CN111244538B - 一种锂离子电池凝胶电解液及其使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池凝胶电解液，包括按质量份配比的以下组份：基础电解液85～95份、硅基可聚合单体1～10份、含有至少两个双键的酯类单体0.1～5.0份、引发剂0.1～0.3份；其中，所述硅基可聚合单体的结构式为
式中：R1、R2、R3各自独立地选自
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种锂离子电池凝胶电解液及其使用方法。
背景技术
锂离子电池已广泛应用于手机、数码相机和笔记本电脑等便携式电子设备，更有望成为电动车和混合动力车的能源，具有重要的商业价值。锂离子电池所用电解液一般由碳酸酯类非水溶剂、锂盐和功能添加剂等组成，存在易挥发、易漏液、安全性较差、副反应导致电池增厚等问题。相比传统的液态电解液，凝胶电解液体系将游离态的溶剂分子固定在高分子凝胶骨架之中，基本避免了电池漏液，同时有效降低了电解液中有机溶剂的挥发，进而提高了电池的安全性。另外，凝胶骨架将整个电芯连成一个整体，大大减少了电池的增厚问题。
原位凝胶法是一种比较简单易行的凝胶锂离子电池制作方法，原位凝胶法是将高分子单体溶解在液态电解液中，在电池注液时将其加入电芯，之后在电芯内部加热聚合形成凝胶电解液。但是现有技术中的原位凝胶法普遍存在制作的电池凝胶强度不高、电池的高温循环性能和搁置性能不佳的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池凝胶电解液，该凝胶电解液制作的锂离子电池的凝胶强度高，电池尺寸变化小，电池的高温循环性能和高温搁置性能较好。
本发明的技术方案如下：
一种锂离子电池凝胶电解液，包括按质量份配比的以下组份：基础电解液85～95份、硅基可聚合单体1～10份、含有至少两个双键的酯类单体0.1～5.0份、引发剂0.1～0.3份；其中，所述硅基可聚合单体的结构式为
式中：R1、R2、R3各自独立地选自
苯基、乙烯基或甲基；所述含有至少两个双键的酯类单体为碳酸二烯丙酯、丙二酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、戊二醇二丙烯酸酯、戊三醇三丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和双季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或多种。
与碳原子相比，硅原子与各种非金属元素形成的共价键键能更高，形成的化合物更稳定。同样地，本发明的锂离子电池凝胶电解液采用的硅基可聚合单体所形成的聚合物具有更好的化学稳定性和热稳定性。本发明的锂离子电池凝胶电解液中还采用含有至少两个双键的酯类单体，在加热聚合时与硅基可聚合单体共聚可以形成三维的网状结构，这种三维网状结构具有良好的结构稳定性。因此，由本发明的电解液制得的电池高温稳定性和高温循环性能明显提高，电池的增厚明显较小。
优选地，所述硅基可聚合单体为异丙烯氧基三甲基硅烷、二异丙烯氧基二甲基硅烷、二异丙烯氧基二苯基硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、三(异丙烯氧基)苯基硅烷和四(异丙烯氧基)硅烷中的一种或多种。
优选地，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化甲乙酮中的至少一种。
优选地，所述基础电解液为含有锂盐的非水溶剂。所述锂盐可以是LiBF4、LiBOB、LiFSI或LiTFSI等，本发明优选所述锂盐为LiPF6，所述非水溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯中的至少一种。
优选地，所述基础电解液为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯和LiPF6以质量比33：33：33：1：14.3的混合。
本发明还提供上述锂离子电池凝胶电解液的使用方法，包括如下步骤：
