CN109896923A - 一种双组分催化剂上乙醇转化制备高碳伯醇的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种双组分催化剂上乙醇转化制备高碳伯醇的方法。该方法的催化剂包括催化剂A和催化剂B，催化剂A的活性成分为第8、9、10族的过渡金属铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂中的一种或二种以上，催化剂B为第I A组碱金属中的碱、甲酸盐、碳酸盐和碳酸氢盐中的一种或两种以上；于反应釜搅拌反应或于固定床上反应；反应气氛为氮气、氦气、氩气中的一种或两种以上，反应温度≥120℃。与现有技术相比，本发明采用的原料为生物乙醇，存在储量丰富、环境友好、绿色无污染等优点。同时产生的偶数碳伯醇，主要包括丁醇、己醇、辛醇，具有经济性高、利用途径广等优点。另外，此过程催化剂价格低廉、反应选择性高、稳定性好、产物容易分离，具有重要的经济价值和潜在的工业化前景。

Description

一种双组分催化剂上乙醇转化制备高碳伯醇的方法

技术领域

本发明涉及生物能源开发技术领域，尤其涉及一种乙醇催化转化制备高碳伯醇的方法。

背景技术

随着化石燃料的枯竭、环境污染的加剧和发酵技术的快速发展，乙醇作为一种新型的能源化学平台化合物引起人们的广泛重视。到2010年，乙醇的产量达到600亿升。目前大部分的乙醇主要用于油品添加，从而部分取代燃油。然而，基于安全和溶剂相容的限制，乙醇在油品中添加量有限，只能小于10％,这严重的制约了乙醇的发展和应用。

与此相对应，丁醇等高碳醇具有更高的添加比例，并且不影响现有发动机的正常运转。同时，丁醇、己醇等低分子偶碳醇也是一类中间化学品，因而被广泛应用于香料添加剂、医药中间体、生命科学等众多领域，具有广泛的用途和工业化潜力。

绿色丁醇等偶碳醇有两种制备方法，一种为生物质直接发酵的方法，简称ABE工艺，这一过程主要产物为乙醇、丁醇和丙酮。这个过程反应时间长，反应效率低、酶的成本较高。另一种方法为催化乙醇转化制备丁醇等偶碳醇。这一过程最重要的过程是“借氢”。首先乙醇在催化剂上脱氢、解离，再经过羟醛缩合，最后催化剂上的氢再加到产物中生成丁醇等单醇。目前催化剂体系下，本反应乙醇转化率低，其脱氢速率较慢，影响后续反应的进行。同时，乙醇容易发生分子内或分子间脱水生成乙烯或者乙醚，从而降低产物的选择性。另外，反应中金属容易团聚、长大，从而引起催化剂失活。因此，高选择性生成高碳醇仍存在较大挑战。

本发明提供的目的是提供一种双组分催化剂上乙醇催化转化制备高碳伯醇的方法，该方法能够显著提高偶碳醇的收率，减少反应过程中副产物的生成，催化剂的稳定性和使用寿命得到明显提高，该方法具有操作简单、催化剂成本低、稳定性好、反应效率高等优点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种双组分催化剂上乙醇转化制备高碳伯醇的方法。该方法具有操作简单、催化剂成本低、经济实用、生产偶碳醇效率高、能耗低等优点。

为实现上述目的，本发明采取的技术步骤为：

采用复合催化剂，实现乙醇催化转化制备高碳伯醇；该方法的催化剂包括催化剂A和催化剂B，催化剂A的活性成分为第8、9、10族的过渡金属铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂中的一种或二种以上，催化剂B为第IA组碱金属中的碱、甲酸盐、碳酸盐和碳酸氢盐中的一种或两种以上；于反应釜搅拌反应或于固定床上反应；反应气氛为氮气、氦气、氩气中的一种或两种以上，反应温度为120-350℃。

乙醇原料可以含水，含水量小于20wt％；所述高碳伯醇产物为丁醇、己醇、辛醇、葵醇中的一种或两种以上。

催化反应在反应釜中进行时，反应器需要用氮气、氦气、氩气中的一种或两种以上置换，反应前最后充填压力为0.1-5MPa；催化剂与反应物乙醇的重量比为1:1000-1:1之间；反应时间为0.5-48小时；反应温度为150-250℃之间。

催化反应在固定床反应器上进行时，气体压力为0.1-10MPa；催化反应的质量空速为0.1-20h^-1；反应温度为180-350℃之间。

催化剂A的活性成分为第8、9、10族的过渡金属铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂中的一种或二种以上，载体载体为活性炭、氧化铝、氧化硅、碳化硅、氧化锆、氧化锌、二氧化钛一种或二种以上；活性金属的质量比为0.5-30％；催化剂A也可以是骨架型催化剂，包括骨架铁、骨架铜和骨架镍催化剂，也可以是骨架型合金催化剂，包括骨架型镍铁、骨架型镍铜、骨架型铜铁催化剂，合金催化剂中金属的摩尔比为1:10-10:1。

