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CN1914279A - 阻燃热塑性树脂组合物 - Google Patents

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CN1914279A CN200480041588.XA CN200480041588A CN1914279A CN 1914279 A CN1914279 A CN 1914279A CN 200480041588 A CN200480041588 A CN 200480041588A CN 1914279 A CN1914279 A CN 1914279A
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Abstract

一种阻燃热塑性树脂组合物，其至少包含植物来源性树脂(A)和阻燃剂(B)，其中所述的阻燃热塑性树脂组合物中每一组分的重量比为：30≤W1＜55.5； 44.5＜X1≤70。其中W1是植物来源性树脂(A)的质量百分比，X1是阻燃剂(B)的质量百分比，并且90质量％或以上的阻燃剂(B)是由金属氢氧化物组成的，所述的金属氢氧化物含有量为0.2质量％或以下的碱金属基物质。

Description

阻燃热塑性树脂组合物
                        技术领域
[0001]
本发明涉及一种阻燃热塑性树脂组合物，其包含植物来源性树脂并具有优异的阻燃性和实用性。
                        背景技术
[0002]
最近几年中，植物来源性树脂作为石油来源性树脂的替代品已经引起了关注。针对使用这种植物来源性树脂的树脂组合物的实际应用，已经进行了积极的研究。最近几年中，作为一种使用植物来源性树脂的树脂组合物，可生物降解树脂(包括聚乳酸)已经引起了特别的关注。这些可生物降解树脂在多种应用领域中正在实现商品化。从树脂使用周期短、用后丢弃的应用，例如容器包装、农用薄膜等，到可以长时间保持树脂的最初性能的要求高功能的应用，例如家用电器或办公自动化设备的外壳、汽车部件等，这些可生物降解树脂的应用十分多样化。
[0003]
然而，植物来源性树脂通常很容易燃烧，从而导致灾祸，威胁人民的安全；因而，当这些树脂用于要求高度阻燃的用途中时，例如家用电器或办公自动化设备的外壳、汽车部件等，要求提高其阻燃性。特别是，包含植物来源性树脂的树脂组合物用于电器外壳时，该树脂组合物必须满足包括美国UL标准在内的阻燃性标准。然而，传统的包含植物来源性树脂的树脂组合物不能满足上述阻燃性标准。
[0004]
为了制备阻燃树脂，通常考虑一种将阻燃效力高的卤基阻燃剂(例如溴化物)加入到树脂中的方法。然而，将这种卤基阻燃剂加入到代表聚酯树脂的聚碳酸酯树脂中时，存在的一个问题是在为了重复利用而重复熔融和捏合时树脂会变质，导致阻燃性、冲击强度等性能的下降。因而，将卤基阻燃剂加入到含酯键的聚乳酸树脂(代表植物来源性树脂)中时，一直让人担心的是当进行重复熔融和捏合时，聚乳酸树脂的性能会像聚碳酸脂的情况一样而降低。
[0005]
同时，在专利文献1中公开了一种可生物降解树脂组合物，该可生物降解树脂组合物是在聚乳酸树脂中加入至少一种阻燃添加剂得到的，所述阻燃添加剂选自磷化合物、氢氧化物化合物(它们也称作金属氢氧化物并包括氢氧化铝)和二氧化硅化合物。
[0006]
在专利文献1中，显示了作为阻燃添加剂一个实例的磷化合物。尽管磷化合物通常容易塑化树脂，并对于树脂的流动性的提高很有效，然而存在一些例子，即这种容易塑化的作用降低了包含磷化合物的树脂组合物的耐热性[特别是热变形温度(HDT)]和机械性能。
专利文献1：JP-A-2003-192925
                        发明内容
本发明解决的问题
[0007]
本发明的技术任务是提供一种包含植物来源性树脂的阻燃热塑性树脂组合物，该阻燃热塑性树脂组合物具有优良的阻燃性和实用性，不需要使用任何卤基阻燃剂。
解决问题的方法
[0008]
因此，本发明的发明人进行了研究，以开发一种包含植物来源性树脂的阻燃热塑性树脂组合物，所述的树脂组合物具有优良的阻燃性和实用性，不需要使用任何卤基阻燃剂。
[0009]
首先，将树脂和作为阻燃剂的包括氢氧化铝的金属氢氧化物在加热下捏合，以得到一种混合物(下文称作树脂组合物)时，特别是树脂为含酯键的树脂时，所述树脂在包含于金属氢氧化物中的碱金属基物质(例如Na2O)的影响下水解，并且分子量降低。这样的树脂分子量的降低提高了树脂组合物的流动性，但是导致阻燃性等重要性能降低。特别是在聚乳酸树脂和聚酯树脂(类似于聚乳酸树脂)的情况下，在捏合或使用过程中，很少量碱金属基物质的存在容易导致树脂的水解和分子量的下降，从而降低了树脂组合物的实用性，例如阻燃性、耐热性、机械性能等。因而，如在专利文献1中所描述的氢氧化物类化合物(也被称为金属氢氧化物)的使用，导致聚乳酸树脂分子量的降低，从而不可能获得足够高的阻燃性和实用性；因此，难以将这样一种树脂组合物用于要求具有长期稳定的实用性的应用，例如办公自动化设备等。
[0010]
在专利文献1中也公开了纯度为99.5质量％或以上的氢氧化铝作为一种氢氧化物化合物(也称为金属氢氧化物)的例子。专利文献1中所述的金属氢氧化物所含的杂质总量为0.5质量％，并表明杂质为Fe2O3，SiO2，Na2O等。然而在专利文献1中，碱金属基物质(包含，例如Na2O)，即对聚乳酸树脂代表的聚酯树脂水解影响最大的杂质的含量根本就没有公开。此外，因为氢氧化钠(NaOH)不可避免地要用于氢氧化铝的生产中，所以金属氢氧化物所含杂质里的碱金属基物质(例如可以表示为Na2O)的比例是最大的，因此上述问题是明显的。
[0011]
考虑到以上这些，在本发明中发现，在用金属氢氧化物制备阻燃的植物来源性树脂(包括分子结构含酯键的聚乳酸树脂)时，使用一种特殊的金属氢氧化物，其中碱金属基物质的含量已经降低到指定的水平或者更低(特别是0.2质量％或以下)，可以实现优良的阻燃性和实用性(包括抗水解性)。为达到预期的浓度控制，通过进行处理例如多步水洗，可以得到这样一种金属氢氧化物，其中碱金属基物质含量降低至0.2质量％或以下。
[0012]
为了仅用上述特殊的金属氢氧化物制备高度阻燃的植物来源性树脂，需要添加大量的金属氢氧化物，这在某些情况下降低了得到的树脂组合物的流动性。因此，将这样一种树脂组合物模塑成薄的(小厚度)模制材料时，要求提高树脂组合物的流动性。关于这一点，已进一步发现通过添加至少一种选自酚类、有机硅化合物和硼化合物的含芳环化合物，可以降低具有低含量碱金属基物质的氢氧化铝的用量，从而独特地，不但可以获得高的阻燃性，而且可以获得良好的流动性。此外，还发现除上述含芳环化合物外，使用一种无机成核剂(例如粘土矿物)能够促进树脂结晶，而且能够明显提高阻燃性。
[0013]
因此，本发明提供了如下的阻燃热塑性树脂组合物。
[0014]
根据本发明的第一个方面的阻燃热塑性树脂组合物是一种至少包含植物来源性树脂(A)和阻燃剂(B)的阻燃热塑性树脂组合物，其中所述的阻燃热塑性树脂组合物中每一个组分的重量比为：
                    30≤W1＜55.5
                    44.5＜X1≤70
其中W1是植物来源性树脂(A)的质量百分比，X1是阻燃剂(B)的质量百分比，并且90质量％或以上的阻燃剂(B)是由金属氢氧化物组成的，所述的金属氢氧化物含有量为0.2质量％或以下的碱金属基物质。
[0015]