步骤一：按质量份配比称取基础电解液85～95份、硅基可聚合单体1～10份、含有至少两个双键的酯类单体0.1～5.0份、引发剂0.1～0.3份；在所述基础电解液中依次加入所述硅基可聚合单体、含有至少两个双键的酯类单体和引发剂，搅拌均匀，得到锂离子电池凝胶电解液；
步骤二：将上述锂离子电池凝胶电解液注入锂离子电芯中并封口得锂离子电池，常温搁置；
步骤三：将上述锂离子电池升温，凝胶电解液热聚合形成凝胶态；
步骤四：将所得锂离子电池化成、抽气热封后，得到凝胶电解液电池。
优选地，所述步骤三中的热聚合温度为50℃～80℃。
优选地，所述步骤三中的热聚合时间为2～8小时。
本发明的有益效果为：
本发明通过热聚合形成的凝胶电解质，在液态锂离子电解液存在的情况下，以具有异丙烯氧基的硅烷化合物和含有至少两个双键的酯类为单体，形成具有良好稳定性网状结构的凝胶态锂离子聚合物电解质。含有至少两个双键的酯类的聚合物使得所得到的凝胶体系具有良好的结构稳定性，而具有异丙烯氧基的硅烷化合物的聚合物使得所得到的凝胶体系具有良好强度，尤其是电池在较高温度下工作时仍具有良好的强度，因此该具有该锂离子电池凝胶电解质的电池具有良好的循环性能，可以有效抑制电池尺寸的变化，尤其是具有较好的电池高温循环性能和高温搁置性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做详细说明。
实施例1
一、凝胶电解液电池的制备
1、配制锂离子电池凝胶电解液：
在氩气保护的手套箱内(水分含量<0.1ppm，氧气含量<0.1ppm)，以质量比33：33：33：1：14.3称取碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯和LiPF6，混合制成基础电解液。
称取上述基础电解液85.0质量份，依次加入异丙烯氧基三甲基硅烷5.0质量份、季戊四醇四丙烯酸酯3.0质量份和偶氮二异丁腈0.3质量份，搅拌均匀，得到锂离子电池凝胶电解液。
2、称取9g上述锂离子电池凝胶电解液，注入额定容量为2Ah的软包锂离子电池中，封口，常温搁置12小时，使电解液在电芯内充分浸润。
3、将上述制得的锂离子电池放入热压化成设备，压力设定为500kgf，升温至热聚合温度60℃，热聚合反应开始，保持4小时，形成凝胶。
4、将所得锂离子电池经化成、抽气热封后，得到凝胶电解液电池。
二、凝胶电解液电池厚度测试：
测试方法：在电池厚度测试仪上测试凝胶电解液电池的厚度，测试三次取平均值，记为电池厚度。
将上述制备的凝胶电解液电池按上述方法进行电池厚度测试，记为电池初始厚度，结果见表1。
三、凝胶电解液电池高温循环性能测试：
将上述测试过厚度的凝胶电解液电池接入电池测试仪，在55℃±2℃的恒温箱内以1C电流充放电循环500次，记录每次的放电容量，取第一次放电容量为初始容量，计算500周循环的容量保持率。
500周循环的容量保持率＝第500周放电容量/初始容量*100％。
将上述500周充放电循环后的凝胶电解液电池进行厚度测试，记为电池的500周厚度。
计算电池的厚度比率：厚度比率＝电池500周厚度/电池初始厚度*100％。
结果见表1。
四、凝胶电解液电池高温搁置性能测试：
将上述新制备的凝胶电解液电池接入电池测试仪，在25℃±2℃的恒温箱内以1C电流充放电循环1次，记录放电容量，即为搁置前的放电容量；再以1C电流充满电，取下电池放入55℃±2℃的恒温箱内搁置7天。搁置完成后，将电池接入电池测试仪，在25℃±2℃的恒温箱内以1C电流放电1次，记录放电容量，记为搁置后的放电容量；然后再1C充放电一次，记录放电容量，记为电池恢复放电容量。
计算电池搁置容量保持率和电池搁置容量恢复率：
电池搁置容量保持率＝搁置后的放电容量/搁置前的放电容量*100％
电池搁置容量恢复率＝电池恢复放电容量/搁置前的放电容量*100％。
结果见表1。
实施例2
一、凝胶电解液电池的制备
1、配制锂离子电池凝胶电解液：
在氩气保护的手套箱内(水分含量<0.1ppm，氧气含量<0.1ppm)，以质量比100：14.3称取碳酸二乙酯和LiPF6混合制成基础电解液。
