CN1312037C - 一种中孔mzpa－8材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种中孔MZPA-8材料，其化学组成式为：(Zr_aP_bAl_c)O₂，其中Zr、P、Al为晶体中的锆、磷和铝，a、b、c分别为Zr、P、Al的摩尔分数，其范围是a＝0.10～0.80，b＝0.10～0.90，c＝0.00～0.50，且满足a+b+c＝1。制备方法是首先通过水热合成法制备出具有六方结构的氧化锆，然后经含磷和含铝溶液处理，将磷和铝引入到骨架中，经高温焙烧后得到高有序性和高稳定性中孔MZPA-8材料，其比表面积为150-700m²/g、孔容为0.1-0.4cm³/g。

Description

一种中孔MZPA-8材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种分子筛，具体地涉及一种中孔MZPA-8材料。

本发明还涉及上述材料的制备方法。

背景技术

1992年，Mobil公司合成了中孔氧化硅分子筛(U.S.Patent 5057296，1991；U.S.Patent 5098684，1992)。这种分子筛具有高的比表面积和热稳定性，孔道排列有序、孔径大小可调，在吸附、分离、大分子的催化转化以及纳米材料组装等方面具有广泛的应用前景，自报道以来一直备受关注。但是由于硅骨架的酸性弱、离子交换能力低，使其在催化方面的应用大受限制。为改变这种情况，近年来人们一直致力于合成具有中孔结构的过渡金属氧化物材料(W.O.Patent 9937705)。氧化锆本身具有酸、碱两种活性中心以及良好的离子交换性能，被广泛应用于从催化到陶瓷等方面，故合成高比表面积的中孔氧化锆一直是中孔过渡金属氧化物的研究热点。

中孔氧化锆的热稳定性比较低。在较高温度下焙烧，特别是当温度超过400℃时，中孔氧化锆容易失去中孔特征而形成高密度、低比表面积的单斜相或四方相。在氧化锆体系中加入SO₄ ^2-或者pO₄ ^3-稳定剂，可以提高其热稳定性，但除了huang等(U.S.Patent 5786294，1998)的工作外，很少有稳定性达600℃的报道；而且报道中以CTAB为模板剂合成的样品，孔径一般介于微孔和中孔之间，不能称作是真正的中孔材料。在氧化锆合成体系中加入Cr、Ce、Y等组份，也可以提高其热稳定性。MarcMamak合成的metal-Y-Zr固溶体，经过800℃焙烧后可以保持部分中孔特征，但是比表面积比较低(U.S.Patent 6420063，2002)。最近KristofCassiers将合成的氧化锆用氨水处理，从而限制了氧化锆孔壁粒子的晶化，所得到的样品经700℃焙烧后仍然存在中孔结构。但是这些样品的长程有序性较差，焙烧后的比表面积也不高。到目前为止，还没有关于通过后处理加铝方法来提高氧化锆的稳定性、特别是在800℃焙烧后，所得中孔材料仍然能够保持高度有序性和高比表面积的报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高有序性、高稳定性中孔MZPA-8材料。

本发明的另一目的在于提供上述材料的制备方法。

为实现上述目的，本发明提供的制备高有序性高稳定性的中孔MZPA-8材料，其化学组成式为：(Zr_aP_bAl_c)O₂，其中Zr、P、Al为晶体中的锆、磷和铝，a、b、c分别为Zr、P、Al的摩尔分数，其范围是a＝0.10～0.80，b＝0.10～0.90，c＝0.00～0.50，且满足a+b+c＝1。其比表面积为150-700m²/g、孔容为0.1-0.4cm³/g。

本发明制备上述材料的方法，其主要步骤是：

(1)以凝胶配比Zr∶xR∶yH₂O配制成初始凝胶反应物，其中R表示模板剂，x为模板剂与锆的摩尔比例，0.01≤x≤1.0，最好为0.1≤x≤0.5；y为水与锆的摩尔比例，10≤y≤1000，最好为30≤y≤600。

(2)将步骤1中的反应物在一定温度下进行陈化及晶化反应，晶化产物经洗涤、干燥后得到六方结构的氧化锆；

(3)以含磷水溶液处理步骤2中得到的六方结构的氧化锆，固体产物经分离、干燥后得到磷酸处理后的氧化锆；

(4)以含铝水溶液和氢氧化钠溶液依次处理步骤3中得到的产物，并经回流、洗涤、干燥后得到中孔MZPA-8材料的原粉。

(5)将步骤4)得到的原粉经一定温度焙烧，得到高有序性高稳定性中孔MZPA-8材料。

具体地说，其制备方法的主要步骤是：

a)将锆源、模板剂物质和水按Zr∶xR∶yH₂O比例配制成初始凝胶反应物，所用的锆源是硫酸锆、碳酸锆、硝酸锆或氧氯化锆，锆源以固体形式加入或先用水溶解后再以溶液形式滴入，所用的模板剂是嵌段共聚物EO₂₀PO₇₀EO₂₀、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十六烷基胺、十八烷基胺、焙烧过的MCM-41，或上述两种或多种物质的混合物。

