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CN1315979A - 利用氧化烯开环聚合反应制备聚醚醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过将氧化烯开环聚合到H－官能引发剂分子上来制备聚醚醇的方法。该方法的特征在于包括至少一个步骤a),其中至少一种金属氢氧化物、金属氧化物和/或金属盐用作催化剂,将所述催化剂施用到固体惰性载体上或引入后者中或形成有型体,和至少一个步骤b),其中多金属氰化物化合物用作催化剂,将所述多金属氰化物化合物施用到固体惰性载体上或引入后者中或形成有型体,或是粉末或膏形式。

Description

利用氧化烯开环聚合反应制备聚醚醇的方法
本发明涉及一种通过氧化烯的开环聚合反应来制备聚醚醇的方法以及该聚醚醇的应用。
聚醚醇是生产聚氨酯时的重要原料。它们一般通过将低级氧化烯，尤其是氧化乙烯和/或氧化丙烯催化加成到H-官能的引发剂分子上而制成。
目前，聚醚醇在间歇工艺中制备，其中将催化剂悬浮在引发剂物质中。
所用催化剂通常是可溶性碱金属氢氧化物或盐，其中氢氧化钾在工业上最为重要。使用氢氧化钾作为催化剂的主要缺点在于，它在制备高分子量聚醚醇时导致形成不饱和副产物，这样降低了聚醚醇的官能度并对聚氨酯的生产产生非常不利的影响。
为了降低产物中副产物的量，EP-A 268922提出使用氢氧化铯作为催化剂。但使用昂贵的氢氧化铯作为催化剂使得该工艺不够经济。能够溶解在聚醚醇中的碱金属氢氧化物如氢氧化钾和氢氧化铯的另一缺点在于，必须在合成之后将它们从聚醚醇中高成本地提取，而且所得废物必须处理。
同样适用作制备聚醚醇的催化剂的另一类物质是微溶的碱性氧化物或氢氧化物。这些碱性氧化物或氢氧化物可以是，例如碱土金属氧化物或氢氧化物。因此，美国专利5679764描述了较粗氧化镁粉末作为烷氧基化催化剂的用途。还描述了掺杂碱土金属氧化物或氢氧化物，如水滑石的用途。一完整系列的专利描述了使用煅烧或憎水化水滑石作为催化剂来制备具有窄分子量分布的脂肪醇乙氧基化物。大量这类专利的代表例为：DE-A4242017、DE-A4137317、DE-A4122200、DE-A4115149、DE-A4034305、WO-A94/11331、WO-A92/11224、美国专利4962237。按照所引用的专利，低分子量引发剂物质的烷氧基化作用是利用一种悬浮工艺步骤进行的。使用了或多或少粗的粉末，在大多数情况下只能通过较大的技术努力才能从产物中去除这些粉末。
包含碱土金属氢氧化物/氢氧化物的催化剂容易烷氧基化低分子量引发剂物质，也容易乙氧基化高分子量引发剂物质，但在丙氧基化具有中等分子量的引发剂物质时，反应速率非常低。
为了降低聚醚醇中不饱和组分的量并提高分子加成氧化丙烯时的反应速率，已经提出使用多金属氰化物，尤其是六氰金属酸锌作为催化剂。这些化合物已描述于大量出版物。因此，DD-A-203734和DD-A-203735描述了一种使用六氰钴酸锌制备聚醚醇的方法。
六氰金属酸锌的制备也是已知的。它一般通过将金属盐，通常为氯化锌的溶液与碱金属或碱土金属氰基金属酸盐，如六氰钴酸钾的溶液进行反应来进行。通常在沉淀工艺步骤之后，立即向所得沉淀悬浮液中加入含一个或多个杂原子的水混溶性组分。这种含杂原子的组分可早已存在于一种或两种起始溶液中。这种水混溶性的含杂原子的组分优选为醚、聚醚、醇、酮或至少两种所述组分的混合物。这些工艺描述于，例如美国专利3278457、美国专利3278458、美国专利3278459、美国专利3427256。
DD-A-148957描述了六氰铱酸锌的制备及其在制备聚醚醇时作为催化剂的应用。在此，使用六氰铱酸替代相应的盐作为原料之一。使用酸制成的多金属氰化物通常具有比由六氰金属酸盐制备时更高的活性。