根据本发明的第二个方面的阻燃热塑性树脂组合物是一种至少包含植物来源性树脂(A)、阻燃剂(B)和含芳环化合物(C)的阻燃热塑性树脂组合物，其中所述的阻燃热塑性树脂组合物中每一个组分的重量比为：
                    25≤W2＜55.5
                    39.5≤X2≤70
                    0.5≤Y≤20
其中，W2是植物来源性树脂(A)的质量百分比，X2是阻燃剂(B)的质量百分比，Y是含芳环化合物(C)的质量百分比，并且90％质量或以上的阻燃剂(B)是由金属氢氧化物组成的，所述的金属氢氧化物含有量为0.2％质量或以下的碱金属基物质。
[0016]
根据本发明的第三个方面的阻燃热塑性树脂组合物是一种至少包含植物来源性树脂(A)、阻燃剂(B)、含芳环化合物(C)和成核剂(D)的阻燃热塑性树脂组合物，其中所述的阻燃热塑性树脂组合物中每一个组分的重量比为：
                    25≤W3＜55.5
                    29.5＜X3≤70
                    0.5≤Y≤20
                    0.05＜Z≤20
其中，W3是植物来源性树脂(A)的质量百分比，X3是阻燃剂(B)的质量百分比，Y是含芳环化合物(C)的质量百分比，Z是成核剂(D)的质量百分比，并且90质量％或以上的阻燃剂(B)是由金属氢氧化物组成的，所述的金属氢氧化物含有量为0.2质量％或以下的碱金属基物质。
发明效果
[0017]
如上所述，本发明能够实现一种包含植物来源性树脂的阻燃热塑性树脂组合物，该树脂组合物具有优良的阻燃性和实用性，不需要使用任何卤基阻燃剂。
[0018]
即在本发明中，首先，使用碱金属基物质含量为0.2质量％或以下的金属氢氧化物作为阻燃剂，在提高阻燃性方面获得独特的效果；此外，加入一种含芳环化合物，在提高阻燃性和流动性方面获得独特的效果；另外，将含芳环化合物和成核剂结合起来添加，得到阻燃性进一步提高的效果。
                        附图简述
[0019]
图1显示了在实施例1-3和比较例1、2中，碱金属基物质的浓度与UL 94V标准的有焰燃烧总时间之间的相互关系。
图2显示了在实施例1-3和比较例1、2中，碱金属基物质的浓度与数均分子量之间的相互关系。
                实施本发明的最佳方式
[0020]
下面对本发明进行更详细的描述。
[0021]
本发明涉及一种阻燃热塑性树脂组合物，该阻燃热塑性树脂组合物至少包含植物来源性树脂(A)和阻燃剂(B)。
[0022]
在本发明中，只要它是来源于植物，对植物来源性树脂(A)没有特别限制。可以使用的有，例如从谷物、土豆等所含的碳水化合物(作为原材料)中得到的聚乳酸或者琥珀酸。基于琥珀酸的植物来源性树脂包括如聚琥珀酸丁二醇酯等酯。植物来源性树脂也包括多糖，例如淀粉、直链淀粉、纤维素、纤维素酯、甲壳质、壳聚糖、胞外多糖胶、含羧基纤维素、含羧基淀粉、果胶酸、藻酸等。
[0023]
例如，聚-β-羟基链烷酸酯(例如Zeneca公司生产的Biopol(商品名))，一种微生物合成的羟基丁酸酯和/或羟基戊酸酯的聚合物，并不是来源于植物；然而，从不需要石油资源这个角度出发，它具有和植物来源性树脂同样的意义，可以在本发明中使用。
[0024]
木质素是一种松柏醇和芥子醇的脱氢聚合物，含于木材中，其量为20-30质量％；它的改性物也是一种植物来源性树脂。因而在本发明中，也可以使用采用植物来源性原料如木质素、半纤维素、纤维素等的热固性树脂。
[0025]
在这些植物来源性树脂中，优选的是人工合成的可生物降解齐聚物和聚合物、人工合成的可生物降解齐聚物和聚合物的改性物和自然合成的可生物降解的齐聚物和聚合物的改性物，因为它们有适当的分子间结合力，因此具有优良的热塑性，在熔融过程中不会表现出明显的粘度增加，具有良好的模压加工性。特别优选的是结晶聚酯及其改性物，并且更优选的是脂肪族聚酯及其改性物。聚氨基酸及其改性物也是优选的，并且更优选的是脂肪族聚氨基酸及其改性物。多羟基化合物及其改性物也是优选的，并且更优选的是脂肪族多羟基化合物及其改性物。
[0026]
可以将石油来源性树脂混入植物来源性树脂。可以提及的是上述植物来源性树脂和热固性树脂之间的合金，这样的热固性树脂如石油来源性树脂，例如聚丙烯、聚苯乙烯、ABS、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、尿素树脂、蜜胺树脂、醇酸树脂、丙烯酸树脂、不饱和聚酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、环氧树脂、硅树脂、氰酸酯树脂、异氰酸酯树脂、呋喃树脂、酮树脂、二甲苯树脂、热固性聚酰亚胺、热固性聚酰胺、苯乙烯吡啶树脂、端腈基树脂、加成-固化喹喔啉、加成-固化聚喹喔啉树脂等。当热固性树脂和植物性树脂一起使用时，可以使用在固化反应中所需的固化剂和固化加速剂。
[0027]
在根据本发明第一个方面的阻燃热塑性树脂组合物[一种至少包含植物来源性树脂(A)和阻燃剂(B)的阻燃热塑性树脂组合物]中，所述的阻燃热塑性树脂组合物中的阻燃剂(B)的重量比(表示为X1)在如下范围是特别优选的，因为得到良好的阻燃性和良好的模压加工性：
                44.5质量％＜X1≤70质量％
当X1为44.5质量％或以下时，阻燃性可能不足。当X1高于70质量％时，流动性不足，并且可能难以将所述的树脂组合物模塑成对模压加工性要求很高的薄的(小厚度)模制材料。
[0028]
在根据本发明第二个方面的阻燃热塑性树脂组合物[一种至少包含植物来源性树脂(A)、阻燃剂(B)和含芳环化合物(C)的阻燃热塑性树脂组合物]中，所述的阻燃热塑性树脂组合物中的阻燃剂(B)的重量比(表示为X2)在如下范围是特别优选的，因为得到良好的阻燃性和良好的模压加工性：
                    39.5质量％≤X2≤70质量％
当X2低于39.5质量％时，阻燃性可能不足。当X2高于70质量％时，流动性不足，并且可能难以将所述的树脂组合物模塑成对模压加工性要求很高的薄的(小厚度)模制材料。
[0029]
在根据本发明第三个方面的阻燃热塑性树脂组合物[一种至少包含植物来源性树脂(A)、阻燃剂(B)、含芳环化合物(C)和成核剂(D)的阻燃热塑性树脂组合物]中，所述的阻燃热塑性树脂组合物中的阻燃剂(B)的重量比(表示为X3)在如下范围是特别优选的，因为得到良好的阻燃性和良好的模压加工性：
                29.5质量％＜X3≤70质量％
当X3为29.5质量％或以下时，阻燃性可能不足。当X3高于70质量％时，流动性不足，并且可能难以将所述的树脂组合物模塑成对模压加工性要求很高的薄的(小厚度)模制材料。
[0030]
在本发明中，特别优选90质量％或以上的阻燃剂(B)是一种金属氢氧化物，该金属氢氧化物含有量为0.2质量％或以下的碱金属基物质，因为当含酯键的植物来源性树脂(例如，聚乳酸树脂代表的)和这样一种阻燃剂(B)结合使用时，减少了所述的植物来源性树脂分子量的下降(良好的抗水解性)，并且组合物具有优良的阻燃性。
[0031]
作为这样一种金属氢氧化物，优选的金属氢氧化物有例如，氢氧化铝、氢氧化镁、片钠铝石、铝酸钙、石膏水合物、氢氧化钙、硼酸锌、偏硼酸钡、硼砂、高岭土、碳酸钙等；表面已经用一种有机物质如环氧树脂、酚醛树脂等处理的金属氢氧化物；和其中金属以固溶体的状态存在的金属氢氧化物。在这些金属氢氧化物中，氢氧化铝是特别优选的，因为它具有高的吸热能力和优良的阻燃性。
[0032]
