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CN1315913C - 嵌段共聚物和它的应用 - Google Patents

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CN1315913C CNB2003101198558A CN200310119855A CN1315913C CN 1315913 C CN1315913 C CN 1315913C CN B2003101198558 A CNB2003101198558 A CN B2003101198558A CN 200310119855 A CN200310119855 A CN 200310119855A CN 1315913 C CN1315913 C CN 1315913C
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Abstract

本发明提供包括至少一个具有酸基的链段和至少一个基本上不含酸基的链段的嵌段共聚物，其中具有酸基的链段包括一种重复单元，它是在通式(1)中表示的带酸基的取代重复单元，-(Ar1-X1-Ar2-X2)-(1)，在通式(1)中，X1和X2各自独立地是-O-或-S-，Ar1和Ar2各自独立地是选自由下列通式(2)到(4)表示的基团中的芳族基。

Description

嵌段共聚物和它的应用
技术领域
本发明涉及嵌段共聚物和聚合物电解质，特别地，适合用于燃料电池的嵌段共聚物，和涉及其应用。
背景技术
具有质子导电性的聚合物，即聚合物电解质已经用作电化学设备如原电池、二次电池或固态聚合物型燃料电池的隔膜。例如，包括作为有效组分的脂肪族聚合物的聚合物电解质-该聚合物在侧链中具有作为超强酸基团的全氟烷基磺酸，它的主链是全氟链烷烃-已经广泛地使用，这是因为它使燃料电池具有优异的性能。然而已经指出了在这些材料中的下列问题：成本很高，耐热性低，对于实际使用来说还需要增强，因为膜的低强度。
在这种情况下，近年来已经积极地开发出了可代换上述聚合物电解质的低成本的聚合物电解质。尤其，下列芳族聚合物已经认为是备选者之一：其中磺酸基被引入到具有优异耐热性和高的膜强度的芳族聚醚中的聚合物，即有磺酸基作为取代基和/或有磺酸基在侧链上的芳族聚合物，它的主链是芳族的，并且例如已经提出了磺化的聚醚酮(JP11-502249A)和磺化的聚醚砜(JP10-045913A和JP10-021943A)。
在这些聚合物中，一般来说，当磺酸基以较大量被引入聚合物中时，质子导电性变得更高和同时聚合物的吸水性趋向于更高。对于具有高吸水性的此类聚合物的膜用于燃料电池的情况，膜的尺寸有更大的变化且膜的强度将受到在电池的使用过程中所产生的水的损害作用。
作为解决上述问题的聚合物电解质，本发明人中的一员已经早已提出了含有作为有效组分的嵌段共聚物的聚合物电解质，该嵌段共聚物包括至少一个在其中引入了磺酸基的链段和至少一个在其中基本上没有引入磺酸基的链段，其中全部链段中的至少一个是在主链中具有芳族环的链段(JP2001-250567A)。
通过进一步研究，本发明人其后发现，包含特定重复单元作为在其中引入了酸基的链段的嵌段共聚物可提供聚合物电解质，特别地，提供燃料电池的质子导电的薄膜，它在数种性能如薄膜可成形性，化学稳定性(包括耐氧化性、耐自由基性和耐水解性)，薄膜的机械强度，耐水性和质子导电性上显示出优异的性质，并且发明人通过进一步承担的各种研究来完成本发明。
发明内容
也就是说，本发明提供包括至少一个具有酸基的链段和至少一个基本上不含酸基的链段的嵌段共聚物，其中具有酸基的链段包括一种重复单元，它是在通式(1)中表示的带有酸基的取代的重复单元，
-(Ar1-X1-Ar2-X2)-(1)，
在通式(1)中，X1和X2各自独立地是-O-或-S-，Ar1和Ar2各自独立地是由下列通式(2)到(4)中任何一个表示的基团，
其中，R1是卤素原子，羟基，腈基，硝基，氨基，具有1-10个碳原子数的任选取代的烷基，具有1-10个碳原子数的任选取代的烷氧基，具有6-10个碳原子数的任选取代的芳基，或具有6-10个碳原子数的任选取代的芳氧基基团，a是0到4的整数，和b是0到6的整数，对于多个R1的情况，这些R1可以是相同的或不同的，或彼此键接，Y是直接的键，-O-，-S-，具有1-6个碳原子数的任选取代的亚烷基基团，或具有1-6个碳原子数的任选取代的亚烷二氧基，n是0到2的整数，对于多个Y的情况，Y可以是相同的或不同的，对于X1和X2两者都是-O-的情况，Ar1和Ar2两者均不是由通式(2)表示的基团。而且本发明提供了所述嵌段共聚物的用途。
下面详细描述本发明。
本发明的嵌段共聚物包括至少一个具有酸基的链段和至少一个基本上不含酸基的链段，其中具有酸基的链段包括一个重复单元，该重复单元是具有以上通式(1)的带酸基的取代重复单元。
在上述通式(1)中的X1和X2各自独立地是-O-或-S-，优选是-O-，
Ar1和Ar2各自独立地是被上述通式(2)到(4)中任何一个表示的基团，它们全部是二价的，对于X1和X2都是-O-的情况，Ar1和Ar2不同时是由通式(2)表示的基团。
在通式(2)到(4)中的R1是卤素原子，羟基，腈基，硝基，氨基，具有1-10个碳原子数的任选取代的烷基，具有1-10个碳原子数的任选取代的烷氧基，具有6-10个碳原子数的任选取代的芳基基团，或具有1-10个碳原子数的任选取代的芳氧基基团。对于多个R1而言，这些R1可以是彼此相同的或彼此不同的，或彼此键接。