尽管多金属氰基催化剂在丙氧基化分子量大于400道尔顿的引发剂分子时具有高活性并可将它们丙氧基化成高分子量产物，但低分子量引发剂分子在反应时明显困难。
工业使用多金属氰化物催化剂的一个特殊缺点在于，低分子量引发剂分子非常难以烷氧基化。反应通常会延迟开始，导致在开始时加成太多的氧化烯。除了降低空时产率，这会在生产厂导致严重的安全问题。
使用多金属氰基催化剂的另一问题在于，例如为了制备尤其适用于生产HR聚氨酯泡沫材料的具有氧化乙烯端嵌段的聚醚醇，不可能将氧化乙烯都加成到高分子量和低分子量引发剂分子上，因此多金属氰化物催化剂的应用局限于特定的聚醚醇。
首先将引发剂物质与氧化烯在碱性催化剂的存在下进行反应，直到可以使用双金属氰化物催化剂的分子量，然后使用双金属氰化物催化剂继续进行反应，如此在一个工艺中简单结合使用两种催化剂是失败的，尤其是因为，碱性催化剂由于是多金属氰化物催化剂的催化剂毒物而必须基本上定量去除。甚至，在常规处理之后留在聚醚醇中的碱金属氢氧化物含量也因此而太高。如果使用悬浮在聚醚醇中的不溶性催化剂，那么如果没有对这些催化剂进行合适调节，它们在工业上非常难以去除。此外，聚醚醇制备时的纯化步骤是一个附加工艺步骤，导致产物损失，空时产率下降并形成必须处理掉的废物。
本发明的一个目的是开发出一种能够得到具有低含量不饱和组分的聚醚醇的制备聚醚醇的方法，在该方法中，氧化丙烯的分子加成从反应开始至高摩尔质量以高反应速率进行，而且其中可引入氧化乙烯端嵌段。
我们已经发现，该目的通过一种通过将氧化烯开环聚合到H-官能引发剂分子上来制备聚醚醇的方法而实现，该方法包括至少一个工艺步骤a)，其中将施用到固体惰性载体上或引入后者中或模塑成有型体的具有结构式(Ⅰ)的化合物用作催化剂：
        M’aM”b(OH)cOd*Ae*Lf    (Ⅰ)
其中M’是选自元素周期表ⅠA、ⅡA族和Ni或Zn的金属离子、或其混合物，
M”是选自元素周期表ⅢA、ⅣVA、ⅠB-ⅧB族以及As、Sb和Bi的金属离子、或其混合物，
A是至少一种单荷电或多荷电的无机或有机阴离子，
L是至少一种无机或有机配体，
其中：
a为大于0的有理数，
b、c、d、e、f为大于或等于0的有理数，
c和d必须不同时为0，
a、b、c、d、e和f选择使得该化合物是电中性的，
和至少一个工艺步骤b)，其中将施用到固体惰性载体上或引入后者中或模塑成有型体或为粉末或膏形式的具有结构式(Ⅱ)的多金属氰化物用作催化剂：
       M1 a[M2(CN)b(A)c]d·fM1 gXn·h(H2O)·eL    (Ⅱ)
其中M1是选自Zn2+、Fe2+、Co3+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Sn2+、Pb2+、Mo4+、Mo6+、Al3+、V4+、V5+、Sr2+、W4+、W6+、Cr2+、Cr3+、Cd2+的至少一种金属离子，
M2是选自Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Mn2+、Mn3+、V4+、V5+、Cr2+、Cr3+、Rh3+、Ru2+、Ir3+的至少一种金属离子，
且M1和M2相同或不同，
A是至少一种选自卤化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、氰化物、硫氰酸盐、异氰酸盐、氰酸盐、羧酸盐、草酸盐和硝酸盐的阴离子，
X是至少一种选自卤化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、氰化物、硫氰酸盐、异氰酸盐、氰酸盐、羧酸盐、草酸盐和硝酸盐的阴离子，
L是至少一种选自醇、醛、酮、醚、聚醚、酯、脲、酰胺、腈和硫化物的水混溶性配体，
且
