CN1301278A

CN1301278A - 聚合物纳米复合材料组合物

Info

Publication number: CN1301278A
Application number: CN98813964A
Authority: CN
Inventors: L·A·戈特勒尔; B·A·利赛克; C·E·波维尔
Original assignee: Solutia Inc
Current assignee: Solutia Inc
Priority date: 1998-02-13
Filing date: 1998-02-13
Publication date: 2001-06-27
Also published as: AU6162398A; EP1054922A1; JP2003517488A; EP1054922A4; CA2320988A1; KR20010040964A; BR9815778A; WO1999041299A1

Abstract

一种聚酰胺与处理的硅酸盐材料组成的聚合物纳米复合材料组合物,其中处理的硅酸盐材料包含用至少一种通式如下的铵离子处理过的硅酸盐材料:⁺NR₁R₂R₃R₄其中R₁、R₂、R₃和R₄独立地选自饱和或不饱和C₁－C₂₂烃、取代的烃和支化的烃,或者其中R₁和R₂形成1个N,N－环状醚;其中任选地,R₁、R₂、R₃和R₄中之一是氢。

Description

聚合物纳米复合材料组合物

发明领域

本发明涉及一种包含聚酰胺基质及分散在其中的处理硅酸盐的纳米复合材料。更具体地说，本发明涉及一种含有分散在其中的用至少一种铵离子处理过的硅酸盐材料的纳米复合材料。

发明背景

国际申请WO 93/04118公开了一种其中分散着薄片颗粒的聚合物纳米复合材料的制备方法。该方法涉及对聚合物与一种可溶胀、且与聚合物相容互嵌的层状材料进行熔融加工并对其施以足以令各层离解的剪切速率。该层状材料用1种或多种具有硅烷官能或鎓阳离子官能的“有效溶胀/相容剂”进行相容处理。

国际申请WO 93/04117公开了一种其中分散着薄片颗粒的聚合物纳米复合材料的制备方法，其中对聚合物与一种可溶胀、聚合物-相容互嵌的层状材料一起熔融加工。该层状材料用1种或多种选自伯铵、仲铵以及季磷阳离子的“有效溶胀/相容剂”进行相容处理。该选择的溶胀/相容剂“…使其表面变得比采用叔和季铵离子配合物进行相容处理的表面更富亲有机性…”，促使片状剥落的发生，导致聚合物混合期间所受剪力的降低和分解的减少，并且对复合材料的热稳定化作用高于其他阳离子(例如，季铵阳离子)溶胀/相容剂。

国际专利申请WO 94/22430公开了一种纳米复合材料组合物，包括：含至少1种γ相聚酰胺的聚合物基质，以及分散在聚酰胺中的一种纳米级粒状材料的基质。在尼龙6中加入该粒状材料导致挠曲模量和挠曲强度与未充填尼龙6相比的改善(7～35％)。在尼龙6,6中加入该粒状材料所产生的挠曲模量和挠曲强度效果与加入到无填料的尼龙6,6中相比则改善得非常少(1～3％)。

国际专利申请WO93/10098公开了一种聚合物复合材料，通过聚合物与一种可溶胀、聚合物一相容互嵌的层状材料进行熔融加工制成，其中层状材料具有多个层，每层表面上共价结合着活性有机硅烷种。

国际专利申请WO 95/14733公开了一种不显示熔点或玻璃化转变温度的聚合物复合材料的生产方法，包括聚合物与一种含层状通道的结晶硅酸盐一起熔融加工。例子包括：嵌入的硅酸钠与结晶聚(环氧乙烷)；嵌入了季铵的蒙脱石与聚苯乙烯；以及嵌入了季铵的蒙脱石与尼龙6。

上述参考文献中，无论单独或者综合起来看，没有一篇公开过如权利要求中所公开的本发明。

发明概述

本发明涉及一种聚合物纳米复合材料组合物，该组合物适用于汽车、电子、薄膜以及纤维这样一些要求抗张强度、抗张模量及挠曲模量等综合性能的领域。另外，所要求保护的聚合物纳米复合材料组合物还具有可人的表面外观、韧性、延性以及尺寸稳定性。该组合物具有良好加工性并容许在宽范围模塑条件内加工。

这种聚合物纳米复合材料组合物包含一种聚酰胺和一种处理的硅酸盐，其中该处理的硅酸盐包括一种用至少1种通式如下的铵离子处理过的硅酸盐材料：

⁺NR₁R₂R₃R₄其中：

R₁、R₂、R₃和R₄独立地选自饱和或不饱和C₁～C₂₂烃、取代烃以及支链烃，或者其中R₁和R₂构成一个N,N-环状醚。例子包括饱和或不饱和烷基，包括亚烷基；取代的烷基，如羟烷基、烷氧基烷基、烷氧基、氨烷基、酸烷基、卤代烷基、磺化烷基、硝化烷基等；支链烷基；芳基以及取代芳基，如烷芳基、烷氧芳基、烷羟芳基、烷基烷氧基芳基等。任选地，R₁、R₂、R₃和R₄中之一是氢。处理的硅酸盐中每100克硅酸盐处理剂的毫克当量数(MER)，如下面更详细地解释的，介于--从比未处理硅酸盐的阳离子交换容量低约10毫克当量/100克～比未处理硅酸盐的阳离子交换容量高出约30毫克当量/100克。该聚合物基质复合材料在试验中表现出与不含处理硅酸盐的聚合物相比在抗张模量和挠曲模量上的改善，同时抗张强度又不会明显降低。这里所用的“明显降低”是指超过统计学测定的偏差的降低值。

本发明还涉及一种制备上述聚合物纳米复合材料组合物的方法，包括形成一种聚酰胺与处理的硅酸盐材料的可流动混合物，并使至少约50％但不是全部硅酸盐“离解”(有关该术语将在下面做更详细的描述)。该处理的硅酸盐是用至少1种通式如下的铵离子处理过的硅酸盐材料：

⁺NR₁R₂R₃R₄其中：

R₁、R₂、R₃和R₄独立地选自饱和或不饱和C₁～C₂₂烃、取代烃以及支链烃，或者其中R₁和R₂构成一个N,N-环状醚。例子包括饱和或不饱和烷基，包括亚烷基；取代的烷基，如羟烷基、烷氧基烷基、烷氧基、氨烷基、酸烷基、卤代烷基、磺化烷基、硝化烷基等；支链烷基；芳基以及取代芳基，如烷芳基、烷氧芳基、烷羟芳基、烷基烷氧基芳基等。任选地，R₁、R₂、R₃和R₄中之一是氢。处理的硅酸盐中每100克硅酸盐处理剂的毫克当量数(MER)，如下面更详细地解释的，介于--从比未处理硅酸盐的阳离子交换容量低约10毫克当量/100克～比未处理硅酸盐的阳离子交换容量高出约30毫克当量/100克。该聚合物基质复合材料在试验中表现出与不含处理硅酸盐的聚合物相比在抗张模量和挠曲模量上的改善，同时抗张强度又不会明显降低。

发明详述

本发明的聚酰胺是合成线型聚碳酰胺，其特征在于，存在作为聚合物链整体一部分的、彼此至少间隔2个碳原子的重复碳酰胺基团。此种类型聚酰胺包括技术上通常称之为尼龙的聚合物，它们可由二胺与包括下列通式代表的重复单元的二元酸制取：

-NHCOR₅COHNR₆-

其中R₅是至少两个碳原子，优选约2～约11个碳原子的亚烷基基团或者是至少约6个碳原子，优选约6～约17个碳原子的亚芳基；R₆选自R₅和芳基基团。还包括共聚酰胺、三元共聚酰胺之类，可通过已知方法制备，例如通过六亚甲基二胺与对苯二甲酸和己二酸组成的二元酸混合物之间的缩合来制取。上述聚酰胺乃是技术上熟知的，例如包括：聚(己二酰己二胺)(尼龙6,6)、聚(癸二酰己二胺)(尼龙6,10)、聚(间苯二甲酰己二胺)、聚(对苯二甲酰己二胺)、聚(庚二酰庚二胺)(尼龙7,7)、聚(辛二酰辛二胺)(尼龙8,8)、聚(壬二酰壬二按)(尼龙9,9)、聚(癸二酰癸二按)(尼龙10,9)、聚(癸二酰癸二胺)(尼龙10,10)、聚[双(4-氨基环己基)甲烷-1,10-癸烷碳酰胺)]、聚(己二酰间苯二甲胺)、聚(癸二酰对苯二甲胺)、聚(对苯二甲酰2,2,2-三甲基己二胺)、聚(癸二酰哌嗪)、聚(对苯二甲酰对苯二胺)、聚(间苯二甲酰间苯二胺)以及上述聚合物的共聚物和三元共聚物。另外的聚酰胺包括：尼龙4,6、尼龙6,9、尼龙6,10、尼龙6,12、尼龙11、尼龙12、无定形尼龙、芳族尼龙及其共聚物。

