CN1362363A

CN1362363A - 一种介孔钛磷酸铝分子筛及其制备方法

Info

Publication number: CN1362363A
Application number: CN 01106006
Authority: CN
Inventors: 刘全杰; 杨军; 彭焱
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2001-01-05
Filing date: 2001-01-05
Publication date: 2002-08-07
Anticipated expiration: 2021-01-05
Also published as: CN1211278C

Abstract

一种介孔钛磷酸铝分子筛MPL－2是采用十六烷基三甲基氯化铵(CTMAC)为主要模板剂,在常温下合成。制备的分子筛具有较大的比表面积和孔径,并且含有具有可变价态的钛元素。在氧化还原催化或吸附分离领域具有相当大的潜在应用价值。

Description

一种介孔钛磷酸铝分子筛及其制备方法

本发明涉及一种介孔分子筛MPL-2及其合成方法。具体的说就是提供一种既含有可变价态元素Ti，又具有高比表面积和大孔径的非沸石分子筛及其制备方法。

多孔的无机材料已广泛的用于催化及吸附分离领域。这主要是由于这类材料具有丰富的微孔结构和较大的比表面积，能够提供大量的酸中心和吸附活性位。这类材料从微观结构上大致可分为无定型、结晶分子筛和改性的层柱材料。

无定型材料是工业上使用多年的重要的催化剂载体，最典型的就是无定型硅铝，它是一种酸性催化剂和石油化工中重整催化剂的重要载体。这里说的无定型是指长程无序，而短程一般是有序的。表征这类材料最常用的方法是X射线粉末衍射。分子筛的出现大大的丰富了多孔材料范围和理论，更给石油工业带来了一场革命。特别是沸石分子筛在工业上应用并带来惊人的的经济效益，使人们对这类新材料研究不断深入和完善。沸石分子筛具有独特、规整的晶体结构，其中的各类都有一定尺寸、形状的孔结构，并且孔道与孔道之间都有微孔相连，构成多孔道的“巨型分子”。由于这样的孔道结构只允许具有一定尺寸的分子通过，所以称为“分子筛”，它的这种性质已被广泛应用。这类分子筛无论是合成的还是天然的，其结构都可认为是由SiO₄和AlO₄通过氧桥连接而构成的三维骨架结构，目前已制备了很多种沸石分子筛，如A型(U.S.Pat.No.2,882,243)；X型(U.S.Pat.No.2,882,244)；Y型(U.S.Pat.No.3,130,007)；ZSM-5(U.S.Pat.No.3,702,886)等，及一大批新型的非沸石分子筛分子筛，如SAPO系列分子筛(U.S.Pat.No.4,440,871)等，特别是SAPO-11分子筛，由于它对长链烷烃的异构化具有独特的活性，是一种异构脱腊催化剂的理想组分。美国专利4,567,029、4,619,818报导了含有钛元素的分子筛Ti-SAPO-n的合成及其在催化反应中的应用，但是由于所合成的分子筛是微孔结构，不能为较重的石油馏分反应物提供足够的接触面积和反应空间，所以其应用范围受到限制。

虽然人们对分子筛研究已经相当成熟，但已经制备的分子筛绝大多数的孔径都在1.0nm以下，文献报道的最大孔径也不过1.3nm(Davis M E，SaldarriagaC，et al.Nature，1991，352：320)，仍属于微孔范围。而随着现代工业的发展和环保法规的日趋严格及世界范围的原油劣质化和重质化趋势的出现，急需开发一系列具有超大孔径和比表面积、特殊催化功能的新材料。