a、b、c、d、g和n选择使得该化合物是电中性的，
且
e为该配体的配位数，
e和f为大于或等于0的分数或整数，
h为大于或等于0的分数或整数。
工艺步骤a)优选在反应开始时进行，因为如果使用结构式(Ⅰ)催化剂，氧化烯聚合反应在反应开始时的反应速率最大。在达到优选至少为400道尔顿的分子量之后，接着进行反应步骤b)。这可继续到氧化烯加成反应结束时。但也可加入另一反应步骤a)。这是有用的，例如，如果要加成上氧化乙烯嵌段，则优选在链端部加成上氧化乙烯嵌段。如果要将氧化乙烯嵌段引入链内并随后加成上其它的氧化丙烯，那么反应步骤b)的引入也是有用的。氧化丙烯的分子加成可通过工艺步骤b)来进行。
本发明制备聚醚醇的工艺可按照悬浮工艺或固定床工艺来进行。如果以悬浮模式来进行该工艺，催化剂的去除在每个单独步骤中必须非常简单。优选的是，催化剂可在每个单独步骤中通过简单过滤或离心操作而从聚醚醇中分离。这可例如，根据足够大的催化剂颗粒的尺寸或通过适当加入过滤助剂而实现。但特别优选固定床法。为此，所用催化剂必须加以固定以使它们保留在反应器中，而且如果可能，只需要简单的过滤操作就可去除悬浮物质。
用于步骤a)的催化剂是如上所述的结构式(Ⅰ)化合物：
     M’aM”b(OH)cOd*Ae*Lf    (Ⅰ)
其中符号定义如上。
结构式(Ⅰ)化合物可在悬浮工艺中用作粉末或较粗颗粒。但优选将步骤a)和b)的活性组分施用到固体载体上，加入后者中或模塑成有型体。
用于本发明的结构式(Ⅰ)催化剂的载体是常规称作催化剂载体的宏观有型体，如挤出物、颗粒、粒料、筛网、填充成分、机织织物、纤维、球以及反应器内壁。宏观有型体可由无机和/或有机材料组成。无机材料是，例如氧化物、碳化物、氮化物或惰性金属。碳化物的例子为过渡金属碳化物如碳化钨、以及碳化硅和碳化硼。合适的氮化物为，例如氮化硼、氮化硅和氮化铝。就本发明而言，惰性金属为在聚醚醇合成时对反应介质惰性的金属或金属合金。惰性金属的例子为钢、铝、贵金属、镍、不锈钢、钛、钽和Kanthal(铬铝钴耐热钢)。作为氧化物，可以使用在所述反应条件下惰性的金属氧化物，尤其是族ⅡA-ⅣA和ⅠB-ⅧB的金属的氧化物、以及包含族ⅠA-ⅦA元素和/或族ⅠB-ⅧB金属的氧化物。
本发明催化剂可通过将(Ⅰ)型化合物施用到有型载体的表面上或将(Ⅰ)型化合物与未模塑载体材料进行混合并随后成型而制成。也可将粉状(Ⅰ)型化合物模塑成未承载的催化剂。这些未承载的催化剂可随后进一步加工成较粗的颗粒，这样可根据需要用于悬浮工艺中。
为了制备(Ⅰ)型化合物，有许多方法和可能性。
因此，这些化合物可通过共沉淀而制成。为此，配制出包含所有所需金属离子的溶液，然后通过加入其它试剂，例如通过加入碱来改变pH值而沉淀出离子。沉淀出的固体也可进行水热处理以诱导进一步结晶。也可通过在旋转式蒸发器上蒸发合并溶液而紧密混合各组分。如此制成的原料可随后干燥并煅烧。
这些化合物也可通过浸渍来制备。为此，用至少一种可包含其它金属离子的溶液来处理已包含至少一种所需组分的固体。在去除溶剂之后，可同样进行干燥和/或煅烧步骤。
如此得到的固体可随后进一步用有机或无机配体进行处理。
优选的(Ⅰ)型化合物是其中M’包括碱土金属离子或锌离子的那些。可在此提及的具体化合物是纯氧化物和氢氧化物，例如氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化锌、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、或氢氧化锌。但除了纯氧化物和氢氧化物，存在较宽范围内的对阳离子和阴离子的可能掺杂剂。
通过用其它阳离子如主族元素硼、铝、镓、铟、铊、硅、锗、锡、铅、砷、锑和铋以及ⅠB-ⅧB族过渡元素，尤其是铬、铁、镧、锰、钪、钇、钛和钒进行掺杂，可制备出大量的化合物。可以使用的阴离子是无机阴离子，例如卤化物和含硫-、磷-、氮-或碳的阴离子、以及有机阴离子如醇盐、羧酸盐、酰胺和硫化物及许多其它阴离子。