其他有用的聚酰胺是通过氨基酸及其衍生物如内酰胺的聚合生成的那些。这些有用聚酰胺的例子是聚(己内酰胺)(尼龙6)、聚(4-氨基丁酸)(尼龙4)、聚(7-氨基庚酸)(尼龙7)、聚(8-氨基辛酸)(尼龙8)、聚(9-氨基壬酸)(尼龙9)、聚(10-氨基癸酸)(尼龙10)、聚(11-氨基十一烷酸)(尼龙11)、聚(12-氨基十二烷酸)(尼龙12)等。

优选的聚酰胺是Vydyne^尼龙，即一种聚(己二酰己二胺)(尼龙6,6)，它能制成一种抗张强度、抗张模量与挠曲模量等综合性能符合本文预期用途的复合材料(Vydyne^是Solutia公司的注册商标)。

聚酰胺的优选分子量介于30,000～80,000D(重均)，更优选分子量至少为40,000D(重均)。聚酰胺重均分子量从约35,000提高到55,000D将导致韧性出乎意料的提高，反映在缺口伊佐德冲击试验结果上。虽然重均分子量从约35,000提高到55,000D导致纯聚酰胺的韧性提高得很少，但是同样分子量的增幅，在纳米复合材料的情况下，却能导致韧性增幅约2倍。因此，在纳米复合材料中韧性增幅相对于纯聚酰胺的增幅可得到提高。

在优选的实施方案中，聚酰胺的氨端基/酸端基比大于1。更优选的是，氨端基含量比羧酸端基含量至少大10mol％。在进一步优选的实施方案中，聚酰胺的氨端基含量比羧酸端基含量至少大20mol％，最优选的是，聚酰胺的氨端基含量比羧酸端基含量至少大30mol％。在另一种实施方案中，氨端基含量基本上等于羧酸端基含量。

在优选的实施方案当中包含尼龙6、尼龙6,6及其共混物和共聚物。共混物中尼龙6/尼龙6,6之比的范围介于约1/100～100/1。优选的是，该范围介于约1/10～10/1。共聚物中，尼龙6/尼龙6,6之比的范围介于约1/100～100/1。优选的是，该范围介于约1/10～10/1。

任选地，该纳米复合材料组合物包含至少1种另外的聚合物。合适的聚合物的例子包括：聚环氧乙烷、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚(苯乙烯-丙稀腈)、聚(丙稀腈-丁二烯-苯乙烯)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(对苯二甲酸1,3-丙二醇酯)、聚(萘二羧酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯-共聚-对苯二甲酸环己烷二甲醇酯)、聚砜、聚(亚苯基氧基)或聚(苯醚)、聚(羟基苯甲酸-共聚-对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(羟基苯甲酸-共聚-羟基环烷酸)、聚(酯酰胺)、聚(醚酰亚胺)、聚(苯硫醚)、聚(对苯二甲酰苯二胺)。

该混合物可包含各种各样通常作为聚合物添加剂的任选成分。此类任选成分包括表面活性剂、成核剂、偶联剂、填料、冲击改性剂、增链剂、增塑剂、相容剂、着色剂、脱模润滑剂、抗静电剂、颜料、阻燃剂等等。

合适的填料例子包括碳纤维、玻璃纤维、高岭土、硅灰石及滑石粉。合适的相容剂的例子包括酸改性的烃类聚合物，如马来酐接枝的聚乙烯(propylethylene)、马来酐接枝的聚丙烯、马来酐接枝的乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。合适的脱模润滑剂的例子包括烷基胺、硬脂酰胺以及二-或三-硬脂酸铝。

合适的冲击改性剂的例子包括乙丙橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(具有芯-壳形态)，经过或不经过羧基改性的聚(丙烯酸丁酯)，聚(乙烯丙烯酸酯)、聚(乙烯甲基丙烯酸酯)、聚(乙烯丙烯酸)、聚(乙烯丙烯酸酯)离聚物、聚(乙烯-甲基丙烯酸酯-丙烯酸)三元共聚物、聚(苯乙烯-丁二烯)嵌段共聚物、聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)三元嵌段共聚物、聚(苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯)三元嵌段共聚物以及聚(苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯羧化物)三元嵌段共聚物。

硅烷偶联剂是技术上熟知的，可用于本发明。合适的偶联剂的例子包括十八烷基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基苯基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基三丙氧基硅烷、3,3-环氧环己基乙基-三甲氧基硅烷、γ-丙酰氨基三甲氧基硅烷(trithoxysilane)、N-三甲氧基甲硅烷基丙基-N(β-氨乙基)胺、三甲氧基甲硅烷基十一烷胺、三甲氧基甲硅烷基-2-氯甲基苯基乙烷、三甲氧基甲硅烷基乙基苯磺酰基叠氮、氯化(N-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N,N-三甲铵)、氯化(N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)-N-甲基-N,N-二烯丙基铵)、三甲氧基甲硅烷基丙基肉硅酸酯、3-巯基丙基-三甲氧基硅烷、3-异氰酸根合丙基-三乙氧基硅烷等。优选的硅烷是γ-氨丙基三乙氧基硅烷。任选加入到聚合物复合材料中的硅烷偶联剂的用量介于层状硅酸盐的约0.5～约5wt％。优选的硅烷偶联剂用量介于复合材料中层状硅酸盐的约1～约3wt％。

在另一种实施方案中，纳米复合材料组合物还包含这样一种组合物，其中该聚酰胺的一个端基通过硅烷偶联剂键合到处理后的硅酸盐表面上。

本发明硅酸盐材料选自层状硅酸盐以及纤维类链状硅酸盐，还包括叶状硅酸盐。纤维类链状硅酸盐的例子包括链状矿物质，例如海泡石和美国活性白土，优选海泡石。此类硅酸盐例如描述在日本专利申请Kokoku 6-84435中，1994-10-26公开。层状硅酸盐的例子包括层状绿土矿，如蒙脱石、囊脱石、贝得石、铬岭石、Laponite^合成水辉石、天然水辉石、滑石粉、辛蒙脱石、天然硅酸钠以及水羟硅钠石；蛭石；以及诸如此类。其他有用的材料包括层状伊利石矿物，如伊利石以及伊利石与1种或多种上述粘土矿的混合物。优选的层状硅酸盐是绿土矿如蒙脱石、囊脱石、贝得石、铬岭石、Laponite^合成水辉石、天然水辉石、滑石粉、辛蒙脱石、天然硅酸钠以及水羟硅钠石。

适用于本发明的层状硅酸盐材料乃是技术上熟知的，有时也称作“可溶胀层状材料”。有关所公开的层状硅酸盐以及与聚酰胺一起熔融加工时形成的薄片的进一步描述，可参见国际专利申请WO 93/04117，在此收作参考。层状硅酸盐材料一般具有排列在一种内聚性共平面结构中的许多平面层，其中层内部的结合比层间结合更牢固，因此当处理时表现出层间距离的增加。

层状硅酸盐材料需要按照下面将更详细地描述的方法用铵离子处理以增加层间溶胀和/或间距，这将有利于改善本发明处理硅酸盐的性能。本文所使用的术语“层间间距”是指当它们聚集在处理后材料中时各层表面之间出现的距离，但尚未达到发生任何脱层(片状剥落)的地步。优选的粘土材料一般包括层间-或可交换-阳离子，如Li⁺、Na⁺、Ca²⁺、K⁺、Mg²⁺等。当处于这种状态时，这类材料具有的层间距离一般等于或小于约4埃并且在宿主聚合物熔体中仅在很小程度上发生脱层，尽管经受了混合作用。在所公开的实施方案中，阳离子处理剂是一种铵化学种，能够与诸如Li⁺、Na⁺、Ca²⁺、K⁺、Mg²⁺之类层间阳离子进行交换，从而改善层状硅酸盐的脱层。

本发明的处理硅酸盐是这样一种硅酸盐材料，如上所述，它经过至少1种通式如下的铵离子处理

⁺NR₁R₂R₃R₄其中：

R₁、R₂、R₃和R₄独立地选自饱和或不饱和C₁～C₂₂烃、取代烃以及支链烃，或者其中R₁和R₂构成一个N,N-环状醚。例子包括饱和或不饱和烷基，包括亚烷基；取代的烷基，如羟烷基、烷氧基烷基、烷氧基、氨基烷基、酸烷基、卤代烷基、磺化烷基、硝化烷基等；支链烷基；芳基以及取代芳基，如烷芳基、烷氧芳基、烷羟芳基、烷基烷氧基芳基等。任选地，R₁、R₂、R₃和R₄之一是氢。2种或更多种铵离子的混合物也在本发明考虑之列。