美国专利5,057,296公布了合成一种大孔径介孔分子筛MCM-41的方法，由于这类分子筛具有较高的表面积及均一的孔分布，并且具有可调的孔径和酸度，其活性中心易接近又有较小的扩散阻力，能为大分子，尤其是石油化工过程中重油有机分子进行择型反应提供有利空间和有效酸性活性中心，给化工工作者极大的鼓舞。但由于制备这类分子筛一般都是水热合成，浪费大量的能源，使用价格昂贵的十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)为有机模板剂，并且得到的分子筛的热稳定性特别是水热稳定性差，晶格在沸水中只能保持几个小时甚至更短，很难具有实际的应用价值。近几年人们对这类分子筛做了大量富有成效的工作，美国专利5,300,277、5,308,602报导了一些含钛的介孔分子筛Ti-MCM-41、TS-1、Ti-HMS等的合成方法及应用，例如用TS-1作乙烯的选择氧化催化剂，用双氧水为氧化剂，得到收率较高的环氧丙烷，但催化剂很快失活，也就是说这类分子筛的水热稳定性问题仍然没有得到有效的解决。

本发明的目的是提供一种新型的含Ti介孔分子筛MPL-2，该分子筛含有可变价态元素Ti，并且具有较大的孔径和比表面积，可望具有优良的氧化-还原性能。同时本发明目的还在于提供了一种上述分子筛的制备方法。

本发明的介孔分子筛MPL-2的无水结构式可用m“R”·(Ti_x·Al_y·P_z)O₂表示，其中“R”为分子筛微孔中的有机模板剂，“m”为每摩尔(Ti_x·Al_y·P_z)O₂中的“R”的摩尔数，“m”的取值为0～0.5；“x”、“y”、“z”一般限定在附图1中三元相图上F、G、H、J和I点所确定的五边形组成区以内，最好限定在附图2中三元相图上f、g、h和j点所确定的四边形组成区以内。附图1中F、G、H、J和I点具有如下的“x”、“y”和“z”值：

摩尔分数

点 X y z

F 0.02 0.60 0.38

G 0.02 0.38 0.60

H 0.40 0.42 0.18

I 0.98 0.01 0.01

J 0.40 0.18 0.42

附图2中f、g、j和h点具有如下的“x”、“y”和“z”值：

摩尔分数

点 X y z

f 0.02 0.52 0.46

g 0.02 0.46 0.52

h 0.50 0.23 0.27

j 0.50 0.27 0.23

在上述反应组成的表达式中，反应物已经按照“x”、“y”和“z”的总数进行了归一，即x+y+z＝1。

上述MPL-2分子筛的制备特征在于原料中磷源、钛源及铝源采用一般常用的化合物，模板剂用价格便宜的十六烷基三甲基氯化铵(CTMAC)为主的含氮有机化合物组。其他含氮有机化合物为十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)、长链烷基胺及其化合物、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、环烷胺或吡啶中的一种或多种。在常温条件下晶化制备一种新型介孔分子筛MPL-2，该分子筛具有很高的热稳定性和水热稳定性(600℃焙烧10小时晶格保持，沸水中煮20小时结晶度没有明显降低)，含有可变价态元素Ti，并且具有较大的孔径和比表面积。本发明的介孔分子筛MPL-2的合成过程可表述为：(a)将计算量的模板剂、钛源、铝源、磷酸和水按一定顺序混合、搅拌得到

凝胶；(b)将(a)制得的凝胶进行晶化，过滤产物中固体，经水洗、干燥得到分子筛原粉；(c)焙烧(b)制得的分子筛原粉去掉模板剂得到分子筛。其中步骤(a)中各物料的摩尔配比为：0.2～6R∶Al₂O₃∶0.7～1.5P₂O₅∶0.01～6.0TiO₂∶50～1000H₂O较好为：0.4～4R∶Al₂O₃∶0.8～1.3P₂O₅∶0.1～4.0TiO₂∶100～600H₂O最好为：0.5～3.0R∶Al₂O₃∶0.9～1.2P₂O₅∶0.1～2.0TiO₂∶150～500H₂O这里“R”为模板剂。步骤(b)中所说的晶化在常温下进行，晶化温度为10～70℃，较好为20～60℃，最好为25～55℃；晶化时间为10～300小时，较好为15～200小时，最好为20～100小时。