称取上述基础电解液90.0质量份，依次加入二异丙烯氧基二甲基硅烷10.0质量份、丙二酸二烯丙酯0.1质量份和偶氮二异庚腈0.1质量份，搅拌均匀，得到锂离子电池凝胶电解液。
2、称取9g上述锂离子电池凝胶电解液，注入额定容量为2Ah的软包锂离子电池中，封口，常温搁置12小时，使电解液在电芯内充分浸润。
3、将上述制得的锂离子电池放入热压化成设备，压力设定为500kgf，升温至热聚合温度50℃，热聚合反应开始，保持6小时，形成凝胶。
4、将所得锂离子电池经化成、抽气热封后，得到凝胶电解液电池。
二、凝胶电解液电池厚度测试：
采用和实施例1相同的方法进行测试，记录结果见表1。
三、凝胶电解液电池高温循环性能测试：
采用和实施例1相同的方法进行测试，记录结果见表1。
四、凝胶电解液电池高温搁置性能测试：
采用和实施例1相同的方法进行测试，记录结果见表1。
实施例3
一、凝胶电解液电池的制备
1、配制锂离子电池凝胶电解液：
在氩气保护的手套箱内(水分含量<0.1ppm，氧气含量<0.1ppm)，以质量比100：14.3称取碳酸甲乙酯和LiPF6混合制成基础电解液。
称取上述基础电解液95.0质量份，依次加入二异丙烯氧基二苯基硅烷1.0质量份、己二酸二烯丙酯4.0质量份和偶氮二异丁酸二甲酯0.2质量份，搅拌均匀，得到锂离子电池凝胶电解液。
2、称取9g上述锂离子电池凝胶电解液，注入额定容量为2Ah的软包锂离子电池中，封口，常温搁置12小时，使电解液在电芯内充分浸润。
3、将上述制得的锂离子电池放入热压化成设备，压力设定为500kgf，升温至热聚合温度80℃，热聚合反应开始，保持2小时，形成凝胶。
4、将所得锂离子电池经化成、抽气热封后，得到凝胶电解液电池。
二、凝胶电解液电池厚度测试：
采用和实施例1相同的方法进行测试，记录结果见表1。
三、凝胶电解液电池高温循环性能测试：
采用和实施例1相同的方法进行测试，记录结果见表1。
四、凝胶电解液电池高温搁置性能测试：
采用和实施例1相同的方法进行测试，记录结果见表1。
实施例4
一、凝胶电解液电池的制备
1、配制锂离子电池凝胶电解液：
在氩气保护的手套箱内(水分含量<0.1ppm，氧气含量<0.1ppm)，以质量比100：14.3称取碳酸亚乙烯酯和LiPF6混合制成基础电解液。
称取上述基础电解液85.0质量份，依次加入乙烯基三异丙烯氧基硅烷2.0质量份、邻苯二甲酸二烯丙酯5.0质量份和过氧化苯甲酰0.2质量份，搅拌均匀，得到锂离子电池凝胶电解液。
2、称取9g上述锂离子电池凝胶电解液，注入额定容量为2Ah的软包锂离子电池中，封口，常温搁置12小时，使电解液在电芯内充分浸润。
3、将上述制得的锂离子电池放入热压化成设备，压力设定为500kgf，升温至热聚合温度65℃，热聚合反应开始，保持7小时，形成凝胶。
4、将所得锂离子电池经化成、抽气热封后，得到凝胶电解液电池。
二、凝胶电解液电池厚度测试：
采用和实施例1相同的方法进行测试，记录结果见表1。
三、凝胶电解液电池高温循环性能测试：
采用和实施例1相同的方法进行测试，记录结果见表1。
四、凝胶电解液电池高温搁置性能测试：
采用和实施例1相同的方法进行测试，记录结果见表1。
实施例5
一、凝胶电解液电池的制备
1、配制锂离子电池凝胶电解液：
在氩气保护的手套箱内(水分含量<0.1ppm，氧气含量<0.1ppm)，以质量比100：14.3称取碳酸乙烯酯和LiPF6混合制成基础电解液。
称取上述基础电解液85.0质量份，依次加入三(异丙烯氧基)苯基硅烷4.0质量份、对苯二甲酸二烯丙酯4.5质量份和过氧化苯甲酸叔丁酯0.3质量份，搅拌均匀，得到锂离子电池凝胶电解液。
2、称取9g上述锂离子电池凝胶电解液，注入额定容量为2Ah的软包锂离子电池中，封口，常温搁置12小时，使电解液在电芯内充分浸润。
3、将上述制得的锂离子电池放入热压化成设备，压力设定为500kgf，升温至热聚合温度75℃，热聚合反应开始，保持8小时，形成凝胶。
4、将所得锂离子电池经化成、抽气热封后，得到凝胶电解液电池。
二、凝胶电解液电池厚度测试：
采用和实施例1相同的方法进行测试，记录结果见表1。
三、凝胶电解液电池高温循环性能测试：
采用和实施例1相同的方法进行测试，记录结果见表1。
四、凝胶电解液电池高温搁置性能测试：
