CN111974382A - 一种低温co氧化或adn分解铂基催化剂的应用 - Google Patents
一种低温co氧化或adn分解铂基催化剂的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111974382A CN111974382A CN201910427727.0A CN201910427727A CN111974382A CN 111974382 A CN111974382 A CN 111974382A CN 201910427727 A CN201910427727 A CN 201910427727A CN 111974382 A CN111974382 A CN 111974382A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- platinum
- temperature
- oxidation
- adn
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 126
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 107
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 38
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 38
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 32
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 title claims description 8
- BRUFJXUJQKYQHA-UHFFFAOYSA-O ammonium dinitramide Chemical group [NH4+].[O-][N+](=O)[N-][N+]([O-])=O BRUFJXUJQKYQHA-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims abstract description 26
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000003421 catalytic decomposition reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 37
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 15
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 5
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NFOHLBHARAZXFQ-UHFFFAOYSA-L platinum(2+);dihydroxide Chemical compound O[Pt]O NFOHLBHARAZXFQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- NWAHZABTSDUXMJ-UHFFFAOYSA-N platinum(2+);dinitrate Chemical compound [Pt+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O NWAHZABTSDUXMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims 3
- AGGKEGLBGGJEBZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylenedisulfotetramine Chemical compound C1N(S2(=O)=O)CN3S(=O)(=O)N1CN2C3 AGGKEGLBGGJEBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- MBUJACWWYFPMDK-UHFFFAOYSA-N pentane-2,4-dione;platinum Chemical compound [Pt].CC(=O)CC(C)=O MBUJACWWYFPMDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 79
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 abstract description 79
- 230000008030 elimination Effects 0.000 abstract description 8
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 abstract description 8
- 239000000446 fuel Substances 0.000 abstract description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 5
