CN103000947A - 一种用于聚合物电解质中的核壳结构单离子型导体SiO2@Li+的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于聚合物电解质中的核壳结构单离子型导体SiO2Li+的制备方法，其特征在于：采用水解-自由基聚合-离子交换法制备核壳结构单离子型导体SiO2Li+。具体包括以下步骤：将硅源与水的乙醇溶液在催化剂存在的条件，控制水解温度制备单分散球形功能型SiO2，然后在自由基引发剂的存在下加入有机钠盐通过自由基聚合制备SiO2Na+，最后通过与锂盐进行离子交换制备核壳结构单离子型导体SiO2Li+。本发明制备的核壳结构单离子型导体SiO2Li+掺杂制备的复合型聚合物电解质具有较高的锂离子迁移数和良好的倍率和循环性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子聚合物电解质材料制备方法领域，涉及一种核壳结构单离子型导体SiO2Li+的制备方法。
背景技术
用聚合物膜作为电解质的锂离子电池因其比能量高、安全、形状灵活可变、能抑制枝晶生长、缓冲充放电过程中电极体积变化等优点，并且消除了与液态电解质有关的电池安全性问题，是目前锂离子二次电池的重要发展方向之一。目前主要的聚合物电解质分为凝胶型聚合物电解质、复合型聚合物电解质和新型结构的单（快）离子型锂盐掺杂复合型电解质（简称为单（快）离子型电解质）。凝胶型电解质由于其含有丰富微孔结构的聚合物膜能吸附大量的电解液而具有高达10-3S·cm-1数量级的离子电导率，由于其吸附了大量的液体电解质而使得其机械性能有一定的减弱，甚至出现不足以承受锂离子反复脱嵌而出现短路等情况。为了解决这一问题，将纳米无机氧化物粒子掺杂制备复合聚合物电解质使得其机械性能有了很大的改善，此外还能明显的改善其离子电导率。随着所组装的锂离子电池反复的充放电，由于无机粒子的分散问题，往往会因为惰性氧化物粒子的加入使得锂离子在其中的迁移数得不到明显的改善，从而增大电池的内阻，使得电池的性能受到很大的影响。为了在提高机械性能和离子电导率的同时增加锂离子的迁移数，涉及发明一种新型的单（快）离子导体掺杂制备复合型聚合物电解质对改善电池的循环和倍率性能有很重大的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种制备具有较高锂离子迁移数和良好电池性能的锂离子电池聚合物电解质用的核壳结构单离子型导体SiO2Li+的方法。
本发明的技术方案包括以下步骤：
（1）水解制备单分散球形功能型SiO2:将硅源与水的乙醇溶液在催化剂存在的情况下，磁力搅拌，控制反应温度20-80℃，将得到的均一溶液、溶胶或悬浊液过滤或离心分离；所述的催化剂包括氨水、氢氧化钠、乙酸钠和草酸钠中的一种或几种。
（2）自由基聚合制备SiO2Na+：将步骤（1）过滤或离心分离所得到的固体产物加入到含有油溶性偶氮类自由基引发剂的有机钠盐的溶液中，控制反应温度60-100℃，进行自由基 聚合反应，将产品过滤或离心分离后真空干燥；
（3）离子交换制备SiO2Li+：将步骤（2）所得产物与锂盐在60-120℃下进行离子交换，将所得产品真空干燥即得产物核壳结构单离子型导体SiO2Li+。
所述的硅源包括正硅酸丁酯、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷和乙烯基三（β-甲基基乙氧基）硅烷中的一种或几种。
水解反应中的反应物控制其质量比为：m(硅源)：m(水)：m(催化剂)：m(无水乙醇)=0.5-2：1.5-3：0.2-2：25。
油溶性偶氮类自由基引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯等的一种或几种。
有机钠盐包括二乙烯基苯钠、苯乙烯磺化钠、乙烯基乙苯钠和4,4'-二叠氮二苯乙烯-2,2'二磺酸钠中的一种或几种。
自由基聚合反应中的反应物的质量比控制在1<m(有机钠盐)：m(SiO2)<2.5。
锂盐包括碳酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、硝酸锂和草酸锂中的一种或几种。
本发明采用水解-自由基聚合-离子交换法制备了用于聚合物电解质的核壳结构单离子型导体SiO2Li+，得到的材料颗粒分布均匀且呈球形，由其掺杂制备的聚合物电解质组装的电池锂离子迁移数得到很大的提升，电化学性能优异。
本发明所有的方法中一个重要的创新在于通过自由基聚合成功的将有机钠盐接枝在功能型球形SiO2表面，后通过与锂盐就行简单的离子交换制备具有核壳结构的单离子导体SiO2Li+。成功合成的具有核壳结构的单离子导体SiO2Li+由于其独特的结构，使得其能够在掺杂制备聚合物电解质膜的时与聚合物基体长链作用，从而释放出更多的锂离子，在提高其电导率的同时，使其锂离子迁移数高达0.44，远远高于普通的纳米SiO2掺杂制备的复合聚合物电解质（0.29）和纯的PVDF-HFP基的电解质（0.16），此外，由于其锂离子迁移数的提高，使得电池充放电过程中的极化内阻降低，有利于改善电池的倍率和循环性能。