采用和实施例1相同的方法进行测试，记录结果见表1。
实施例6
一、凝胶电解液电池的制备
1、配制锂离子电池凝胶电解液：
在氩气保护的手套箱内(水分含量<0.1ppm，氧气含量<0.1ppm)，以质量比33：33：33：1：14.3称取碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯和LiPF6混合制成基础电解液。
称取上述基础电解液90.0质量份，依次加入四(异丙烯氧基)硅烷3.0质量份、二甲基丙烯酸乙二醇酯2.5质量份和过氧化甲乙酮0.2质量份，搅拌均匀，得到锂离子电池凝胶电解液。
2、称取9g上述锂离子电池凝胶电解液，注入额定容量为2Ah的软包锂离子电池中，封口，常温搁置12小时，使电解液在电芯内充分浸润。
3、将上述制得的锂离子电池放入热压化成设备，压力设定为500kgf，升温至热聚合温度55℃，热聚合反应开始，保持3小时，形成凝胶。
4、将所得锂离子电池经化成、抽气热封后，得到凝胶电解液电池。
二、凝胶电解液电池厚度测试：
采用和实施例1相同的方法进行测试，记录结果见表1。
三、凝胶电解液电池高温循环性能测试：
采用和实施例1相同的方法进行测试，记录结果见表1。
四、凝胶电解液电池高温搁置性能测试：
采用和实施例1相同的方法进行测试，记录结果见表1。
实施例7
一、凝胶电解液电池的制备
1、配制锂离子电池凝胶电解液：
在氩气保护的手套箱内(水分含量<0.1ppm，氧气含量<0.1ppm)，以质量比33：33：33：1：14.3称取碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯和LiPF6混合制成基础电解液。
称取上述基础电解液90.0质量份，依次加入三(异丙烯氧)基甲基硅烷7.0质量份、戊二醇二丙烯酸酯2.0质量份、偶氮二异丁腈0.1质量份和偶氮二异丁酸二甲酯0.1质量份，搅拌均匀，得到锂离子电池凝胶电解液。
2、称取9g上述锂离子电池凝胶电解液，注入额定容量为2Ah的软包锂离子电池中，封口，常温搁置12小时，使电解液在电芯内充分浸润。
3、将上述制得的锂离子电池放入热压化成设备，压力设定为500kgf，升温至热聚合温度70℃，热聚合反应开始，保持4小时，形成凝胶。
4、将所得锂离子电池经化成、抽气热封后，得到凝胶电解液电池。
二、凝胶电解液电池厚度测试：
采用和实施例1相同的方法进行测试，记录结果见表1。
三、凝胶电解液电池高温循环性能测试：
采用和实施例1相同的方法进行测试，记录结果见表1。
四、凝胶电解液电池高温搁置性能测试：
采用和实施例1相同的方法进行测试，记录结果见表1。
实施例8
一、凝胶电解液电池的制备
1、配制锂离子电池凝胶电解液：
在氩气保护的手套箱内(水分含量<0.1ppm，氧气含量<0.1ppm)，以质量比33：33：33：1：14.3称取碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯和LiPF6混合制成基础电解液。
称取上述基础电解液95.0质量份，依次加入四(异丙烯氧基)硅烷6.0质量份、戊三醇三丙烯酸酯1.5质量份、过氧化苯甲酰0.1质量份和过氧化苯甲酸叔丁酯0.2质量份，搅拌均匀，得到锂离子电池凝胶电解液。
2、称取9g上述锂离子电池凝胶电解液，注入额定容量为2Ah的软包锂离子电池中，封口，常温搁置12小时，使电解液在电芯内充分浸润。
3、将上述制得的锂离子电池放入热压化成设备，压力设定为500kgf，升温至热聚合温度75℃，热聚合反应开始，保持2小时，形成凝胶。
4、将所得锂离子电池经化成、抽气热封后，得到凝胶电解液电池。
二、凝胶电解液电池厚度测试：
采用和实施例1相同的方法进行测试，记录结果见表1。
三、凝胶电解液电池高温循环性能测试：
采用和实施例1相同的方法进行测试，记录结果见表1。
四、凝胶电解液电池高温搁置性能测试：
采用和实施例1相同的方法进行测试，记录结果见表1。
实施例9
一、凝胶电解液电池的制备
1、配制锂离子电池凝胶电解液：
在氩气保护的手套箱内(水分含量<0.1ppm，氧气含量<0.1ppm)，以质量比33：33：33：1：14.3称取碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯和LiPF6混合制成基础电解液。