在本发明的一种实施方案中，R₁选自氢化牛脂、不饱和牛脂或者至少6个碳原子的烃类，而且R₂、R₃和R₄独立地含有1～18个碳原子。牛脂主要由十八烷基链组成，含有少量同系物，平均不饱和度1～2。其大致组成为，70％C₁₈、25％C₁₆、4％C₁₄和1％C₁₂。在本发明的另一种实施方案中，R₁和R₂独立地选自氢化牛脂、不饱和牛脂或者至少6个碳原子的烃类，而且R₃和R₄独立地含有1～12个碳原子。

合适的R₁、R₂、R₃和R₄基团的例子是烷基，如甲基、乙基、辛基、壬基、叔丁基、乙基己基、新戊基、异丙基、仲丁基、十二烷基等；链烯基，如1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、1-庚烯基、1-辛烯基等；环烷基，如环己基、环戊基、环辛基、环庚基等；烷氧基，如乙氧基；羟烷基；烷氧烷基，如甲氧基甲基、乙氧基甲基、丁氧基甲基、丙氧基乙基、戊氧基丁基等；芳氧烷基和芳氧芳基，如苯氧基苯基、苯氧基甲基、苯氧基癸基、苯氧基辛基等；芳烷基，如苄基、苯乙基、8-苯基辛基、10-苯基癸基等；烷芳基如3-癸基苯基、4-辛基苯基、壬基苯基等。

用于处理硅酸盐材料的优选的铵包括下列鎓盐，如二甲基二(氢化牛脂)铵、二甲基苄基氢化牛脂铵、二甲基(乙基己基)氢化牛脂铵、三甲基氢化牛脂铵、甲基苄基二(氢化牛脂)铵、N,N-2-环丁氧基二(氢化牛脂)铵、三甲基牛脂铵、甲基二羟乙基牛脂铵、十八烷基甲基二羟乙基铵、二甲基(乙基己基)氢化牛脂铵以及它们的混合物。特别优选的铵包括季铵，如二甲基二(氢化牛脂)铵、二甲基苄基氢化牛脂铵、甲基二羟乙基牛脂铵、十八烷基甲基二羟乙基铵、二甲基(乙基己基)氢化牛脂铵以及它们的混合物。

用铵离子进行的处理，亦称作“阳离子处理”，包括通过离子交换将离子引入到硅酸盐材料中。在硅酸盐材料为层状硅酸盐的实施方案中，阳离子处理剂可引入到层状材料的每层，几乎每层或者大部分层之间的间隙中，从而使获得的薄片层具有小于约20个颗粒的厚度。优选这些薄片层小于约8个颗粒厚，更优选小于约5个颗粒厚，最优选约1或2个颗粒厚。

处理后的硅酸盐具有的MER含量为，从比未处理硅酸盐的阳离子交换容量低约10毫克当量/100克～比未处理硅酸盐的阳离子交换容量高出约30毫克当量/100克。所述MER是指每100克硅酸盐中的处理剂毫克当量数。每种未处理硅酸盐具有一定的阳离子交换容量，也就是每100克硅酸盐具有可用于交换的阳离子毫克当量数。例如，层状硅酸盐蒙脱石的阳离子交换容量可达大约95，海泡石的交换容量介于约25～40。当处理后硅酸盐的MER大大超过阳离子交换容量时，将存在过量阳离子处理剂，可供与聚酰胺起反应。这种过量会导致聚酰胺性能的恶化。

MER越高，处理的硅酸盐中硅酸盐含量就越低。因此，某一第1纳米复合材料样品可能具有与第2纳米复合材料样品相比较高的“处理硅酸盐”含量，但却具有较低硅酸盐含量，这是因为第1样品具有比第2样品高的MER的缘故。

如果处理后硅酸盐的MER值大大低于其交换容量，例如对于优选的蒙脱石来说，MER低于约85时，则阳离子处理剂含量必然过少，以致达不到有益的处理效果。如果MER超过约125，则过量铵离子将有损尼龙的性能。优选的是，当未处理蒙脱石的交换容量为95时，其处理后层状硅酸盐的阳离子交换容量应介于约85～约125。

组合物中硅酸盐的含量为该复合材料的约0.1～12wt％。调节该含量，可使得所提供的复合材料聚合物基质在试验中表现出抗张模量和挠曲模量的提高，同时抗张强度不显著降低。优选的是，抗张模量和挠曲模量提高至少约10％。更优选的是，抗张模量和挠曲模量提高至少约20％。硅酸盐含量过少，将无法提供所要求的抗张模量和挠曲模量的提高。硅酸盐含量过多，所提供的聚酰胺复合材料的抗张强度将降低。再有，较好的是纳米复合材料组合物中聚酰胺的结晶区小于1.0μm。

硅酸盐的颗粒尺寸应以有利于聚合物与硅酸盐之间达到最佳接触为准。颗粒尺寸的范围可从约10μm到约100μm。优选的是，颗粒尺寸介于约20～80μm。最优选的是，颗粒尺寸低于约30μm，例如能够通过450目筛网的那些，这样，所获得的聚合物纳米复合材料将具有改善的性能。

任选地，该硅酸盐可用1种或多种通式如下的铵离子进行处理

⁺NR_aR_bR_cR_d其中R_a、R_b和R_c中至少1个是氢(H)，且R_d选自饱和或不饱和C₁～C₂₂烃、取代烃以及支链烃。例子包括饱和或不饱和烷基，包括亚烷基；取代的烷基，如羟烷基、烷氧基烷基、烷氧基、氨烷基、酸烷基、卤代烷基、磺化烷基、硝化烷基等；支链烷基；芳基以及取代芳基，如烷芳基、烷氧芳基、烷羟芳基、烷基烷氧基芳基等。由于上述铵离子，在本实施方案中是一种季铵，R_d基团的定义基本上与铵离子中R₄的定义相同，因此上面给出的有关R₄基团的例子同样也是R_d基团的例子。任选地，R_d基团还可包含羧酸部分，于是该铵离子

⁺NR_aR_bR_cR_d便是氨基酸，例如12-氨基月桂酸铵。在此种实施方案中尤其优选的是，聚酰胺的氨端基/酸端基比值大于1。

优选的混合物包括至少1种下列化合物：二甲基二(氢化牛脂)铵、甲基二羟乙基牛脂铵、二甲基苄基氢化牛脂铵和/或二甲基(乙基己基)氢化牛脂铵，无论单独或与12-氨基月桂酸铵组合使用均可。

任选地，该硅酸盐可进一步用吖嗪阳离子染料如尼格或蒽染料进行处理。所述阳离子染料除了促进聚合物分子的嵌入之外还可提供固色和匀染效果。

还希望能具有这样一种聚合物复合材料，它既能提供所要求的强度和挠性，同时重量又轻。这可通过尽量减少纳米复合材料中硅酸盐的含量来达到。优选的纳米复合材料包含占复合材料的约0.1～约12.0wt％硅酸盐。最优选的纳米复合材料包含占复合材料的约0.5～约6.0wt％硅酸盐。

在本发明第1种实施方案中，纳米复合材料组合物采用三步法制备。第1步包括制备聚合物熔体形式的聚酰胺与硅酸盐材料组成的可流动混合物。第2步包括使处理过的硅酸盐材料至少50％但不是全部地离解。本文所使用的术语“离解”是指使处理过的硅酸盐材料脱层或分离为包含一个个或多个小单元的亚微米级结构。在使用层状硅酸盐的实施方案中，该离解步骤包括使处理过的硅酸盐材料脱层为包含一个个或许多小层的亚微米级薄片。在使用纤维类链状硅酸盐的情况下，该离解步骤包括使处理过的硅酸盐材料分离为包含一个个或多个小单元的亚微米级纤维状结构。

在混合物制备步骤中提到的可流动混合物，是指能够使离解的处理过的硅酸盐材料分散成亚微米级大小的混合物。聚合物熔体是这样一种可熔融加工聚合物或聚合物混合物，它被加热到足够高的温度，从而使粘度降低到足以造成亚微米级混合的程度。该加工温度应至少高到所用聚酰胺的熔点并低于聚酰胺以及硅酸盐有机处理剂的降解温度。实际的挤塑机温度可低于所用聚酰胺的熔点，因为流动本身也会发热。该加工温度应高到足以使聚合物在过程进行期间保持为聚合物熔体状态。在结晶聚酰胺的情况下，该温度应高于聚合物的熔点。例如，典型尼龙6的熔点约在225℃，则可在温度等于或大于约225℃的挤塑机中进行熔融，例如在约225℃～约260℃之间。对于尼龙6,6，通常优选使用介于约260℃～约320℃的温度。