步骤(c)中所说的焙烧温度为400～800℃，较好为450～700℃，最好为500～650℃；焙烧时间为2～24小时，较好为3～12小时，最好为4～8小时。

本发明提供的介孔分子筛MPL-2具有以下特点：

1.合成分子筛X粉末射线衍射法测得的结果具有介孔特征(原粉在低角度有至少一个衍射峰；焙烧后有至少两个衍射峰)。

2.合成分子筛的孔径为：1.3～10nm，较好为：2～8nm，最好为：2.5～6nm。

3.合成分子筛的比表面积为：300～1000m²/g，较好为：400～800m²/g，最好为：450～700m²/g。

4.合成分子筛的孔容为：0.2～1.0ml/g，较好为：0.25～0.8ml/g，最好为：0.3～0.6ml/g。

本发明制备的含钛介孔分子筛不仅具有超大孔分子筛的优点，而且具有很高的热稳定性和水热稳定性及含有具有可变价态的钛元素，可直接用做催化剂或特殊功能的载体，特别是氧化还原催化反应催化剂，能为反应提供丰富的活性位和反应空间，并减小反应物和产物的扩散阻力，提高反应的活性和选择性。是一种性能优良的催化活性组分和载体新材料。具有相当大的潜在应用价值。

下面通过实施例对本发明的技术给予进一步地说明。实施例1MPL-2分子筛的制备1

取46克85％的正磷酸与500克去离子水混合，然后加入28克含水28％的拟薄水铝石，水浴加热45℃搅拌至均匀后，依次加入36.5克正钛酸乙酯，32克十六烷基三甲基氯化铵(CTMAC)，150克10％的四甲基氢氧化铵和500克去离子水并充分搅拌得到凝胶，其组成为：1.3R∶1.0Al₂O₃∶1.0P₂O₅∶0.8TiO₂∶270H₂O。

将上述凝胶35℃静态晶化72小时，过滤产物所得固体经水洗，110℃干燥4小时后进行X-射线粉末衍射测定，得到中孔结构的特征衍射峰(d₁₀₀，d₁₁₀，d₂₀₀，d₂₁₀)。该结果表明所得合成产物为中孔分子筛，无水基本组成为：0.25R·(Ti_0.15·Al_0.47·P_0.38)O₂。X-射线衍射测定采用理学D/MAX-RA型X-射线衍射仪，辐射源为铜靶，石墨单晶滤波，操作管电压35KV，管电流30～50mA，扫描速度(2θ)为1度/分，扫描范围为1～10度。所得分子筛的性质及组成见表1。测量所用仪器为ASAP2400自动吸附仪液氮温度下测定样品的吸附与脱附等温线，BET法计算样品的比表面积及孔结构。实施例2MPL-2分子筛的制备2

取46克85％的正磷酸与480克去离子水混合，然后加入64克异丙醇铝，水浴加热45搅拌至均匀后，依次加入18.5克正钛酸乙酯，14克十六烷基三甲基氯化铵(CTMAC)，100克10％的四甲基氢氧化铵和500克去离子水并充分搅拌得到凝胶，其组成为：1.0R∶1.0Al₂O₃∶1.3P₂O₅∶0.4TiO₂∶130H₂O。

将上述凝胶45℃静态晶化72小时，过滤产物所得固体经水洗，110℃干燥4小时后进行X-射线粉末衍射测定结果表明所得合成产物为中孔分子筛，性质及组成见表1。实施例3MPL-2分子筛的制备3

取46克85％的正磷酸与600克去离子水混合，然后加入82克异丙醇铝，水浴加热45℃搅拌至均匀后，依次加入73克正钛酸乙酯，64克十六烷基三甲基氯化铵(CTMAC)，130克10％的四丁基氢氧化铵和450克去离子水并充分搅拌得到凝胶，其组成为：2.0R∶1.0Al₂O₃∶1.0P₂O₅∶1.0TiO₂∶350H₂O。

