CN1318134C - 一种用于氨分解的镍基催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于氨分解的氨基催化剂的制备方法。其主要制备过程为：将含有Ni、Al或Zr的硝酸盐制成水或乙醇溶液，还可加入助剂La或Ce，用化学计量的碳酸铵或碳酸氢铵的水溶液或乙醇溶液为沉淀剂。将上述两种溶液滴加到同一容器中，控制溶液的pH值在7～10之间。进料完毕后，搅拌老化，分离除去母液，用去离子水洗涤沉淀，干燥后在400～900℃下焙烧。采用上述方法制备的催化剂对于氨分解反应具有较高的催化活性和稳定性。此外，还具有制备工艺简单和制造成本低的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种低温高效镍基氨分解催化剂的制备方法，具体地讲提供了一种用于将氨分解为氢气和氮气的镍基催化剂的制备方法。
背景技术
建立分散的加氢站是未来氢能在燃料电池领域广泛应用的发展趋势，近年来，国外已开始注重为建立加氢站而进行相应的技术研发。例如，日本的Toho Gas公司已经在Aichi实验室建造了一个为燃料电池电动车加注氢气的加氢站。截止到2004年，日本政府已经在东京建立了8座加氢站。据2003年的最新文献报道(International Journal of HydrogenEnergy 28(2003)743-755)，美国为了满足燃料电池电动车的需求，仅仅第一阶段就需要建立4500～17700个加氢站。另外，即使是国土而积较小的意大利也需建立约10000个加氢站(Journal ofPower Sources 106(2002)353-363)。由此可见，未来氢能的市场商机和经济利益十分巨大。我国也将于2008年奥运会以前在北京建设10余个加氢站，同时开通一条燃料电池公交车专线。
利用液氨分解现场制氢是未来建立加氢站的一种重要选择，以液氨为原料不仅可以解决燃料运输难的问题，还可以降低运输成本。采用氨分解制氢结合无机膜分离技术，不仅可以实现高纯氢的生产，而且可以实现氢的生产与分离一体化，缩短工艺流程，节省装置投资并降低生产成本。因此，近年来，氨分解制氢工艺又重新引起了国内外研究人员的广泛关注。
除在未来氢能领域有广泛应用前景外，氨分解反应的应用领域还包括：环境保护脱氨，电子及冶金行业用还原气和保护气等。
然而，目前工业上应用的氨分解催化剂的使用温度太高，一般在800℃以上，不仅能耗较高，而且设备腐蚀严重。因此，开发低温高效氨分解催化剂是重要发展方向。文献显示，氨分解催化剂的研究主要偏重于开发高活性的钌基或镍基催化剂。虽然钌基催化剂具备较高的氨分解活性(Yin，et al.，J.Catal.224，384，2004；Xu，et al.，CN 1456491A)，但是现有的高效钌催化剂中金属负载量一般较高(＞5％)，增加了催化剂的成本。活性炭、碳纳米管等碳基材料是钌的最佳载体，在氨分解反应的高温、富氢条件下容易发生甲烷化反应，降低了钌催化剂的稳定性。研究表明，储量丰富、市场价格低的镍也是一种较好的氨分解催化活性组分(Choudhary，et al.，Catal.Lett.72，197，2001；Ganley，et al.，Catal.Lett.96，117，2004)。但是，长期以来镍基催化剂的研发缺乏较大突破，主要表现在催化剂的低温活性差、处理能力低。例如，文献显示(A.S.Chellappa etal.，Appl.Catal.A 227，231，2002)，几种商业氨分解催化剂在低于700℃的温度下，具催化活性均较低。
| 催化剂 | 主要化学成份 | 厂家 | 温度(℃) | 转化率(％) |
| G43-A2800146 | Ni，Al，＜1wt.％Pt93.8％Ni，0.3％Fe，5.9％Al0.5％Ru，Al | United CatalystGrace DavisonJohnson Matthey | 500600600700550600 | 14.578.118.881.612.923.6 |