可采用传统方法制备可流动混合物。例如，可流动混合物可采用传统的聚合物-添加剂掺混设备来制备，其中，聚合物加热到足以形成聚合物熔体的温度，然后在合适的混合机中与所需数量的粒状或粉末状处理过的硅酸盐材料合在一起，其中混合机例如是挤塑机、密炼机(Banbury^型)、Brabender^型混合机、Farrell连续混合机等。

在一种实施方案中，可流动混合物可通过聚酰胺与预制的含处理过的硅酸盐母料一起混合来制备。母料包含处理过的硅酸盐与聚合物载体。母料中处理过的硅酸盐材料的含量以及母料用量的选择应使得最终纳米复合材料组合物中具有要求含量的处理过的硅酸盐。适合作母料中载体聚合物的聚合物例子包括聚酰胺、乙丙橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、乙烯-丙烯酸乙酯、乙烯甲基丙烯酸乙酯或乙烯甲基丙烯酸酯。例子包括Iotek^离聚物和Escor^ATX酸三元共聚物，二者均由埃克森公司供应。适合作载体聚合物的聚酰胺聚合物包括尼龙，如尼龙6、尼龙6,6、尼龙4,6、尼龙6,9、尼龙6,10、尼龙6,12、尼龙11、尼龙12、无定形尼龙、芳族尼龙及其共聚物。载体的聚合物可与可流动混合物的聚酰胺相同或不同。例如，2种聚合物都可以是聚酰胺，特别是尼龙6,6，但可以具有相同或不同的分子量。母料载体聚合物的优选重均分子量介于约5,000D～约60,000D。母料载体聚合物的最优选重均分子量介于约10,000D～约40,000D。在该实施方案中，本发明方法的离解步骤，正如下面所述，可通过母料的形成过程而至少部分地发生，这样，离解步骤便可以在可流动混合物制备之前进行。因此要知道，各个加工步骤(例如，制备和离解)可不论先后次序顺序地，同时地或者按照这2种方式的组合进行。在第2步中，可流动混合物经过充分混合，形成由离解硅酸盐在聚合物熔体中组成的分散纳米复合材料结构，然后冷却。硅酸盐的离解可借助对其以有效剪切速率施加剪切作用实现。本文所使用的术语“有效剪切速率”是这样一种剪切速率，它能够有效促进硅酸盐离解，使形成的组合物包含：聚酰胺基质，其中基本上均匀地分散着硅酸盐，但硅酸盐的单个单元(例如，薄片或纤维状链)又基本上不被破坏。

任何可用来对可流动混合物或任何聚合物熔体施加剪切作用的方法均可使用。剪切作用可由任何适当方法提供，例如借助机械手段、热冲击、压力变化或者超声波。优选的是，可流动聚合物混合物采用机械方法剪切，其中一部分熔体在机械手段的强迫下相对于混合物的另一部分流过，所用机械手段例如是搅拌器、密炼机(Banbury^型)、Brabender^型混合机、Farrell^连续混合机以及挤塑机等。最优选的是，混合物接受多次(多道或多遍)剪切。除了通过多次剪切来加强剪切效果之外，还可采取延长停留时间来改善使用性能。另一种程序采用热冲击，其中剪切作用的原理是，通过交替地升高或降低混合物温度，导致反复热膨胀，从而产生造成剪切作用的内应力。在另一些程序中，剪切作用是采用变压方法，通过突然改变压力实现的；或者采用超声波技术，依靠空化效应或共振效应造成部分混合物振动或受到不同相位的激励，从而使之受到剪切作用。这些对可流动聚合物混合物和聚合物熔体实施剪切的方法不过是有用方法中的代表性例子，任何技术上已知用于剪切可流动聚合物混合物和聚合物熔体的方法均可使用。

剪切可通过将聚合物粒料从挤塑机(单螺杆或双螺杆)一端引入并在挤塑机另一端收集剪切后的聚合物来实现。优选的双螺杆挤塑机是同向旋转全啮合型，如ZSK系列，由Werner and Pfleiderer公司制造。硅酸盐可从进料喉或者在下游排气口加入到双螺杆挤塑机中。优选的方法是，将硅酸盐从下游排气口加入，这样生产出的复合材料聚合物具有改善的性能。

任选地，可以增加附加的加工步聚，例如固相聚合，其中经过混炼的粒料在比聚合物熔点低的高温下维持若干小时。例如，典型的固相聚合条件是，固态聚合物在约200℃～240℃范围内加热约2～5小时。所述附加的加工步骤可提高分子量并改善纳米复合材料的韧性、延性以及抗张强度。

另一种任选的加工步骤可以是热处理步骤，其中通过对组合物进行加热可改善尼龙分子嵌入到硅酸盐结构中的进程。所述热处理步骤包括组合物在约200℃～240℃的温度加热约2～5小时的时间。热处理步骤可任选地与离解步骤结合进行，即，延长混合物在混合机或挤塑机中的停留时间，从而使之在熔融状态下受到热处理。

另一种优选的、连续混炼机是Farrel连续混合机(FCM)。在复合材料采用Vydyne^21尼龙的情况下，优选的熔体温度介于约275～315℃，最优选约275～295℃。

包含纳米-分散的离解硅酸盐材料的聚合物熔体也可通过反应挤出来制备，其中，硅酸盐材料在挤塑机之类的设备中首先以聚集体形式或纳米大小分散到液态或固态单体中，然后该单体进行聚合。替代地，聚合物可先造粒并与处理后的硅酸盐材料进行干混合，然后组合物可在混合机中进行加热直至聚合物熔融，形成可流动混合物。

制备纳米复合材料的方法优选在隔绝空气条件下进行，例如在惰性气体存在下，如氩气、氖气或氮气中。该方法可按间歇或非连续方式实施，例如该方法在密闭容器中进行。替代地，该方法可按连续方式在单一加工区内实施，例如采用基本隔绝空气的挤塑机，或者在多个串联或并联的此类反应区中进行。

在本发明另一种实施方案中，制备聚合物纳米复合材料组合物的方法包括首先制备由聚酰胺、至少1种单体以及处理过的硅酸盐材料组成的可流动混合物；使至少50％但不是全部处理过的硅酸盐材料离解；使该单体聚合。要知道，聚合步骤可与该实施方案的方法中1个或多个其他步骤同时地或顺序地实施。优选的是，该第三实施方案的至少1种单体包括诸如ε-己内酰胺、月桂内酰胺及其对应的内酯。

在本发明另一种实施方案中，制备聚合物纳米复合材料组合物的方法包括制备聚酰胺与处理过的硅酸盐材料组成的可流动混合物；使至少约50％但不是全部处理过的硅酸盐材料离解；以及再加入一定数量所述聚酰胺，最优选的是在所述离解步骤期间。

在实施了每一种上述制备聚合物纳米复合材料组合物方法的实施方案以后，可进一步实施附加步骤或处理，例如固相聚合，或者通过延长组合物在挤塑机中的停留时间并排除缩合产物水来实现附加熔融聚合步骤。

本发明组合物可制成但不限于：纤维、薄膜或模塑制品等形式。

实施例

下面给出的实施例用于进一步阐明本发明，而不以任何方式限制权利要求的范围。

下列实例中所用的所有尼龙均为尼龙6,6。除非另有指出，否则所用的尼龙均为Solutia公司制造的尼龙h，其性能列于下面的各种尼龙类型的表中。除非另有指出，否则所有百分数均指重量。％粘度是最终复合材料中Pristine粘土的总重量，可以是Pristine或是经预处理的。抗张强度和杨氏模量按ASTM方法D638测定，并以kpsi(千磅/平方英寸)和Mpa(兆帕)报告。挠曲模量按ASTM方法D790测定，并以kpsi和Mpa报告。

用“-C”编号的试验是对照试验。

粘土类型表1

下面所列出的所有硅酸盐除另有标明外均为Southern粘土产品公司生产的蒙脱土，其粘土交换容量为约95。下面所列出的处理是铵处理。项目A-H是对照样，而项目I-AA是本发明的季铵处理的硅酸盐的例子。项目铵处理剂 MERA 未处理 --B 水辉石，未处理 --C 二环己基 100D 12-氨基月桂酸 90E 二甲基二(氢化牛脂) 140F 甲基苄基氢化牛脂 140G 二甲基二(氢化牛脂) 140H 甲基苄基二(氢化牛脂) 130I 三甲基牛脂 125J 二甲基二(氢化牛脂) 80K 二甲基二(氢化牛脂) 85L 三甲基氢化牛脂 125M 二甲基(乙基己基)氢化牛脂 90N 二甲基(乙基己基)氢化牛脂，加润湿剂 90O 二甲基(乙基己基)氢化牛脂，加润湿剂 90P 二乙氧基甲基牛脂 90Q 二甲基二(氢化牛脂)，细研磨粘土，有附加95