将上述凝胶55℃静态晶化48小时，过滤产物所得固体经水洗，110℃干燥4小时后进行X-射线粉末衍射测定结果表明所得合成产物为中孔分子筛，性质及组成见表1。实施例4MPL-2分子筛的制备4

取46克85％的正磷酸与600克去离子水混合，然后加入28克含水28％的拟薄水铝石，水浴加热60℃搅拌至均匀后，依次加入95克四氯化钛，128克十六烷基三甲基氯化铵(CTMAC)，180克10％的四丙基氢氧化铵和1000克去离子水充分搅拌得到凝胶，其组成为：3.0R∶1.0Al₂O₃∶1.1P₂O₅∶2.5TiO₂∶800H₂O。

将上述凝胶25℃晶化48小时，过滤产物所得固体经水洗，110℃干燥4小时后进行X-射线粉末衍射测定，结果表明所得合成产物为中孔分子筛，性质及组成见表1。实施例5MPL-2分子筛的制备5

取35克85％的正磷酸与400克去离子水混合，然后加入64克异丙醇铝，水浴加热45℃搅拌至均匀后，依次加入38克四氯化钛，18克十六烷基三甲基氯化铵(CTMAC)，15克十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)，和450克去离子水并充分搅拌得到凝胶，其组成为：0.7R∶1.0Al₂O₃∶1.0P₂O₅∶1.0TiO₂∶315H₂O。

将上述凝胶30℃晶化144小时，过滤产物所得固体经水洗，110℃干燥4小时后进行X-射线粉末衍射测定结果表明所得合成产物为中孔分子筛，性质及组成见表1。实施例6MPL-2分子筛的制备6

取46克85％的正磷酸与700克去离子水混合，然后加入82克异丙醇铝，水浴加热45℃搅拌至均匀后，依次加入73克正钛酸乙酯，64克十六烷基三甲基氯化铵(CTMAC)，7.8克吡啶和530克去离子水并充分搅拌得到凝胶，其组成为：2.0R∶1.0Al₂O₃∶1.0P₂O₅∶1.0TiO₂∶400H₂O。

将上述凝胶60℃静态晶化50小时，过滤产物所得固体经水洗，110℃干燥4小时后进行X-射线粉末衍射测定结果表明所得合成产物为中孔分子筛，性质及组成见表1。

分别取实施例制备的含钛分子筛少许，放入沸水中煮20小时，结果发现其结晶度没有明显降低。另外，这些分子筛在600℃焙烧10小时，结晶度没有明显变化，说明这类分子筛具有较高的热稳定性和水热稳定性。

表1各例中分子筛性质及组成实例比表面积孔容平均孔径组成

m²/g ml/g nm1 687 0.40 4.5 0.25R·(Ti_0.15·Al_0.47·P_0.38)O₂2 618 0.36 3.6 0.20R·(Ti_0.10·Al_0.48·P_0.42)O₂3 657 0.44 3.9 0.28R·(Ti_0.21·Al_0.44·P_0.35)O₂4 682 0.48 4.2 0.35R·(Ti_0.35·Al_0.37·P_0.28)O₂5 724 0.34 2.8 0.15R·(Ti_0.20·Al_0.43·P_0.37)O₂6 535 0.38 4.1 0.27R·(Ti_0.20·Al_0.44·P_0.36)O₂

Claims

1.一种介孔分子筛，其特征在于该分子筛的无水结构式为m“R”(Ti_x·Al_y·P_z)O₂，其中“R”为分子筛微孔中的有机模板剂，“m”为每摩尔(Ti_x·Al_y·P_z)O₂中“R”的摩尔数，“x”、“y”、“z”分别为Ti、Al、P的摩尔分数，“m”的取值为0～0.5；x+y+z＝1。

2.按照权利要求1所述的分子筛，其特征在于所说的“x”、“y”、“z”在三元相图上F、G、H、J和I点所确定的五边形组成区以内，其中F、G、H、J和I点具有如下“x”、“y”和“z”值：