- 238000000746 purification Methods 0.000 abstract description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 abstract 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 abstract 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 33
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 24
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 20
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 18
- 239000000463 material Substances 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000003380 propellant Substances 0.000 description 7
- 230000010718 Oxidation Activity Effects 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 6
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 6
- 238000011160 research Methods 0.000 description 6
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 4
- 238000011161 development Methods 0.000 description 4
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 4
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 4
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 3
- 239000011865 Pt-based catalyst Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 3
- GDDNTTHUKVNJRA-UHFFFAOYSA-N 3-bromo-3,3-difluoroprop-1-ene Chemical compound FC(F)(Br)C=C GDDNTTHUKVNJRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KLFRPGNCEJNEKU-FDGPNNRMSA-L (z)-4-oxopent-2-en-2-olate;platinum(2+) Chemical compound [Pt+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O KLFRPGNCEJNEKU-FDGPNNRMSA-L 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 230000002431 foraging effect Effects 0.000 description 1
- 238000000731 high angular annular dark-field scanning transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 231100000086 high toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000007248 oxidative elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/42—Platinum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/46—Removing components of defined structure
- B01D53/62—Carbon oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/036—Precipitation; Co-precipitation to form a gel or a cogel
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C06—EXPLOSIVES; MATCHES
- C06D—MEANS FOR GENERATING SMOKE OR MIST; GAS-ATTACK COMPOSITIONS; GENERATION OF GAS FOR BLASTING OR PROPULSION (CHEMICAL PART)
- C06D5/00—Generation of pressure gas, e.g. for blasting cartridges, starting cartridges, rockets