称取上述基础电解液95.0质量份，依次加入异丙烯氧基三甲基硅烷1.0质量份、三甘醇二丙烯酸酯1.0质量份和偶氮二异丁腈0.2质量份，搅拌均匀，得到锂离子电池凝胶电解液。
2、称取9g上述锂离子电池凝胶电解液，注入额定容量为2Ah的软包锂离子电池中，封口，常温搁置12小时，使电解液在电芯内充分浸润。
3、将上述制得的锂离子电池放入热压化成设备，压力设定为500kgf，升温至热聚合温度75℃，热聚合反应开始，保持3小时，形成凝胶。
4、将所得锂离子电池经化成、抽气热封后，得到凝胶电解液电池。
二、凝胶电解液电池厚度测试：
采用和实施例1相同的方法进行测试，记录结果见表1。
三、凝胶电解液电池高温循环性能测试：
采用和实施例1相同的方法进行测试，记录结果见表1。
四、凝胶电解液电池高温搁置性能测试：
采用和实施例1相同的方法进行测试，记录结果见表1。
实施例10
一、凝胶电解液电池的制备
1、配制锂离子电池凝胶电解液：
在氩气保护的手套箱内(水分含量<0.1ppm，氧气含量<0.1ppm)，以质量比33：33：33：1：14.3称取碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯和LiPF6混合制成基础电解液。
称取上述基础电解液90.0质量份，依次加入二异丙烯氧基二苯基硅烷2.0质量份、三丙二醇二丙烯酸酯0.5质量份和偶氮二异庚腈0.2质量份，搅拌均匀，得到锂离子电池凝胶电解液。
2、称取9g上述锂离子电池凝胶电解液，注入额定容量为2Ah的软包锂离子电池中，封口，常温搁置12小时，使电解液在电芯内充分浸润。
3、将上述制得的锂离子电池放入热压化成设备，压力设定为500kgf，升温至热聚合温度80℃，热聚合反应开始，保持4小时，形成凝胶。
4、将所得锂离子电池经化成、抽气热封后，得到凝胶电解液电池。
二、凝胶电解液电池厚度测试：
采用和实施例1相同的方法进行测试，记录结果见表1。
三、凝胶电解液电池高温循环性能测试：
采用和实施例1相同的方法进行测试，记录结果见表1。
四、凝胶电解液电池高温搁置性能测试：
采用和实施例1相同的方法进行测试，记录结果见表1。
实施例11
一、凝胶电解液电池的制备
1、配制锂离子电池凝胶电解液：
在氩气保护的手套箱内(水分含量<0.1ppm，氧气含量<0.1ppm)，以质量比33：33：33：1：14.3称取碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯和LiPF6混合制成基础电解液。
称取上述基础电解液95.0质量份，依次加入三(异丙烯氧基)苯基硅烷2.0质量份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0.3质量份和偶氮二异丁酸二甲酯0.3质量份，搅拌均匀，得到锂离子电池凝胶电解液。
2、称取9g上述锂离子电池凝胶电解液，注入额定容量为2Ah的软包锂离子电池中，封口，常温搁置12小时，使电解液在电芯内充分浸润。
3、将上述制得的锂离子电池放入热压化成设备，压力设定为500kgf，升温至热聚合温度65℃，热聚合反应开始，保持6小时，形成凝胶。
4、将所得锂离子电池经化成、抽气热封后，得到凝胶电解液电池。
二、凝胶电解液电池厚度测试：
采用和实施例1相同的方法进行测试，记录结果见表1。
三、凝胶电解液电池高温循环性能测试：
采用和实施例1相同的方法进行测试，记录结果见表1。
四、凝胶电解液电池高温搁置性能测试：
采用和实施例1相同的方法进行测试，记录结果见表1。
实施例12
一、凝胶电解液电池的制备
1、配制锂离子电池凝胶电解液：
在氩气保护的手套箱内(水分含量<0.1ppm，氧气含量<0.1ppm)，以质量比33：33：33：1：14.3称取碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯和LiPF6混合制成基础电解液。
称取上述基础电解液90.0质量份，依次加入四(异丙烯氧基)硅烷3.0质量份、双季戊四醇六丙烯酸酯0.2质量份和偶氮二异庚腈0.1质量份，搅拌均匀，得到锂离子电池凝胶电解液。