加工步聚R 十八烷甲基二乙氧基 95S 三甲基C₂₂ 110T 二甲基二(氢化牛脂)，更好的分散形式 95U 二甲基二(氢化牛脂)，加工过的 95V 上述项目U，加1％表面活性剂 95W 二甲基二(氢化牛脂) 125X 二甲基二(氢化牛脂)，细研磨粘土 95Y N,N-2-丁氧基二(氢化牛脂) 90Z 二甲基二(氢化牛脂) 95AA 二甲基苄基氢化牛脂 95

粘土类型表2

项目GG-NN除另有指明外均为本发明的用多于一种的季铵或一种季铵与铵的混合物处理的蒙脱土的例子。项目OO-TT是本发明的叔铵硅酸盐的例子。项目铵处理剂 MERGG1 海泡石与绿土的80/20掺混物，用甲基苄 45

基二(氢化牛脂)与二甲基二(氢化牛脂)

的75/25掺混物处理过，HH 2-乙基己基二甲基氢化牛脂与二甲基二 95

(氢化牛脂)的50/50掺混物II 2-乙基己基二甲基氢化牛脂与二甲基二 95

(氢化牛脂)的25/75掺混物JJ 2-乙基己基二甲基氢化牛脂与二甲基二 95

(氢化牛脂)的75/25掺混物KK 12-氨基月桂酸与二甲基二(氢化牛脂)的 95

10.5/89.5掺混物LL 12-氨基月桂酸与二甲基二(氢化牛脂)的 95

16/84掺混物MM 12-氨基月桂酸与二甲基二(氢化牛脂)的 95

5/95掺混物NN 12-氨基月桂酸与二甲基(乙基己基)氢化 95

牛脂的16/84掺混物OO 二甲基椰子基 95PP 二甲基氢化牛脂 95QQ 二甲基牛脂 95RR 2-乙基己基甲基氢化牛脂 95SS 二甲基氢化牛脂 95TT 羟乙基十八烷基 125

¹待审查专利

尼龙类型表

尼龙氨端基酸端基氨/酸 M_w

a 55 60 0.92 35

b 35 60 0.58 42

c 40 40 1.00 50

d 15 50 0.30 62

e 80 50 1.60 31

f 125 70 1.79 21

g 31 60 0.52 44

h 45 70 0.64 35

氨端基和酸端基是尼龙中未反应的氨官能基和酸官能基的当量数。M_w测得的重均分子量，以道尔顿(D)表示。

表1中列出了4种不同类型处理粘土的复合材料。采用未用本发明的铵处理的粘土的对照例当与前面的(即对比的)不含粘土的样品相比时(即对比的2-C、3-C和4-C与1-C，及对比6-C、7-C和8-C与5-C)，显示出抗强度的正常降低，但对照例3-C是例外，它与1-C比较时未显示出抗张强度的变化。

试验1-C～4-C是用ZSK双螺杆挤塑机进行加工的，而试验5-C～8-C是用FCM混炼机进行加工的。

表1

对照试验

(未用季铵处理的粘土)试验号粘土粘土抗张抗张挠曲熔点

类型 (％) 强度模量模量 (℃)kpsi kpsi kpsi(MPa) (MPa) (MPa)1-C -- 0 11.6 412 425 286

(80.3) (2860) (2940)2-C A 3.6 11.2 449 463 285

(77.7) (3110) (3210)3-C A 6.5 11.6 466 463 286(80.7) (3230) (3210)4-C B 7.1 11.3 481 482 286(78.1) (3330) (3340)5-C -- 0 11.6 445 436 280(80.7) (3080) (3020)6-C C 2.9 9.65 494 481 291

(66.9) (3420) (3330)7-C C 8.8 8.08 576 568 293

(56.0) (3990) (3940)8-C D 4.8 9.11 580 550 285

(63.1) (4020) (3810)

表2中列出了用4种不同的、MER超过125的季铵处理粘土处理过的复合材料。这些复合材料用ZSK混炼机进行加工。所有对照例当与不加粘土的前面(相应)的样品相比时，都显示出抗张强度的降低。

表2

对照试验

(MER超过125的处理粘土)试验号粘土粘土抗张抗张挠曲熔点

类型 (％) 强度模量模量 (℃)

kpsi kpsi kpsi

(MPa) (MPa) (MPa)9-C -- 0 11.3 417 432 286

(78.3) (2980) (2990)10-C G 13.3 9.78 610 613 286

(67.8) (4230) (4250)11-C -- 0 11.2 423 416 277

(77.4) (2930) (2880)12-C E 4.2 10.6 520 455 277

(73.4) (3600) (3150)13-C E 4.4 10.6 500 471 279

(73.2) (3460) (3260)14-C E 9.6 9.48 553 501 285

(65.7) (3830) (3470)15-C -- 0 11.3 430 445 286

(78.4) (2980) (3080)16-C H 11.6 7.47 582 573 291

(51.8) (4030) (3970)17-C H 11.8 7.73 561 549 285

(53.6) (3890) (3760)18-C H 6.0 10.6 523 516 288

(73.1) (3620) (3580)19-C H 11.8 5.41 593 571 295

(37.5) (4110) (3960)20-C H 6.0 10.5 510 507 283

(72.6) (3530) (3510)21-C H 8.9 10.3 555 541 289

(71.1) (3850) (3750)22-C -- 0 12.0 424 432 285

(82.9) (2940) (3850)23-C F 7.3 11.2 557 555 287

表3中列出了从13种不同季铵处理的粘土制备的、用FCM混炼机加工的复合材料。当与不合处理粘土的尼龙相比时，除了样品35、36和47外，所有复合材料都显示出抗张模量和挠曲模量的增加，而抗张强度却未降低。然而，若考虑到样品35、36和47的标准误差，则这些样品有可能具有等于或高于其对照样品的抗张强度。

表3

季铵处理的粘土试验号粘土粘土抗张抗张挠曲熔点

类型 (％) 强度模量模量 (℃)

kpsi kpsi kpsi

(MPa) (MPa) (MPa)24-C -- 0 11.6 445 436 280

(80.7) (3080) (3020)25 P 3.0 12.5 580 539 292

(86.3) (4020) (3740)26 P 5.8 11.6 657 633 293

(80.7) (4550) (4390)27 S 3.3 12.1 524 524 291

(84.0) (3630) (3630)28 T 5.4 12.0 596 558 288

(83.2) (4130) (3870)29-C -- 0 11.4 443 425 285

(78.7) (3070) (2940)30 I 1.8 11.6 509 470 286

(80.4) (3530) (3260)31 R 0.6 12.4 482 457 286

(85.9) (3340) (3170)32 M 0.6 11.5 457 438 285

(79.8) (3170) (3040)33 N 1.6 12.1 504 474 286

(83.9) (3490) (3280)34-C -- 0 11.5 463 429 286

(79.5) (3190) (2960)35 J 1.0 10.3¹453 448 284

(71.5) (3140) (3100)36 J 3.3 11.3²500 496 288

(78.5) (3460) (3440)37 L 2.5 12.0 525 502 284

(83.4) (3640) (3480)38 L 3.3 11.8 535 516 286¹+1.44 ²+0.98 (81.6) (3710) (3580)

表3，续

季铵处理的粘土试验号粘土粘土抗张抗张挠曲熔点

类型 (％) 强度模量模量 (℃)

kpsi kpsi kpsi

(MPa) (MPa) (MPa)39 W 1.7 11.8 462 474 285

(81.8) (3200) (3280)40 W 4.7 11.7 523 507 286

(80.9) (3620) (3510)41 K 0.8 11.7 449 450 285

(80.9) (3110) (3120)42 K 2.3 11.8 474 476 286

(81.8) (3280) (3300)43 Y 2.6 11.7 476 482 285

(81.1) (3300) (3340)44 Y 4.7 12.1 546 525 285

(83.9) (3780) (3640)45-C -- 0 11.5 469 428 281

(79.8) (3250) (2970)46 Q 1.4 12.1 513 478 291

(83.6) (3560) (3310)47 Q 5.7 11.4¹614 559 294¹+0.4 (79.3) (4260) (3870)

表4中列出了从8种不同季铵处理的粘土制备的、用ZSK双螺杆挤塑机加工的复合材料。当与不含处理粘土的样品相比时，所有复合材料都显示出抗张模量和挠曲模量的增加，而抗张强度却未降低。