掺杂纯氧化物或氢氧化物可得到大量的化合物。在此仅给出一些例子：
水滑石[Mg6Al2(OH)16]CO3·4H2O
水铝镍石[Ni6Al2(OH)16]CO3·4H2O
铬鳞镁矿[Mg6Cr2(OH)16]CO3·4H2O
水铝钙石[Ca2Al(OH)6]OH·6H2O
镁铝水合物[Mg10Al5(OH)31](SO4)2·mH2O
鳞镁铁矿[Mg6Al2(OH)16]CO3·4.5H2O
钙矾石[Ca6Al2(OH)12](SO4)3·26H2O
按照上述制备的固体可以是结晶或无定形的。结晶化合物可以是层格化合物如水滑石。
有许多方法可用于模塑具有结构式(Ⅰ)的化合物。
将结构式(Ⅰ)化合物施用到惰性有型体上的一种方法包括，将这些化合物在惰性液体中的悬浮液进行喷雾。作为用于喷雾的悬浮液，可以使用这些化合物的沉淀淤浆或悬浮在合适悬浮介质中的事先合成并可能干燥过的化合物。
为了提高喷雾的Ⅰ型化合物与有型体的粘附性，可向用于喷雾的悬浮液中加入其它的用作粘合剂的无机材料。
如此制成的有型体可随后进行煅烧步骤。这可对有型体的粘附性产生积极作用，也可促进形成活性相。
此外，为了提高已喷雾的结构式(Ⅰ)化合物的粘附性，可以加入纯净形式、溶液、分散体或乳液形式的无机或有机材料，这些材料可通过热方式或光化学方式反应，即，变得交联，并因此使得活性组分强力粘附到载体上。在此优选使用其交联产物能够形成多孔结构的反应性有机聚合物、或反应性无机材料如金属酸酯。
如果要将结构式(Ⅰ)化合物施用到反应器的内壁上，那么也可使用将结构式(Ⅰ)化合物施用到载体材料上的这些上述方法。
除了将包含结构式(Ⅰ)化合物的悬浮液进行喷雾，这些化合物的粉末可利用一种类似于DE4442346所述的高固体含量涂布法的方法而直接施用到有型体上。在该方法中，有型体一般用一种粘附促进液体来喷雾，同时供给粉末。在喷雾的情况下，用作粘合剂并保证提高活性组分与有型体的粘附性的材料可加入该粘附促进液体中。
在此，同样可加入反应性，即交联的无机或有机组分。
将结构式(Ⅰ)化合物施用到有型体上的另一种方法是在该有型体上直接合成该化合物或其前体。为此，将包含原料的各种溶液同时或在短暂间隔内与该有型体进行接触。该有型体可通过喷雾、浸渍或类似工艺步骤接触这些溶液。通过混合该有型体上的液体，可在该有型体上沉淀出活性组分或其前体。
也可通过顺序浸渍来施用所需的金属离子。如此得到的有型体可根据需要进行水热结晶。如此得到的有型体也可进行热处理步骤，只要这是产生结构式(Ⅰ)化合物所需的。在此，同样可将粘附促进材料在热处理步骤之前或之后加入。
在上述生产本发明催化剂的方法中，结构式(Ⅰ)化合物被施用到惰性有型体上。但也可通过由粉末生产未承载的催化剂而制成模塑的结构式(Ⅰ)化合物。这可通过压片或挤塑而实现。根据结构式(Ⅰ)化合物的生产成本，可以选择施用到作为载体的有型体上，或模塑得到未承载的催化剂。如果将结构式(Ⅰ)的氧化物压片，一般需要加入润滑剂。这些物质可以是石墨、氮化硼或有机分子如硬脂酸酯或藻酸盐。压片之后可进行热处理步骤，这样可烧掉有机压片助剂。
在挤塑的情况下，活性组合物粉末可首先在捏合机、锅式磨机或类似装置中用补充液体进行处理以得到一种塑性组合物。在该配混步骤中，将正在生产的组合物与能够提高塑性组合物在实际成型步骤中的性能或能够赋予由该组合物得到的有型体以更好粘结性的其它成分进行混合。对于专业人员，各种添加剂的应用有许多可能性。添加剂的存在量并不严格：它们应该足够高以完全生效，但不要太高而降低结构式(Ⅰ)化合物的催化活性。
如此得到的有型体可随后转化成颗粒，后者随后也可用于悬浮工艺。因此，所用颗粒的粒径为100μm至2毫米，优选250μm至1毫米。