催化剂A制备方法为浸渍法或者是共沉淀法；骨架催化剂的制备方法为金属熔融然后脱铝或者为共沉淀法。

催化剂B具体为氢氧化钠、甲醇钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸锂中的一种或两种以上。

催化剂A和催化剂B同时添加到反应釜中，催化剂A和催化剂B的质量比为1:10-10:1，总催化剂质量与反应底物重量比低于1:10；在固定床反应器中反应时，催化剂A装到固定床反应器中，催化剂B同乙醇溶液泵入到反应器中，催化剂B的质量浓度为1:10-10:1。

催化剂A和催化剂B同时添加到反应釜中，催化剂A和催化剂B的质量比为1:5-5:1，总催化剂质量与反应底物重量比低于1:20；在固定床反应器中反应时，催化剂A装到固定床反应器中，催化剂B溶解在乙醇溶液中同乙醇溶液泵入到反应器中，催化剂B的质量浓度为1:5-5:1。

此过程生成的丁醇选择性超过60％，高碳醇选择性超过85％，气体产物选择性低于10％。

所述高碳伯醇为丁醇、己醇、辛醇、葵醇中的一种或两种以上。

本发明具有如下优点：

1.乙醇产量大、来源充足，此过程生成的丁醇等偶碳醇在燃料、化学品等领域具有广泛的应用。

2.催化剂容易制备，成本低，稳定性好，产物容易分离使用，整个过程具有有较好的经济性和实用性，符合可持续发展的要求，在生物质转化中具有广泛的应用前景。

下面通过具体实施例对本发明进行详细说明，但这些实施例并不对本发明的内容构成限制。

具体实施方式

实施例1

不同催化剂的制备方法

合金催化剂的制备：

称量0.01mol硝酸M(M为Ni和Co、Cu、Zn中的一种或两种以上)与0.04mol硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O)溶于100mL去离子水中，制成溶液A。另称取0.06mol无水碳酸钠(Na₂CO₃)溶于60mL去离子水中，与10mL 3M的NaOH溶液混合，得到溶液B。将溶液B置于35℃水浴锅中，在剧烈搅拌条件下，将A溶液以3mL/min的速度加入其中，并加入少量NaOH溶液调节pH为10。将沉淀在65℃水浴锅中晶化18h。经过滤，洗涤后，将样品在80℃烘干。400℃焙烧550℃还原得到镍铁合金。同样的道理制备得到不同的合金催化剂。

浸渍催化剂的制备：

浸渍法制备活性炭负载的Ni催化剂，具体过程为：称量6.27gNi(NO₃)₂·6H₂O溶于10mL去离子水中，另称取0.74g活性炭在搅拌下加入上述硝酸镍溶液中，浸渍后将多余水分烘干，得到的样品在300℃下焙烧2h。上述所得焙烧后样品在500℃下用10％H₂/He还原1h，得到浸渍法Ni基催化剂。同样的道理制备得到Ir/AC等催化剂。

骨架型催化剂制备：

骨架型催化剂：雷尼镍、雷尼铁、雷尼铜是通过合金粉末碱活化脱铝得到的。活化温度为25℃，500rpm搅拌，氢氧化钠浓度为20％，活化2小时。

实施例2

反应条件：

固定床反应：

催化转化实验在固定床反应器中进行，具体条件如下：将2g实施例1制备的催化剂A前驱体，加入到固定床反应器中，在线氢气还原，氢气流速为60ml/min，还原温度为600℃,还原时间2h。

还原后降温，通入氮气，压力为3MPa，气体流速为20ml/min。升到反应温度泵入原料和催化剂B反应，液相产物和气相产物分别用气相色谱分析。

釜式反应：

催化转化实验在反应釜中进行，具体条件如下：100ml反应釜中加入催化剂和乙醇，氮气置换5次，充入0.2MPa氮气。乙醇浓度为98wt％，反应温度220℃，乙醇体积30ml，催化剂A和催化剂B的质量分别为0.2g和0.2g,反应24h。

实施例3

反应釜内不同催化剂下，乙醇催化转化制备偶碳醇的结果，其余反应条件与实施例2相同：

表1不同催化剂下乙醇催化转化制备偶碳醇的反应结果(乙醇浓度98wt％，反应温度220℃，乙醇体积30ml，催化剂A和催化剂B的质量分别为0.2g和0.2g,24h)

从反应数据可以看到，催化剂A和催化剂B都对乙醇转化率和丁醇选择性产生影响。在镍铁合金+乙醇钠催化剂上乙醇转化率达到35.2％，丁醇和高碳醇选择性分别为74.5％和96.2％。即使在Raney Fe和氢氧化锂的组合上，乙醇转化率也达到30.6％，并且高碳醇选择性达到95.3％。

实施例4

固定床反应器上不同条件下，乙醇催化转化制备偶碳醇的结果：

表2不同催化剂下乙醇催化转化制备偶碳醇的反应结果(乙醇浓度98wt％，反应温度250℃，流速0.1ml/min，催化剂A的质量为1.5g，催化剂B为乙醇钠，溶解在乙醇溶液中，浓度为1％，乙醇的空速为0.3h^-1)