本发明具有的有益效果是：
通过本发明的方法制备聚合物电解质用的核壳结构单离子型导体SiO2Li+，具有以下优点：由于自由基聚合制备过程采用的原料之一是自制的具有分散性很好的球形SiO2,使得其制备的终产物具有很好的分散性和形貌；且所制备的终产物不仅具有独特的核壳结构，而由于其优异的分散性和核层SiO2，使得产物在具有高的锂离子迁移数的同时，其机械性能和离子电导率都有明显的改善。
综上所述，本发明是一种制备具有核壳结构、锂离子迁移数得到明显提高和电池性能得到改善的用于聚合物电解质的核壳结构单离子型导体SiO2Li+的方法。
附图说明
图1(A)是实施例1中4号样品的SEM图,图1(B)为例1中4号样品的SEM图中区域1对应的TEM图；
图2是实施例1中4号样品掺杂制备的复合聚合物电解质的极化-时间图，其中内插图为试样极化前后的交流阻抗图；
图3是实施例1中4号样品在不同倍率下的充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1：
以乙烯基三甲基硅烷为硅源，在水的乙醇溶液中，选氨水为催化剂，控制m(硅源)：m(水)：m(催化剂)：m(无水乙醇)=1.5：2.5：1：25。40℃下，分别水解2h、4h、6h、8h和10h后，过滤或离心分离制备单分散球形SiO2，然后在偶氮二异丁腈存在的情况下与对苯乙烯磺酸钠在80℃下自由聚合12h得到SiO2Na+，最后将SiO2Na+与氢氧化锂在90℃下就行离子交换20h，其产品经过60℃的真空干燥即得SiO2Li+。称取所制备的0.4g SiO2Li+在超声振荡下均匀的分散在聚偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）的溶液中，在40℃下强力搅拌4h后得到的均匀透明的凝胶经过30min的静置后真空脱气，在聚四氟乙烯的模具上经过流延成膜，待初生膜体形成后，浸泡于去离子水中12h后，所得膜体于真空80℃下干燥脱除多余DMF和水分成膜，即得到SiO2Li+掺杂PVDF-HFP基复合聚合物电解质膜。将制备的上述电解质膜浸泡于1.0M LiPF6-EC/DMC/EMC(1:1:1,w/w/w)的液态电解液中活化30min。最后将其组装成为Li/CPE(复合聚合物电解质)/LiCoO2和Li/CPE(复合聚合物电解质)/Li分别进行电池性能和锂离子迁移数的测试，其结果见表1。
表1 实例1的实验条件和结果
实施例2：
以乙烯基三（β-甲基基乙氧基）硅烷和正硅酸丁酯混合溶液为硅源，在水的乙醇溶液中，选氨水和醋酸钠混合溶液为催化剂，控制m(硅源)：m(水)：m(催化剂)：m(无水乙醇)=1.5：2.5：1：25。40℃下水解8h，过滤或离心分离制备得到单分散球形SiO2，然后在偶氮二异丁腈存在的情况下与对苯乙烯磺酸钠在80℃下自由聚合12h得到SiO2Na+，最后将SiO2Na+与氢氧化锂在90℃下就行离子交换20h，其产品经过60℃的真空干燥即得SiO2Li+。将制备的0.4g SiO2Li+超声振荡下均匀的分散在聚偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）的溶液中，在40℃下强力搅拌4h后得到的均匀透明的凝胶经过30min的静置后真空脱气，在聚四氟乙烯的模具上经过流延成膜，待初生膜体形成后，浸泡于去离子水中12h后，所得膜体于真空80℃下干燥脱除多余DMF和水分成膜，即得到SiO2Li+掺杂PVDF-HFP基复合聚合物电解质膜。将制备的上述电解质膜浸泡于1.0M LiPF6-EC/DMC/EMC(1:1:1,w/w/w)的液态电解液中活化30min。最后将其组装成为Li/CPE(复合聚合物电解质)/LiCoO2和Li/CPE(复合聚合物电解质)/Li分别进行电池性能和锂离子迁移数的测试，其结果见表2。
表2 实例2的实验条件和结果
实施例3：
以乙烯基三（β-甲基基乙氧基）硅烷为硅源，在水的乙醇溶液中，选氨水和氢氧化钠混合溶液为催化剂，控制m(硅源)：m(水)：m(催化剂)：m(无水乙醇)=1.5：2.5：1：25。40℃下水解8h，过滤或离心分离制备得到单分散球形SiO2，然后在偶氮二异丁腈存在的情况下 与对苯乙烯磺酸钠在80℃下自由聚合8h、10h、12h和14h得到SiO2Na+，最后将SiO2Na+与氢氧化锂在90℃下就行离子交换16h、18h、20h和24h，其产品经过60℃的真空干燥即得SiO2Li+。将制备的0.4g SiO2Li+超声振荡下均匀的分散在聚偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）的溶液中，在40℃下强力搅拌4h后得到的均匀透明的凝胶经过30min的静置后真空脱气，在聚四氟乙烯的模具上经过流延成膜，待初生膜体形成后，浸泡于去离子水中12h后，所得膜体于真空80℃下干燥脱除多余DMF和水分成膜，即得到SiO2Li+掺杂PVDF-HFP基复合聚合物电解质膜。将制备的上述电解质膜浸泡于1.0M LiPF6-EC/DMC/EMC(1:1:1,w/w/w)的液态电解液中活化30min。最后将其组装成为Li/CPE(复合聚合物电解质)/LiCoO2和Li/CPE(复合聚合物电解质)/Li分别进行电池性能和锂离子迁移数的测试，其结果见表3。
