃C)而沉淀，据专利’968介绍，自动回火可通过限制合金元素的选择，使马氏体起始温度Ms为350℃或更高来加以避免。在某些合金中，自动回火产生的碳化物能提高钢的韧性，而在其他合金中该碳化物却限制韧性。

错位板条结构形成高强度钢，它又韧又有延展性，这些性质正是阻止裂纹散布和由钢成功制造工程部件的充分成形性能所需要的性质。获得所需强度和韧性的最有效途径之一是控制马氏体相，以便形成错位板条结构而不是孪生结构，而残余奥氏体的薄膜则能提高延展性和成形性能。要获得这种错位板条显微结构而非不太好的孪生结构，可仔细选择合金组成，而这又会影响M_s值。

错位板条显微结构中奥氏体的稳定性是合金保持其韧性的能力中的一个因素，尤其是当合金暴露在苛刻的机械和环境条件下。在某些条件下，奥氏体在300℃以上的温度不稳定，会转变形成碳化物沉淀，使合金相对较脆，不大能耐受机械应力。这种不稳定性是本发明要着手解决的问题之一。

发明概述

现在已经发现，具有上述错位板条显微结构的碳钢合金晶粒容易单个晶粒结构中形成在奥氏体薄膜取向方向不同的多个区域。在伴随形成错位板条结构时转变应变形成的过程中，所述奥氏体结晶结构的不同区域在面心立方排列(是奥氏体的特征)的不同平面上发生剪切作用。虽然并不拘泥于这一解释，但是本发明人认为，这就导致在整个晶粒中的不同方向上因此剪切作用而形成马氏体相，由此形成如下所述的多个区域：各区域内部各奥氏体薄膜呈一共同的角度排列，但是在相邻区域之间则呈互相不同的角度。由于所述奥氏体结晶结构，结果可以多达四个区域，各自具有不同的角度。这些区域的这种汇合形成了奥氏体薄膜的稳定性有限的结晶结构。注意到所述晶粒本身被其晶粒边界处的奥氏体壳所包住，而不同奥氏体薄膜取向的晶粒之间的区域并不会包在奥氏体中。

还发现所述具有单一取向奥氏体膜的错位板条结构的马氏体-奥氏体晶粒，可以通过将晶粒度限制在10微米或以下来获得，并且还发现具有所述晶粒的碳钢合金暴露在高温和大的机械应变下时，其稳定性更高。因此，本发明涉及包含错位板条微结构晶粒的碳钢合金，各晶粒含有单一取向的奥氏体薄膜，即各晶粒是错位板条微结构的单一变量。

本发明还涉及通过如下步骡制备这种显微结构的方法：将合金组合物在能使铁完全处于奥氏体相，并使所有合金元素固溶其中的温度进行保温(奥氏体化)，然后使该相保持在恰高于其奥氏体结晶温度的某个温度，形成直径为10微米或更小的小晶粒。之后，将奥氏体相迅速冷却至马氏体起始温度，并通过马氏体转变区将部分奥氏体转化成错位板条排列的马氏体相。这个最后的冷却步骤应以足够快的速度进行，以免形成贝氏体、珠光体以及沿相间边界形成沉淀。所得显微结构由以奥氏体壳为界的许多个晶粒组成，各晶粒具有单变量错位板条取向，而不是会限制奥氏体稳定性的多变量取向。本发明适用的合金组合物是能通过这种加工类型而形成所述错位板条结构的那些组合物。这些组合物含有合金元素，含量选择能使马氏体起始温度Ms至少约为300℃，较好至少约为350℃。

附图简要说明

图1是已有技术合金显微结构的示意图。

图2是本发明合金显微结构的示意图。

具体实施方式详述

为了能形成所述错位板条微结构，合金组合物必须是其Ms约为300℃或以上，较好是350℃或以上的合金组合物。虽然合金元素通常会影响Ms，但是对Ms影响最大的合金元素是碳，所以将合金中碳含量限制于最大0.35重量％，可以容易地将Ms限制在所需的范围内。在本发明优选的实施方式中，碳含量约为0.03-0.35％，在更加优选的实施方式中，所述范围约为0.05-0.33％，均以重量计。

还优选选择如下所述的合金组合物：它能避免在合金从奥氏体相最初冷却的过程中形成铁素体，即避免在进一步冷却奥氏体来形成错位板条微结构之前形成铁素体晶粒。也优选包含一种或多种奥氏体稳定元素类的合金元素，它们是碳(如上所述可能已经包含)、氮、锰、镍、铜和锌。尤其优选的奥氏体稳定元素是锰和镍。当存在镍时，其浓度较好约为0.25-5％，当存在锰时，其浓度较好约为0.25-6％。在本发明许多实施方式中也可以包含铬，当存在时，其浓度较好约为0.5-12％。本文所述所有浓度均以重量计。各合金元素存在与否及其含量会影响合金的马氏体起始温度，如上所述，本发明所用合金是其马氏体起始温度至少约为350℃的合金。因此，必须在这一限制条件下选择合金元素及其量。对马氏体起始温度影响最大的合金元素是碳，并且将碳含量限制于最大0.35％，通常能确保所述马氏体起始温度在所需的范围内。也可以存在其它合金元素，如钼、钛、铌和铝，其量足以起到形成细晶粒所需的成核位点，并且其浓度要足够低，使其存在不会影响最终合金的性质。