- C06D5/04—Generation of pressure gas, e.g. for blasting cartridges, starting cartridges, rockets by auto-decomposition of single substances
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/50—Carbon oxides
- B01D2257/502—Carbon monoxide
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
- Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种氧化铝负载的铂(Pt)催化剂及其制备和应用。具体地说是一种以单一组分Pt为活性中心、惰性氧化铝为载体的复合催化剂。其中铂含量为催化剂总质量的0.5～5％，以团簇形式高度分散在氧化铝上，团簇尺寸为0.5～3.0nm。本发明催化剂用于超低温环境(‑80～0℃)中一氧化碳(CO)的氧化消除、质子交换膜燃料电池发电系统所用氢源的净化。特别地，本发明中的催化剂还适用于低温下催化分解二硝酰胺铵(ADN)。本发明涉及的催化剂具有制备方法简单，高选择性和高稳定性的特点，具有很好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化铝负载的铂团簇催化剂及其制备和应用，铂以0.5～3.0nm团簇形式高度分散于氧化铝上，并作为唯一的活性中心在超低温一氧化碳(CO)的氧化及氢源中微量CO的选择性消除表现出较高的催化性能。该催化剂在低温下实现二硝酰胺铵(ADN)分解。
背景技术
CO氧化是最重要且研究最为广泛的催化过程之一。CO来源广，毒性高，爆炸极限(12.5％～74％)宽，因此在环境保护、CO2激光器、CO气体防毒面具、工业应用、密闭空间中CO的消除以及新能源开发(燃料电池技术)等方面具有十分重要的应用价值。对于汽车尾气的催化转化，该反应尤为重要。但转化过程所涉及的CO氧化温度往往高于200℃，而目前汽车尾气中大部分污染物是在冷启动的30s内排放的，因此需要发展一种低温高活性的催化剂。美国能源部已经制定目标将汽车处理温度降低至150℃以下。致力于合成一种低温高活性的CO氧化催化剂具有重要的实际应用价值。同时，随着新能源电动汽车的发展和推广使用，对动力电池需求也日益增加，氢能源燃料电池具有来源广、清洁无污染、一次续航里程长等优点，是未来汽车产业技术领域竞争的制高点。目前，氢源主要来自于工业的重整过程，其中含有少量的CO会毒化燃料电池电极催化剂，可见CO的选择性氧化消除对燃料电池的发展以及性能的提高也具有重要意义。
铂基催化剂作为应用最广泛的催化剂，无论在基础研究还是在工业应用上具有重要的作用，每年废气净化会用掉Pt世界储量的37-50％,(Catalysts.2017,7,58)。研究人员认为将Pt粒子进行高分散是实现高活性的关键，但通过传统湿化学法制备的催化剂CO完全转化温度要高于60℃，低温活性较差。通过制备方法优化、催化剂结构调变，进而制备出高分散、尺寸均一、高活性的低温CO氧化催化剂仍是目前催化研究的热点和难点之一。
1963年Engelhard首次开发并商业化SelectoxoTM(Pt/Al2O3)催化剂并用于净化合成氨工业氢气中的CO，随后人们对Pt/Al2O3催化剂进行了广泛的研究。Manasilp等人通过sol-gel法(Appl.Catal.B:Environmental.2002,37:17-25.)制备的Pt/Al2O3催化剂，研究表明2％Pt/Al2O3催化剂在170℃时CO转化率达80％，选择性达50％。氧化铝负载的单一组分Pt基催化剂最佳反应温度较高，因此人们尝试加入第二组分来活化氧，进而实现低温条件下CO氧化。有研究表明过渡金属Fe(Science.2010,328,1141-1144.)、Ni(J.Am.Chem.Soc.2011,133,1978–1986)、Co(Angew.Chem.Int.Ed.2007,46,734–737)的加入对Pt/Al2O3催化活性均有促进作用。此外，Minemura等人(Chem Commun.2005,1429-1431.)研究发现碱金属离子加入对Pt/Al2O3催化活性也具有显著的促进作用，但同时带来催化剂重复性问题以及实际应用过程对设备的腐蚀等。而降低贵金属负载量至单原子分散时能提高金属利用率，然而不能实现室温下CO的氧化消除(Nature Chemistry.2011,3,634-641.)。
因此，人们开始关注单一金属活性中心的催化剂，主要是面向惰性载体负载的Pt基催化剂。Zhu等人(Nat.Commun.2017,8:15291)发现使BN表面富空位进而调控界面处Pt纳米粒子的电子性质，在67℃可实现CO完全转化。而在SiO2负载的Pt基催化剂上，研究表明(Science.2010,328,1141-1144；Appl.Catal.B-Environ.1996,10,245–261.)在150℃时才能实现CO完全转化。Peterson等人(Nat.Commun.2014,5:4885-5885)发现La改性的Al2O3载体有利于提高Pt的催化活性与稳定性，但CO完全转化温度仍高于150℃。近期，Newton等人(Nat.Commun.2015,6:8675-9675；J.Am.Chem.Soc.2016,138:13930-13940)发现商业5％Pt/Al2O3催化剂吸附CO与O2形成Pt碳酸盐时具有低温CO氧化活性，但整体上室温活性较差，需要较高温度碳酸盐才能完全分解。由此可见，无论是通过加入碱金属、过渡金属对Pt进行改性，还是通过电子调控、掺杂对载体进行改性，都不能实现惰性载体负载的单一Pt催化剂上CO室温甚至超低温完全氧化。