所述卤素原子包括氟，氯，溴，碘等。具有1-10个碳原子数的任选取代的烷基包括具有1-10个碳原子数的烷基如甲基，乙基，正丙基，异丙基，烯丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，异丁基，正戊基，2，2-二甲基丙基，环戊基，正己基，环己基，2-甲基戊基和2-乙基己基，以及这些基团被卤素原子如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，羟基，腈基，硝基，氨基，烷氧基如甲氧基、乙氧基和异丙氧基，芳基如苯基和萘基，芳氧基基团如苯氧基和萘氧基等取代所获得的烷基基团。
具有1-10个碳原子数的任选取代的烷氧基包括具有1-10个碳原子数的烷氧基，如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，异丁氧基，正戊氧基，2，2-二甲基丙氧基，环戊氧基，正己氧基，环己氧基，2-甲基戊氧基和2-乙基己氧基，以及这些基团被卤素原子如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，羟基，腈基，硝基，氨基，烷氧基如甲氧基、乙氧基和异丙氧基，芳基如苯基和萘基，芳氧基基团如苯氧基和萘氧基等取代之后所获得的烷氧基。
同样，具有6-10个碳原子数的任选取代的芳基基团包括具有6-10个碳原子数的芳基，如苯基和萘基，以及这些基团被卤素原子如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，羟基，腈基，硝基，氨基，烷氧基如甲氧基、乙氧基和异丙氧基，芳基如苯基和萘基，芳氧基基团如苯氧基和萘氧基等取代之后所获得的芳基。
具有6-10个碳原子数的任选取代的芳氧基基团包括具有6-10个碳原子数的芳氧基，如苯氧基和萘氧基，以及这些基团被卤素原子如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，羟基，腈基，硝基，氨基，烷氧基如甲氧基、乙氧基和异丙氧基，芳基如苯基和萘基，芳氧基基团如苯氧基和萘氧基等取代之后所获得的芳氧基。
对于两个R1彼此键接和在两个R1之间的键构成了环状结构的一部分的情况，该环状结构的一部分包括二价结构如亚乙基，1，3-亚丙基，1，4-亚丁基，亚丁二烯基，亚乙-1，2-二氧基，联苯-2，2’-二基，等等。
尤其，R1优选是氟原子，氯原子，羟基，腈基，硝基，氨基，具有1-10个碳原子数的烷基如甲基，乙基，正丙基，异丙基，烯丙基，正丁基，叔丁基，环戊基和2-乙基己基，具有1-10个碳原子数的烷氧基如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基基团，叔-丁氧基基团，环己氧基基团和2-乙基己氧基基团，具有6-10个碳原子数的芳基如苯基和萘基，具有6-10个碳原子数的芳氧基基团如苯氧基基团和萘氧基基团，等等。尤其，优选氟原子，羟基，甲基，乙基，甲氧基，乙氧基，苯基，萘基，苯氧基基团，和萘氧基基团。
在基团(2)到(4)中上述R1的取代位置没有特别限制，有利的取代位置是使得酸基的引入不受到干扰的位置。
同样，在通式(2)到(4)中，a是0到4的整数，b是0到6的整数。a和b两者均优选是0到2的整数。
Y是直接的键，-O-，-S-，具有1-6个碳原子数的任选取代的亚烷基基团，或具有1-6个碳原子数的任选取代的亚烷基二氧基。对于多个取代基的情况，取代基可以彼此键接，并且在两个取代基之间的键构成了环状部分结构的一部分。
具有1-6个碳原子数的任选取代的亚烷基基团包括亚甲基，亚乙基，丙-2，2-二基，环己烷-1，1-二基，1，6-亚己基，以及被卤素原子，羟基，腈基，硝基，氨基，烷氧基如甲氧基、乙氧基和异丙氧基，芳基如苯基和萘基，芳氧基基团如苯氧基和萘氧基等取代的这些基团。
具有1-6个碳原子数的任选取代的亚烷二氧基基团包括亚甲二氧基，亚乙二氧基，以及被卤素原子，羟基，腈基，硝基，氨基，烷氧基，芳基，芳氧基基团等取代的这些亚烷二氧基基团。
尤其是，Y优选是直接的键和具有1-6个碳原子数的任选取代的亚烷基基团，更优选是直接的键和任选被氟取代的具有1-6个碳原子数的亚烷基基团。
对于多个Y存在的情况，Y可以是相同的或不同的，优选是相同的。
n是0到2的整数，优选0或1。
在通式(2)中表示的基团的例子包括下列这些。
1，4-亚苯基，1，3-亚苯基，1，2-亚苯基，2-甲基-1，4-亚苯基，2，5-二甲基-1，4-亚苯基，2-甲氧基1，4-亚苯基，2，5-二甲氧基-1，4-亚苯基，5-甲氧基-1，3-亚苯基，5-羟基-1，3-亚苯基，2-苯基-1，4-亚苯基，2-苯氧基-1，4-亚苯基。
在通式(3)中表示的基团的例子包括下列这些。
1，4-亚萘基，2，3-亚萘基，1，5-亚萘基，2，6-亚萘基，2，7-亚萘基，2，3-二甲基-1，4-亚萘基，6-甲氧基-1，4-亚萘基，6-羟基-1，4-亚萘基，6-苯基-1，4-亚萘基。
在通式(4)中表示的基团的例子包括下列这些。
联苯-4，4′-二基，联苯-3，3′-二基，联苯-3，4′-二基，3，3′-二苯基联苯-4，4′-二基，3，3′-二苯氧基联苯-4，4′-二基，2，2-二苯基丙烷-4′，4″-二基，1，1-二苯基环己烷-4′，4″-二基，2，2-二苯基丙烷-3′，3″，5′，5″-四甲基-4′，4″-二基，二苯基醚-4，4′-二基，3，3′-二甲基二苯基醚-4，4′-二基，1，4-二苯基苯-4′，4″-二基，和具有下面结构的基团
Figure C20031011985500081