在本发明中，50质量％的金属氢氧化物的颗粒直径在0.5μm-20μm的范围内是优选的，因为这样一种金属氢氧化物在本发明阻燃热塑性树脂组合物所含的植物来源性树脂中具有良好的分散性，并且对阻燃性和机械性能的提高是有效的。
[0033]
另外，当50质量％的金属氢氧化物的颗粒直径为0.5μm或者更大时，包含所述的金属氢氧化物的阻燃热塑性树脂组合物(该组合物指的是本发明包含一种植物来源性树脂和其它添加剂的阻燃热塑性树脂组合物)既不会表现出粘度的增加也不会表现出由此导致的模压加工性的降低。此外，因为在捏合或者模塑过程中没有粘度的增加或者导致的剪切力的增加，所以不会发生防滴剂[这指的是，例如聚四氟乙烯(PTFE)]或被期望提高机械性能(特别是提高冲击强度)的有机或无机纤维性物质的变质。因而，可以得到足够高的阻燃性和机械性能。
[0034]
另外，当50质量％的金属氢氧化物的颗粒直径为20μm或者更小时，包含这种金属氢氧化物的阻燃热塑性树脂组合物具有优良的表面性质，其表面很平整或者外观上不会变差。
[0035]
在本发明中，至于含芳环化合物(C)，只要它在和本发明的植物来源性树脂(A)一起捏合或模塑时的熔融粘度低于植物来源性树脂(A)，则没有特别的限制。然而，为了提高阻燃性和流动性，作为含芳环化合物(C)，特别优选的是酚、有机硅化合物、硼化合物等，所有这些含芳环化合物(C)都具有优良的抗热分解性并趋向于形成一种碳化组分(也指炭)。
[0036]
只要它在树脂的捏合或者模塑温度既不导致蒸发也不导致分解，对于酚没有特别限制。可使用通常作为环氧树脂固化剂使用的酚醛树脂。作为这些酚醛树脂的实例，可提到的是线型酚醛树脂、甲酚线型酚醛树脂、苯酚二甲苯芳烷基型树脂、苯酚亚联苯基芳烷基型树脂、双酚A型酚醛树脂、双酚F型酚醛树脂、双酚S型酚醛树脂、联苯异构体二羟醚型酚醛树脂、萘二酚型酚醛树脂、苯酚联苯醚芳烷基型树脂、含萘酚醛清漆型树脂、含蒽酚醛清漆树脂、含芴酚醛清漆型树脂、含双酚芴酚醛清漆型树脂、含双酚F酚醛清漆型酚醛树脂、含双酚A酚醛清漆型酚醛树脂、苯酚亚联苯基三嗪型树脂、苯酚亚二甲苯基三嗪型树脂、苯酚三嗪型树脂、三苯基醇乙烷(trisphenylolethane)型树脂、四苯基醇乙烷(tetraphenylolethane)型树脂、多酚型树脂、芳香酯型酚醛树脂、含环脂肪酯的酚醛树脂、醚酯型酚醛树脂和苯氧树脂。作为其他的酚，也还有双酚、二甲苯酚、双酚-A、双酚-F、双酚-S、儿茶酚和儿茶酚树脂。也可以使用经儿茶酚和芳香族衍生物共聚得到的儿茶酚亚联苯基芳烷基树脂、儿茶酚亚二甲苯基芳烷基树脂等。也可以使用木质素及其类似物(例如木质素酚)。
[0037]
因为酚类容易被氧化，在要求外形美观的实际应用中，通常优选使用一种用作抗氧化剂的化合物与酚结合使用。将酚的酚式羟基转变成缩水甘油基或者环氧乙烷加成物的形式得到一种化合物，这种化合物不会变成导致酚醛树脂着色的醌型结构。因而，包含上述化合物的本发明的阻燃热塑性树脂组合物具有优良的外形。
[0038]
有机硅化合物可以是支链或直链，只要它是一种含芳环的有机硅烷，并且在树脂的捏和或模塑温度既不导致蒸发也不导致分解，则对它的结构没有特别的限制。作为分支结构的有机硅化合物，优选的是那些包含式RsiO1.5表示的单元(T单元)的有机硅化合物。分支结构的有机硅化合物可以还包含式SiO2.0表示的单元(Q单元)。为提高阻燃性，特别优选的是分支结构由式RsiO1.5表示的单元(T单元)、式R2SiO1.0表示的单元(D单元)和式R3SiO0.5表示的单元(M单元)组成的有机硅化合物。这种结构的有机硅化合物可以提高阻燃性。直链有机硅化合物指的是由式R2SiO1.0表示的单元(D单元)和R3SiO0.5表示的单元(M单元)组成的有机硅化合物。这种有机硅化合物不但可以有效地提高阻燃性和流动性，而且可以有效地提高冲击强度。作为这种有机硅化合物可以提到的是，例如如下结构的有机硅化合物。
[式1]
[0040]
上式意在显示有机硅化合物结构的一个例子，有机硅化合物的结构并不会特别受限于上式。上式中的Ra、Rb和Rc可以相同或者不同，并且其中必须有含芳环的取代基，此外可以有选自氢原子、羟基、含1-5个碳原子的烷氧基和含1-5个碳原子的烷基的取代基。m是优选0-20的一个整数，n是优选0-29的一个整数。含芳环取代基的含量优选为所有包含于有机硅化合物的取代基的50摩尔％或以上。当有机硅化合物的混合物作为有机硅化合物使用时，有机硅化合物混合物中的含芳环取代基的含量优选为所有包含于有机硅化合物混合物的取代基的50摩尔％或以上。换句话说，当含芳环取代基的含量为50摩尔％或以上时，可以得到提高的阻燃性。有机硅化合物优选具有低的反应活性。原因是未知的；然而，据认为当低反应活性的有机硅化合物与植物来源性树脂结合使用时，得到的本发明的阻燃热塑性树脂组合物没有表现出粘度的增加，因而没有流动性的减少。此外，有机硅化合物优选具有500-5000的分子量。当有机硅化合物的分子量为500或更高时，有机硅化合物本身在树脂的捏合温度或模塑温度既不导致蒸发也不导致分解。当有机硅化合物的分子量为5000或更低时，本发明的阻燃热塑性树脂组合物具有良好的流动性。
[0041]
作为硼基化合物，特别优选的有一种含芳环的硼酸酯。只要它在树脂的捏合温度或模塑温度既不导致蒸发也不导致分解，对这样一种硼酸酯的结构没有特别的限制。含芳环硼酸酯可以含有极性基团，包括酚式羟基、氨基等。可以提到的有，例如如下的硼酸酯化合物。
[0042]
[式2]
Figure A20048004158800141
[0043]
[式3]
Figure A20048004158800151
[0044]
[式4]
Figure A20048004158800152
[0045]
[式5]
Figure A20048004158800153
在上述式中，n是优选1-10的一个整数。
[0046]
上式意在显示硼酸酯化合物结构的一个例子，硼酸酯化合物的结构并不会特别受限于上述结构。
[0047]
本发明的阻燃热塑性树脂组合物中的含芳环化合物(C)的重量比(表示为Y)优选为如下范围：
                    0.5质量％≤Y≤20质量％
因为，采用该重量比，金属氢氧化物的用量可以减少，并且除了优良的阻燃性和优良的流动性之外，还可以得到优良的耐热性。当含芳环化合物(C)的重量比Y低于0.5质量％时，阻燃性和流动性的提高可能不够。当含芳环化合物(C)的重量比Y高于20质量％时，耐热性[特别是热变形温度(HDT)]可能会降低。
[0048]
已经发现，当含芳环化合物(C)用于本发明的由植物来源性树脂(A)和阻燃剂(B)组成的阻燃热塑性树脂组合物中时，不但流动性提高了，而且阻燃性也提高了。尽管并不清楚，但据认为原因如下。当本发明的包括含芳环化合物(C)的阻燃热塑性树脂组合物着火时，产生碳化材料(包括熔融树脂)；这种碳化材料与阻燃剂(B)的主要组分金属氢氧化物(该金属氢氧化物包括生成的金属氧化物)结合，形成特殊的复合层(由碳化材料、熔融树脂、金属氢氧化物及其氧化物组成的复合物层)；这种复合层吸收树脂组合物中的金属氢氧化物热分解产生的水和树脂组分分解产生的气体(包括可燃气体)而膨胀，形成能够有效屏蔽由火产生的热的绝热层，结果得到了提高的阻燃性。此外，据认为形成的绝热层能够有效地捕获树脂分解产生的气体并阻止其向外扩散和随之而来的树脂燃烧的蔓延。
[0049]
优选将成核剂(D)加入到本发明的阻燃热塑性树脂组合物中。作为成核剂(D)，可以使用一种无机成核剂或者有机成核剂。作为无机成核剂提到的可以是例如，粘土矿物、碳酸钙、氮化硼、合成硅酸、硅酸盐、二氧化硅、碳黑、锌白、碱式碳酸镁、石英粉、玻璃纤维、玻璃粉、硅藻土、白云石粉、氧化钛、氧化锌、氧化锑、硫酸钡、硫酸钙、氧化铝、硅酸钙和氮化硼。在此，粘土矿物指的是作为粘土的一种主要组分得到的含水硅酸盐。作为粘土矿物的实例提到的可以是水铝英石、硅铁土、页硅酸盐、热电铁氧体、滑石、云母、蒙脱土、蛭石、亚氯酸盐、高岭土、链硅酸盐、坡缕石。