也可将结构式(Ⅰ)化合物包埋在固体基质中来生产催化剂。该固体基质可以是无机或有机性质的。
为了将结构式(Ⅰ)化合物包埋在无机基质中，可将结构式(Ⅰ)化合物悬浮在金属酸酯或烷氧基金属酸酯中。加入碱或酸可将金属酸酯聚合成固体材料。在此，优选的是硅酸、铝酸、钛酸和/或锆酸的酯。
作为有机组分，可以使用其中结构式(Ⅰ)化合物可以悬浮且可以任何方式聚合形成固体的所有材料或材料化合物。
聚合反应应该以这样的方式进行，使得所形成的固体颗粒可用于固定床排列。此外，所得固体颗粒应该具有足够的孔隙率以使原料和产物能够运送至和离开活性组合物。为了提高孔隙率，可以在聚合反应过程中加入能够在聚合反应之后再次通过物理或化学处理而去除的助剂。聚合反应也可以这样的方式进行，使得形成一种其中将活性组合物固定的开孔泡沫材料。
用于步骤b)的催化剂尤其是具有以下结构式的多金属氰化物催化剂：
     M1 a[M2(CN)b(A)c]d·fM1 gXn·h(H2O)·eL
其中M1是选自Zn2+、Fe2+、Co3+、NJ2+、Mn2+、Co2+、Sn2+、Pb2+、Fe3+、Mo4+、Mo6+、Al3+、V4+、V5+、Sr2+、W4+、W6+、Cr2+、Cr3+、Cd2+的至少一种金属离子，优选Zn2+、Fe2+、Ni2+、Mn2+、Co2+和Cr2+，特别优选Zn2+，
M2是选自Fe2+、Fe3+、Co3+、Cr3+、Mn2+、Mn3+、Rh3+、Ru2+、Ru3+、V4+、V5+、Co2+、Ir3+和Cr2+的至少一种金属离子，优选Co3+、Fe3+、Fe2+、Rh3+、Ir3+，特别优选Co3+、Rh3+、Ir3+和Fe3+，与M1相同或不同，
A是至少一种选自卤化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、氰化物、硫氰酸盐、异氰酸盐、氰酸盐、羧酸盐、草酸盐和硝酸盐的阴离子，
X是至少一种选自卤化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、氰化物、硫氰酸盐、异氰酸盐、氰酸盐、羧酸盐、草酸盐和硝酸盐的阴离子，
L是至少一种选自醇、醛、酮、醚、聚醚、酯、脲、酰胺、腈和硫化物的水混溶性有机配体，
a、b、c、d、g和n选择使得该化合物是电中性的，
e为该配体的配位数，
e和f为大于或等于0的分数或整数，
h为大于或等于0的分数或整数。
这些物质可同样以粉末形式、膏体形式或以较粗颗粒的形式用于悬浮工艺。对于固定床法，可按照本发明将双金属氰化物施用到固体载体上、引入后者中或模塑成有型体。
适用于此的方法以上已详细描述。
双金属氰化物配合物可通过常规方法来制备。这些方法例如，描述于美国专利5741428、美国专利5693584、美国专利5637673、美国专利5627122、美国专利5627120、美国专利5589431、美国专利5536883、美国专利5482908、美国专利5470813。
聚醚的制备通常分成以下的工艺步骤：
在工艺步骤a)中，将低级氧化烯，尤其是氧化乙烯和/或氧化丙烯加成到H-官能引发剂物质上。用于本发明方法的H-官能引发剂物质优选为醇，尤其是在分子中具有1-8，但优选2或3个羟基和2-6个碳原子的那些。其例子为二醇，尤其是乙二醇和丙二醇、以及甘油、三羟甲基丙烷或季戊四醇。也可使用醇相互间或与水的混合物。氧化烯在引发剂物质上的加成在为此的常规条件下，即，在80-150℃的温度和0.1-8巴的压力下进行。
在计量加入氧化烯之前，反应混合物应该通过用惰性气体，优选氮气进行汽提而成为惰性。结构式(Ⅰ)催化剂可在此作为固定床或移动床而存在或悬浮在引发剂物质中。
反应的开始可通过反应器中压力的下降来确定。