b)将反应物在25-95℃(较佳是70-90℃)下陈化1-72小时(较佳是2-24小时)，转移到反应釜中在自生压力下晶化，晶化温度为60-140℃(较佳是90-120℃)，晶化时间为1-5天(较佳是2-3天)。

c)将步骤b得到的固体产物与母液分离，并用去离子水洗涤到中性后，在80-100℃下干燥，得到氧化锆产物；

d)将步骤c制得的产物与0.01-5M(较佳是0.1-0.8M)磷源溶液在10-80℃下(较佳是20-40℃)搅拌1-5小时(较佳是2-3小时)，过滤后，产物经80-100℃干燥，得到磷酸处理过的氧化锆。所用的磷源是正磷酸、亚磷酸、磷酸酯或磷酸盐，磷源溶液与氧化锆固体的比例为5-50ml/g(较佳是10～30ml/g)。

e)向步骤d的产物中加入0.1-0.8M(较佳是0.2-0.4M)的铝源溶液，所加的铝源物质与氧化锆的摩尔比例为0.1∶1-10∶1(较佳是0.3∶1-3∶1)；再加入浓度为0.1-0.8M(较佳是0.2-0.4M)的氢氧化钠溶液，氢氧化钠的加入量与铝源的摩尔比例为1∶1-3∶1(较佳是1.5∶1～1.7∶1)；

所用的铝源是水合氯化铝、水合硝酸铝、水合硫酸铝，或是上述两种或多种物质的混合物。

f)将步骤e的产物于80-95℃下回流24-60小时，冷却后，经固液分离、洗涤、干燥，500-800℃焙烧3-6小时，得到中孔MZPA-8材料。

附图说明

图1是实施例2制备得到的六方体氧化锆的X射线衍射图。

图2是实施例2制备得到的中孔MZPA-8的X射线衍射图。

图3是实施例2制备得到的中孔MZPA-8的氮气吸附等温线示意图。

图4是实施例3高温处理的中孔MZPA-8的X射线衍射图。

具体实施方式

下面通过几个例子详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。

实施例1

(1)将1.47克CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)与65克水混合，溶解后搅拌1小时，加入5.33克固体硫酸锆(化学纯)，并于30℃下搅拌10小时，再升温到80℃搅拌2小时，最后转移到反应釜中100℃下晶化50小时，冷却并水洗后，100℃干燥。

(2)取2克干燥后的样品，与40毫升、0.25M磷酸混合，室温搅拌2小时后，过滤，将固体产物于100℃干燥过夜。

(3)将得到的样品置于马弗炉中，于500℃下焙烧，得到中孔MZP-8材料。其X射线衍射(XRD)分析的d值及比表面积、孔容和孔径列于表1。

实施例2

(1)7.35克CTAB与325克水混合，溶解后搅拌1小时，再加入26.65克固体硫酸锆(化学纯)，并升温到80℃陈化2小时，最后转移到反应釜中100℃下晶化50小时，冷却并水洗后，于100℃下干燥，得到六方结构的氧化锆。其结构采用XRD进行表征，见图1。

(2)取2克干燥后的样品，与40毫升、0.25M磷酸混合，室温下搅拌2小时后，过滤并将固体产物于100℃干燥过夜。

(3)取1克经磷酸处理过的样品，加入到300毫升、0.2M的AlCl₃溶液中，搅拌0.5小时后，缓慢滴入500毫升、0.2M的NaOH溶液。滴完后将混合物在95℃下回流24小时。冷却后，经洗涤、干燥，得到样品原粉。

(4)将样品原粉置于马弗炉中，于500℃焙烧，得到中孔MZPA-8材料。其XRD衍射图及氮气吸附等温线分别如图2、图3所示。

实施例3

将实施例2中步骤(3)得到的样品原粉分别在600～800℃焙烧，得到中孔MZPA-8材料仍具有高有序性高稳定性的骨架结构。其XRD衍射分析见图4，XRD分析的d值及比表面积、孔容和孔径列于表1。

实施例4

(1)取2g实施例2中合成的六方氧化锆，与40毫升、0.5M磷酸混合，室温下搅拌2小时，过滤并将固体产物于100℃干燥过夜。

(2)取1克经磷酸处理过的样品，加入到300毫升、0.2M的AlCl₃溶液中，搅拌0.5小时后，缓慢滴入500毫升、0.2M的NaOH溶液。滴完后将混合物在95℃下回流24小时。冷却后，经洗涤干燥，得到样品原粉。

(3)将得到的样品置于马弗炉中，于500℃下焙烧，得到中孔MZPA-8材料。其XRD分析的d值及比表面积、孔容和孔径列于表1

实施例5

(1)取2克实施例2中合成的六方氧化锆，与40毫升、0.86M磷酸混合，室温下搅拌2小时，过滤并将固体产物于100℃干燥过夜。

(2)取1克磷酸处理过的样品，加入到300毫升、0.2M的AlCl₃溶液中，搅拌0.5小时后，缓慢滴入500毫升、0.2M的NaOH溶液。滴完后将混合物在95℃下回流24小时。冷却后，经洗涤、干燥，得到样品原粉。