[0050]
作为有机成核剂提到的可以是例如，(1)有机羧酸，如辛酸、甲苯甲酸，庚酸、壬酸、月桂酸、十四烷酸、十六烷酸、硬酯酸、山嵛酸、蜡酸、褐煤酸、蜂花酸、苯甲酸、对叔丁基苯甲酸，对苯二甲酸、对苯二甲酸单甲酯、间苯二甲酸、间苯二甲酸单甲酯、香茅酸、12-羟基硬酯酸、胆酸等。(2)有机羧酸的碱金属(碱土金属)盐，例如，上述有机羧酸的碱金属(碱土金属)盐；(3)包含羧基金属盐的高分子有机化合物，例如，聚乙烯被氧化而得到的含羧基的聚乙烯的金属盐、聚丙烯被氧化而得到的含羧基的聚丙烯的金属盐、烯烃(例如，乙烯、丙烯或1-丁烯)和丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物的金属盐、苯乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物的金属盐、烯烃和马来酸酐共聚物的金属盐、苯乙烯和马来酸酐共聚物的金属盐等；
(4)脂肪族羧酸酰胺，例如，油酰胺、硬脂酰胺、芥酰胺、山嵛酰胺、N-油基棕榈酰胺、N-硬脂基芥酰胺、N，N′-亚乙基双(硬脂酰胺)、N，N′-亚甲基双(硬脂酰胺)、羟甲基硬脂酰胺、亚乙基双(油酰胺)、亚乙基双(山嵛酰胺)、亚乙基双(硬脂酰胺)、亚乙基双(月桂酰胺)、六亚甲基双(油酰胺)、六亚甲基双(硬脂酰胺)、亚丁基双(硬脂酰胺)、N，N′-二油基癸二酰胺、N，N′-二油基己二酰胺、N，N′-二硬脂基己二酰胺、N，N′-二硬脂基癸二酰胺、间亚二甲苯基双(硬脂酰胺)、N，N′-二硬脂基间苯二甲酰胺、N，N′-二硬脂基对苯二甲酰胺、N-油基油酰胺、N-硬脂基油酰胺、N-硬脂基芥酰胺、N-油基硬脂酰胺、N-硬脂基硬脂酰胺，N-丁基-N′-硬脂基脲、N-丙基-N′-硬脂基脲、N-烯丙基-N′-硬脂基脲、N-苯基-N′-硬脂基脲、N-硬脂基-N′-硬脂基脲、二甲基月桂酰胺、二甲基硬脂酰胺、N，N′-环己烷双(硬脂酰胺)、N-月桂酰基-L-谷氨酸-α，γ-正丁酰胺等；
(5)高分子量有机化合物，例如，3位分支的含5个或以上碳原子的α烯烃(例如，3，3-二甲基丁烯-1、3-甲基丁烯-1、3-甲基戊烯-1、3-甲基己烯-1、3，5，5-三甲基己烯-1)的聚合物、乙烯基环烷烃(例如，乙烯基环戊烷、乙烯基环己烷、乙烯基降冰片烷)的聚合物、聚(亚烷基)二醇(例如，聚乙二醇，聚丙二醇)、聚乙醇酸、纤维素、纤维素酯、纤维素醚、聚酯、聚碳酸酯等；
(6)磷酸或亚磷酸的有机化合物或它们的金属盐，例如磷酸二苯酯、亚磷酸二苯酯、磷酸二(4-叔丁基苯)酯钠盐、亚甲基(2，4-叔丁基苯基)磷酸酯钠盐等；
(7)山梨醇衍生物，例如二(对甲基亚苄基)山梨醇、二(对乙基亚苄基)山梨醇等；
(8)胆甾醇衍生物例如胆甾烯基硬脂酸酯，胆甾烯氧基硬脂酰胺等；和
(9)硫代乙醇酸酐、对甲苯磺酸、对甲苯磺酰胺、和它们的金属盐。
[0051]
用于本发明的植物来源性树脂中，聚乳酸树脂代表的聚酯类树脂可能会水解，表现为分子量的减小。因此，在上述成核剂中，特别优选使用由不会促进聚酯类树脂水解的中性物质组成的成核剂。为了阻止由酯交换反应导致的聚酯类树脂的分子量的减小，作为成核剂，含羧基成核剂的酯或酰胺衍生物与含羧基成核剂比较是优选的。同样地，作为成核剂，含羟基成核剂的酯或醚衍生物与含羟基成核剂比较是优选的。
[0052]
对于有机成核剂，优选使用一种成核剂，该成核剂在注射模塑等过程中与高温熔融状态下的树脂相容或者很好地分散于其中，而在模具中冷却步骤中分离出来或导致相分离，并起着结晶核的作用。当无机成核剂以无机微粒形式很好地分散于树脂中时，可以有效地起着结晶核的作用。为了能够相容，优选将无机成核剂进行表面处理(这指的是例如，使用具有赋予相容性能力的树脂或化合物进行包覆处理、离子交换处理、或者使用偶合剂进行表面处理)。进行了相容化表面处理的无机成核剂与树脂具有更高的相互作用，因而具有更高的分散性，从而阻止了成核剂的聚集。
[0053]
可以使用一种母料，其中成核剂(D)已经分散于植物来源性树脂如聚乳酸树脂等中。当成核剂(D)用于本发明中的阻燃热塑性树脂组合物中时，其在树脂组合物中的重量比(表示为Z)优选为0.05质量％以上，但不超过20质量％，因为在这样一个比例下，得到良好的冲击强度，而且结晶树脂(例如聚乳酸树脂)的结晶速度增加，从而得到更高的生产效率。当成核剂(D)的重量比Z高于0.05质量％时，结晶迅速进行，并且得到更高的生产速度。此外，当成核剂(D)的重量比Z不超过20质量％时，抑制了始于成核剂的裂纹的生长，特别是在成核剂是无机成核剂的情况下，因此本发明的阻燃热塑性树脂组合物可以具有提高的冲击强度。
[0054]
已经发现，在上述成核剂(D)中，粘土矿物(包括滑石、云母或者高岭土)在与上述含芳环化合物(C)结合使用时经燃烧很容易形成一种碳化产物(某些情况下指炭)，使得本发明的阻燃热塑性树脂组合物展示出提高了很多的阻燃性。对于上述结合使用展示出这种效果的原因并不清楚，但据认为如下。当包括含芳环化合物(C)的本发明的阻燃热塑性树脂组合物着火时，生成了一种碳化产物(包括熔融树脂)；这种碳化产物与金属氢氧化物(包括生成的金属氧化物)相结合形成了复合层；这种复合层吸收该树脂组合物中的金属氢氧化物热分解产生的水和树脂组分分解产生的气体(包括可燃气体)而膨胀，形成绝热层。在这种情况下，加入的粘土矿物阻止了水分和分解产生的气体自树脂组合物里面向外面的汽化。结果，复合层更有效地膨胀，并得到了非常高的绝热性能，导致阻燃性的明显提高。此外，据认为是因为形成的绝热层很有效地阻止了树脂分解产生的气体向外的汽化，所以很好地抑制了树脂燃烧的蔓延。
[0055]
本发明的阻燃热塑性树脂组合物也可以包含一种防滴剂(E)。作为防滴剂(E)提到的可以是聚四氟乙烯(PTFE)有机纤维，丙烯酰基改性的PTFE的有机纤维等。当使用防滴剂(E)时，其相对于本发明的阻燃热塑性树脂组合物总重的重量比优选为1质量％或以下。当防滴剂(E)的重量比为1质量％或以下时，造粒生产过程中的粒化容易。
[0056]
还可以使用一种高强度纤维(F)来提高冲击强度。作为高强度纤维(F)提到的可以是例如，聚酰胺纤维(例如芳族聚酰胺纤维和尼龙纤维)、聚酯纤维(例如聚芳酯纤维和聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维)、超高强度聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、碳纤维、金属纤维和玻璃纤维。
[0057]
芳族聚酰胺纤维和聚芳酯纤维是特别优选的，因为它们由芳香族化合物组成，比别的纤维的耐热性和强度更高，在加入到树脂中时颜色浅，不会损害树脂的外观，并且比重小。
[0058]
对于高强度纤维(F)的形状，当纤维剖面不是圆形而是多边形或者不确定或者奇特形状并且纤维具有高的长宽比或者纤维直径小时，得到更高的冲击强度，因为这样的纤维与树脂之间的接触面积更大，导致树脂和纤维之间的粘合强度增加，增加了纤维分离所致的冲击的松弛，因而提高冲击强度。同样，通过使用表面不平的纤维、两端的直径比中央大的楔形纤维、具有狭窄部分的纤维或非直线的弯曲纤维，增加了纤维分离的摩擦力，并提高了冲击强度。
[0059]
为了增加与基体树脂的亲合力或者纤维间的缠连，必要时可以对高强度纤维(F)进行表面处理。作为表面处理方法有效的是例如，一种硅烷类、钛酸酯类等偶联剂处理方法；一种臭氧或等离子体处理方法；一种磷酸烷基酯类表面活性剂处理方法。然而，处理方法并不受限于上述这些方法，并且可以使用通常用于填充剂表面改性的处理方法。