在氧化烯已反应且如果合适在反应后一段时间之后，将氧化烯反应产物从催化剂中分离并进行处理。为了除去细催化剂成分和磨损材料，可将氧化烯反应产物进行过滤。为了去除挥发性成分，将该产物按照常规进行蒸馏，优选在减压下进行。
工艺步骤a)的产物的分子量优选为100-1000克/摩尔。
为了进行工艺步骤b)，将工艺步骤a)的最终产物与具有结构式(Ⅱ)的多金属催化剂进行混合，然后与氧化烯，尤其是氧化丙烯进行反应。多金属催化剂也可施用到惰性载体上或引入后者中或模塑成有型体，但它也可在反应混合物中作为悬浮液而存在。反应在与工艺步骤a)相同的反应条件下进行。工艺步骤b)的最终产物的摩尔质量为100-100000，尤其是1000-50000。
工艺步骤b)之后可进行另一工艺步骤a)，尤其是使用氧化乙烯作为氧化烯的步骤a)。但氧化乙烯端嵌段的分子加成也可使用常规的碱性催化剂，如氢氧化钾来进行。
按照本发明方法制成的聚醚醇具有低含量的不饱和化合物，即使在高摩尔质量时也是如此。反应以非常高的空时产率进行。
通过本发明方法制成的聚醚醇尤其用于生产聚氨酯。
本发明通过以下实施例来说明。
用于工艺步骤a)的催化剂的生产
实施例1
将600克水滑石(C300,Giulini)与400克勃姆石(PuralSB,Condea)和610毫升甲酸水溶液(2重量％的甲酸)在捏合机中配混1小时，然后挤出得到直径2毫米的圆形挤出物。将挤出物在120℃下干燥并在500℃下煅烧5小时。将部分的所得挤出物转化成用于实施例6的1.6毫米颗粒。
实施例2
将175克碳酸钠和398克氢氧化钠在2升水中的溶液放在玻璃烧杯中并加热至40℃。在连续搅拌的同时，将109克硝酸锂和1238克硝酸铝在1.5升水中的溶液在30分钟内加入。随后将所得悬浮液在40℃下再搅拌2小时。将所形成的固体随后吸滤，水洗并在110℃下干燥16小时。
实施例3
将120克来自实施例2的粉末与80克勃姆石(PuralSB,Condea)和59毫升甲酸水溶液(2重量％的甲酸)在捏合机中配混1小时，然后挤出得到直径2毫米的圆形挤出物。将挤出物在120℃下干燥并在500℃下煅烧5小时。
实施例4
将200克来自实施例2的粉末与52毫升甲酸水溶液(2重量％的甲酸)在捏合机中配混1小时，然后挤出得到直径2毫米的圆形挤出物。将挤出物在120℃下干燥。
实施例5
将50克氢氧化镁碳酸盐(4MgCO3·Mg(OH)2)与33.3克勃姆石(PuralSB,Condea)和78毫升甲酸水溶液(2重量％的甲酸)在捏合机中配混1小时，然后挤出得到直径2毫米的圆形挤出物。将挤出物在120℃下干燥并在500℃下煅烧5小时。
实施例6
在清洁并干燥的带搅拌的5升反应器中进行合成。在室温下，将779.5克甘油和35.3克粒状的实施例1所述催化剂放在反应器中。将反应器抽空三次并在每次抽空之后用氮气填充，使得反应器的内容物变惰性。在95℃下，施加好于1绝对毫巴的真空5小时。随后，将总共1648克的氧化丙烯在125℃下每次少量加入，其速率使得反应器内压不超过7.2绝对巴。加料和反应结束之后，在125℃下施加水泵真空30分钟。为了分离出催化剂，将反应产物滤过双层的Seitz深床过滤器。分析：OH值=588毫克KOH/克，粘度=788mPa*s(25℃)，不饱和成分=0.0226meq/g,GPC:Mn=198.3克/摩尔，Mw=208.9克/摩尔，D=1.053。
实施例7