作为重复单元的以上通式(1)的例子包括下列这些。
Figure C20031011985500082
本发明的嵌段共聚物含有重复单元，该重复单元是如上所述的特定的带酸基的取代重复单元(1)，所述酸基可以是弱酸基团、强酸基团或超强酸基团。
本发明的弱酸是指具有3或更高的pKa的酸。本发明的超强酸是指比100％硫酸显著更强的酸(“Handbook of Chemistry(Kagaku Binran)”，Basic Volume(II)，修订的第四版，324页，Japan Chemistry Sooiety编(Maruzen Co.，Ltd.出版))。
所述弱酸基团包括羧酸，膦酸等等；所述强酸包括磺酸，磺酰亚胺等；超强酸包括全氟亚烷基磺酸，全氟亚苯基磺酸，全氟亚烷基磺酰亚胺等。尤其是，该强酸基团和超强酸基团是优选的，并且磺酸基，全氟亚烷基磺酸基团，全氟亚苯基磺酸基团等是更优选的。
在重复单元(1)中此类酸基的数量通常相对于重复单元是平均0.5个或更多，优选平均1.0个或更多。同样，酸基的优选数量相对于构成该重复单元的通式(2)到(4)的芳族环而言是平均0.5个或更多，更优选的数量相对于全部芳族环而言基本上是1个或更多个。该酸基可以直接或经由连接基团键接于芳族环上。
同样，本发明的嵌段共聚物除了包括具有如上所述的酸基的链段，还包括基本上不含酸基的链段。在这里，基本上不含酸基的链段包括这样的链段，使得酸基的数量相对于构成该链段的重复单元而言是平均0.1个或更少。
基本上不含酸基的此类链段优选是芳族聚合物，例如，包括被以下通式(5)表示的重复单元的聚合物是优选使用的。
-(Ar3-Z1-Ar4-Z2)-    (5)
在该通式中，Z1和Z2各自独立地表示直接的键，-O-或-S-，Ar3和Ar4各自独立地是由以下通式(6)到(10)中任何一个表示的基团：
Figure C20031011985500101
在以上通式中，R2是卤素原子，羟基，腈基，硝基，氨基，具有1-10个碳原子数的任选取代的烷基，具有1-10个碳原子数的任选取代的烷氧基，具有6-10个碳原子数的任选取代的芳基，或具有6-10个碳原子数的任选取代的芳氧基。c是0到4的整数，d是0到6的整数。对于存在多个R2的情况，R2可以是相同的或不同的，或彼此键接而形成环状部分结构。W是直接的键，-O-，-S-，-CO-，-SO2-，具有1-6个碳原子数的任选取代的亚烷基基团，或具有1-5个碳原子数的任选取代的亚烷二氧基基团，m是0到2的整数。对于存在多个W的情况，W可以是相同的或不同的。对于W被多个取代基取代的情况，这些取代基可以彼此键接并且在两个取代基之间的键构成了环状结构的一部分。A是-O-，-S-，或-NR3-(R3是氢原子或具有1-10个碳原子数的任选取代的烷基)，并且两个A可以是彼此相同的或不同的。Ar5是由以下通式(11)到(14)中任何一个表示的基团
在以上通式中，R2、W和m与上述相同，e是0到2的整数，f是0到4的整数，g是0到3的整数。
在这里，作为R2和R3的任选取代的烷基包括与上述R1中的例子相同的基团。作为R2的任选取代的烷氧基、任选取代的芳基基团、和任选取代的烷氧基包括与在R1中的例子相同的基团。
在W中的具有1-6个碳原子数的任选取代的亚烷基基团和具有1-6个碳原子数的任选取代的亚烷二氧基基团包括与上述Y中的例子相同的基团。
基本上不含酸基的链段的例子包括，对于在通式(5)中的Z是直接的键的情况，从聚对亚苯基，聚酰亚胺，聚苯并唑，聚苯并噻唑，聚苯并咪唑等衍生的链段。
对于Z是-O-的情况，例子包括从聚砜，聚醚砜，聚醚酮，聚醚醚酮等衍生的链段。
对于Z是-S-的情况，例子包括从聚苯硫醚等衍生的链段。
本发明的嵌段共聚物的例子包括含有包含如上所述的重复单元(该重复单元是由通式(1)表示的带酸基的取代重复单元)的链段和如上所述的包括重复单元(5)的基本上不含酸基的链段的嵌段共聚物。
它的生产方法包括：
I.这样一种方法，该方法使得在生产包括重复单元(1)和重复单元(5)的嵌段共聚物之后，酸基有选择地被引入重复单元(1)中，
II.这样一种方法，该方法使得在由酸基取代该重复单元(1)生产包括取代的重复单元的聚合物之后，使该聚合物键接于包括重复单元(5)的聚合物上而获得嵌段共聚物，等等。
在这里，在方法I中包括重复单元(1)和重复单元(5)的嵌段共聚物能够通过让包括重复单元(1)的聚合物(其中两端基均是羟基或卤素基团，或一端是羟基而另一端是卤素基团)和包括重复单元(5)的聚合物(其中两个端基均是羟基或卤素基团，或一端是羟基而另一端是卤素基团)相混合和进行反应来生产。例如，该方法是如下方法：让在两端具有羟基的聚合物和在两端具有卤素基团的聚合物进行缩合的方法；让分别在一端具有羟基和在另一端具有卤素基团的聚合物与分别在一端具有羟基和在另一端具有卤素基团的另一种聚合物进行缩合的方法；通过使用用作键接基团的化合物如4，4’-二氟二苯甲酮，全氟联苯和4，4’-二氟二苯基砜将在两端具有羟基的聚合物和在两端具有羟基的另一种聚合物键接的方法；通过使用作为键接基团的化合物如4，4’-二羟基联苯，双酚A，4，4’-二羟基二苯甲酮和4，4’-二羟基二苯基砜将在两端具有卤素基团的聚合物和在两端具有卤素基团的另一种聚合物键接的方法；等等。嵌段共聚物能够通过聚合聚合物和/或单体的方法来生产，并且它们具有的反应活性基团能够引起与上述反应相同的反应。
在包括重复单元(1)和重复单元(5)的嵌段共聚物中引入酸基的方法包括：
I-1.通过将嵌段共聚物溶解或悬浮在浓硫酸中，或通过在至少部分地将嵌段共聚物溶于有机溶剂中之后让嵌段共聚物与浓硫酸，氯磺酸，发烟硫酸，三氧化硫等反应，来引入作为酸基的磺酸基的方法；或