[0060]
高强度纤维(F)在其平均纤维长度为1-10mm时对提高冲击强度是特别有效的。当高强度纤维(F)的平均纤维长度为1mm或更长时，纤维分离所吸收的能量很高，并得到了足够高的冲击强度。此外，当高强度纤维(F)的平均纤维长度为10mm或更短时，得到了良好的模压加工性。在使用高强度纤维(F)时，该纤维相对于本发明的阻燃热塑性树脂组合物总重的重量比优选为10质量％或以下，因为得到了优良的冲击强度和模压加工性。
[0061]
除了高强度纤维(F)之外，也可以使用植物纤维例如洋麻、亚麻等和无机纤维如玻璃纤维、碳纤维等。这些纤维优选具有10mm或者更短的平均纤维长度。在本发明中，″植物纤维″指的是植物来源性纤维。作为植物纤维的具体实例提到的可以是从木材、洋麻、竹子、大麻等获得的纤维。这些纤维优选具有10mm或者更短的平均纤维长度。从这些植物纤维中除去木质素或者胶质得到的纸浆等是特别优选的，因为它们的变质例如热致分解或热致变色是很低的。洋麻和竹子的光合成速度是很高的，因而生长速度快，能够吸收大量的二氧化碳；因此，作为解决二氧化碳和森林破坏导致的全球变暖的环境问题的手段它们是很有用的。同样地，高强度纤维(F)和有机纤维如上述植物纤维能够起着树脂成核剂的作用，并提高本发明的阻燃热塑性树脂组合物的耐热性[特别是热变形温度(HDT)]。
[0062]
为了提高本发明的阻燃热塑性树脂组合物的冲击强度，还可以采用一种已知的挠性组分。作为这样一种挠性组分，特别优选植物来源性树脂，并可以提到如下物质。含有选自聚酯部分、聚醚部分和聚羟基羧酸部分的聚合物嵌段的共聚物；由聚乳酸部分、芳香族聚酯部分和聚亚烷基醚部分相互结合形成的嵌段共聚物；由聚乳酸部分和聚己内酯部分组成的嵌段共聚物；主要由烷基不饱和羧酸酯单元组成的聚合物；脂肪族聚酯(例如聚琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀酸乙二醇酯、聚己内酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯和聚琥珀酸己二酸丁二醇酯)；增塑剂如聚乙二醇及其酯；聚乙酸甘油酯；环氧化大豆油；环氧化亚麻子油；环氧化亚麻子油脂肪酸的丁基酯；己二酸基脂肪族聚酯；乙酰基柠檬酸三丁酯；乙酰基蓖麻油酸酯；蔗糖-脂肪酸酯；山梨聚糖-脂肪酸酯；己二酸二烷基酯；烷基乙醇酸烷基邻苯二酰酯；等等。
[0063]
植物来源性树脂在其结构中包含酯键时通常易于水解。因此，在这样一种情况下，可以一起使用一种已知的水解抑制剂。作为水解抑制剂，可以使用一种与植物来源性树脂中的活性氢反应的化合物。在此，作为活性氢提到的可以是在植物来源性树脂中的羧基、羟基、氨基、酰胺基等中的氢。作为与活性氢反应的化合物，可以使用碳二亚胺化合物、异氰酸酯化合物和专利文献1描述的噁唑啉类化合物。还可以使用具有脂肪族碳链的碳二亚胺化合物。与活性氢反应的化合物并不受限于这些化合物，并且可以使用通常用作水解抑制剂的化合物。
[0064]
在本发明中，也可以使用一种促进树脂碳化的化合物(例如促碳化催化剂)作为阻燃助剂。这样一种化合物的实例包括钼酸锌、锡酸锌等化合物以及将这样化合物包覆在例如滑石的表面而获得的物质。然而，阻燃助剂并不受限于这些物质。
[0065]
此外，在必要时可以将其它的阻燃剂适当地加入到本发明的阻燃热塑性树脂组合物中。作为另一种阻燃剂，可以提到氮基阻燃剂和磷基阻燃剂。作为氮基阻燃剂提到的可以是蜜胺、异氰脲酸酯化合物等。作为磷基阻燃剂提到的可以是红磷、磷酸盐化合物、有机磷化合物等。然而，在本发明的阻燃热塑性树脂组合物中，阻燃助剂和另一种阻燃剂的添加量可以很小，因此能够抑制防潮性、耐热性、机械性能等的下降。可以通过将其与高强度纤维或者植物来源性纤维一起预先处理，使用阻燃助剂和另一种阻燃剂。
[0066]
而且，在必要时可以将无机填充剂、增强剂、着色剂(例如氧化钛)、稳定剂(例如自由基捕获剂和抗氧化剂)、抗菌剂、防霉剂等添加到本发明的阻燃热塑性树脂组合物中。作为无机填充剂，可以使用二氧化硅、氧化铝、砂、粘土、矿渣等。作为增强剂，可以使用针状的无机物质等。作为抗菌剂，可以使用银离子、铜离子、包含这种离子的沸石等。
[0067]
通过注射模塑法、成膜模塑法、吹塑法、发泡模塑法等方法，可以将上述本发明的阻燃热塑性树脂组合物加工成模制材料，用于电器或电子用途(例如电器外壳)、建筑材料用途、汽车部件用途、日用品用途、医学用途、农业用途等。
[0068]
对于本发明的阻燃热塑性树脂组合物中各种组分的混合方法没有特别限制，并且提到的可以是使用已知的搅拌器例如转鼓、螺条混合器、单螺杆或双螺杆捏合机等进行混合和使用挤压机、滚筒机等进行熔融混合。
[0069]
对于本发明的阻燃热塑性树脂组合物的模塑方法没有特别限制，并且可以使用普通电气或电子器具生产所需的模塑方法，例如，已知的注射模塑法、注射-压缩模塑法和压缩模塑法。对于在上述熔融混合或模塑过程中所用的温度，可供选择的温度至少要高于或等于基体树脂的熔融温度，并且在该温度下植物纤维或者植物来源性树脂不会变质。
                        实施例
[0070]
以下将通过具体实施方案对本发明进行更详细的描述。
[0071]
首先对本发明实施例和比较例所用的原料进行描述。在表1和表2中显示了所用的原料，即植物来源性树脂、金属氢氧化物、含芳环化合物、成核剂、防滴剂、高强度纤维和挠性组分。
                                    表1
  材料
  植物来源性树脂   聚乳酸树脂1(Unitika Ltd.生产，TE-4000)
  金属氢氧化物   氢氧化铝1(Na2O＝0.05质量％，50质量％颗粒直径＝3μm)
  氢氧化铝2(Na2O＝0.10质量％，50质量％颗粒直径＝3μm)
  氢氧化铝3(Na2O＝0.18质量％，50质量％颗粒直径＝3μm)
  氢氧化铝4(Na2O＝0.22质量％，50质量％颗粒直径＝3μm)
  氢氧化铝5(Na2O＝0.29质量％，50质量％颗粒直径＝3μm)
  含芳环化合物   酚1(线型酚醛树脂，分散度(Mw/Mn)＝1.7，软化点＝106℃)
  有机硅化合物1(带甲基苯基支链的有机硅，D/T单元＝20摩尔％/80摩尔％，甲基/苯基＝0摩尔％/100摩尔％，软化点＝77℃，Mw＝2000)
  成核剂   滑石(Nippon Talc Co.，Ltd.生产，SG-2000，50质量％颗粒直径＝1μm)
  防滴剂   聚四氟乙烯(PTFE，Daikin Industries，ltd.生产，Polyflon MPAFA-500)
  高强度纤维   聚酰胺纤维(Teijin Chemicals Ltd.生产，TECHNORA，平均纤维长度＝3mm，纤维直径＝12μm)
  挠性组分   PD-150(Dainippon Ink and Chemicals，Incorporated生产)
[0073]
                                     表2
  材料
  金属氢氧化物   氢氧化铝6(Na2O＝0.05质量％，50质量％颗粒直径＝1.5μm)
  高强度纤维   聚芳酯纤维1(Kuraray Co.，Ltd.生产，VECTRAN，平均纤维长度＝3mm，纤维直径＝12μm)
  聚芳酯纤维2(Kuraray Co.，Ltd.生产，VECTRAN，平均纤维直径＝3mm，纤维直径＝24μm)
  纤维   洋麻纤维(平均纤维长度＝3mm)
  玻璃纤维(Asahi Glass Fiber Co.，Ltd.生产，平均纤维长度＝3mm，纤维直径＝10μm)