表4

季铵处理的粘土试验号粘土粘土抗张抗张挠曲熔点

类型 (％) 强度模量模量 (℃)

kpsi kpsi kpsi

(MPa) (MPa) (MPa)48-C -- 0 11.5 446 431 285

(79.4) (3090) (2990)49 M 1.7 11.7 480 476 286

(81.1) (3330) (3300)50 M 4.1 12.0 543 532 287

(83.2) (3760) (3690)51 N 2.4 11.6 484 502 287

(80.3) (3350) (3480)52 N 4.1 11.5 508 470 287

(79.7) (3520) (3260)53 O 1.9 11.6 462 470 287

(80.1) (3200) (3260)54 O 4.0 11.5 488 494 287

(79.3) (3380) (3420)55-C -- 0 12.0 424 432 285

(82.9) (2940) (2990)56 U 7.5 12.1 525 520 286

(83.6) (3640) (3600)57 V 7.0 12.1 516 521 285

(84.0) (3580) (3610)

表4，续

季铵处理的粘土试验号粘土粘土抗张抗张挠曲熔点

类型 (％) 强度模量模量 (℃)

kpsi kpsi kpsi

(MPa) (MPa) (MPa)58-C -- 0 11.5 445 431 287

(80.0) (3080) (2990)59 U 2.1 11.8 475 483 287

(82.1) (3290) (3350)60 U 5.2 11.6 560 540 287

(80.1) (4020) (3740)61 U¹ 5.3 12.1 575 555 287

(83.4) (3970) (3830)62 U² 5.3 12.3 564 539 288

(84.8) (3890) (3720)63-C -- 0 11.31 430 445 286

(78.4) (3880) (3080)64 X 4.9 11.76 606 568 288

(81.5) (4200) (3940)65 X 6.4 11.27 573 604 295

(78.1) (3970) (4190)66-C -- 0 11.55 423 424 286

(79.7) (2930) (2930)67 Q 3.0 11.63 487 456 286

(80.6) (3380) (3160)68 Q 6.5 11.61 514 515 288

(80.5) (3560) (3570)69 Q 11.1 11.60 659 579 290

(80.4) (4570) (4010)70 Q 11.4 12.47 782 622 289

(86.4) (5420) (4310)1．样品60第2次通过ZSK混炼机2．样品60第3次通过ZSK混炼机

表4，续

季铵处理的粘土试验号粘土粘土抗张抗张挠曲熔点

类型 (％) 强度模量模量 (℃)

kpsi kpsi kpsi

(MPa) (MPa) (MPa)71-C -- 0 11.3 459 446 281

(77.9) (3170) (3080)72 AA 3.8 12.5 552 487 282

(86.2) (3810) (3360)73 AA 6.8 12.2 562 520 282

(84.1) (3880) (3590)74 AA 8.9 11.5 612 553 282

(79.3) (4220) (3810)

表5中使用下列4种尼龙6,6产品来制备复合材料：尼龙型表中所示的尼龙d、尼龙c、尼龙b、尼龙h。上述尼龙是按降低平均分子量的次序列出的。这些复合材料是用ZSK双螺杆挤塑机进行加工的。

当与不含处理粘土的样品相比时，所有复合材料都显示出抗张模量和挠曲模量的增加，而抗张强度却未降低。

表5

改变尼龙类型试验号粘土粘土抗张抗张挠曲尼龙熔点

类型 (％) 强度模量模量类型 (℃)

kpsi kpsi kpsi

(MPa) (MPa) (MPa)75-C -- 0 11.3 427 430 d 291

(78.4) (2960) (2980)76 Q 7.3 12.4 600 559 d 290

(86.0) (4160) (3870)77-C -- 0 11.6 402 435 c 289

(80.4) (2790) (3010)78 Q 7.6 12.6 640 577 c 289

(87.3) (4440) (4000)79-C -- 0 11.6 405 434 b 288

(80.4) (2810) (3010)80 Q 7.3 12.0 569 546 b 289

(83.2) (3940) (3780)81-C -- 0 11.1 435 430 h 288

(76.9) (3010) (2980)82 Q 7.1 11.6 556 528 h 287

(80.4) (3050) (3680)

表6中，复合材料是用尼龙h和尼龙b的聚合物共混物制备的。一种共混物，样品85，是按如下方法制备的：先制备在尼龙h中的粘土的母料，如对照样品83-C，然后将该母料与第二种聚合物如尼龙b进行共混。第二种共混物，样品86，是通过先制备尼龙b的粘土母料，然后与尼龙h共混而制备的。这些复合材料是用ZSK双螺杆挤塑机进行加工的。

表6

改变尼龙共混物试验号粘土粘土抗张抗张挠曲尼龙熔点

类型 (％) 强度模量模量类型 (℃)

kpsi kpsi kpsi

(MPa) (MPa) (MPa)83-C Q 20.1 7.77 824 722 h 280

(53.8) (5710) (5000)84 Q 7.1 11.9 612 547 h 281

(82.5) (4240) (3790)85 Q 7.3 12.2 593 549 b/h¹ 281

(84.5) (4110) (3800)86 Q 5.9 12.3 613 529 h/b² 281

(85.2) (4250) (3670)87 Q 6.3 12.3 588 540 b 282

(85.2) (4070) (3740)1．尼龙共混物b/h的重量比为70/30。2．尼龙共混物h/b的重量比为70/30。

表7中处理粘土与非聚酰胺聚合物的母料用尼龙h降低或稀释。对照例是纯聚合物与尼龙h的混合物。

表7

用尼龙稀释的粘土/其它聚合物母料试验号粘土粘土抗张抗张挠曲其它熔点

类型 (％) 强度模量模量聚合物 (℃)

kpsi kpsi kpsi

(MPa) (MPa) (MPa)88-C -- 0 9.49 372 322 12.7¹288

(65.7) (2580) (2230)89 Z 6.5 9.96 452 411 12.7¹287

(68.9) (3130) (2840)90-C -- 0 10.4 393 370 7.0¹ 287

(71.6) (2720) (2560)91 Z 7.1 10.5 472 451 7.0¹ 283

(72.8) (3260) (3120)92-C -- 0 8.75 352 319 15.4²288

(60.6) (2440) (2210)93 Z 7.4 9.67 436 437 15.4²281

(66.9) (3020) (3020)94-C -- 0 9.52 380 354 9.7² 287

(65.9) (2630) (2450)95 Z 7.2 10.5 515 471 9.7² 281

(72.8) (3560) (3260)1．所用的其它聚合物是Iotek 971离聚物。2．所用的其它聚合物是ATX 320酸三元共聚物。

在表8的各试验中，用处理粘土加工尼龙时改变进料点。粘土在喉部或喉部下游加入到ZSK双螺杆挤塑机中。所用的尼龙是80％尼龙6,6和20％尼龙6的共聚物。

表8

改变加工尼龙的进料点试验号粘土粘土抗张抗张挠曲熔点

类型 (％) 强度模量模量 (℃)

kpsi kpsi kpsi

(MPa) (MPa) (MPa)96-C -- 0 10.5 376 286 251

(72.8) (2600) (1980)97 Q 5.4 10.7 468 391 251¹

(73.4) (3240) (2710)98 Q 5.5 10.8 489 370 249²

(74.5) (3370) (2560)99 Q 2.9 10.5 467 378 250³

(72.7) (3230) (2620)100 Q 3.4 10.9 490 377 250⁴

(75.2) (3390) (2610)101 Q 4.7 10.6 500 375 250⁵

(73.6) (3460) (2600)102 Q 4.8 10.8 521 406 250⁶

(75.1) (3620) (2810)103 Q 3.8 10.6 463 350 256⁷

(73.4) (3200) (2420)104 Q 4.2 10.8 490 359 250⁸

(74.7) (3390) (2480)1．在ZSK双螺杆挤塑机喉部加入尼龙。2．试验97的第二次通过。3．在挤塑机喉部下游加入尼龙。4．试验99的第二次通过。5．在挤塑机喉部下游加入尼龙。6．试验101的第二次通过。7．在挤塑机喉部加入尼龙。8．试验103的第二次通过。

在表9中，复合材料是用8种不同季铵/铵掺混物处理的硅酸盐制备的。这些复合材料用ZSK双螺杆挤塑机进行加工。若考虑到抗张强度测定的标准误差，则所有样品都显示出抗张模量和挠曲模量的增加，而抗张强度却未降低。样品125～135显示出改变尼龙类型的效果。