(3)将得到的样品置于马弗炉中，于500℃下焙烧，得到中孔MZPA-8材料。其XRD分析的d值及比表面积、孔容和孔径列于表1。

实施例6

将1.47克CTAB溶解于56克水中，搅拌1小时后加入14.5克、36.7wt％的工业级硫酸锆溶液，室温搅拌6小时后，转移到反应釜中，100℃下晶化50小时，冷却并水洗后，于100℃下干燥，得到六方结构的氧化锆。

(2)取2克干燥后的样品，与40毫升、0.25M磷酸混合，室温下搅拌2小时后，过滤并将固体产物于100℃干燥过夜。

(3)取1克经磷酸处理过的样品，加入到300毫升、0.2M的AlCl₃溶液中，搅拌0.5小时后，缓慢滴入500毫升、0.2M的NaOH溶液。滴完后将混合物在95℃下回流40小时。冷却后，经洗涤、干燥，得到样品原粉后于500℃下焙烧，得到中孔MZPA-8材料。其XRD分析的d值及比表面积、孔容和孔径列于表1。

表1不同条件处理并焙烧后样品的孔结构特征

	实例1	实例2	实例3	实例3	实例3	实例4	实例5	实例6
									焙烧温度(℃)d值(nm)比表面积(m2/g)孔径(nm)孔容(cm3/g)	5003.178//	5004.234622.870.36	6004.074122.950.34	7003.924162.700.31	8003.682273.200.16	5004.213943.030.35	5004.603323.490.34	5004.173883.060.34

Claims (10)

1.一种中孔MZPA-8材料，其化学组成式为：(Zr_aP_bAl_c)O₂，其中Zr、P、Al为晶体中的锆、磷和铝，a、b、c分别为Zr、P、Al的摩尔分数，其范围是a＝0.10-0.80，b＝0.10-0.90，c＝0.00-0.50，且满足a+b+c＝1；其比表面积为150-700m²/g、孔容为0.1-0.4cm³/g。

2.制备权利要求1中孔MZPA-8材料的方法，主要步骤是：

a)将锆源、模板剂物质和水按Zr∶xR∶yH₂O比例配制成初始凝胶反应物，其中R表示模板剂，x为模板剂与锆的摩尔比例，其范围为0.01-1.0；y为水与锆的摩尔比例，其范围为10-1000，得到初始凝胶反应物；

所用的锆源是硫酸锆、碳酸锆、硝酸锆或氧氯化锆；

所用的模板剂是嵌段共聚物EO₂₀PO₇₀EO₂₀、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基胺、十八烷基胺、焙烧过的MCM-41，或上述两种或多种物质的混合物；

b)将步骤a的反应物在25-95℃下陈化1-72小时，转移到反应釜中在自生压力下晶化，晶化温度为60-140℃，晶化时间为1-5天；

c)将步骤b得到的固体产物与母液分离，并用去离子水洗涤到中性后，在80-100℃下干燥，得到氧化锆产物；

d)将步骤c制得的产物与0.01-5M磷源溶液在10-80℃下搅拌1-5小时，过滤后，产物经80-100℃干燥，得到磷酸处理过的氧化锆；

所用的磷源是正磷酸、亚磷酸、磷酸酯或磷酸盐；

磷源溶液与氧化锆固体的比例为5-50ml/g；

e)向步骤d的产物中加入0.1-0.8M的铝源溶液，所加的铝源物质与氧化锆的摩尔比例为0.1∶1-10∶1；再加入浓度为0.1-0.8M的氢氧化钠溶液，氢氧化钠的加入量与铝源的摩尔比例为1∶1-3∶1；

所用的铝源是水合氯化铝、水合硝酸铝、水合硫酸铝，或是上述两种或多种物质的混合物；

f)将步骤e的产物于80-95℃下回流24-60小时，冷却后，经固液分离、洗涤、干燥，500-800℃焙烧3-6小时，得到中孔MZPA-8材料。

3.权利要求2的制备方法，其特征在于，x为0.1-0.5，y为30-600。

4.权利要求2的制备方法，其特征在于，锆源以固体形式加入或先用水溶解后再以溶液形式滴入。

5.权利要求2的制备方法，其特征在于，所用的磷源溶液的浓度为0.1-0.8M。

6.权利要求2的制备方法，其特征在于，步骤b中陈化温度为70-90℃，陈化时间为2-24小时。

7.权利要求2的制备方法，其特征在于，步骤b中晶化温度为90-120℃，晶化时间为2-3天。

8.权利要求2的制备方法，其特征在于，步骤d中含磷溶液与氧化锆固体的比例为10～30ml/g，处理时间为2～3小时，处理温度为20-40℃。

9.权利要求2的制备方法，其特征在于，步骤e中铝源溶液的浓度为0.2-0.4M，铝源物质与氧化锆的摩尔比例为0.3∶1-3∶1。

10.权利要求2的制备方法，其特征在于，步骤e中加入氢氧化钠溶液浓度为0.2～0.4M，氢氧化钠与铝源的摩尔比例为1.5∶1～1.7∶1。