在表1和表2中，Na2O的总量是作为在每一种金属氢氧化物(氢氧化铝)中碱金属基物质的总量表示的。
[0074]
接着描述本发明实施例和比较例中所用的阻燃性、流动性、耐热性、冲击强度和抗水解性的评价方法。
[0075]
(1)树脂组合物的捏合
将在实施例和比较例中显示的热塑性树脂组合物的每一个组分在捏合机(双螺杆型)中熔融混合，控制捏合机使组合物的温度达到190℃左右，从而制造用于注射模塑的球粒。
[0076]
(2)评价样品的制备方法1(通过低温模具模塑)
将球粒在100℃干燥7小时或更长时间，然后使用注射模塑机在25℃的模具温度将其模塑成两种模制片材(厚度为1.6mm和3.2mm)。然后，将每一模制片材在100℃加热4小时使树脂组分结晶，得到两种评价样品。将注射模塑机的桶的温度设定为190℃或者200℃。
[0077]
(3)评价样品的制备方法2(通过高温模具模塑)
将球粒在100℃干燥7小时或更长时间，然后使用注射模塑机在110℃的模具温度将其模塑成两种模制片材(厚度为1.6mm和3.2mm)，得到两种评价样品。将注射模塑机的桶的温度设定为190℃或者200℃。
[0078]
(4)阻燃性的评价
为了评价阻燃性，将如上模塑的每一个样品(厚度：1.6mm或者3.2mm)进行UL(Underwriter Laboratories)94标准规定的垂直燃烧测试。
[0079]
表3显示了阻燃性的标准。
                                       表3
  标准条件   V-0   V-1   V-2
  每个样品的有焰燃烧总时间，t1或t2   ≤10秒   ≤30秒   ≤30秒
  经过全部处理的任何一组样品的有焰燃烧总时间(5个样品的t1+t2)   ≤50秒   ≤250秒   ≤250秒
  每个样品在第二次燃烧后的有焰和灼热燃烧时间(t2+t3)   ≤30秒   ≤30秒   ≤60秒
  任何样品向支持夹具的有焰或者灼热燃烧   不   不   不
  被来自样品的燃烧点滴点燃的标签棉   不   不   是
当有焰或灼热燃烧不在上面显示的标准之内时，表示为″没有″。阻燃等级的顺序为V-0、V-1和(V-2或者没有)，并且以V-0为最好。
[0081]
(5)流动性的评价
(5-1)使用常温模具评价的流动性
为了评价螺旋流动度，设定模具温度为25℃、桶温度为190℃或者200℃、注射压力为118Mpa、注射速度为100mm/s，将球粒注射模塑成1mm厚的模制品。测量模制品的长度(该长度为螺旋流动度)，并将其作为流动性的指标。树脂组合物的螺旋流动度越大，其流动性越优良。
(5-2)使用高温模具评价的流动性
为了评价螺旋流动度，设定模具温度为100℃、桶温度为190℃、注射压力为157Mpa、注射速度为100mm/s，将球粒注射模塑成1mm厚的模制品。测量模制品的长度，并将其作为流动性的指标。树脂组合物的螺旋流动度越大，其流动性越优良。
[0082]
(6)耐热性的评价
为了测量基于JIS K 7192-2的热变形温度(HDT)，设定载荷为1.8Mpa、温度升高速度为2℃/min、支点距离为100mm，对在(2)或(3)中得到的厚度为3.2mm的样品(模制片材)进行测试。将HDT作为耐热性的指标。
[0083]
(7)冲击强度的评价
将在(3)中得到的样品加工成试样，对试样进行基于JIS K 7110Annex-1(重量＝2.75J，摆动角(angle of fling)＝150°)的测试。计算悬臂梁式冲击值，并将其作为冲击强度的指标。此处所用的试样为No.2A型试样，有一个槽口(d＝2.54mm，r＝0.25mm)，试样长(1)为64mm，宽(b)约3.2mm，厚(t)约10.3mm。
[0084]
(8)抗水解性的评价
将在(1)中得到的球粒浸入氯仿中，将植物来源性树脂(例如聚乳酸树脂)溶解，并进行凝胶渗透色谱(GPC)，以计算树脂的聚苯乙烯等价分子量。以分子量作为抗水解性的指标。在此，为了考察金属氢氧化物中碱金属基物质的浓度对植物来源性树脂的分子量在捏合过程中减少的影响，特别注意数均分子量(Mn)。该分子量越大，分子量的减少就越小，并且树脂的抗水解性更优良。
[0085]
(实施例1)
将50质量％的作为植物来源性树脂(A)的聚乳酸树脂1，49.5质量％的作为阻燃剂(B)的氢氧化铝(一种金属氢氧化物)和0.5质量％的作为防滴剂(E)的PTFE混合，得到一种树脂组合物。使用捏合机将所述的树脂组合物熔融混合，制造球粒。设定捏合机的温度以使树脂组合物的温度达到190℃左右。
[0086]
将球粒在100℃下干燥7小时或更长时间，然后使用桶温度设定为190℃的注射模塑机将其模塑成评价样品。
[0087]
(实施例2-23)，(比较例1-4)，(参考例1)
采用与实施例1相同的方法模塑评价样品，不同之处在于使用的树脂组合物每个均采用表4-10中任何一个表所示的配方。
每个样品的评价结果示于表4-10中。此外，在图1和图2中显示了实施例1-3和比较例1和2的评价样品的碱金属基物质浓度与UL 94V规定的有焰燃烧和灼热燃烧总时间以及数均分子量之间的关系。
[0088]
                                           表4
  实施例1   实施例2   实施例3   比较例1   比较例2   参考例1
  植物来源性树脂   聚乳酸树脂1   50   50   50   50   50   100
  金属氢氧化物   氢氧化铝1   49.5
  氢氧化铝2   49.5
  氢氧化铝3   49.5
  氢氧化铝4   49.5
  氢氧化铝5   49.5
  防滴剂   PTFE   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
  阻燃性   UL 941.6mm   V-1   V-1   V-1   V-1   V-1   没有
  有焰燃烧总时间，秒   80   90   95   190   205   ＞250
  抗水解性   数均分子量(Mn)   56000   52000   51000   15000   8000   77000
[0089]
                                        表5
  实施例1   比较例3   实施例4   实施例5   实施例6
  植物来源性树脂   聚乳酸树脂1   50   55   50   55   50
  金属氢氧化物   氢氧化铝1   49.5   44.5   44.5   39.5   44.5
  含芳环化合物   酚1   5   5
  有机硅化合物1   5
  防滴剂   PTFE   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
  阻燃性   UL 943.2mm   V-0   没有   V-0   V-0   V-0
  有焰燃烧总时间，秒   0   ＞250   0   34   20
  UL 941.6mm   V-1   没有   V-1   没有   V-1
  有焰燃烧总时间，秒   80   ＞250   44   ＞250   55
  流动性，190℃   螺旋流动度，mm   90   97   114   149   103
  耐热性   热变形温度，℃   106   102   82   75   90
  抗水解性   数均分子量(Mn)   56000   60000   66000   70000   68000
[0090]
表6