目前，高性能、绿色无毒、低成本的推进剂在军事、航空航天领域具有广泛的应用前景，ADN(二硝酰胺铵)作为新型高能量绿色推进剂之一，代表了空间化学推进技术的一个新的研究方向和发展趋势，与常规AP(高氯酸铵)基推进剂相比具有能量密度高、绿色无毒、低特征信号、良好的安全性能和热分解性能等优点，引起了人们的高度关注，成为近年推进剂领域的研究热点。(孔令瑞.二硝酰胺铵的催化及表面改性研究[D].南京：南京理工大学，2006.)ADN的催化分解技术是推进的关键技术之一，同时也面临着一些困难，决定了这种环境友好的新型推进剂的推广使用。本发明首次报道了惰性氧化铝负载的铂催化剂的制备，并考察了低温CO(选择氧化)氧化消除及ADN催化分解性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种惰性载体Al2O3负载的Pt催化剂，Pt以0.5～3.0nm团簇形式高度分散在载体上，作为室温和极低温环境中CO氧化、氢源中微量CO消除及ADN催化分解的唯一活性中心。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种室温和极低温环境中CO氧化催化剂，以氧化铝和贵金属Pt构成，Pt含量为催化剂总质量的0.1～5％。贵金属Pt高度分散在氧化铝上。
本发明所述催化剂采用胶体-沉积法制备，将Pt前驱体的乙二醇溶液搅拌，缓慢加入到氧化铝的乙二醇溶液中，两种溶液的体积比1:1，通过添加碱溶液调节pH值，搅拌反应，静置老化1h，抽滤，洗涤，80℃干燥1h。
所述Pt前驱体优选为Pt的氯铂酸溶液。
所述载体为氧化铝。
所需的沉淀和老化温度较好为70～80℃；溶液的pH较好为8～10；所述催化剂的干燥温度较好为80℃，干燥时间较好为12h。
所述催化剂可用于低温环境中CO氧化消除，-20℃即实现CO完全转化并且在0～200℃的温度范围将富氢气氛中CO选择氧化为CO2。
所述催化剂用于ADN的催化分解，25℃实现ADN分解，具有良好的低温活性。
本发明催化剂的CO氧化活性测试方法如下：
将含有0.1～5vol.％CO，0.5～20vol.％O2的混合气，以空速1×104～1×105mLgcat.-1h-1通入装有催化剂的固定床反应器中，常压下测定催化剂从-80℃程序升温进行CO氧化的活性。
对本发明催化剂的ADN的快速分解测试方法如下：
在低温25℃条件下，向反应器中的催化剂上注入100μLADN推进剂，ADN燃料分解，记录温度和压力随时间的变化数据，待温度降至25℃后，再次注入，反应进行4次，统计其分解过程，从而对催化剂的稳定性进行评测。
与已有技术相比，本发明具有的实质性特点是：
1.本发明制备的催化剂具有活性组分高度分散的特点，所得到的Pt团簇尺寸可控，分散均匀，有利于提高催化剂活性，并提高活性组分Pt的利用率。降低贵金属Pt的含量从而降低催化剂成本。
2.催化剂使用惰性氧化铝作为载体，Pt为唯一活性中心。
3.催化剂具有优异的低温催化氧化性能，首次在Pt/Al2O3上实现-20℃时CO的完全氧化，在0～200℃的温度范围内实现富氢气氛中CO转化率为100％，对实际条件下汽车尾气和氢源中微量CO的氧化消除具有重要意义。
4.催化剂在ADN水溶液的催化分解中具有很好的活性，25℃实现ADN催化分解，具有良好的低温活性。
附图说明
图1为本发明实施例1、2、7制备的催化剂与对比例1中商业催化剂的CO氧化活性对比。
图2为本发明实施例1、7、9、10制备的催化剂与对比例2中标准Au/Al2O3催化剂的CO氧化活性对比。
图3为本发明实施例1、7制备的催化剂与对比例1、对比例2中商业催化剂的TOF对比。
图4为本发明实施例1、7制备的催化剂与对比例1中商业的Pt/Al2O3催化剂的CO选择氧化反应活性。
图5为本发明实施例7制备催化剂的80℃下CO选择氧化反应稳定性。
图6为本发明实施例7制备催化剂随氧气浓度变化时CO转化率图6A和CO2选择性图6B。
图7为本发明实施例7与对比例1中商业的Pt/Al2O3催化剂XRD结果。
图8为本发明实施例1、2、7与对比例1中商业的Pt/Al2O3催化剂的HAADF-STEM图片和粒径统计结果。
图9为本发明实施例7制备的2.5wt％Pt/Al2O3催化剂用于ADN在25℃催化分解结果。
具体实施方式
以下实例用于更详细说明本发明，并不对本发明内容构成限制。
实施例1：
将1g氯铂酸溶于50ml乙二醇溶液中，在Ar气保护下加入到三口烧瓶中，并向氯铂酸(1g)的醇溶液中加入NaOH(50ml,0.5M)，搅拌得到透明黄色的Pt胶体溶液，然后加热到140℃保持3h，通过Ar气和冷凝回流带走体系中的水和有机物副产物。得到深棕色、均一的尺寸为0.5～1.3nm Pt团簇胶体溶液，溶胶中Pt的浓度为3.7mg/ml。
实施例2：
与实施例1不同的是加入的NaOH为(50ml,0.3M)，其它条件和物料均与实施例1相同，得到Pt团簇溶胶尺寸为2.7±0.6nm。催化剂用于低温CO氧化的测试条件与实施例15一致。
实施例3：
与实施例1不同的是加热温度为160℃，氯铂酸质量为0.27g，其它条件和物料均与实施例1相同，得到Pt团簇溶胶尺寸为0.5±0.3nm。