I-2.利用氧化反应、取代反应、缩合反应等将预先引入到嵌段共聚物中的巯基，甲基，羟基，溴基团等转化成磺酸基，任选取代的亚甲基磺酸基，任选取代的亚甲基磷酸基团，任选取代的磺基烷氧基团，任选取代的磺基苯氧基基团，羧基等的方法。
对于使用引入酸基的上述方法I-1的情况，在上述通式(6)到(14)中的R2和W两者或任何一个优选是吸电子基团。对于存在多个R2和W的情况，R2和W可以是相同的或不同的，并且全部的R2和W可以是吸电子基团或它们的一部分可以是吸电子基团。另一方面，对于使用引入酸基团的上述方法I-2，R2和W没有特别限制。
对于使用上述方法II，即，这样一种方法，该方法使得在通过用酸基取代重复单元(1)来生产包括取代的重复单元的聚合物之后，使该聚合物键接于包括重复单元(5)的聚合物上而生产嵌段共聚物的情况，包括取代的重复单元的聚合物可以利用与上述I-1和I-2类似的方法引入酸基来生产，并可以通过聚合预先引入酸基的单体来生产。同样，嵌段共聚物可以例如通过与上述相同的方法来生产。
包括重复单元(1)的聚合物的生产方法没有特别限制并且包括对于X是O的情况利用乌尔门反应(Ullmann reaction)聚合联苯酚和二卤芳族烃的方法，对于X是S的情况将二卤芳族烃和硫化钠缩聚的合成方法，等等。
包括重复单元(5)的聚合物的生产方法没有特别限制并可以根据已知方法来生产。由上述生产方法获得的聚合物可以通过已知方法，如1H NMR、13C NMR和IR来鉴定，它们的分子量可以通过GPC方法测定。该鉴定可以在生产嵌段共聚物之后或之前进行，优选在生产嵌段共聚物之前。
因此，获得了本发明的嵌段共聚物，在整个嵌段共聚物中酸基的量优选是0.1到4.0mmol(离子交换能力：0.1到4.0meq/g)，相对于1g的包括嵌段共聚物的聚合物电解质，由离子交换能力表示的0.8到2.5meq/g是更优选的。较低量的酸基可以导致作为燃料电池的聚合物电解质具有较低的质子导电性和不够的性能，而更多的酸基量则导致低劣的耐水性。在整个嵌段共聚物中酸基的量可以通过改变进入链段和/或嵌段组成中的酸基的数量和/或每一嵌段的数均分子量来任选地控制。
在具有酸基的亲水性链段中的数均分子量优选是1000到100000，更优选2000到50000。在基本上不含酸基的疏水性链段中的数均分子量优选是2000到200000，更优选5000到100000。
本发明的嵌段共聚物的数均分子量优选是5000到1000000，更优选15000到200000。较低的数均分子量有时可导致共聚物的低的膜强度和耐热性，而更高的数均分子量有时可导致在形成膜的步骤中所使用的溶剂中有较低的溶解度。
接着，描述了本发明的嵌段共聚物作为电化学设备如燃料电池的隔膜的用途。
在这种情况下，本发明的嵌段共聚物通常以膜形式使用，并且转化成膜的方法没有特别限制，例如将溶液状态形成为膜的方法(溶液流延方法)是优选使用的，
具体地说，共聚物溶于适当的溶剂中来将该溶液流延和涂敷到玻璃板上并通过除去溶剂而形成膜。用于形成膜的溶剂没有特别限制，如果溶剂能够溶解共聚物和之后能够被除去，并且下列溶剂是适宜使用的：非质子性极性溶剂，如N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，N-甲基-2-吡咯烷酮和二甲亚砜(DMSO)；氯取代的溶剂如二氯甲烷，氯仿，1，2-二氯乙烷，氯苯和二氯苯；醇如甲醇，乙醇和丙醇；或亚烷基二醇单烷基醚如乙二醇单甲醚，乙二醇单乙醚，丙二醇单甲醚和丙二醇单乙基醚。这些溶剂可以单独使用并且也可以作为它们的两种或多种的混合物来使用，如果必要的话。尤其是，二甲亚砜，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮等是优选的，因为聚合物的高度可溶性。
膜的厚度没有特别限制，优选10到300μm。具有低于10μm的厚度的膜有时可以在实际中提供不够的强度，而具有超过300μm的厚度的膜可以提供更高的薄膜电阻和因此趋向于损害电化学设备的性能。膜厚度能够通过溶液的浓度和在基材上的涂层厚度来控制。
用于典型的聚合物中的增塑剂，稳定剂，脱模剂等能够被加入到本发明的嵌段共聚物中以便改进膜的各种物理性能。同样，另一种聚合物能够利用在同一溶剂中混合和一起流延的方法等来与本发明的共聚物进行复合-合金化。
在用于燃料电池中时另外已知的是，无机或有机颗粒物作为持水剂被添加，以便有利于水控制。这些已知的方法都能够使用，除非它们中的任何一种不利于本发明的目的。
为了改进膜的机械强度，本发明的嵌段共聚物能够通过辐射电子束、放射线等来交联。另外，一种方法已知是通过浸渍进入多孔膜和片中而进行复合，以便通过将纤维和纸浆与其混合来增强膜，等等。这些已知的方法都能够使用，除非它们中的任何一种不利于本发明的目的。同样，本发明的嵌段共聚物能够用作聚合物离子交换组分，它是构成燃料电池的催化剂层的催化剂组合物的组分。
下面描述本发明的燃料电池。能够通过将作为催化剂的导电性物质和集电器结合在由本发明的嵌段共聚物获得的膜的两表面上，来制造本发明的燃料电池。
该催化剂没有特别限制，如果它能够活化与氢或氧的氧化还原反应，并且可以使用已知的催化剂，优选铂颗粒物。该铂颗粒物是优选使用的，尽管常常被颗粒状或纤维状碳如活性炭和石墨所担载。
已知的材料也能够用于导电性物质作为集电器，并且多孔性碳织物、碳无纺织物或碳纸对于高效地将原料气体输送到催化剂来说是优选的。