本发明优选的合金还基本上不含碳化物。术语“基本上不含碳化物”是指若实际存在碳化物的话，沉淀的分布和量会使碳化物对最终合金的性能，尤其是腐蚀性能几乎不产生消极影响。当存在碳化物时，它们作为包埋在结晶结构中的沉淀存在，若沉淀直径小于500，其对合金性能的不利影响极小。在相界处不要有沉淀是很重要的。

如上所述，将晶粒度降至10微米或更小，可以得到单变量错位板条微结构的马氏体-奥氏体晶粒，即在各晶粒内部马氏体板条和奥氏体薄膜都是同一取向的。所述晶粒度较好约为1-10微米，最好是约为5-9微米。

虽然本发明能延伸到具有上述显微结构的合金，而不论用来获得所述显微结构的具体冶金方法，但是优选某些特定的加工步骤。这些优选的步骤，开始是获得想要组成比例的合金，然后在足够的温度下将所述合金组合物均匀化(保温)一段时间，获得具有所有元素和组分都固溶的均匀奥氏体结构。保温温度要高于奥氏体结晶温度，这随合金组合物而变化，但是对本领域技术人员来说通常是显而易见的。在多数情况下，在1050-1200℃的温度保温能获得最佳的效果。也可以在这一温度对合金进行轧制或煅造或进行辊制和煅造。

完成了均匀化后，将合金冷却，并将晶粒细化到所需的晶粒度，如上所述，例如为10微米或以下，并且优选晶粒度范围较窄。所述晶粒细化可以多阶段进行，但是最终晶粒细化通常是在高于但接近奥氏体结晶温度的中间温度下进行。在这种优选的方法中，合金首先在均匀化温度进行轧制(即，进行动态再结晶)，然后冷却至所述中间温度，并再次轧制，进一步动态再结晶。对于本发明的碳钢合金来说，这种中间温度在奥氏体再结晶温度到奥氏体再结晶温度以上约50℃的温度之间。对于上述优选的合金组合物，所述奥氏体再结晶温度约为900℃，因此，这一阶段合金所冷却到的温度较好约为900-950℃，最好约为900-925℃。通过常规方法如控制的轧制、煅造或这两者组合可以实现动态再结晶。通过轧制得到的尺寸减小为10％或以上，在许多情况下，所述尺寸减小约为30-60％。

一旦得到所需的晶粒度，将温度从奥氏体再结晶温度以上冷却至Ms并通过马氏体过渡区来将合金迅速淬火，将奥氏体结晶转化成所述错位的包套板条显微结构。所得包套的尺寸和轧制阶段中所得奥氏体晶粒大小基本相同，但是这些晶粒中残留的奥氏体在薄膜中，在各晶粒周围的壳中。如上所述，晶粒尺寸小确保晶粒仅在奥氏体薄膜取向方面是单变量的。

作为代替动态再结晶的一种方式，晶粒细化可以通过两次热处理来进行，其中，单独通过热处理来获得所需的晶粒度。在此方式中，如上一段所述，将合金淬火，然后再加热到奥氏体再结晶温度附近或者稍低，然后再次淬火，得到或回复所述错位板条显微结构。所述再次加热的温度较好约为奥氏体再结晶温度以上的50℃范围内，例如约为870℃。

在本发明的优选实施方式中，上述各工艺的淬火步骤应以足够高的冷却速度进行，避免形成碳化物沉淀，如贝氏体和珠光体，以及氮化物和碳氮化物沉淀(取决于所述合金组合物)，并且避免在相界处形成任何沉淀物。术语“相间沉淀”和“相间沉淀物”是指相界处的沉淀，并且是指在马氏体和奥氏体相之间(即板条和分隔所述板条的奥氏体膜之间)形成化合物的小沉积物。“相间沉淀物”并不是指奥氏体薄膜本身。本文中，所有这些类型的沉淀物(包括贝氏体、珠光体、氮化物和碳氮化物沉淀物以及相间沉淀物)的形成统称为“自回火”。

从合金的变形-温度-时间图显然可知避免自回火所需的最小冷却速度。该图的纵轴表示温度，横轴表示时间，图中曲线表示各相本身或和其它相混合存在的区域。在上面引述的Thomas美国专利No.6,273,968B1中有该图。在该图中，最小冷却速度是温度相对于时间下降的斜线，邻近一条C形曲线的左侧。曲线的右侧区域表示存在碳化物，因此，所述曲线左侧的斜线表示可接受的冷却速度，最慢的速度具有最小的斜率，并且邻接所述曲线。