实施例4：
与实施例1不同的是将四氨合硝酸铂溶于乙二醇溶液中，其它条件和物料均与实施例1相同，得到深棕色、尺寸为0.5～1.3nm Pt团簇胶体溶液。
实施例5：与实施例1不同的是将四氨合氢氧化铂溶于乙二醇溶液中，其它条件和物料均与实施例1相同，得到深棕色、尺寸为0.5～1.3nm Pt团簇胶体溶液。
实施例6：
与实施例1不同的是将乙酰丙酮铂溶于乙二醇溶液中，其它条件和物料均与实施例1相同，得到深棕色、尺寸为0.5～1.3nm Pt团簇胶体溶液。
实施例7：
将1gγ-氧化铝载体分散于100mL乙二醇溶液中于80℃水浴搅拌，取实施例1的3.7mg/mL的Pt团簇胶体溶液6.76mL，加入100mL乙二醇稀释，并缓慢加入到强烈搅拌下的载体醇溶液中，0.1M的NaOH调节pH值为9.5，80℃搅拌3h，静置1h，抽滤，热超纯水洗涤，80℃烘箱干燥16h，得到2.5wt.％Pt/γ-Al2O3催化剂，该催化剂用于极低温一氧化碳氧化评价结果见图1，测试结果表明，通过这种方法制备的2.5wt.％Pt/γ-Al2O3催化剂具有优异低温性能，-20℃实现CO完全转化。测试条件为：催化剂用量为100mg，气体体积组成为1vol.％CO+1vol.％O2+He,气体总流量为30ml/min(STP),质量空速为1.8×104mL gcat -1h-1,测试前催化剂预先在10vol.％H2/He气氛下200℃还原0.5h，He吹扫下降至室温，在待测的每一个温度点恒温20min后取样，采用色谱检测反应器出口气体组成，并计算转化率。
实施例8：
与实施例7不同的是取实施例1的3.7mg/mL的Pt团簇胶体溶液1.35mL，其它条件和物料与实施例7相同，得到0.5wt.％Pt/Al2O3催化剂。
实施例9：
与实施例7不同的是取实施例1的3.7mg/mL的Pt团簇胶体溶液2.16mL，其它条件和物料与实施例7相同，得到0.8wt.％Pt/Al2O3催化剂。催化剂用于低温CO氧化的测试条件与实施例15一致。
实施例10：
与实施例7不同的是取实施例1的3.7mg/mL的Pt团簇胶体溶液13.5mL，其它条件和物料与实施例7相同，得到5wt.％Pt/Al2O3催化剂。催化剂用于低温CO氧化的测试条件与实施例15一致。
实施例11：
与实施例7不同的是取0.5M的NaOH调节溶液pH值为13，其它条件和物料与实施例7相同，得到2.5wt.％Pt/Al2O3催化剂。
实施例12：
与实施例7不同的是负载后不加NaOH，pH值为7，其它条件和物料与实施例7相同，得到2.5wt.％Pt/Al2O3催化剂。
实施例13：
与实施例7不同的是取0.1M的碳酸钠(Na2CO3)调节溶液pH值为9.5，其它条件和物料与实施例7相同，得到2.5wt.％Pt/Al2O3催化剂。
实施例14：
与实施例7不同的是取0.1M的氨水调节溶液pH值为9.5，其它条件和物料与实施例7相同，得到2.5wt.％Pt/Al2O3催化剂。
对比例1：
购买的商业5wt％Pt/Al2O3(Sigma-Aldrich)催化剂。该催化剂用于低温一氧化碳氧化和氢源中微量CO的选择氧化反应评价结果见图1和图4，测试结果表明，商业的5wt％Pt/Al2O3催化剂要在140℃实现CO完全转化，而我们实施例7制备的2.5wt％Pt/Al2O3催化剂CO完全转化温度比商业催化剂低160℃，说明商业的5wt％Pt/Al2O3催化剂活性较差。图1测试条件与实施例15测试条件一致。图4测试条件与实施例17测试条件一致。
对比例2：
购买的标准0.7wt％Au/Al2O3(Haruta Company)催化剂。该催化剂用于低温一氧化碳氧化反应评价结果见图2，测试结果表明，标准0.7wt％Au/Al2O3(Haruta Company)催化剂在50℃实现CO完全转化，而我们实施例9制备的相近负载量0.8wt％Pt/Al2O3催化剂在40℃即实现CO完全转化，说明我们的催化剂与Au催化剂低温催化活性相当。测试条件和实施例15测试条件一致。
实施例15：
采用固定床微反评价装置对催化剂进行CO氧化活性测试。测试条件为：催化剂用量为100mg，气体体积组成为1vol.％CO+1vol.％O2+He,气体总流量为30ml/min(STP),质量空速为1.8×104mL gcat -1h-1,测试前催化剂预先在10vol.％H2/He气氛下200℃还原0.5h，He吹扫下降至室温，在待测的每一个温度点恒温20min后取样，采用色谱检测反应器出口气体组成，并计算转化率。
CO转化率计算方法如下：
CO Conversion(％)＝{([CO]in–[CO]out)/[CO]in}×100％
其中：[CO]in,[CO]out分别为进料和反应器出口的CO色谱峰面积。
实施例16：考察贵金属Pt负载量对CO氧化活性的影响
取100mg实施例7、实施例9、实施例10和对比例2的0.5～5wt％Pt/Al2O3和0.7wt％Au/Al2O3催化剂分别于石英反应管中，在进行反应前，催化剂在10vol％H2/He气氛下，200℃还原0.5h，He吹扫下降至室温，将预处理后的催化剂用于一氧化碳氧化反应评价。结果如图2，测试结果表明增加Pt的负载量，催化剂低温活性提高，Pt负载量为5wt％时实现-60℃下CO完全转化，催化剂具有很好的低温CO氧化性能。
实施例17：考察催化剂的一氧化碳选择性氧化性能