例如在J.Electrochem.Soc.：Electrochemical Science and Technology，1998，135(9)，2209中描述的方法能够用于将铂颗粒物或碳担载的铂颗粒物结合到多孔碳无纺织物或碳纸上的方法和随后将多孔碳无纺织物或碳纸与聚合物电解质薄膜相结合的方法。
如此制造的本发明的燃料电池能够用于利用氢气，转化氢气和甲醇作为燃料的各种类型中。
具体实施方式
实施例
本发明在下面实施例中进行描述，并且不局限于这些实施例。
所述质子导电性可利用80℃的温度和90％的湿度的条件，通过交流电流方法来测量。所述离子交换能力可通过滴定法来测量。水的吸收率可通过在将干燥膜浸泡在100℃的去离子水中达2小时之后，测量膜的重量增加来获得，基于干燥膜的重量。
参考实施例1
聚(氧基(3，3-二苯基-4，4’-亚联苯基)氧基-4，4’-亚联苯基)(两端-OH型)的生产
在氮气的气氛中将21.66g的3，3’-二苯基-4，4’-二羟基联苯，18.72g的4，4’-二溴联苯，80g的二苯甲酮和20ml的甲苯投入到烧瓶中，搅拌和溶解。将8.98g的碳酸钾加入其中，在搅拌下加热和在甲苯和水的共沸条件下脱水，之后通过蒸馏除去甲苯。然后，添加预先制得的6ml的氯化亚铜/喹啉催化剂(0.1g/10ml)，在搅拌下于210℃的温度下加热。该反应溶液被倾倒在大量的甲醇中，该甲醇通过添加少量的乙酸而被酸化，然后将所获得的沉淀物过滤和干燥，因此获得在两端具有羟基的聚合物(以下简称P1)
参考实施例2
1，6-双(4-氟苯基)全氟己烷的生产
在氮气氛围中将26.64g的对氟碘苯，100ml的二甲亚砜和15.24g的铜粉投入到烧瓶中，在110℃的温度下充分地搅拌。接着，缓慢地滴加30.46g的1，6-二碘全氟己烷并在120℃的温度下搅拌20小时。然后，该反应溶液进行过滤以除去未反应的铜，并滴加到含有少量NaCl的水溶液中。然后，所形成的沉积物被过滤出来。该沉积物溶于丙酮中进行过滤，其后蒸馏出该丙酮。残留物溶于甲醇中，添加水，沉积物被过滤出来。该沉积物在减压下蒸馏(155℃，5毫米汞柱)，由此获得20g的无色固体。
参考实施例3
聚(氧基(1，3-亚苯基)氧基4，4’-亚联苯基)(两端-OH型)的生产
在氮气氛围中将167.59g的4，4’-二羟基联苯，600g的二苯甲酮和180ml的甲苯投入到烧瓶中，搅拌和溶解。将8.98g的碳酸钾加入其中，在搅拌下加热和在甲苯和水的共沸条件下脱水，之后通过蒸馏除去甲苯。此外，添加200.52g的间二溴苯，随后添加0.43g的氯化亚铜，在搅拌下于200℃的温度下加热。该反应溶液被倾倒在大量的甲醇中，该甲醇通过添加少量的乙酸而被酸化，然后将所获得的沉淀物过滤和干燥，因此获得在两端具有羟基的聚合物(以下简称P3)。
参考实施例4
聚醚砜(两端-F型)的生产
在氮气氛围中将1000.00g的SUMIKAEXCEL PES 4003P(有羟基作为端基的聚醚砜，由SUMITOMO CHEMICAL Co.，LTD.制造），7.59g的碳酸钾，2500ml的DMAc和500ml的甲苯投入到烧瓶中，在搅拌下于160℃的温度下加热，在共沸条件下脱水。在室温下冷却之后，添加53.60g的十氟联苯，然后在搅拌下于80℃的温度下加热3.5小时。该反应溶液被滴加到大量的水中，所形成的沉淀物被过滤出来，回收，和在甲醇/丙酮的混合溶剂中洗涤，然后在80℃的温度下干燥，因此获得在两端具有F基团的聚合物(以下简称P4)。
实施例1
嵌段共聚物的生产
将15.00g的在参考实施例1中获得的P1，23.777g的4，4’-二羟基二苯砜，27.848g的4，4’-二氯二苯砜，13.821g的碳酸钾和100g的二苯砜加入到烧瓶中，在搅拌下于250℃的温度下加热，并脱水。其后，该反应溶液进一步在搅拌下于290℃的温度下搅拌3小时。在室温下固化后，该反应溶液用混合器粉化后在大量甲醇中洗涤，所获得的不溶物被过滤和回收，在减压下于80℃的温度下干燥，由此获得嵌段共聚物。所获得的嵌段共聚物与浓硫酸一起在40℃的温度下搅拌，在制成均匀的溶液之后，该溶液继续搅拌4天。所获得的溶液被滴加到大量的冰水中，所获得的沉淀物被过滤和回收。此外，反复进行利用离子交换水的混合器洗涤，直到洗涤液变成中性为止，之后在减压下于40℃的温度下干燥，由此获得磺化的嵌段共聚物。将磺化的嵌段共聚物以大约15wt％的密度溶于DMAc中，随后流延在玻璃板上，通过在80℃的温度下干燥来除去溶剂，由此获得透明薄膜。由嵌段共聚物的1H NMR测量的积分比率和测量该离子交换能力的结果已经证实，磺酸基基本上没有引入到疏水性链段中并有选择地被引入从P1衍生的链段中，所引入的酸基的数量相对于P1的重复单元来说是4或更高。评价结果一起示于表1中。
实施例2
嵌段共聚物的生产
将2.00g的在参考实施例1中获得的P1，2.428g的4，4’-二羟基二苯砜，1.520g的碳酸钾，24ml的DMAc和6ml的甲苯加入到烧瓶中，在甲苯和水的共沸条件下脱水，之后通过蒸馏除去甲苯。接着，添加1.226g的1，6-双(4-氟苯基)全氟己烷并在170℃的温度下反应2小时，随后冷却到80℃的温度，并添加2.506g的十氟联苯，然后在搅拌下于80℃的温度下加热6小时。该反应溶液被倾倒在大量的甲醇中，所获得的沉淀物被过滤和回收，在减压下于80℃的温度下干燥，因此获得嵌段共聚物。所获得的嵌段共聚物与浓硫酸一起在40℃的温度下搅拌，在制成均匀的溶液之后，该溶液继续搅拌2天。所获得的溶液被滴加到大量的冰水中，所获得的沉淀物被过滤和回收。然后，反复进行利用离子交换水的混合器洗涤，直到洗涤液变成中性为止，之后在减压下于40℃的温度下干燥，由此获得磺化的嵌段共聚物。该磺化的嵌段共聚物通过与实施例1中同样的方式被形成为膜，由此获得透明薄膜。由嵌段共聚物的1H NMR测量的积分比率和测量离子交换能力的结果已经证实，磺酸基基本上没有引入到疏水性链段中并有选择地被引入从P1衍生的链段中，所引入的酸基的数量是相对于P1的重复单元来说的4或更高。评价结果一起示于表1中。