表9

铵掺混物处理的粘土试验号粘土粘土抗张抗张挠曲熔点

类型 (％) 强度模量模量 (℃)

kpsi kpsi kpsi

(MPa) (MPa) (MPa)105-C^* -- 0 11.4 455 450 259

78.6) (3140) (3100)106^* GG 5.6 13.7 596 578 263

(94.5) (4110) (3990)107-C -- 0 11.5 463 429 286

(79.3) (3190) (2960)108 HH 1.3 11.8 476 472 285

(81.4) (3280) (3260)109 HH 5.2 11.41552 545 286

(78.7) (3810) (3760)110 II 2.3 12.0 465 429 286

(82.8) (3210) (2960)111 II 5.6 11.8 560 545 285

(81.4) (3860) (3760)112 JJ 2.0 11.9 470 483 285

(82.1) (3240) (3330)113 JJ 4.3 11.5 542 537 286

(79.3) (3740) (3700)*．试验105和106使用尼龙f。1．标准误差为+0.85。

表9，续

铵掺混物处理的粘土试验号粘土粘土抗张抗张挠曲熔点

类型 (％) 强度模量模量 (℃)

kpsi kpsi kpsi

(MPa) (MPa) (MPa)114-C -- 0 11.2 411 405 287

(77.2) (2830) (2790)115 KK 2.8 11.5 470 475 287

(79.3) (3240) (3280)116 KK 6.2 10.9¹494 536 288

(75.2) (3410) (3700)117 LL 3.4 11.6 500 510 288

(80.0) (3450) (3520)118 LL 6.7 11.0²544 542 288

(75.9) (3750) (3740)119 MM 3.2 11.5 480 497 287

(79.3) (3310) (3430)120 MM 6.5 11.0³529 540 288

(75.9) (3670) (3720)121-C -- 0 11.6 427 466 282

(80.0) (2940) (3210)122 NN 3.5 12.6 522 568 282

(86.9) (3600) (3920)123 NN 6.5 12.6 572 623 282

(86.9) (3940) (4300)124 NN 8.4 11.3⁴650 664 283

(77.9) (4480) (4580)1．标准误差为±1.222．标准误差为±0.243．标准误差为±0.494．标准误差为±0.60

表9续

铵掺混物处理的粘土试验号粘土粘土抗张抗张挠曲熔点

类型 (％) 强度模量模量 (℃)

kpsi kpsi kpsi

(MPa) (MPa) (MPa)125-C¹ -- 0 11.7 488 481 268

(80.7) (3370) (3320)126¹ NN 8.1 11.9 640 598 265

(82.1) (4410) (4120)127-C² -- 0 11.4 482 454 285

(78.6) (3320) (3130)128² NN 8.1 11.7 658 618 315

(80.7) (4540) (4260)129-C³ -- 0 11.4 434 441 262

(78.6) (2990) (3040)130³ NN 1.7 12.1 491 506 270

(83.4) (3390) (3490)131³ NN 4.0 12.8 567 557 276

(88.3) (3910) (3840)132-C⁴ -- 0 11.8 434 439 269

(81.4) (2990) (3030)133⁴ NN 2.2 12.1 480 509 276

(83.4) (3310) (3510)134⁴ NN 4.3 12.5 580 557 282

(86.2) (4000) (3840)135⁴ NN 6.8 12.4 635 643 286

(85.5) (4380) (4430)1．样品使用尼龙a2．样品使用尼龙c3．样品使用尼龙a4．样品使用尼龙e

在表10中，复合材料是用6种不同叔铵处理的硅酸盐制备的。这些复合材料用ZSK双螺杆挤塑机进行加工。若考虑到抗张强度测定的标准误差，则所有样品都显示出抗张模量和挠曲模量的增加，而抗张强度却未降低。

表10

叔铵处理的粘土试验号粘土粘土抗张抗张挠曲熔点

类型 (％) 强度模量模量 (℃)

kpsi kpsi kpsi

(MPa) (MPa) (MPa)136-C -- 0 12.1 443 456 296

(83.4) (3060) (3140)137 OO 5.4 13.0 591 568 297

(89.7) (4080) (3920)138 PP 4.9 12.9 588 545 297

(89.0) (4060) (3760)139 QQ 4.1 12.8 573 549 296

(88.3) (3950) (3790)140 RR 4.4 12.4 533 518 297

(85.5) (3680) (3570)141 SS 3.1 11.9¹488 499 296

(82.1) (3370) (3440)142-C -- 0 11.6 445 436 280

(80.0) (3070) (3010)143 TT 2.7 12.2 508 497 283

(84.1) (3500) (3430)144 TT 6.2 12.3 587 571 287

(84.8) (4050) (3940)1．标准误差为±1.1

在表11中，样品147、150、152、154和156进行了固相聚合。观察到抗张强度和伸长的惊人改善。

表11

工艺改变试验号粘土粘土抗张抗张挠曲％伸长熔点

类型 (％) 强度模量模量 (℃)

kpsi kpsi kpsi

(MPa) (MPa) (MPa)145-C -- 0 11.7 488 481 29.4 268

(80.7) (3370) (3320)146 NN 8.1 11.9 640 598 2.5 265

(82.1) (4410) (4120)l47¹ NN 8.1 14.2 689 630 3.2 265

(97.9) (4750) (4340)148-C -- 0 11.4 482 454 33.8 285

(78.6) (3320) (3130)149 NN 8.1 11.7 658 618 2.1 315

(80.7) (4540) (4260)150¹ NN 8.1 13.9 681 663 2.9 315

(95.9) (4700) (4570)151-C -- 0 11.4 421 430 38.8 275

(78.6) (2910) (2980)152¹-C -- 0 11.5 428 446 40.4 275

(79.7) (2970) (3090)153 NN 5.1 13.6 620 569 12.7 --

(94.2) (4300) (3940)154¹ NN 5.1 13.7 536 574 10.7 --

(94.9) (3710) (3980)155² NN 3.9 12.7 560 538 5.8 280

(88.0) (3880) (3730)156^1,2 NN 3.9 12.9 524 513 20.5 280

(89.4) (3630) (3560)1．在约200℃进行固相聚合约3～4小时。2．用汽巴嘉基公司销售的0.25％IrganoxLC21FF稳定剂加以稳定。样品145～147和151～156使用尼龙a。样品148～150使用尼龙c。

Claims

1．一种聚合物纳米复合材料组合物，该组合物包含：

(1)一种聚酰胺；

(2)经处理的硅酸盐，其中所述硅酸盐材料包含用至少一种通式如下的铵离子处理过的硅酸盐材料：

⁺NR₁R₂R₃R₄

其中R₁、R₂、R₃和R₄独立地选自饱和或不饱和C₁-C₂₂烃、取代的烃和支化的烃，或者其中R₁和R₂形成1个N,N-环状醚；其中任选地，R₁、R₂、R₃和R₄中之一是氢；

其中处理的硅酸盐的MER是从比未处理硅酸盐的阳离子交换容量低约10毫克当量/100克～比未处理硅酸盐的阳离子交换容量高出约30毫克当量/100克；以及

其中该聚酰胺纳米复合材料在试验中表现出与不含层状硅酸盐的聚酰胺相比在抗张模量和挠曲模量方面的改善，抗张强度又不会明显降低。

2．权利要求1的组合物，其中聚酰胺选自尼龙6、尼龙6,6、尼龙4,6、尼龙6,9、尼龙6,1O、尼龙6,12、尼龙11、尼龙12、无定形尼龙、芳族尼龙及其共聚物。

3．权利要求1的组合物，其中聚酰胺是尼龙6,6及其共聚物。

4．权利要求1的组合物，其中所述处理的硅酸盐选自蒙脱石、囊脱石、贝得石、铬岭石、天然或合成水辉石、滑石粉、辛蒙脱石、天然硅酸钠和水羟硅酸钠。

5．权利要求1的组合物，其中所述处理的硅酸盐是选自链状材料、海泡石和美国活性白土的一种纤维状、链状硅酸盐。

6．权利要求1的组合物，其中组合物还包含下列物质中至少1种：表面活性剂、成核剂、偶联剂、填料、增塑剂、冲击改性剂、增链剂、相容剂、着色剂、脱模润滑剂、抗静电剂、颜料或阻燃剂。

7．权利要求6的组合物，其中偶联剂是硅烷。

8．权利要求7的组合物，其中硅烷偶联剂是γ-氨丙基三乙氧基硅烷。

9．权利要求8的组合物，其中硅烷偶联剂在聚合物复合材料中的含量为层状硅酸盐的约0.5wt％～5wt％。

10．权利要求1的组合物，其中R₁选自氢化牛脂、不饱和牛脂或含至少6个碳原子的烃，而R₂、R₃和R₄独立地含有1～12个碳原子。

11．权利要求1的组合物，其中铵离子是选自下述的季铵离子：二甲基二(氢化牛脂)铵、二甲基苄基氢化牛脂铵、二甲基(乙基己基)氢化牛脂铵、三甲基氢化牛脂铵、甲基苄基二(氢化牛脂)铵、N,N-2-环丁氧基二(氢化牛脂)铵、三甲基牛脂铵、甲基二羟乙基牛脂铵和十八烷基甲基二羟乙基铵以及它们的混合物。

12．权利要求1的组合物，其中铵离子是选自下述的季铵离子：二甲基二(氢化牛脂)铵、二甲基(乙基己基)氢化牛脂铵、二甲基苄基氢化牛脂铵、甲基二羟乙基牛脂铵以及它们的混合物。