取100mg实施例7和对比例1的催化剂分别于石英反应管中，气体体积组成为1vol.％CO+1vol.％O2+40vol％H2+He,气体总流量为33.3ml/min(STP),质量空速为2.0×104mL gcat -1h-1,测试前催化剂预先在10vol.％H2/He气氛下200℃还原0.5h，He吹扫下降至室温，将预处理后的催化剂用于一氧化碳选择性氧化反应评价。结果见图4，测试结果表明我们制备的催化剂可以在0～200℃温度范围实现CO完全转化，而商业的催化剂在140～220℃内实现CO转化率为100％，商业催化剂CO完全转化温度区间窄且反应温度高。
实施例18：考察反应气氛中CO/O2比例对活性的影响
取100mg实施例7的2.5wt％Pt/Al2O3催化剂于石英反应管中，测试前催化剂预先在10vol.％H2/He气氛下200℃还原0.5h，He吹扫下降至室温，将预处理后的催化剂用于一氧化碳选择性氧化反应评价，评价条件为CO/O2比例0.8～2，He为平衡气，反应气总流量为33.3ml/min，评价结果如图4，当CO/O2比例2时，CO2在-30～200℃的温度范围选择性为100％，说明我们制备的2.5wt％Pt/Al2O3催化剂具有很好的催化活性和选择性。
实施例19：催化剂稳定性评价
取100mg实施例7的2.5wt％Pt/Al2O3催化剂于石英反应管中，在进行反应前，催化剂在10vol％H2/He气氛下，200℃还原0.5h，He吹扫下降至室温，将预处理后的催化剂用于一氧化碳选择性氧化反应评价，其稳定性测试结果如图5,20h催化剂活性未发生明显改变，说明催化剂具有很好的稳定性。
实施例20：ADN催化分解试验，在低温25℃条件下，向反应器中的实施例7的2.5wt％Pt/Al2O3催化剂上注入100μLADN推进剂，ADN燃料分解，记录温度和压力随时间的变化数据，待温度降至25℃后，再次注入，反应进行4次，统计其分解过程，从而对催化剂的稳定性进行评测。测试结果如图9，由图可见，催化剂在低温25℃条件下实现ADN分解，表明催化剂具有良好的低温活性。
Claims (6)
1.一种低温CO氧化或ADN分解铂基催化剂的应用，其特征在于：
所述铂基催化剂用于CO氧化：于低温-20℃以上即实现CO的完全转化，优选催化温度为-20～100℃，更优选催化温度为-20～60℃；
或，铂基催化剂用于CO选择氧化：并且在0～200℃的温度范围将富氢气氛中(富氢气氛是指体积含量40vol％H2及以上的含氢气氛)CO选择性消除，优选催化温度为0～120℃，更优选催化温度为0～90℃；
或，铂基催化剂用于二硝酰胺铵(ADN)的催化分解：于25℃及以上可实现ADN的分解，优选催化温度为25～200℃，更优选催化温度为25～100℃。
2.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：所述铂基催化剂由氧化铝和贵金属铂构成，氧化铝为载体，铂为唯一活性组分，铂含量占催化剂总质量的0.5～5％。
3.按照权利要求1或2所述催化剂，其特征在于：铂以团簇形式均匀分散于氧化铝载体上，团簇尺寸为0.5～3.0nm，更优选团簇尺寸为1.2～2.0nm。
4.按照权利要求1所述催化剂的应用，其特征在于，所述铂基催化剂采用胶体-沉积两步法制备，具体过程为：
(1)在惰性气氛中通过乙二醇还原Pt前驱体：将Pt前驱体溶于乙二醇溶液中，加入碱调节pH为10～13，在120～160℃下搅拌反应、加热1～3h，得到深棕色的Pt溶胶溶液；
(2)将氧化铝分散至乙二醇中，随后缓慢加入Pt溶胶溶液，两种溶液的体积比为1:1～1:2.5，通过添加碱溶液调节pH值至8～10，搅拌反应，静置老化1～3h，抽滤，洗涤，60～80℃干燥12～24h，经还原处理后获得目标催化剂。
5.按照权利权利要求4所述催化剂的应用，其特征在于：所述Pt前驱体为氯铂酸、四氨合硝酸铂、四氨合氢氧化铂或乙酰丙酮铂；Pt溶胶溶液中Pt浓度为0.1～5mg/ml；
所述碱溶液为0.1～0.5M的氢氧化钠、0.1～1.0M碳酸钠或5～18M氨水溶液。
6.按照权利要求4所述催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂经1～100vol％H2/He，200～400℃下还原0.5～3h，气体流速为20～100ml/min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910427727.0A CN111974382B (zh) | 2019-05-22 | 2019-05-22 | 一种低温co氧化或adn分解铂基催化剂的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910427727.0A CN111974382B (zh) | 2019-05-22 | 2019-05-22 | 一种低温co氧化或adn分解铂基催化剂的应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111974382A true CN111974382A (zh) | 2020-11-24 |
| CN111974382B CN111974382B (zh) | 2023-04-11 |
Family
ID=73436315