从反应数据可以看到，催化剂A和催化剂B组合在固定床反应器上也有较高的反应活性。特别是在镍铁合金上乙醇转化率达到26.9％，丁醇和高碳醇选择性分别为77.4％和90.3％。

实施例5

反应釜中不同反应条件下，乙醇转化制备偶碳醇的反应结果：

表3不同反应条件下乙醇催化转化制备偶碳醇的结果(催化剂为Ni-Fe-HT和乙醇钠,乙醇浓度98wt％，乙醇体积30ml，催化剂A和催化剂B的质量分别为0.2g和0.2g)

从反应数据可以看到，反应温度和时间对反应影响很大。高反应温度促进乙醇转化，但是容易发生产物丁醇的进一步降解，总体选择性较低。延长反应时间也能够使产物选择性降低。为了得到较高的产物收率，应该平衡反应温度和反应时间。

实施例6

催化剂的稳定性。

表4催化剂稳定性试验(催化剂为Ni-Fe-HT和乙醇钠,乙醇浓度98wt％，乙醇体积30ml，催化剂A和催化剂B的质量分别为0.2g和0.2g；230℃，24h；循环催化剂A)

如表4所示，共沉淀法制备的Ni-Fe催化剂具有较高的稳定性，使用7次后催化剂活性没有明显下降。

对比实施例

不同结果比较。

表5不同文献上催化剂活性比较

通过和文献的比较，可以发现本申请具有和文献比较突出的实质性的进步，本申请的催化剂结构简单、容易制备，并且可以循环使用，具有较高的实用性。

以上所述，仅为本发明部分的具体实施例，但是本发明的保护范围并不仅限于此，也不因各实施例的先后次序对本发明造成任何限制，任何熟悉本发明技术领域的技术人员在本发明报道的技术范围内，可轻易进行变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围不仅限于以上实施例，应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种双组分催化剂上乙醇转化制备高碳伯醇的方法，其特征在于，采用复合催化剂，实现乙醇催化转化制备高碳伯醇；该方法的催化剂包括催化剂A和催化剂B，催化剂A的活性成分为第8、9、10族的过渡金属铁、钴、镍、铜、钌、铑、钯、铱、铂中的一种或二种以上，催化剂B为第IA组碱金属中的碱、甲酸盐、碳酸盐和碳酸氢盐中的一种或两种以上；于反应釜搅拌反应或于固定床上反应；反应气氛为氮气、氦气、氩气中的一种或两种以上，反应温度为120-350℃。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述乙醇原料可以含水，含水量小于20wt％；所述高碳伯醇产物为丁醇、己醇、辛醇、葵醇中的一种或两种以上。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化反应在反应釜中进行时，反应器需要用氮气、氦气、氩气中的一种或两种以上置换，反应前最后充填压力为0.1-5MPa；催化剂与反应物乙醇的重量比为1:1000-1:1之间；反应时间为0.5-48小时；反应温度为150-250℃之间。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化反应在固定床反应器上进行时，气体压力为0.1-10MPa；催化反应的质量空速为0.1-20h^-1；反应温度为180-350℃之间。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂A的活性成分为第8、9、10族的过渡金属铁、钴、镍、铜、钌、铑、钯、铱、铂中的一种或二种以上，载体为活性炭、氧化铝、氧化硅、碳化硅、氧化锆、氧化锌、二氧化钛一种或二种以上；活性金属的质量比为0.5-30％；催化剂A也可以是骨架型催化剂，包括骨架铁、骨架铜和骨架镍催化剂，也可以是骨架型合金催化剂，包括骨架型镍铁、骨架型镍铜、骨架型铜铁催化剂。

6.按照权利要求5所述的催化剂，其特征在于：催化剂A制备方法为浸渍法或者是共沉淀法；骨架催化剂的制备方法为金属熔融然后脱铝或者为共沉淀法。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂B具体为氢氧化钠、甲醇钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸锂中的一种或两种以上。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂A和催化剂B同时添加到反应釜中，催化剂A和催化剂B的质量比为1:10-10:1，总催化剂质量与反应底物重量比低于1:10；在固定床反应器中反应时，催化剂A装到固定床反应器中，催化剂B溶解在乙醇溶液中同乙醇溶液泵入到反应器中，催化剂B的质量浓度为1:10-10:1。

9.按照权利要求1所述的方法和权利要求9范围，其特征在于：催化剂A和催化剂B同时添加到反应釜中，催化剂A和催化剂B的质量比为1:5-5:1，总催化剂质量与反应底物重量比低于1:20；在固定床反应器中反应时，催化剂A装到固定床反应器中，催化剂B同乙醇溶液泵入到反应器中，催化剂B的质量浓度为1:5-5:1。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：此过程生成的丁醇选择性超过60％，高碳醇选择性超过85％，气体产物选择性低于10％。