2、称取9g上述锂离子电池凝胶电解液，注入额定容量为2Ah的软包锂离子电池中，封口，常温搁置12小时，使电解液在电芯内充分浸润。
3、将上述制得的锂离子电池放入热压化成设备，压力设定为500kgf，升温至热聚合温度55℃，热聚合反应开始，保持8小时，形成凝胶。
4、将所得锂离子电池经化成、抽气热封后，得到凝胶电解液电池。
二、凝胶电解液电池厚度测试：
采用和实施例1相同的方法进行测试，记录结果见表1。
三、凝胶电解液电池高温循环性能测试：
采用和实施例1相同的方法进行测试，记录结果见表1。
四、凝胶电解液电池高温搁置性能测试：
采用和实施例1相同的方法进行测试，记录结果见表1。
实施例13
一、凝胶电解液电池的制备
1、配制锂离子电池凝胶电解液：
在氩气保护的手套箱内(水分含量<0.1ppm，氧气含量<0.1ppm)，以质量比33：33：33：1：14.3称取碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯和LiPF6混合制成基础电解液。
称取上述基础电解液85.0质量份，依次加入乙烯基三异丙烯氧基硅烷2.0质量份、碳酸二烯丙酯0.1质量份和过氧化苯甲酰0.1质量份，搅拌均匀，得到锂离子电池凝胶电解液。
2、称取9g上述锂离子电池凝胶电解液，注入额定容量为2Ah的软包锂离子电池中，封口，常温搁置12小时，使电解液在电芯内充分浸润。
3、将上述制得的锂离子电池放入热压化成设备，压力设定为500kgf，升温至热聚合温50℃，热聚合反应开始，保持7小时，形成凝胶。
4、将所得锂离子电池经化成、抽气热封后，得到凝胶电解液电池。
二、凝胶电解液电池厚度测试：
采用和实施例1相同的方法进行测试，记录结果见表1。
三、凝胶电解液电池高温循环性能测试：
采用和实施例1相同的方法进行测试，记录结果见表1。
四、凝胶电解液电池高温搁置性能测试：
采用和实施例1相同的方法进行测试，记录结果见表1。
对比例
一、凝胶电解液制备
1、配制锂离子电池凝胶电解液：
在氩气保护的手套箱内(水分含量<0.1ppm，氧气含量<0.1ppm)，以质量比33：33：33：1：14.3称取碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯和LiPF6混合制成基础电解液。
称取上述基础电解液85.0质量份，依次加入甲基丙烯酸甲酯5.0质量份、乙二醇二丙烯酸酯3.0质量份和偶氮二异庚腈0.2质量份，搅拌均匀，得到对比例的锂离子凝胶电解液。
2、称取9g上述锂离子电池凝胶电解液，注入额定容量为2Ah的软包锂离子电池中，封口，常温搁置12小时，使电解液在电芯内充分浸润。
3、将上述制得的锂离子电池放入热压化成设备，压力设定为500kgf，升温至热聚合温度60℃，热聚合反应开始，保持4小时，形成凝胶。
4、将所得锂离子电池经化成、抽气热封后，得到凝胶电解液电池。
二、凝胶电解液电池厚度测试：
采用和实施例1相同的方法进行测试，记录结果见表1。
三、凝胶电解液电池高温循环性能测试：
采用和实施例1相同的方法进行测试，记录结果见表1。
四、凝胶电解液电池高温搁置性能测试：
采用和实施例1相同的方法进行测试，记录结果见表1。
表1
从以上各实施例与对比例的数据可以看出，使用本发明制作的凝胶电解液电池，在55℃±2℃经过500周的循环后，电池的厚度变化明显减小；电池高温循环测试中，除了初始容量稍低外，容量保持率得到明显的提高，高温搁置的容量保持率和恢复率也有明显提高，也就是高温稳定性明显提高。本发明中与对比例的不同之处在于本发明中的锂离子电池凝胶电解液是以具有异丙烯氧基的硅烷化合物和含有至少两个双键的酯类为单体。其中，含有至少两个双键的酯类的聚合物使得所得到的凝胶体系形成稳定的三维网状结构，而具有异丙烯氧基的硅烷化合物的聚合物使得所得到的凝胶体系具有良好的强度和稳定性，尤其是电池在较高温度下工作时仍具有良好的强度和稳定性，因此具有该锂离子电池凝胶电解质的电池具有较好的电池高温循环性能和高温搁置性能，同时电池在循环过程中的尺寸的变化也得到明显抑制。