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910427727.0A Active CN111974382B (zh) | 2019-05-22 | 2019-05-22 | 一种低温co氧化或adn分解铂基催化剂的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111974382B (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113097516A (zh) * | 2021-04-09 | 2021-07-09 | 浙江大学 | 一种贵金属@Pd外延异质结构电催化剂及其制备方法和应用 |
| CN116351415A (zh) * | 2023-03-17 | 2023-06-30 | 华侨大学 | 一种Pt-K/ATO催化剂的制备方法及其应用 |
| CN117019146A (zh) * | 2023-08-10 | 2023-11-10 | 昆明理工大学 | 一种银基催化剂及其制备方法和在催化co氧化中的应用 |
| CN117797830A (zh) * | 2024-01-22 | 2024-04-02 | 浙江工业大学 | 一种低载量Pt基催化剂及其制备方法与应用 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101690892A (zh) * | 2009-09-23 | 2010-04-07 | 中国海洋石油总公司 | 一种选择性氧化脱除co的催化剂的制备方法 |
| CN102921411A (zh) * | 2012-10-26 | 2013-02-13 | 华南理工大学 | 用于深度脱除富氢气体中CO的催化剂K-Pt/Al2O3及其制备方法 |
| CN103694067A (zh) * | 2013-11-29 | 2014-04-02 | 西安近代化学研究所 | 一种二硝酰胺铵用热稳定剂及应用 |
| CN104923225A (zh) * | 2014-03-18 | 2015-09-23 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种负载型贵金属催化剂及其制备和应用 |
| CN106861684A (zh) * | 2015-12-10 | 2017-06-20 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种氧化钛负载的亚纳米铑催化剂及其制备和应用 |
| CN109420515A (zh) * | 2017-08-21 | 2019-03-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种高分散负载型金属催化剂的制备方法 |
| CN113603115A (zh) * | 2012-12-18 | 2021-11-05 | 英威达纺织（英国）有限公司 | 采用催化剂床层生产氰化氢的方法 |
-
2019
- 2019-05-22 CN CN201910427727.0A patent/CN111974382B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101690892A (zh) * | 2009-09-23 | 2010-04-07 | 中国海洋石油总公司 | 一种选择性氧化脱除co的催化剂的制备方法 |
| CN102921411A (zh) * | 2012-10-26 | 2013-02-13 | 华南理工大学 | 用于深度脱除富氢气体中CO的催化剂K-Pt/Al2O3及其制备方法 |
| CN113603115A (zh) * | 2012-12-18 | 2021-11-05 | 英威达纺织（英国）有限公司 | 采用催化剂床层生产氰化氢的方法 |
| CN103694067A (zh) * | 2013-11-29 | 2014-04-02 | 西安近代化学研究所 | 一种二硝酰胺铵用热稳定剂及应用 |
| CN104923225A (zh) * | 2014-03-18 | 2015-09-23 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种负载型贵金属催化剂及其制备和应用 |
| CN106861684A (zh) * | 2015-12-10 | 2017-06-20 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种氧化钛负载的亚纳米铑催化剂及其制备和应用 |
| CN109420515A (zh) * | 2017-08-21 | 2019-03-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种高分散负载型金属催化剂的制备方法 |
Non-Patent Citations (6)
| Title |
|---|
| CORENTIN MALEIX ET AL.: "Development and activity assessment of new catalytic materials for decomposition of ADN-based monopropellants", 《AIAA PROPULSION AND ENERGY FORUM》 * |
| IMKE SCHRADER ET AL.: "Surface Chemistry of "Unprotected" Nanoparticles: A Spectroscopic Investigation on Colloidal Particles", 《J. PHYS. CHEM. C》 * |