在清洁并干燥的带搅拌的5升反应器中进行合成。在50℃下，加入303.2克来自实施例6的产物。将反应器抽空三次并每次用氮气填充，使得反应器的内容物变惰性。通过在105℃下在低于1绝对毫巴下抽空1.5小时来脱气。然后加入1.589克来自乙酸锌与六氰钴酸的反应的多金属催化剂。再次将反应器抽空3次并每次用氮气填充。然后在125℃下在低于1绝对毫巴下抽空25分钟。在同一温度下，施加3.5巴的氮气压力，然后加入195克氧化丙烯和29克氧化乙烯。反应的开始通过压降来确定。随后，将3996克氧化丙烯和570.5克氧化乙烯的混合物在3.3小时内计量加入。在125℃又30分钟之后，将粗多元醇在减压下去除挥发性成分。将催化剂滤过双层的Seitz深床过滤器以进行分离。分析：OH值=35.8毫克KOH/克，粘度=1024mPa*s(25℃)，不饱和成分=0.0028meq/g,GPC:Mn=3525克/摩尔，Mw=3673克/摩尔，D=1.042。

Claims (7)

1．一种通过将氧化烯开环聚合到H-官能引发剂分子上来制备聚醚醇的方法，该方法包括至少一个工艺步骤a)，其中将施用到固体惰性载体上或引入后者中或模塑成有型体的具有结构式(Ⅰ)的化合物用作催化剂：
       M’aM”b(OH)cOd*Ae*Lf    (Ⅰ)
其中M’是选自元素周期表ⅠA、ⅡA族和Ni或Zn的金属离子、或其混合物，
M”是选自元素周期表ⅢA、ⅣA、ⅠB-ⅧB族以及As、Sb和Bi的金属离子、或其混合物，
A是至少一种单荷电或多荷电的无机或有机阴离子，
L是至少一种无机或有机配体，
其中：
a为大于0的有理数，
b、c、d、e、f为大于或等于0的有理数，
c和d必须不同时为0，
a、b、c、d、e和f选择使得该化合物是电中性的，
和至少一个工艺步骤b)，其中将施用到固体惰性载体上或引入后者中或模塑成有型体或为粉末或膏形式的具有结构式(Ⅱ)的多金属氰化物用作催化剂：
   M1 a[M2(CN)b(A)c]d·fM1 gXn·h(H2O)·eL    (Ⅱ)
其中M1是选自Zn2+、Fe2+、Co3+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Sn2+、Pb2+、Mo4+、Mo6+、Al3+、V4+、V5+、Sr2+、W4+、W6+、Cr2+、Cr3+、Cd2+的至少一种金属离子，
M2是选自Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Mn2+、Mn3+、V4+、V5+、Cr2+、Cr3+、Rh3+、Ru2+、Ir3+的至少一种金属离子，
且M1和M2相同或不同，
A是至少一种选自卤化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、氰化物、硫氰酸盐、异氰酸盐、氰酸盐、羧酸盐、草酸盐和硝酸盐的阴离子，
X是至少一种选自卤化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、氰化物、硫氰酸盐、异氰酸盐、氰酸盐、羧酸盐、草酸盐和硝酸盐的阴离子，
L是至少一种选自醇、醛、酮、醚、聚醚、酯、脲、酰胺、腈和硫化物的水混溶性配体，
且
a、b、c、d、g和n选择使得该化合物是电中性的，且
e为该配体的配位数，
e和f为大于或等于0的分数或整数，
h为大于或等于0的分数或整数。
2．根据权利要求1所要求的方法，其中首先将氧化烯在工艺步骤
a)中加成到引发剂分子上，然后进行工艺步骤b)。
3．根据权利要求1所要求的方法，其中首先将氧化烯在工艺步骤
a)中加成到引发剂分子上，然后进行工艺步骤b)并随后进行另一工艺步骤a)。
4．根据权利要求1所要求的方法，其中用于工艺步骤a)的氧化烯为氧化乙烯和/或氧化丙烯且用于工艺步骤b)的氧化烯为氧化丙烯。
5．根据权利要求1所要求的方法，其中在工艺结束时用于进行工艺步骤a)的氧化烯为氧化乙烯。
6．一种官能度为1-8且摩尔质量为200-100000的聚醚醇，它可通过任何权利要求1-5所要求的方法来制备。
7．根据权利要求6所要求的聚醚醇在生产聚氨酯中的应用。
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