目前，镍基氨分解催化剂的制备方法以常规的浸渍法为主，镍物种主要以游离态形式存在，与载体的相互作用较弱。因此，镍晶粒在催化剂的前处理(焙烧、还原等)过程中极易烧结长大，这是导致现有镍基催化剂活性低的主要原因。此外，由于产物氢在催化剂活性组分上容易发生吸附占位，抑制了氨分子与催化剂活性组分接触，所以低温条件下很难实现氨的高转化率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于氨分解的镍基催化剂的制备方法，通过本发明制备的镍基催化剂具有高活性、高稳定性、活性组分高分散的特点
为实现上述目的，本发明提供的用于氨分解反应的镍基催化剂的制备方法，具体步骤如下：
将活性组份Ni、载体Al或Zr的硝酸盐溶于水或无水乙醇中制成溶液，将化学计量的碳酸铵或碳酸氢铵溶解于水或乙醇中形成溶液。将上述两种溶液滴加到同一容器中，控制溶液的pH值在7～10之间。进料完毕后，搅拌老化2-6小时，分离除去母液，用去离子水洗涤沉淀，干燥后在400～900℃下焙烧4-8小时，得到目标催化剂，其中活性组份Ni的质量百分比为10-70％，较佳地是30-60％，优选40-60％。本发明还可以加入助剂La或Ce，其质量百分比为0-30％。
本发明具有如下优点：
1.催化剂活性高、处理能力强、稳定性好。使用本发明所提供方法制备的镍基催化剂，其重要特征在于催化活性高于现有文献所涉及的镍基氨分解催化剂。由于本发明使用了非常规的共沉淀法制备镍基催化剂，活性组分镍呈高分散状态，活化处理后活性组分具有较小的平均粒径。实验结果显示，反应温度为500℃时氨的转化率即可达到99.8％。反应温度为550℃、氨进料空速为20000h-1时，氨的转化率高达99.9％。催化剂稳定性实验显示，在550℃、5atm的反应条件下，实验室规模的氨分解装置安全运转1000小时后，转化率始终维持在99.9％以上。这说明，本发明所提供之方法制备的镍基催化剂是一种高效、稳定的氨分解催化剂。
2.工艺简单。本发明只需要一般的催化剂制备条件，反应容易控制且工艺过程相对简单，完全可以满足工业化大规模生产的要求。
3.制备成本低。本发明所用原料廉价，制备流程短，设备要求简单。
附图说明
图1为Ni/Al2O3催化剂的1000小时稳定性结果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
将155g硝酸镍、74g硝酸铝溶于500ml去离子水中，配置成混合液备用。取化学计量的碳酸铵溶解于500ml去离子水中，作为沉淀剂备用。搅拌下将上述两溶液滴加至同一器皿中，控制溶液的pH值为8。进料完毕后，搅拌老化2小时，离心分离，用去离子水洗涤，得到凝胶。120℃干燥后，程序升温至600℃，在空气中焙烧8小时。制得氧化镍含量为80％的Ni/Al2O3催化剂。
按照上述方法，将投料改为117g硝酸镍、147g硝酸铝，制得氧化镍含量为63％的Ni/Al2O3催化剂。
按照上述方法，将投料改为7.8g硝酸镍、280g硝酸铝，制得氧化镍含量为5％的Ni/Al2O3催化剂。
分别取1.0g上述各催化剂置于不锈钢反应器中，用50％H2-He还原气(100ml/min)在600℃活化处理3小时，通入纯氨在550℃进行常压反应，氨气流速为333ml/min。实验结果如表1所示。
表1：镍含量对催化活性的影响
| 编号 | 氧化镍(wt.％) | 镍/铝原子比 | 550℃，20000h-1下氨气转化率(％) | 还原后Ni0晶粒dXRD(nm) |
| 123 | 80635.0 | 2.81.20.04 | 90.291.317.6 | 5.93.6- |
由此可见，氧化镍百分含量为63％的Ni/Al2O3催化剂具备最高的氨分解活性。选择该催化剂进行催化剂稳定性的考察，设定氨气空速为5000h-1，反应温度为620℃，反应压力为5atm。体系稳定运转1000小时后，氨转化率始终维持在99.9％以上(附图1)。这说明本发明所制备的Ni/Al2O3具有很好的抗高温稳定性，工业化前景广阔。
实施例2