| NIHONG AN ET AL.: "Design of a highly active Pt/Al2O3 catalyst for lowtemperature CO oxidation", 《RSC ADVANCES》 * |
| YANG CHEN ET AL.: "Identification of Active Sites on High-Performance Pt/Al2O3 Catalyst for Cryogenic CO Oxidation" * |
| 上海化工研究院情报室编辑: "《化工部上海化工研究院科研报告论文选 1984年》", 31 January 1985 * |
| 陈君等: "绿色高性能ADN基推力器关键组件测试及点火性能研究", 《兵器装备工程学报》 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113097516A (zh) * | 2021-04-09 | 2021-07-09 | 浙江大学 | 一种贵金属@Pd外延异质结构电催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113097516B (zh) * | 2021-04-09 | 2022-11-29 | 浙江大学 | 一种贵金属@Pd外延异质结构电催化剂及其制备方法和应用 |
| CN116351415A (zh) * | 2023-03-17 | 2023-06-30 | 华侨大学 | 一种Pt-K/ATO催化剂的制备方法及其应用 |
| CN117019146A (zh) * | 2023-08-10 | 2023-11-10 | 昆明理工大学 | 一种银基催化剂及其制备方法和在催化co氧化中的应用 |
| CN117797830A (zh) * | 2024-01-22 | 2024-04-02 | 浙江工业大学 | 一种低载量Pt基催化剂及其制备方法与应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111974382B (zh) | 2023-04-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111974382B (zh) | 一种低温co氧化或adn分解铂基催化剂的应用 | |
| CN102104157B (zh) | 一种炭干凝胶的制备方法 | |
| CN104261347B (zh) | 一种氨硼烷水解制氢的方法 | |
| CN113941325B (zh) | 一种特定价态的贵金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111939907A (zh) | 一种低温氨分解制氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN103170334B (zh) | 一种碳载钴氧化物催化剂及其制备和应用 | |
| CN101690892A (zh) | 一种选择性氧化脱除co的催化剂的制备方法 | |
| WO2019179530A1 (zh) | 一种铂基合金催化剂及其制备方法、膜电极及燃料电池 | |
| CN1994563A (zh) | 碳载贵金属催化剂及其制备方法 | |
| CN101380594A (zh) | 质子交换膜燃料电池催化剂的氮化钛载体或氮化钛和炭载体混合载体 | |
| CN1528657A (zh) | 低温型氨分解制备氢气的催化剂及其制备方法 | |
| CN113019394B (zh) | 氨分解制氢Ni-Pt/CeO2催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111151266A (zh) | 用于甲酸、甲醇电催化氧化的催化剂及制备方法、应用 | |
| CN106861684A (zh) | 一种氧化钛负载的亚纳米铑催化剂及其制备和应用 | |
| CN102895984A (zh) | 电催化触媒及包含该电催化触媒的燃料电池 | |
| TWI478428B (zh) | 觸媒組成物、其製備方法、及含其之燃料電池 | |
| CN107442117B (zh) | 一种尾气净化用催化剂 | |
| CN111659388A (zh) | 一种含铀或其化合物的铂基催化剂 | |
| CN1632975A (zh) | 质子交换膜燃料电池阴极电催化剂及其应用 | |
| CN102974395A (zh) | 一种蛋壳型贵金属-高分子配体催化剂及其制备方法 | |
| CN102133543B (zh) | 二氧化锡-碳氮复合材料的制备 | |
| CN115472846B (zh) | 碳载铑基有序金属间化合物及制备与作为催化剂的应用 | |
| CN110711578A (zh) | 一种乙醇转化制备c4-c8高碳醇的催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN101081367A (zh) | 硼氮烷水解制氢的合金催化剂及其制备方法 | |
| CN111659390A (zh) | 一种含钷或其化合物的铂基催化剂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |