CN1301565C - 锂离子电池凝胶电解液及该电解液的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种能制成任意形状的锂离子电池凝胶电解液及其制备方法，包括：具有不饱和双键的硅烷化合物、具有不饱和双键的酯类单体、上述硅烷化合物和酯类单体的均聚或共聚物的预聚体、交联剂、热引发剂、以及包含有锂盐的非水溶剂；所述的硅烷化合物由下式表示：R-Si(R₁R₂R₃)；其中，R是下述结构中的任一种，CH₂＝CH-，CH₂＝CH-CH₂-，CH₂＝CH-COOCH₂-，CH₂＝CH-COOCH₂CH₂CH₂-，CH₂＝C(CH₃)-COOCH₂-，CH₂＝C(CH₃)-COOCH₂CH₂CH₂-；R₁、R₂、R₃代表CH₃-、C₂H₅-、CH₃O-、C₂H₅O-、见右式。上述配方的混合液经热聚合工艺可形成具有聚合物互穿网络结构的凝胶态锂离子聚合物电解质，具有良好的安全性能和高倍率放电及低温性能。

Description

锂离子电池凝胶电解液 及该电解液的制备方法

技术领域

本发明涉及到锂离子电池的电解液，尤其涉及到一种凝胶电解液及该电解液的制备方法。

背景技术

从上世纪50年代开始研究的锂离子电池，由于其具有更高的体积比能量、重量比能量和良好的环保性，正逐步取代铅酸电池、Ni-Cd和MH-Ni电池，而广泛使用于手机、笔记本电脑等便携式电子设备中，具有很好的应用前景。根据锂离子电池中所使用的电解质的不同可分为液态锂离子电池和聚合物锂离子电池。液态锂离子电池具有良好的高充放电速率和低温性能，但其缺点是：液体电解液有可能泄漏，会危害电池的安全性；而且由于液态锂离子电池外包装为铝壳或钢壳，限制了其形状的任意性。

1993年，美国Bellcore公司首次报道了全固态聚合物锂离子电池，采用聚合物电解质膜取代了液态的电解质液，并用铝塑复合膜包装，使电池可以制成任意形状，通过采用添加增塑剂，极片和隔膜热复合后萃取产生大量的孔，通过大量的微孔吸附电解液。但上述方法存在工艺复杂、网格切断后会产生毛刺、工序控制困难、甲醇萃取会造成环境污染等问题。

发明内容

针对上述现状，本发明将提供一种锂离子电池凝胶电解液及该电解液的制备方法。所述的锂离子电池电解液在热聚合前为液态，通过热聚合后形成凝胶；由于无流动液体，因而可以用铝塑复合膜制备成任意形状，并且具有较高的安全性能和较高的离子导电性能。

本实用新型采用的具体技术方案是：所述的锂离子电池凝胶电解液，其特点是：包括以下物质：具有不饱和双键的硅烷化合物、具有不饱和双键的酯类单体、上述硅烷化合物和酯类单体的均聚或共聚物的预聚体、交联剂、热引发剂、以及包含有锂盐的非水溶剂；上述各组成成份的含量为(以重量百分比表示)：

硅烷化合物：1.0～20％

酯类单体：0～20％

预聚体：0～20％

交联剂：1～20％

热引发剂：0.01～5％

包含有锂盐的非水溶剂：60～96％，其中锂盐的浓度为0.3M～1.5M；

并且，上述的硅烷化合物由式(1)表示：

R-Si(R₁R₂R₃)                    (1)

其中，R是下述结构中的任一种：CH₂＝CH-，CH₂＝CH-CH₂-，CH₂＝CH-COOCH₂-，CH₂＝CH-COOCH₂CH₂CH₂-，CH₂＝C(CH₃)-COOCH₂-，CH₂＝C(CH₃)-COOCH₂CH₂CH₂-；R₁、R₂、R₃代表CH₃-、C₂H₅-、CH₃O-、C₂H₅O-、或 即：R₁可代表CH₃-、C₂H₅-、CH₃O-、C₂H₅O-、 或 中的任一种，R₂可代表CH₃-、C₂H₅-、CH₃O-、C₂H₅O-、