将46g硝酸镍、59g硝酸铝、9g硝酸镧溶于200ml去离子水中，配制成混合液备用。取化学计量的碳酸铵溶解于200ml去离子水中，作为沉淀剂备用。搅拌下将上述两溶液滴加至同一器皿中，控制溶液的pH值为8。进料完毕后，搅拌老化6小时，离心分离，用去离子水洗涤，得到凝胶。120℃干燥后，程序升温至600℃，在空气中焙烧4小时。制得镍铝原子比为1.2，镧镍原子比为0.22的Ni/La-Al2O3催化剂。
按照上述方法，将投料改为46g硝酸镍、59g硝酸锆、11g硝酸铈，制得镍铝原子比为1.2，铈镍原子比为0.23的Ni/Ce-ZrO2催化剂。
分别取1.0g上述各催化剂置于不锈钢反应器中，用50％H2-He还原气(100ml/min)在600℃活化处理3小时，通入纯氨在550℃进行常压反应，氨气流速为333ml/min。实验结果如表2所示。
表2：助剂对催化活性的影响
| 编号 | 催化剂 | 镍/铝原子比 | 镍/助剂原子比 | 550℃，20000h-1氨气转化率(％) |
| 123 | Ni/Al2O3Ni/La-Al2O3Ni/Ce-ZrO2 | 1.21.21.2 | -0.220.23 | 91.399.996.8 |
由表2可知，加入稀土元素镧，铈可以有效提高镍铝催化剂的氨分解活性，其中添加氧化镧活性最佳。因此，详细考察了Ni/La-Al2O3催化剂在不同反应条件下的活性。实验结果如表3所示。
表3：Ni/La-Al2O3催化剂上氨分解反应转化率(％)
| 反应温度(℃) | 氨进料空速(h-1) | ||||
| 1000 | 2000 | 5000 | 10000 | 20000 | |
| 400450500550 | 51.997.499.9＞99.9 | 37.591.999.8＞99.9 | 21.567.399.4＞99.9 | 14.151.495.3＞99.9 | 9.637.078.099.9 |
实施例3
按照实施例2所述的制备方法，将碳酸铵改为碳酸氢铵，制得镍铝原子比为1.2，镧镍原子比为0.21的Ni/La-Al2O3催化剂。
取1.0g该催化剂，按照实施例2中所述的条件进行活性评价。实验结果：550℃，氨气流速为333ml/min时，氨气转化率为99.7％。
与实施例2中所得的Ni/La-Al2O3催化剂相比，选用碳酸氢铵或碳酸铵作为沉淀剂所制备的催化剂活性相当。这说明，对于共沉淀法制备高活性镍基氨分解催化剂工艺来说，碳酸铵和碳酸氢铵都是较好的沉淀剂。
实施例4
将46g硝酸镍、59g硝酸铝、9g硝酸镧溶于200ml无水乙醇中，配制成混合液备用。取化学计量的碳酸铵溶解于200ml乙醇水(1∶1)溶液中，作为沉淀剂备用。搅拌下将上述两溶液滴加至同一器皿中，控制溶液的pH值为8。进料完毕后，搅拌老化4小时，离心分离，用去离子水洗涤，得到凝胶。120℃干燥后，程序升温至600℃，在空气中焙烧6小时。制得镍铝原子比为1.2，镧镍原子比为0.22的Ni/La-Al2O3催化剂。
取1.0g上述催化剂置于不锈钢反应器中，用50％H2-He还原气(100ml/min)在600℃活化处理3小时，通入纯氨在550℃进行常压反应，氨气流速为333ml/min。实验结果：氨气转化率为98.9％。
与实施例2中所得的Ni/La-Al2O3催化剂相比，本实施例所得的催化剂活性相当。
Claims (6)
1、一种用于氨分解的镍基催化剂的制备方法，主要步骤是：
a)将活性组分Ni、载体Al或Zr的硝酸盐溶液混匀；
b)用化学计量的沉淀剂沉淀，pH为7-10；
c)老化2-6小时，分离除去母液，洗涤沉淀，干燥；
d)400～900℃焙烧4-8小时；
其中Ni的质量百分含量为10～70％；
沉淀剂为碳酸铵或碳酸氢铵溶液。
2.权利要求1的制备方法，其特征在于，步骤a中加入助剂La或Ce的硝酸盐溶液，助剂La或Ce的质量百分含量为0～30％。
3.权利要求1或2的制备方法，其特征在于，硝酸盐溶液是指硝酸盐的水溶液或乙醇溶液。
4.权利要求1的制备方法，其特征在于，沉淀剂是指碳酸铵或碳酸氢铵的水溶液或乙醇溶液。
5.权利要求1的制备方法，其特征在于，活性组分Ni的质量百分含量为30～60％。
6.权利要求1的制备方法，其特征在于，活性组分Ni的质量百分含量为40～60％。
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