13．权利要求1的组合物，其中组合物中处理的层状硅酸盐的含量为复合材料的约0.1wt％～约12.0wt％。

14.权利要求1的组合物，其中组合物中处理的层状硅酸盐的含量为复合材料的约0.5wt％～约6.0wt％。

15．权利要求1的组合物，其中所述组合物包含至少一种其它聚合物。

16．按照权利要求15的组合物，其中所述至少一种其它聚合物包括聚苯氧或聚苯醚。

17．按照权利要求1的组合物，其中所述聚酰胺的重均分子量为至少约40,000D。

18．按照权利要求15的组合物，其中所述的其它聚合物包括聚环氧乙烷、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚(苯乙烯-丙稀腈)、聚(丙稀腈-丁二烯-苯乙烯)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(对苯二甲酸1,3-丙二醇酯)、聚(萘二羧酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯-共聚-对苯二甲酸环己烷二甲醇酯)、聚砜、聚(亚苯基氧基)或聚(苯醚)、聚(羟基苯甲酸-共聚-对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(羟基苯甲酸-共聚-羟基环烷酸)、聚(酯酰胺)、聚(醚酰亚胺)、聚(苯硫醚)、聚(对苯二甲酰苯二胺)。

19．按照权利要求1的组合物，其中所述处理的硅酸盐颗粒是用一种或多种季铵离子与通式如下的铵离子的混合物处理的：

⁺NR_aR_bR_cR_d

其中R_a、R_b和R_c中至少一个是氢(H)，而R_d则选自饱和或不饱和的C₁-C₂₂烃、有取代的烃和支化烃，或者其中R₁和R₂形成一个N,N-环状醚。

20．按照权利要求19的组合物，其中R_d包含羧酸部分。

21．按照权利要求19的组合物，其中所述的混合物包含二甲基二(氢化牛脂)铵、甲基羟乙基牛脂铵和/或二甲基(乙基己基)氢化牛脂铵中的至少一种与12-氨基月桂酸铵的组合。

22．按照权利要求1的组合物，其中层状硅酸盐颗粒是用吖嗪阳离子染料处理的。

23．按照权利要求22的组合物，其中所述阳离子染料包括尼格或蒽染料。

24．按照权利要求6的组合物，其中所述填料包括碳纤维、玻璃纤维、高岑土、硅灰石或滑石粉。

25．按照权利要求6的组合物，其中所述相容剂包含至少一种酸改性烃类聚合物。

26．按照权利要求6的组合物，其中所述相容剂包含马来酐接枝的聚乙烯、马来酐接枝的聚丙烯或马来酐接枝的乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。

27．按照权利要求6的组合物，其中所述润滑剂包含至少一种烷基胺、硬脂酰胺、二-硬脂酸铝或三-硬脂酸铝。

28．按照权利要求6的组合物，其中所述冲击改性剂包括乙丙橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(具有芯-壳形态)，经过或不经过羧基改性的聚(丙烯酸丁酯)，聚(乙烯丙烯酸酯)、聚(乙烯甲基丙烯酸酯)、聚(乙烯丙烯酸)、聚(乙烯丙烯酸酯)离聚物、聚(乙烯-甲基丙烯酸酯-丙烯酸)三元共聚物、聚(苯乙烯-丁二烯)嵌段共聚物、聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)三元嵌段共聚物、聚(苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯)三元嵌段共聚物和聚(苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯羧化物)三元嵌段共聚物。

29．按照权利要求1的组合物，其中所述组合物包含复合材料，其中聚酰胺的结晶区小于1.0μm。

30．按照权利要求1的组合物，其中所述组合物是呈纤维、薄膜或模塑制品形式的。

31．一种制备聚酰胺钠米复合材料组合物的方法，包括

(1)形成一种聚酰胺和一种经处理的硅酸盐材料的可流动混合物；

(2)使至少约50％但非全部所述处理的硅酸盐材料离解以形成该钠米复合材料组合物；

其中该处理的硅酸盐包含用至少一种通式如下的铵离子处理过的硅酸盐材料：

⁺NR₁R₂R₃R₄

其中处理的硅酸盐的MER是从比未处理硅酸盐的阳离子交换容量低约10毫克当量/100克～比未处理硅酸盐的阳离子交换容量高出约30毫克当量/100克；以及其中该聚酰胺纳米复合材料在试验中表现出与不含层状硅酸盐的聚酰胺相比在抗张模量和挠曲模量方面的改善，但又不会降低抗张强度。

32．权利要求31的方法，其中聚酰胺选自尼龙6、尼龙6,6、尼龙4,6、尼龙6,9、尼龙6,10、尼龙6,12、尼龙11、尼龙12、无定形尼龙、芳族尼龙及其共聚物。

33．权利要求31的方法，其中硅酸盐选自蒙脱石、囊脱石、贝得石、铬岭石、天然或合成水辉石、海泡石、滑石粉、辛蒙脱石、天然硅酸钠和水羟硅酸钠。

34．权利要求31的方法，其中组合物还包含下列物质中至少1种：表面活性剂、成核剂、偶联剂、填料、增塑剂、冲击改性剂、增链剂、相容剂、着色剂、脱模润滑剂、抗静电剂、颜料或阻燃剂。

35．权利要求34的方法，其中偶联剂是硅烷。

36．权利要求35的方法，其中硅烷偶联剂是γ-氨丙基三乙氧基硅烷。

37．权利要求35的方法，其中硅烷偶联剂在聚合物复合材料中的含量为层状硅酸盐的约0.5wt％～5wt％。

38．权利要求31的方法，其中R₁选自氢化牛脂、不饱和牛脂或含至少6个碳原子的烃，而R₂、R₃和R₄独立地含有1～12个碳原子。

39．权利要求31的方法，其中二甲基二(氢化牛脂)铵、二甲基苄基氢化牛脂铵、二甲基(乙基己基)氢化牛脂铵、三甲基氢化牛脂铵、甲基苄基二(氢化牛脂)铵、甲基二羟乙基牛脂铵和N,N-2-环丁氧基二(氢化牛脂)铵。

40．权利要求31的方法，其中组合物中处理的层状硅酸盐的含量为复合材料的约0.1wt％～约12.0wt％。

41．权利要求31的方法，其中组合物中处理的层状硅酸盐的含量为复合材料的约0.5wt％～约6.0wt％。

42．权利要求31的方法，其中处理的硅酸盐材料采用选自机械装置、热冲击、压力改变或超声波的方法实现离解。

43．权利要求42的方法，其中机械装置选自搅拌器、Banbury^型密炼机、Brabender^型混合机、Farrel^连续混合机和挤塑机。

44．权利要求43的方法，其中挤塑机选自单螺杆挤塑机和双螺杆挤塑机。

45．权利要求44的方法，其中双螺杆挤塑机是同向旋转全啮合双螺杆挤塑机。

46．权利要求42的方法，其中所述可流动混合物经受多种所述离解方法。

47．权利要求31的方法，其中所述形成步聚包括将所述聚酰胺与一种含有母料的处理的硅酸盐混合，所述母料包含所述处理的硅酸盐和载体聚合物。

48．权利要求47的方法，其中所述载体聚合物包含聚酰胺、乙丙橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、乙烯-丙烯酸乙酯、乙烯-甲基丙烯酸乙酯或乙烯甲基丙烯酸酯。

49．权利要求48的方法，其中聚酰胺载体聚合物选自尼龙6、尼龙6,6、尼龙4,6、尼龙6,9、尼龙6,10、尼龙6,12、尼龙11、尼龙12、无定形尼龙、芳族尼龙或它们的共聚物。

50．权利要求47的方法，其中所述载体聚合物的重均分子量不同于所述可流动混合物中的聚酰胺的分子量。

51．权利要求47的方法，其中所述载体聚合物是除聚酰胺以外的聚合物。

52．权利要求47的方法，其中所述载体聚合物的重均分子量介于10,000～40,000D。

53．权利要求31的方法，其中所述可流动混合物还包含单体。

54．权利要求53的方法，其中所述单体包含ε-己内酰胺、月桂内酰胺、或其相应的内酯。

55．权利要求53的方法，其中所述方法还包括所述单体的聚合。

56．权利要求31的方法，还包括在所述离解步骤期间向所述可流动混合物中加入附加量的聚酰胺。

57．权利要求31的方法，进一步包含所述聚酰胺的固相聚合或附加的熔体聚合。

58．权利要求57的方法，其中固相聚合包括，将聚酰胺在约200℃～240℃的温度加热约2～5小时的时间。

59．权利要求31的方法，进一步包含将组合物在约200～240℃的温度进行热处理约2～5小时的时间，其中这样的热处理能导致固相聚合，或促进聚酰胺分子嵌入硅酸盐材料中。