或 中的任一种，R₃可代表CH₃-、C₂H₅-、CH₃O-、C₂H₅O-、 或 中的任一种。如：CH₂＝C(CH₃)COOCH₂Si(OCH₃)₃，CH₂＝C(CH₃)COOCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃，CH₂＝C(CH₃)COOCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₂(CH₃)等。并且硅烷化合物所占的重量比优选1～5％。

本发明所采用的酯类单体选自以下物质中的至少一种：(α-甲基)丙烯酸烷酯、丙烯酸烷酯、(α-甲基)丙烯酸氟烷酯、丙烯酸氟烷酯。如：CH₂＝C(CH₃)COOCH₃，CH₂＝C(CH₃)COOCH₂CF₃，CH₂＝CCOOCH₂CH₂CH₃等。并且酯类单体所占的重量比优选1～5％。

本发明所采用的一种具有不饱和双键的硅烷化合物和一种具有不饱和双键的酯类的均聚或共聚物的预聚体，是通过本体聚合方式制得具有不同分子量的预聚体，或者在有机溶剂(如甲苯，异丙醇等)存在的情况下，通过溶液聚合方式制得预聚体；上述预聚体的数均分子量为＜50,000，优选＜20,000。并且预聚体所占的重量比优选0～6％。

本发明所采用的交联剂为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，可由(2)式表示：

CH₂＝C(R)COO(CH₂CH₂O)n-COC(R)＝CH₂                (2)

其中，n＝0～12，R代表H或CH₃。如：CH₂＝C(CH₃)COOCH₂CH₂OCOC(CH₃)＝CH₂，CH₂＝C(CH₃)COO(CH2CH₂O)₄COC(CH₃)＝CH₂，CH₂＝CHCOO(CH₂CH₂O)₁₂COCH＝CH₂等。并且交联剂所占的重量比优选1～6％。

本发明所采用的用于制备凝胶聚合物聚合反应的热引发剂选自以下物质中的至少一种：偶氮二异丁腈(CH₃(CH₃)(CN)C-N＝N-C(CN)(CH₃)CH₃)、过氧化二苯甲酰((C₆H₅COO)₂)、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己酯)((C₆H₁₁OCO₂)₂)、过氧化十二烷酰((CH₃(CH₂)₁₀COO)₂)、过氧化二碳酸二异丙酯(((CH₃)₂CHOCOO)₂)等。并且热引发剂所占的重量比优选0.04～2％。

本发明所采用的包含有锂盐的非水溶剂，其中的锂盐选自以下物质中的至少一种：LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、CF₃SO₃Li、(CF₃SO₂)₂Nli、LiAsF₆；其中的非水溶剂选自以下物质中的至少一种：乙烯碳酸酯；丙稀碳酸酯；丁烯碳酸酯；1，2-二甲基乙烯碳酸酯；碳酸乙丁酯；碳酸甲丁酯；碳酸二丁酯；碳酸二乙酯；碳酸二甲酯；氯代乙烯碳酸酯；三氟甲基碳酸乙烯酯；碳酸二正丙酯；碳酸二-异丙酯；碳酸甲乙酯；碳酸乙丙酯；碳酸乙异丙酯；碳酸甲丙酯；碳酸甲异丙酯；二甲氧基乙烷；二乙氧基乙烷；四氢呋喃；2-甲基四氢呋喃；缩二乙二醇二甲醚；缩三乙二醇二甲醚；缩四乙二醇二甲醚；1，3-二氧戊烷；二甲基亚砜；环丁砜；4-甲基-1，3-DOL；γ-丁内酯；甲酸甲酯；甲酸乙酯；乙酸甲酯；乙酸乙酯；丙酸甲酯；丙酸乙酯；丁酸甲酯；丁酸乙酯；亚乙烯碳酸酯；丙烷磺内酯；乙烯亚硫酸酯。并且所述的锂盐优选：LiPF₆和LiBF₄中的一种或二种。锂盐的浓度优选：0.8M～1.3M。包含有锂盐的非水溶剂所占的重量比优选：80～95％。