表3 实例3的实验条件和结果
实施例4：
本实施方式与具体实施例1方式的不同是：水解温度分别为20℃、40℃、60℃和80℃，控制水解时间为8h，其他的与具体实施方式1相同。
实施例5：
本实施方式与具体实施例2方式的不同是：聚合反应温度分别为60℃、80℃和100℃，控制聚合反应时间为12h，其他的与具体实施方式2相同。
实施例6：
本实施方式与具体实施例3方式的不同是：离子交换温度分别为60℃、80℃、100℃和120℃，控制离子交换时间为20h，其他的与具体实施方式3相同。
上述实例中，所述的硅源可以选择正硅酸丁酯、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷和乙烯基三（β-甲基基乙氧基）硅烷中的一种或几种；催化剂可以选择氨水、氢氧化钠、乙酸钠中的一种或几种；自由基引发剂可以选择偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯等油溶性偶氮类自由基引 发剂中的一种或几种；有机钠盐可以选择二乙烯基苯钠、苯乙烯磺化钠、乙烯基乙苯钠和4,4'-二叠氮二苯乙烯-2,2'二磺酸钠中的一种或几种；锂盐可以选择碳酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、硝酸锂和草酸锂中的一种或几种。
Claims (10)
1.一种用于聚合物电解质中的核壳结构单离子型导体SiO2Li+的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）水解制备单分散球形功能型SiO2:将硅源与水的乙醇溶液在催化剂存在的情况下，磁力搅拌，控制反应温度在20-80℃下水解，将得到的均一溶液、溶胶或悬浊液过滤或离心分离；所述的催化剂包括氨水、氢氧化钠、乙酸钠和草酸钠中的一种或几种。
（2）自由基聚合制备SiO2Na+：将经过步骤（1）过滤或离心分离所得到的固体产物加入到含有油溶性偶氮类自由基引发剂的有机钠盐的溶液中，在60-100℃下进行聚合反应，将溶液过滤或离心分离，真空干燥；
（3）离子交换制备SiO2Li+：将经过步骤（2）所得产物与锂盐在60-120℃下通过离子交换，将所得产物真空干燥后即为核壳结构单离子型导体SiO2Li+。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，（1）步中所述的硅源包括正硅酸丁酯、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷和乙烯基三（β-甲基基乙氧基）硅烷中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，（1）步中所述的硅源:水:催化剂:无水乙醇的质量比=0.5-2:1.5-3:0.2-2:25。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，（1）步中水解反应时间为2-10h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，（2）步中所述油溶性偶氮类自由基引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，（2）步中所述有机钠盐包括二乙烯基苯钠、苯乙烯磺化钠、乙烯基乙苯钠和4,4'-二叠氮二苯乙烯-2,2'二磺酸钠中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，（2）步中所述的反应物有机钠盐:SiO2的质量比m控制在1<m<2.5。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，（2）步中所述聚合反应是在反应温度在60-100℃下回流反应8-14h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，（3）步中所述锂盐包括碳酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、硝酸锂和草酸锂中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，（3）步中所述离子交换反应的时间为16-24h。
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| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20130327 |