在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。比如对于含有至少两个双键的酯类单体，以上仅列出了单独使用的实施例，在本发明的其它实施例中也进行了两种或两种以上混合使用，其效果也好过对例；对于电池凝胶电解液中硅基可聚单体，以上仅列出了单独使用的实施例，在本发明的其它实施例中也进行了两种或两种以上混合使用，其效果也达到了本发明的水平，在此不再赘述。再如，对于引发剂的使用，也仅列举了单独使用和少数联合使用的实施例，同样，在本发明的实施过程也可以进行不同的组合使用，同样也能过到本发明的效果。此外，以上所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。以上仅为本发明的部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本技术领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (9)
1.一种锂离子电池凝胶电解液，其特征在于，所述电解液包括按质量份配比的以下组份：基础电解液85～95份、硅基可聚合单体1～10份、含有至少两个双键的酯类单体0.1～5.0份、引发剂0.1～0.3份；其中，所述硅基可聚合单体的结构式为
式中：R1、R2、R3各自独立地选自
苯基、乙烯基或甲基；所述含有至少两个双键的酯类单体为碳酸二烯丙酯、丙二酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、戊二醇二丙烯酸酯、戊三醇三丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和双季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的锂离子电池凝胶电解液，其特征在于，所述硅基可聚合单体为异丙烯氧基三甲基硅烷、二异丙烯氧基二甲基硅烷、二异丙烯氧基二苯基硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、三(异丙烯氧基)苯基硅烷和四(异丙烯氧基)硅烷中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的锂离子电池凝胶电解液，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化甲乙酮中的至少一种。
4.如权利要求1所述的锂离子电池凝胶电解液，其特征在于，所述基础电解液为含有锂盐的非水溶剂。
5.如权利要求4所述的锂离子电池凝胶电解液，其特征在于，所述锂盐为LiPF6，所述非水溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯中的至少一种。
6.如权利要求1所述的锂离子电池凝胶电解液，其特征在于，所述基础电解液为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯和LiPF6以质量比33：33：33：1：14.3的混合。
7.如权利要求1至6之一所述的锂离子电池凝胶电解液的使用方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：按质量份配比称取基础电解液85～95份、硅基可聚合单体1～10份、含有至少两个双键的酯类单体0.1～5.0份、引发剂0.1～0.3份；在所述基础电解液中依次加入硅基可聚合单体、含有至少两个双键的酯类单体和引发剂，搅拌均匀，得到锂离子电池凝胶电解液；
步骤二：将上述锂离子电池凝胶电解液注入锂离子电芯中并封口得锂离子电池，常温搁置；
步骤三：将上述锂离子电池升温，凝胶电解液热聚合形成凝胶态；
步骤四：将所得锂离子电池化成、抽气热封后，得到凝胶电解液电池。
8.如权利要求7所述的锂离子电池凝胶电解液的使用方法，其特征在于，所述步骤三中的热聚合温度为50℃～80℃。
9.如权利要求7所述的锂离子电池凝胶电解液的使用方法，其特征在于，所述步骤三中的热聚合时间为2～8小时。
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