本发明所述的锂离子电池凝胶电解液的制备方法如下：

将上面所述的硅烷化合物、酯类单体、预聚体、交联剂、液态锂离子电解液和热引发剂按规定的比例混合在一起作为凝胶聚合物电解质的前体，这个比例是根据锂离子电池的电化学安全性和电池的性能优化选出来的。然后将混合液搅拌完全混合均匀。在热聚合前，室温下混合液在很长的时间内有很好的流动性，可浸润并渗透入隔膜及正负极材料中，适合于电池制备的真空注液设备。

然后将混合液密封后，进行热聚合形成凝胶。热聚合工艺可以是一步聚合，聚合温度为40～100℃。也可以是分步热聚合形成凝胶，并采用高温引发、低温聚合，其中，引发温度为70～100℃，聚合温度为25～50℃。

本发明通过热聚合交联形成的凝胶电解质，由于是在液态锂离子电解液存在的情况下，以具有不饱和双键的硅烷化合物和具有不饱和双键的酯类衍生物为单体，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯化合物为交联剂，形成具有聚合物互穿网络结构的凝胶态锂离子聚合物电解质，它在有机溶剂中溶胀而不溶解，而具有不饱和双键的硅烷化合物的聚合物使得所得到的凝胶体系具有良好刚性，具有不饱和双键的酯类衍生物的聚合物使得所得到的凝胶体系具有良好粘结性和韧性，因此该锂离子电池凝胶电解质具有很高的液态电解液包容能力，以及很高的离子电导率，从而保证其具有良好的高倍率放电和低温性能；而且由于能有效防止电解液的渗漏，使其安全性能明显提高。同时凝胶的交联结构也使其具有足够的强度，保证凝胶与正负极材料充分接触，有效的降低电池内阻，提高电池的循环寿命。

实施方式

下面通过具体的实施例来进一步说明本发明所述的凝胶电解液及其制备方法、以及所得到的凝胶电解液的性能。

                            实施例1

甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷：3.5wt％

预聚体(Mn＝10,000)：3wt％

聚六乙二醇二甲基丙烯酸酯：3wt％

过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己酯)：0.1wt％

液态电解质溶液，1M LiPF6，DMC∶EMC∶EC＝1∶1∶1(重量比)：90.4％

按上述的重量百分比配制混合液，混合液具有良好的流动性，完全搅拌均匀后，进行分段热聚合，聚合温度为60℃，时间48h，流动的混合电解液形成了稳定的凝胶态电解质。所有这些操作均是在干的氩气氛中进行的。

评价形成的凝胶电解质的电化学性能和物理性能：

(1)取少量的凝胶电解质紧压于两个不锈钢电极之间做成一个简易电池。测量交流阻抗的频率响应。根据对频率响应的分析表明实施例1的凝胶电解质的离子电导率达8.8×10^-3S/cm。

(2)将少量凝胶放置于两玻璃片之间紧压，在显微镜下观察有无电解液流出。结果，发现实施例1形成的凝胶无电解液流出。

                         实施例2

3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷：2wt％

丙烯酸氟丙酯：2wt％

预聚体(Mn＝30,000)：3wt％

乙二醇二甲基丙烯酸酯：3wt％

过氧化二苯甲酰：0.1wt％

液态电解质溶液，1M LiPF6，DMC∶EC＝1∶1(重量比)：88.9％

按上述的重量百分比配制混合液，混合液为浅黄透明并具有良好的流动性，完全搅拌均匀后，然后进行分段热聚合，第一段聚合温度为100℃，时间10min；第二段聚合温度为35℃，时间96h，流动的混合电解液形成了稳定的凝胶态电解质。所有这些操作均是在干的氩气氛中进行的。

评价形成的凝胶电解质的电化学性能和物理性能：

(1)取少量的凝胶电解质紧压于两个不锈钢电极之间做成一个简易电池。测量交流阻抗的频率响应。根据对频率响应的分析表明实施例2的凝胶电解质的离子电导率达9.2mS/cm。

(2)将少量凝胶放置于两玻璃片之间紧压，在显微镜下观察有无电解液溢出。结果，发现实施例2形成的凝胶无电解液溢出。

                            实施例3

3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷：1wt％

甲基丙烯酸偏三氟乙酯：1.5wt％

预聚体(Mn＝5,000)：5wt％

聚十乙二醇二甲基丙烯酸酯：2wt％

过氧化二碳酸二异丙酯：0.1wt％

液态电解质溶液，1M LiPF6，EMC∶EC＝1∶1(重量比)：90.4％

按上述的重量百分比配制混合液，混合液具有良好的流动性，完全搅拌均匀后，然后进行分段热聚合，第一段聚合温度为70℃，时间30min；第二段聚合温度为40℃，时间72h，流动的电解质混合液形成了稳定的凝胶态电解质。所有这些操作均是在干的氩气氛中进行的。

评价形成的凝胶电解质的电化学性能和物理性能：

(1)取少量的凝胶电解质紧压于两个不锈钢电极之间做成一个简易电池。测量交流阻抗的频率响应。根据对频率响应的分析表明实施例3的凝胶电解质的离子电导率达8.2mS/cm。

(2)将少量凝胶放置于两玻璃片之间紧压，在显微镜下观察有无电解液溢出。结果，发现实施例3形成的凝胶无电解液溢出。

Claims (20)

1、锂离子电池凝胶电解液，其特征在于：包括以下物质：具有不饱和双键的硅烷化合物、具有不饱和双键的酯类单体、上述硅烷化合物和酯类单体的均聚或共聚物的预聚体、交联剂、热引发剂、以及包含有锂盐的非水溶剂；上述各组成成份的重量百分比含量为：

硅烷化合物：1.0～20％

酯类单体：0～20％

预聚体：0～20％

交联剂：1～20％

热引发剂：0.01～5％

包含有锂盐的非水溶剂：60～96％，其中锂盐的浓度为0.3M～1.5M；

所述的硅烷化合物由下式表示：

R-Si(R₁R₂R₃)

其中，R是下述结构中的任一种，CH₂＝CH-，CH₂＝CH-CH₂-，CH₂＝CH-COOCH₂-，CH₂＝CH-COOCH₂CH₂CH₂-，CH₂＝C(CH₃)-COOCH₂-，CH₂＝C(CH₃)-COOCH₂CH₂CH2-；R₁、R₂、R₃代表CH₃-、C₂H₅-、CH₃O-、C₂H₅O-、或

2、如权利要求1所述的锂离子电池凝胶电解液，其特征在于：所述的硅烷化合物的重量百分比含量为：1～5％。

3、如权利要求1所述的锂离子电池凝胶电解液，其特征在于：所述的酯类单体：选自以下物质中的至少一种：(α-甲基)丙烯酸烷酯、丙烯酸烷酯、(α-甲基)丙烯酸氟烷酯、丙烯酸氟烷酯。