摩尔分数点 X y zF 0.02 0.60 0.38G 0.02 0.38 0.60H 0.40 0.42 0.18I 0.98 0.01 0.01J 0.40 0.18 0.42

3.按照权利要求1所述的分子筛，其特征在于所说的“x”、“y”、“z”在三元相图上f、g、h和j点所确定的四边形组成区以内，其中f、g、j和h点具有如下的“x”、“y”和“z”值：

摩尔分数点 X y zf 0.02 0.52 0.46g 0.02 0.46 0.52h 0.50 0.23 0.27j 0.50 0.27 0.23

4.按照权利要求1所述的分子筛，其特征在于所说的分子筛具有较高的热稳定性和水热稳定性，600℃焙烧10小时晶格保持，沸水中煮20小时结晶度保持不变。

5.按照权利要求1所述的分子筛，其特征在于所说的分子筛的孔径为：1.3～10nm；比表面积为：300～1000m²/g；孔容为：0.2～1.0ml/g。

6.按照权利要求1所述的分子筛，其特征在于所说的分子筛的孔径为：2～8nm；比表面积为：400～800m²/g；孔容为：0.3～0.8ml/g。

7.按照权利要求1所述的分子筛，其特征在于所说的分子筛的孔径为：2.5～6nm；比表面积为：450～700m²/g；孔容为：0.4～0.6ml/g。

8.按照权利要求1所述分子筛的合成方法，包括以下步骤：(a)将模板剂、钛源、铝源、磷酸和水混合、搅拌得到凝胶；(b)将(a)制得的凝胶进行晶化，过滤产物中固体，经水洗、干燥得到分子筛原粉；(c)焙烧(b)制得的分子筛原粉去掉模板剂得到分子筛。其中步骤(a)中各物料的摩尔配比为：0.2～6R∶Al₂O₃∶0.7～1.5P₂O₅∶0.01～6.0TiO₂∶50～1000H₂O，其中“R”为模板剂。

9.按照权利要求8所述的合成方法，其特征在于步骤(a)中各物料的摩尔配比为：0.4～4R∶Al₂O₃∶0.8～1.3P₂O₅∶0.1～4.0TiO₂∶100～600H₂O

10.按照权利要求8所述的合成方法，其特征在于步骤(a)中各物料的摩尔配比为：0.5～3.0R∶Al₂O₃∶0.9～1.2P₂O₅∶0.1～2.0TiO₂∶150～500H₂O。

11.按照权利要求8所述的合成方法，其特征在于所述的模板剂为十六烷基三甲基氯化铵为主的含氮有机化合物组，且十六烷基三甲基氯化铵在模板剂中重量应大于等于50％。

12.按照权利要求11所述的合成方法，其特征在于所说的含氮有机化合物组中还含有C₄～C₁₈烷基胺及其化合物、十六烷基三甲基溴化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、环烷胺或吡啶中的一种或多种。

13.按照权利要求8所述的合成方法，其特征在于步骤(b)中所说的晶化在常温下进行，晶化温度为10～70℃；晶化时间为10～300小时。

14.按照权利要求8所述的合成方法，其特征在于步骤(b)中所说的晶化在常温下进行，晶化温度为20～60℃；晶化时间为15～200小时。

15.按照权利要求8所述的合成方法，其特征在于步骤(b)中所说的晶化在常温下进行，晶化温度为25～55℃；晶化时间为20～100小时。

16.按照权利要求8所述的合成方法，其特征在于步骤(c)中所说的焙烧温度为400～800℃；焙烧时间为2～24小时。

17.按照权利要求8所述的合成方法，其特征在于步骤(c)中所说的焙烧温度为450～700℃；焙烧时间为3～12小时。

18.按照权利要求8所述的合成方法，其特征在于步骤(c)中所说的焙烧温度为500～650℃；焙烧时间为4～8小时。