实施例3
嵌段共聚物的生产
将144g的SUMIKAEXCEL PES 5003P(有羟基作为端基的聚醚砜，由SUMITOMO CHEMICAL Co.，LTD.制造)，48g的P3，4.84g的碳酸钾，960ml的DMAc和3ml的甲苯投入到烧瓶中，在搅拌下加热和进行溶解。将9.52g的十氟联苯加入其中，然后在搅拌下于80℃的温度下加热5小时。反应溶液被滴加到大量的甲醇中，该甲醇通过添加少量的盐酸甲醇溶液被酸化，所获得的沉淀物被过滤和回收，在80℃的温度下干燥，由此获得嵌段共聚物。所获得的嵌段共聚物溶于浓硫酸中在60℃的温度下磺化。所获得的溶液被滴加到大量的冰水中，所获得的沉淀物被过滤和回收。然后，反复进行利用去离子水的混合器洗涤，直到洗涤液变成中性为止，之后在减压下于40℃的温度下干燥，由此获得磺化的嵌段共聚物。将磺化的嵌段共聚物以大约15wt％的浓度溶于DMAc中，随后流延在玻璃板上，通过在80℃的温度下干燥来除去溶剂，由此获得透明薄膜。由嵌段共聚物的1H NMR测量的积分比率和测量离子交换能力的结果已经证实，磺酸基基本上没有引入到疏水性链段中并有选择地被引入从P3衍生的链段中，所引入的酸基的数量是相对于P3的重复单元来说的3或更高。评价结果一起示于表1中。
实施例
嵌段共聚物的生产
在氮气的气氛中将3.553g的3，3’-二苯基-4，4’-二羟基联苯，3.120g的4，4’-二溴联苯，15g的二苯甲酮和5ml的甲苯投入到烧瓶中，搅拌和溶解。将1.520g的碳酸钾加入其中，在搅拌下加热和在甲苯和水的共沸条件下脱水，之后通过蒸馏除去甲苯。然后，添加预先制得的1ml的氯化亚铜/喹啉催化剂(0.1g/10ml)，在搅拌下于200℃的温度下加热。在冷却后，将9.886g的4，4’-二羟基二苯砜，5.667g的碳酸钾，50ml的N-甲基吡咯烷酮和10ml的甲苯加入到烧瓶中，在搅拌下加热和在甲苯和水的共沸条件下脱水，其后通过蒸馏除去甲苯。在冷却之后，添加8.727g的4，4’-二氟二苯甲酮，然后在搅拌下于200℃的温度下加热6小时。反应溶液被滴加到大量的甲醇中，该甲醇通过添加少量的盐酸被酸化，所获得的沉淀物被过滤和回收，在80℃的温度下干燥，由此获得嵌段共聚物。所获得的嵌段共聚物溶于浓硫酸中在40℃的温度下磺化。所获得的溶液被滴加到大量的冰水中，所获得的沉淀物被过滤和回收。然后，反复进行利用去离子水的混合器洗涤，直到洗涤液变成中性为止，之后在减压下于40℃的温度下干燥，由此获得磺化的嵌段共聚物。将磺化的嵌段共聚物以大约15wt％的密度溶于DMAc中，随后流延在玻璃板上，通过在80℃的温度下干燥来除去溶剂，由此获得透明薄膜。由嵌段共聚物的1H NMR测量的积分比率和测量离子交换能力的结果已经证实，磺酸基基本上没有引入到疏水性链段中并有选择地被引入从3，3’-二苯基-4，4’-二羟基联苯和4，4’-二溴联苯的交替共聚物衍生的链段中，所引入的酸基的数量是相对于上述交替共聚物的重复单元来说的4或更高。评价结果一起示于表1中。
实施例5
嵌段共聚物的生产
将100.00g的根据参考实施例1的条件所合成的P1，8.29g的碳酸钾，3000ml的DMAc和250ml的甲苯加入到烧瓶中，在搅拌下于150℃的温度下加热，然后在共沸条件下脱水。在室温下冷却之后，添加400.00g的根据参考实施例4的条件合成的P4，然后在搅拌下于80℃的温度下加热6小时。反应溶液被滴加到大量的甲醇中，该甲醇通过添加少量的盐酸被酸化，所获得的沉淀物被过滤和回收，在80℃的温度下干燥，由此获得嵌段共聚物。所获得的嵌段共聚物溶于浓硫酸中在60℃的温度下磺化。所获得的溶液被滴加到大量的冰水中，所获得的沉淀物被过滤和回收。然后，反复进行利用去离子水的混合器洗涤，直到洗涤液变成中性为止，之后在减压下于40℃的温度下干燥，由此获得磺化的嵌段共聚物。所获得的嵌段共聚物具有与实施例1的嵌段共聚物大体上相同的结构并提供基本上相同的性能。
对比实施例1
磺化聚醚醚砜的生产
通过在碳酸钾的共存下在200-290℃的温度下，使用二苯砜作为溶剂，将4，4’-二羟基二苯砜，4，4’-二羟基联苯和4，4’-二氯二苯砜分别按照7∶3∶10的摩尔比率进行缩聚。所获得的聚合物通过浓硫酸被磺化以合成无规共聚物，其中磺酸基被引入到每一联苯单元中。该磺化的无规共聚物通过与实施例1中同样的方式被形成为膜，由此获得透明薄膜。评价结果一起示于表1中。
对比实施例2
嵌段共聚物(描述在JP 2001-250567A中的聚合物)的生产
99mg的无水氯化亚铜和266mg的2-甲基苯并咪唑在大气压下在1ml的甲苯中于室温下搅拌15分钟。将8.5g的2-苯基苯酚和30ml的甲苯加入其中，在氧气氛围下于50℃的温度下搅拌5小时。然后，该反应溶液被倾倒在含有盐酸的甲醇中以沉积聚合物，聚合物被过滤和干燥，由此获得聚(2-苯基亚苯基醚)(以下简称PEl)。