  实施例4   比较例4   实施例7   实施例8   实施例9
  植物来源性树脂   聚乳酸树脂1   50   50   45   40   30
  金属氢氧化物   氢氧化铝1   44.5   44.5   44.5   44.5   44.5
  含芳环化合物   苯酚1   5   5   5   5
  成核剂   滑石   5   5   5   5
  防滴剂   PTFE   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
  高强度纤维   聚酰胺纤维   5   5
  挠性组分   PD-150   10
  阻燃性   UL 941.6mm   V-1   没有   V-0   V-0   V-1
  有焰燃烧总时间，秒   44   ＞250   5   9   31
  流动性   190℃   螺旋流动度，mm   114   86   96   91   116
  200℃   螺旋流动度，mm   没有评价   103   113   118   135
  耐热性   热变形温度，℃   82   110   85   108   75
  冲击强度(低温模具)   悬臂梁式冲击值，Kj/m2   1.6   没有评价   1.3   4.6   没有评价
  冲击强度(高温模具)   悬臂梁式冲击值，Kj/m2   不可评价   1.5   1.7   4.2   5.1
[0091]
                                        表7
  实施例7   实施例10   实施例11   实施例8   实施例12
  植物来源性树脂   聚乳酸树脂1   45   45   45   40   40
  金属氢氧化物   氢氧化铝1   44.5   49.5   54.5   44.5   45
  含芳环化合物   酚1   5   5   -   5   5
  成核剂   滑石   5   -   -   5   5
  防滴剂   PTFE   0.5   0.5   0.5   0.5   -
  高强度纤维   聚酰胺纤维   -   -   -   5   5
  阻燃性   UL 941.6mm   V-0   V-0   V-1   V-0   V-0
  有焰燃烧总时间，秒   5   25   60   9   15
  流动性   190℃   螺旋流动度，mm   96   没有评价   没有评价   91   93
  200℃   螺旋流动度，mm   113   没有评价   没有评价   118   121
  耐热性   热变形温度，℃   85   没有评价   没有评价   108   111
  冲击强度(低温模具)   悬臂梁式冲击值，Kj/m2   1.3   没有评价   没有评价   4.6   4.7
  冲击强度(高温模具)   悬臂梁式冲击值，Kj/m2   1.7   没有评价   没有评价   4.2   4.3
[0092]
                                     表8
  实施例1   实施例13
  植物来源性树脂   TE-4000   50   50
  金属氢氧化物   氢氧化铝1   49.5   -
  氢氧化铝6   -   49.5
  含芳环化合物   酚1(酚醛树脂)   -   -
  防滴剂   PTFE   0.5   0.5
  抗冲击纤维   聚酰胺纤维(直径12μm)   -   -
  聚芳酯纤维1(直径12μm)   -   -
  挠性组分   PD-150   -   -
  成核剂   滑石   -   -
  洋麻纤维   -   -
  玻璃纤维   -   -
  阻燃性   UL 941.6mm   V-1   V-0
  有焰燃烧总时间(秒)   80   37
  流动性(螺旋流动度)   常温(25℃)模具，118MPa(mm)   90*   95*
  耐热性   热变形温度(HDT)(℃)   106   103
  冲击强度(高温模具)   悬臂梁式冲击值(kJ/m2)   1.7   1.8
*桶温度为190℃时的值
[0093]
                                       表9
  实施例12   实施例14   实施例15
  植物来源性树脂   TE-4000   40   40   40
  金属氢氧化物   氢氧化铝1   45   45   45
  氢氧化铝6   -   -   -
  含芳环化合物   酚1(酚醛树脂)   5   5   5
  防滴剂   PTFE   -   -   -
  抗冲击纤维   聚酰胺纤维(直径12μm)   5   -   -
  聚芳酯纤维1(直径12μm)   -   5   -
  聚芳酯纤维2(直径24μm)   -   -   5
  挠性组分   PD-150   -   -   -
  成核剂   滑石   5   5   5
  洋麻纤维   -   -   -
  玻璃纤维   -   -   -
  阻燃性   UL 941.6mm   V-0   V-0   V-1
  有焰燃烧总时间(秒)   15   22   46
  流动性(螺旋流动度)   常温(25℃)模具，118MPa(mm)   93*   没有测量   没有测量
  高温(100℃)模具，157MPa(mm)   128   116   117
  耐热性   热变形温度(HDT)(℃)   111   94   89
  冲击强度(高温模具)   悬臂梁式冲击值(kJ/m2)   4.3   9.6   6.0
*桶温度为190℃时的值
[0094]
                                                                     表10
  实施例14   实施例16   实施例17   实施例18   实施例19   实施例20   实施例21   实施例22   实施例23
  植物来源性树脂   TE-4000   40   35   35   30   30   25   25   30   30
  金属氢氧化物   氢氧化铝1   45   45   -   -   -   -   -   -   -
  氢氧化铝6   -   -   45   45   45   45   45   45   45
  含芳环化合物   酚1(酚醛树脂)   5   5   5   5   5   5   5   -   -
  防滴剂   PTFE   -   -   -   -   -   -   -   -   -
  抗冲击纤维   聚酰胺纤维(直径12μm)   -   -   -   -   -   -   -   -   -
  聚芳酯纤维1(直径12μm)   5   5   5   5   5   5   5   5   5
  聚芳酯纤维2(直径24μm)   -   -   -   -   -   -   -   -   -
  挠性组分   PD-150   -   5   5   5   5   10   10   10   10
  成核剂   滑石   5   5   5   5   5   5   5   5   5
  洋麻纤维   -   -   -   5   -   5   -   5   -
  玻璃纤维   -   -   -   -   5   -   5   -   5