4、如权利要求1或3所述的锂离子电池凝胶电解液，其特征在于：所述的酯类单体的重量百分比含量为：1～5％。

5、如权利要求1所述的锂离子电池凝胶电解液，其特征在于：所述的预聚体的重量百分比含量为：0～6％。

6、如权利要求1所述的锂离子电池凝胶电解液，其特征在于：所述的预聚体是通过本体聚合方式制得具有不同分子量的预聚体。

7、如权利要求1所述的锂离子电池凝胶电解液，其特征在于：所述的预聚体是在有机溶剂存在的情况下，通过溶液聚合方式制得的预聚体。

8、如权利要求1或6或7所述的锂离子电池凝胶电解液，其特征在于：所述的预聚体的数均分子量为＜50000。

9、如权利要求8所述的锂离子电池凝胶电解液，其特征在于：所述的预聚体的数均分子量为＜20000。

10、如权利要求1所述的锂离子电池凝胶电解液，其特征在于：所述的交联剂为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯化合物，由下式表示：

CH₂＝C(R)COO(CH₂CH₂O)_n-COC(R)＝CH₂

其中，n＝0～12，R代表H或CH₃。

11、如权利要求1或10所述的锂离子电池凝胶电解液，其特征在于：所述的交联剂的重量百分比含量为：1～6％。

12、如权利要求1所述的锂离子电池凝胶电解液，其特征在于：所述的热引发剂选自以下物质中的至少一种：偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己酯)、过氧化十二烷酰、过氧化二碳酸二异丙酯。

13、如权利要求1或12所述的锂离子电池凝胶电解液，其特征在于：所述的热引发剂的重量百分比含量为：0.04～2％。

14、如权利要求1所述的锂离子电池凝胶电解液，其特征在于：所述的包含有锂盐的非水溶剂：其中的锂盐选自以下物质中的至少一种：LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、CF₃SO₃Li、(CF₃SO₂)₂Nli、LiAsF₆；其中的非水溶剂选自以下物质中的至少一种：乙烯碳酸酯；丙稀碳酸酯；丁烯碳酸酯；1，2-二甲基乙烯碳酸酯；碳酸乙丁酯；碳酸甲丁酯；碳酸二丁酯；碳酸二乙酯；碳酸二甲酯；氯代乙烯碳酸酯；三氟甲基碳酸乙烯酯；碳酸二正丙酯；碳酸二-异丙酯；碳酸甲乙酯；碳酸乙丙酯；碳酸乙异丙酯；碳酸甲丙酯；碳酸甲异丙酯；二甲氧基乙烷；二乙氧基乙烷；四氢呋喃；2-甲基四氢呋喃；缩二乙二醇二甲醚；缩三乙二醇二甲醚；缩四乙二醇二甲醚；1，3-二氧戊烷；二甲基亚砜；环丁砜；4-甲基-1，3-DOL；γ-丁内酯；甲酸甲酯；甲酸乙酯；乙酸甲酯；乙酸乙酯；丙酸甲酯；丙酸乙酯；丁酸甲酯；丁酸乙酯；亚乙烯碳酸酯；丙烷磺内酯；乙烯亚硫酸酯。

15、如权利要求14所述的锂离子电池凝胶电解液，其特征在于：所述的锂盐选自以下物质中的至少一种：LiPF₆、LiBF₄。

16、如权利要求1或14或15所述的锂离子电池凝胶电解液，其特征在于：所述的包含有锂盐的非水溶剂中锂盐的浓度为：0.8M～1.3M。

17、如权利要求1或14所述的锂离子电池凝胶电解液，其特征在于：所述的包含有锂盐的非水溶剂的重量百分比含量为：80～95％。

18、如上述权利要求1～17中任一权利要求所述的锂离子电池凝胶电解液的制备方法，其特征在于：首先将各组成成份混合在一起，配制成混合液，并搅拌均匀；然后对上述混合液进行热聚合，最终形成凝胶。

19、如权利要求18所述的制备方法，其特征在于：所述的热聚合是一步聚合，聚合温度为40～100℃。

20、如权利要求18所述的制备方法，其特征在于：所述的热聚合是分步聚合，并采用高温引发、低温聚合，其中，引发温度为70～100℃，聚合温度为25～50℃。