添加3.0g的SUMIKAEXCEL PES 5003P(有羟基作为端基的聚醚砜，由SUMITOMO CHEMICAL，CO.，LTD.制造)，0.75g的PEl，0.04g的碳酸钾，15ml的N，N-二甲基乙酰胺(以下简称DMAc)和3ml的甲苯，在搅拌下加热以便在甲苯和水的共沸条件下脱水，其后通过蒸镏而除去甲苯。将0.05g的4，4’-二氟二苯甲酮加入其中，然后在搅拌下于160℃的温度下加热5小时。反应溶液被滴加到大量的甲醇中，该甲醇通过添加少量的盐酸被酸化，所获得的沉淀物被过滤和回收，在80℃的温度下和在减压下干燥，由此获得3.8g的嵌段共聚物。将2.0g的所获得的嵌段共聚物与20ml的98％硫酸在室温下搅拌，在制成均匀的溶液之后，该溶液继续搅拌2小时。所获得的溶液被滴加到大量的冰水中，所获得的沉淀物被过滤和回收。然后，反复进行利用离子交换水的混合器洗涤，直到洗涤液变成中性为止，之后在减压下于40℃的温度下干燥，因此获得磺化的嵌段共聚物。该磺化的嵌段共聚物通过与实施例1中同样的方式被形成为膜，由此获得透明薄膜。评价结果一起示于表1中。
表1
 离子交换能力  吸水率  质子导电性
实施例1  1.46  86  8.1E-2
实施例2  1.52  57  8.6E-2
实施例3  1.36  28  9.9E-2
实施例4  1.49  71  9.9E-2
对比实施例1  1.14  35  1.2E-2
对比实施例2  1.40  63  7.1E-2
本发明的嵌段共聚物具有有利的薄膜可成形性，高稳定性和高耐水性以及高的质子导电性。此外，对于用作燃料电池的质子导电性的薄膜，本发明的嵌段共聚物提供了电力产生的高性能，导致在工业中作为聚合物电解质的诸多优点。

Claims (8)

1.包括至少一个具有酸基的链段和至少一个基本上不含酸基的链段的嵌段共聚物，其中具有酸基的链段包括一种重复单元，它是在通式(1)中表示的带有酸基的取代重复单元，
-(Ar1-X1-Ar2-X2)-    (1)，
在通式(1)中，X1和X2各自独立地是-O-或-S-，Ar1和Ar2各自独立地是由下列通式(2)、(3)或(4)表示的基团，
Figure C2003101198550002C1
其中，R1是卤素原子，羟基，腈基，硝基，氨基，具有1-10个碳原子的任选取代的烷基，具有1-10个碳原子的任选取代的烷氧基，具有6-10个碳原子的任选取代的芳基，或具有6-10个碳原子的任选取代的芳氧基基团，a是0到4的整数，b是0到6的整数，对于多个R1的情况，这些R1相同或不同，或彼此键接，Y是直接的键，-O-，-S-，具有1-6个碳原子的任选取代的亚烷基基团，或具有1-6个碳原子的任选取代的亚烷二氧基，n是0到2的整数，对于多个Y的情况，Y相同或不同，对于X1和X2两者都是-O-的情况，Ar1和Ar2两者均不是由通式(2)表示的基团，
基本上不含酸基的链段包括由下面通式(5)表示的重复单元，
-(Ar3-Z1-Ar4-Z2)-    (5)，
在该通式(5)中，Z1和Z2各自独立地表示直接的键，-O-或-S-，Ar3和Ar4各自独立地是由以下通式(6)到(10)中任何一个表示的基团：
Figure C2003101198550003C1
其中，R2是卤素原子，羟基，腈基，硝基，氨基，具有1-10个碳原子的任选取代的烷基，具有1-10个碳原子的任选取代的烷氧基，具有6-10个碳原子的任选取代的芳基，或具有6-10个碳原子的任选取代的芳氧基基团，c是0到4的整数，d是0到6的整数，对于多个R2的情况，这些R2相同或不同，或彼此键接，W是直接的键，-O-，-S-，-CO-，-SO2-，具有1-6个碳原子的任选取代的亚烷基基团，或具有1-6个碳原子的任选取代的亚烷二氧基，m是0到2的整数，对于多个W的情况，W相同或不同，A是-O-，-S-，或-NR3-，其中R3是氢原子或具有1-10个碳原子的任选取代的烷基，两个A相同或不同，Ar5是由下面通式(11)到(14)中任何一个表示的基团，
Figure C2003101198550003C2
其中，R2，W和m与上述相同，e是0到2的整数，f是0到4的整数，g是0到3的整数。
2.根据权利要求1的共聚物，其中所述酸基是强酸基团或超强酸基团。
3.根据权利要求1到2中任何一项的共聚物，其中X1和X2是-O-。
4.包括根据权利要求1的共聚物的聚合物电解质。
5.包括根据权利要求4的聚合物电解质的聚合物电解质薄膜。
6.包括根据权利要求4的聚合物电解质的催化剂组合物。
7.包括根据权利要求5的聚合物电解质薄膜的燃料电池。
8.包括根据权利要求6的催化剂组合物的燃料电池。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040161741A1 (en) * 2001-06-30 2004-08-19 Elazar Rabani Novel compositions and processes for analyte detection, quantification and amplification
JP3896105B2 (ja) * 2003-08-28 2007-03-22 株式会社東芝 燃料電池用電解質膜、及び燃料電池
US20060088748A1 (en) * 2004-10-26 2006-04-27 Gangadhar Panambur Novel compositions of monomers, oligomers and polymers and methods for making the same
US20060089510A1 (en) * 2004-10-26 2006-04-27 Gangadhar Panambur Novel compositions of monomers, oligomers and polymers and methods for making the same