  阻燃性   UL 941.6mm   V-0   V-1   V-1   V-0   V-0   V-0   V-0   V-1   V-1
  有焰燃烧总时间(秒)   22   75   53   29   2   14   0   140   108
 流动性(螺旋流动度)   高温(100℃)模具，157MPa(mm)   116   136   146   129   134   141   151   131   138
  耐热性   热变形温度(HDT)(℃)   94   81   88   99   102   93   98   115   117
  冲击强度(高温模具)   悬臂梁式冲击值(kJ/m2)   9.6   10.8   9.4   10   9.2   9.8   8.8   9.0   8.5
[0095]
从表4-10的结果清楚地看出，本发明的阻燃热塑性树脂组合物的阻燃性优于每一个利用传统技术的比较例的树脂组合物。本发明包括含芳环化合物的阻燃热塑性树脂组合物不但具有良好的阻燃性，而且具有良好的流动性。此外，本发明还包含成核剂的阻燃热塑性树脂组合物具有更高的阻燃性。而且，本发明包含一种高强度纤维的阻燃热塑性树脂组合物不但具有良好的阻燃性和流动性，而且具有良好的冲击强度和耐热性。
[0096]
从显示在表4中的实施例1-3和比较例1-2的比较中清楚地看出，将含有量为0.2质量％或者以下的碱金属基物质的金属氢氧化物作为阻燃剂(B)加入到植物来源性树脂(A)中，可以得到一种具有优良的阻燃性和良好的抗水解性的阻燃热塑性树脂组合物。
[0097]
从显示在表5中的实施例4-6与实施例1、比较例3的比较中清楚地看出，通过使用植物来源性树脂(A)和含有量为0.2％质量或者以下的碱金属基物质的金属氢氧化物作为阻燃剂(B)，并且还使用含芳环化合物(C)，可以得到一种具有优良的阻燃性和抗水解性的阻燃热塑性树脂组合物。
[0098]
从显示在表6中的实施例7与实施例4或者比较例4的比较，以及显示在表7中的实施例7与实施例10和11的比较中清楚地看出，通过使用植物来源性树脂(A)和含有量为0.2质量％或以下的碱金属基物质的金属氢氧化物作为阻燃剂(B)，并且使用含芳环化合物(C)和成核剂(D)，可以使本发明的阻燃热塑性树脂组合物的阻燃性变得更高。即，含芳环化合物(C)和成核剂(D)的结合使用具有显著提高阻燃性的协同效应。
[0099]
从显示在表7中的实施例8和12与实施例7比较中清楚地看出，通过使用植物来源性树脂(A)和含有量为0.2质量％或以下的碱金属基物质的金属氢氧化物作为阻燃剂(B)，并且使用含芳环化合物(C)和成核剂(D)，而且还使用高强度纤维(F)，可以显著提高本发明的阻燃热塑性树脂组合物的冲击强度。
[0100]
从显示在表6中的实施例9与实施例8的比较中清楚地看出，通过使用植物来源性树脂(A)和含有量为0.2质量％或以下的碱金属基物质的金属氢氧化物作为阻燃剂(B)，并且使用含芳环化合物(C)、成核剂(D)和高强度纤维(F)，而且还使用一种挠性组分，可以进一步提高本发明的阻燃热塑性树脂组合物的冲击强度。
[0101]
从显示在表8中的实施例1与实施例13的比较和显示在表10中的实施例16与实施例17的比较中清楚地看出，通过使用颗粒直径小的金属氢氧化物作为阻燃剂(B)，可以进一步提高本发明的阻燃热塑性树脂组合物的阻燃性。
[0102]
从显示在表9中的实施例12与实施例14的比较中清楚地看出，使用聚芳酯纤维作为高强度纤维(F)时，与使用聚酰胺纤维时比较，可以进一步提高本发明的阻燃热塑性树脂组合物的冲击强度。
[0103]
从显示在表9中的实施例14与实施例15的比较中清楚地看出，使用一种纤维直径更小的高强度纤维(F)，不但可以进一步提高本发明的阻燃热塑性树脂组合物的冲击强度，而且可以进一步提高其阻燃性。
[0104]
从显示在表10中的实施例14与实施例16的比较中清楚地看出，使用一种挠性组分，可以进一步提高本发明的阻燃热塑性树脂组合物的流动性和冲击强度。
[0105]
从显示在表10中的实施例17与实施例18的比较中清楚地看出，使用洋麻纤维，可以进一步提高本发明的阻燃热塑性树脂组合物的耐热性。
[0106]
从显示在表10中的实施例17与实施例19的比较中清楚地看出，使用玻璃纤维可以进一步提高本发明的阻燃热塑性树脂组合物的耐热性。
[0107]
从显示在表10中的实施例18与实施例20的比较以及实施例19和实施例21的比较中清楚地看出，增加挠性组分的量可以进一步提高本发明的阻燃热塑性树脂组合物的流动性。
                        工业适用性
[0108]
通过注射模塑法、成膜模塑法、吹塑法、发泡模塑法等模塑方法，可以将本发明的阻燃热塑性树脂组合物加工成模制材料，用于电气和电子器具、建筑材料、汽车部件、日用品、医学领域、农业领域、玩具、娱乐用品等。

Claims (7)

1.一种阻燃热塑性树脂组合物，其至少包含植物来源性树脂(A)和阻燃剂(B)，其中所述的阻燃热塑性树脂组合物中每一组分的重量比为：
                         30≤W1＜55.5
                         44.5＜X1≤70
其中W1是植物来源性树脂(A)的质量百分比，X1是阻燃剂(B)的质量百分比，并且90质量％或以上的阻燃剂(B)是由金属氢氧化物组成的，所述的金属氢氧化物含有量为0.2质量％或以下的碱金属基物质。
2.一种阻燃热塑性树脂组合物，其至少包含植物来源性树脂(A)、阻燃剂(B)和含芳环化合物(C)，其中所述的阻燃热塑性树脂组合物中每一组分的重量比为：
                   25≤W2＜55.5
                   39.5≤X2≤70
                   0.5≤Y≤20
其中W2是植物来源性树脂(A)的质量百分比，X2是阻燃剂(B)的质量百分比，Y是含芳环化合物(C)的质量百分比，并且90质量％或以上的阻燃剂(B)是由金属氢氧化物组成的，所述的金属氢氧化物含有量为0.2质量％或以下的碱金属基物质。
3.一种阻燃热塑性树脂组合物，其至少包含植物来源性树脂(A)、阻燃剂(B)、含芳环化合物(C)和成核剂(D)，其中所述的阻燃热塑性树脂组合物中每一组分的重量比为：
                   25≤W3＜55.5
                   29.5＜X3≤70
                   0.5≤Y≤20
                   0.05＜Z≤20
其中W3是植物来源性树脂(A)的质量百分比，X3是阻燃剂(B)的质量百分比，Y是含芳环化合物(C)的质量百分比，Z是成核剂(D)的质量百分比，并且90质量％或以上的阻燃剂(B)是由金属氢氧化物组成的，所述的金属氢氧化物含有量为0.2质量％或以下的碱金属基物质。
4.根据权利要求2或者3的阻燃热塑性树脂组合物，其中含芳环化合物(C)是选自酚类、有机硅化合物和硼化合物的化合物。
5.根据权利要求1至4中的任何一项的阻燃热塑性树脂组合物，其中植物来源性树脂(A)是聚乳酸树脂。
6.根据权利要求1至5中的任何一项的阻燃热塑性树脂组合物，其还包含防滴剂(E)，所述的防滴剂(E)的重量比为所述的阻燃热塑性树脂组合物总重的1质量％或以下。
7.根据权利要求1至6中的任何一项的阻燃热塑性树脂组合物，其还包含高强度纤维(F)，所述的高强度纤维(F)的重量比为所述的阻燃热塑性树脂组合物总重的10质量％或以下。
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