根据所述合金组合物，足以满足这一要求的冷却速度可能是需要水冷的，或者可以通过风冷实现的冷却速度。通常，可风冷并仍旧具有足够高冷却速度的合金组合物中的某种合金元素含量如果降低，则必须升高其它合金元素的含量，以保持适用风冷的能力。例如，一种或多种合金元素如碳、铬或硅的降低可以通过升高元素如锰的含量来补偿。但是，不论如何调整各个合金元素，最终合金组合物必须是其Ms大于约300℃，较好是大于约350℃的合金组合物。

上述美国专利中所述的工艺步骤和条件可以用在本发明的如下步骤中：将合金组合物加热成奥氏体相，冷却所述合金，并受控地进行轧制或煅造，获得所需的尺寸减小和晶粒度，并通过马氏体过渡区淬火所述奥氏体晶粒，获得所述错位板条结构。这些步骤包括铸造、合金的热处理以及热加工，如为了最佳的晶粒细化在受控温度下进行煅造或轧制、精加工。受控轧制起到各种作用，包括有助于合金元素的扩散，形成均匀的奥氏体结晶相；以及有助于晶粒中应变能的储存。在工艺的淬火阶段，受控轧制将刚形成的马氏体相转变成被残留奥氏体薄膜分隔的马氏体板条错位板条结构。轧制的减薄度各不相同，对本领域那些技术人员来说显而易见。淬火要足够快，要能避免形成贝氏体、珠光体以及相间沉淀物。在马氏体-奥氏体错位板条结晶中，残留的奥氏体薄膜占显微结构的大约0.5-15体积％，较好是约3-10％，最好是最大约5％。

比较图1和2，可以看出本发明和已有技术之间的差异。图1表示已有技术，显示具有错位板条结构的单个晶粒11。所述晶粒包含四个内部区域12、13、14和15，各区域由被奥氏体薄膜17分隔的马氏体错位板条16组成，各区域中奥氏体薄膜的取向和其余区域中的取向不同(即是不同的变量)。因此，相邻区域在错位板条微结构方面不连续。晶粒的外部是奥氏体壳18，虽然区域19之间的边界(虚线表示)并未被任何沉淀物离散结晶结构占据，但是这仅表示一个变量终止，同时另一个变量开始。

图2描述了本发明的两个晶粒21和22，各晶粒由奥氏体薄膜24分隔的马氏体错位板条23组成，就奥氏体薄膜取向而言仅有单一变量，所述晶粒仍旧具有奥氏体外壳25。一个晶粒21的变量不同于另一个晶粒22的变量，但是，在各晶粒内部仅是单变量的。

以上所述主要用于说明的目的。可以对合金组成、工艺步骤和条件的各个参数进行修改或改动，只要仍旧属于本发明基本的和新颖的概念。这些对于本领域技术人员来说显而易见，并且包括在本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种马氏体起始温度至少为300℃的合金碳钢，它包含直径为10微米或更小的马氏体-奥氏体晶粒，各晶粒以奥氏体壳分界，并具有在所述整个晶粒中包含与奥氏体薄膜交替分布的马氏体板条的均匀取向显微结构。

2.权利要求1所述的合金碳钢，其特征在于，所述马氏体起始温度至少为350℃。

3.权利要求1所述的合金碳钢，其特征在于，所述合金碳钢最多含有0.35重量％碳。

4.权利要求1所述的合金碳钢，其特征在于，所述马氏体-奥氏体晶粒直径为1-10微米。

5.权利要求1所述的合金碳钢，其特征在于，所述合金碳钢还包含1-6％选自镍和锰的元素。

6.权利要求1所述的合金碳钢，其特征在于，均以重量计，所述合金碳钢包含0.05-0.33％碳、0.5-12％铬、0.25-5％镍、0.26-6％锰以及1％以下的硅。

7.一种制造高强度、高抗腐蚀性的韧性合金碳钢的方法，所述方法包括：

(a)形成马氏体起始温度至少为300℃的合金碳钢；

(b)将所述碳钢合金组合物加热到足够高的温度，使合金组合物形成均匀的奥氏体相，所有合金元素都在固溶体中；

(c)当所述奥氏体相在其奥氏体再结晶温度以上时，对所述均匀的奥氏体相进行处理，使晶粒度为10微米或更小；

(d)使所述奥氏体相冷却通过所述马氏体过渡区，将所述奥氏体相转化成结合晶粒的微结构，各晶粒的直径为10微米或更小，并在所述晶粒中以均匀取向的方式包含与残余奥氏体膜交替存在的马氏体板条。

8.权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(b)包括在1050-1200℃的范围内加热所述碳钢合金组合物，所述方法还包括在步骤(b)之后将所述均匀的奥氏体相冷却至900-950℃范围内的一个中间温度，在所述中间温度进行所述步骤(c)轧制的一部分。

9.权利要求7所述的方法，其特征在于，所述步骤(c)的晶粒度为直径1-10微米。

10.权利要求7所述的方法，其特征在于，均以重量计，所述合金碳钢包含0.05-0.33％碳、2-12％铬、0.25-5％镍、0.26-6％锰以及1％以下的硅。

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