KR100657740B1 (ko) * 2004-12-22 2006-12-14 주식회사 엘지화학 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 및 이를 이용한전해질막
TWI332937B (en) * 2005-04-20 2010-11-11 Lg Chemical Ltd Additive for non-aqueous electrolyte and secondary battery using the same
US20070004900A1 (en) * 2005-05-02 2007-01-04 Gm Global Technology Operations, Inc. Triblock copolymers with acidic groups
US7459505B2 (en) * 2005-05-03 2008-12-02 General Motors Corporation Block copolymers with acidic groups
US7977394B2 (en) * 2005-05-03 2011-07-12 GM Global Technology Operations LLC Triblock copolymers with acidic groups
US7993792B2 (en) * 2006-07-26 2011-08-09 GM Global Technology Operations LLC Polymer blocks for PEM applications
US8492460B2 (en) * 2006-07-28 2013-07-23 GM Global Technology Operations LLC Fluorinated polymer blocks for PEM applications
KR20120006764A (ko) * 2010-07-13 2012-01-19 현대자동차주식회사 양이온 교환기를 갖는 폴리(아릴렌에테르) 공중합체, 이의 제조 방법 및 이의 용도
JP5181004B2 (ja) * 2010-08-27 2013-04-10 Ｊｓｒ株式会社 スルホン酸基を有するポリアリーレン系ブロック共重合体、ならびにその用途
CN106910923B (zh) * 2017-02-13 2019-12-06 常州大学 一类含二苯六氟异丙基结构侧链型磺化聚芳醚酮质子交换膜材料及其制备方法
WO2022078900A1 (en) 2020-10-12 2022-04-21 Basf Se Process for the manufacture of sulfonated polyarlyene(ether) sulfones

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4062364B2 (ja) 1995-03-20 2008-03-19 バスフ・ヒュエル・セル・ゲーエムベーハー スルホン化されたポリエーテルケトン、その調製方法、及び膜製造としてのその使用
JP3861367B2 (ja) 1996-04-18 2006-12-20 住友化学株式会社 高分子電解質、その製造方法およびそれを使用してなる燃料電池
JP3724064B2 (ja) 1996-06-28 2005-12-07 住友化学株式会社 燃料電池用高分子電解質及び燃料電池
JPH11273695A (ja) 1998-03-19 1999-10-08 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子電解質型メタノール燃料電池
JP4802354B2 (ja) 1999-12-27 2011-10-26 住友化学株式会社 高分子電解質およびその製造方法
ATE337618T1 (de) 2001-05-08 2006-09-15 Ube Industries Polymerelektrolyt für eine brennstoffzelle des festpolymertyps und brennstoffzelle
WO2004042839A2 (en) 2002-05-13 2004-05-21 Polyfuel, Inc. Ion conductive block copolymers
DE10258175A1 (de) 2002-12-12 2004-07-08 General Motors Corp., Detroit Ein Blockcopolymer zur Verwendung als fester Polymerelektrolyt, eine ionenleitfähige Membran, die aus einem Blockcopolymer gemacht ist, und Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymers
JP2004359925A (ja) 2003-04-07 2004-12-24 Mitsui Chemicals Inc プロトン伝導性ブロック共重合体およびプロトン伝導膜
JP4269777B2 (ja) 2003-05-21 2009-05-27 Ｊｓｒ株式会社 新規な芳香族スルホン酸エステル誘導体、ポリアリーレン、スルホン酸基を有するポリアリーレンおよびその製造方法、ならびに高分子固体電解質およびプロトン伝導膜

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