CN1397592A - 聚乙烯硅烷交联法 - Google Patents
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Abstract
一种聚乙烯硅烷交联法，将基料聚乙烯、引发剂过氧化二异丙苯、交联剂乙烯基三乙氧基硅烷、交联促进剂硬脂酸锌、抗氧剂四[β－(3，5－二叔丁基－4－羟基－苯基)丙酸]季戊四醇酯和三(2，4－叔丁基苯基)亚磷酸酯在高搅机中常温混均，在单螺杆挤出机中挤出，挤出接枝物在80℃±5℃水中9－11小时得聚乙烯硅烷交联产品。用该配方进行硅烷接枝反应，引发剂与交联剂使用量可降低一半，分别从传统的标准配方0.1－0.2％与2％降至0.05－0.1％与1％，而交联度仍可达到70－75％。液体硅烷含量的减少，以及与粉末状促进剂的混合，避免了渗出滴淌现象。制品表面光滑，色泽均匀。
Description
技术领域：
本发明属于聚乙烯硅烷交联的方法。
背景技术：
聚乙烯通过交联反应可大幅度提高力学性能，耐化学品性能，耐老化性能，耐磨性能，以及良好的粘接性能。因此被广泛应用于管材、电缆领域。聚乙烯通过硅烷接枝水解交联是60年代出现的技术(U.S.3 075948(1963))，并在70年代得以发展。在此之前聚乙烯的交联反应大多通过辐射交联和过氧化物交联。其中辐射交联设备极其昂贵，应用受到了限制，而过氧化物交联由于过程不易控制，制品质量较难得到保证。所以当硅烷交联技术一出现，就很快成为聚乙烯交联的主要方法得以迅速发展。目前工业上大都以该法生产聚乙烯交联产物。硅烷交联有两种方法：一种由Dow Corning公司开发成功的两步法，称为Sioplas E工艺[(U.S.3 646 155 (1972))(Thomas B.Bowery M.wireJ.1977.10.88)(DE.2 736 513(1976))(DE.2 736 033(1979))]，另一种由BICC和Naillefer公司开发成功的一步法，称为Monosil工艺[(U.S.4117 195(1978))(GB.1 526 398(1978))]。
Sioplas E工艺以基料聚乙烯、交联剂乙烯基硅烷、引发剂过氧化物为A料，混均后通过单螺杆挤出机挤出造粒制成可交联接枝共聚物；以基料聚乙烯、催化剂有机锡、抗氧剂为B料，混均后通过单螺杆挤出机挤出造粒制成催化母料；然后将A、B料混合。通过单螺杆挤出机挤出造粒制成接枝共聚物，通过水解制成交联共聚物。Monsil工艺以基料聚乙烯、交联剂乙烯基硅烷、引发剂过氧化物、催化剂有机锡、抗氧剂混均后通过单螺杆挤出机挤出成型制成接枝共聚物，通过水解制成交联共聚物。Sioplas E的缺点是工艺复杂，A料不能放置时间过长，否则出现交联，后续加工困难。Sioplas E和Monosil技术都需要添加比例较大的助剂，使配方复杂化，混料中液体渗出操作不便，计量失准，卫生性差，提高成本。同时加工过程中的少量水份也可与≡Si-OR基迅速反应，在成型过程中将有少量的交联现象，约10％，包括Si-O-Si和C-C交联，对连续加工和产品性能有影响。到目前为止，这两种技术仍难以使它们达到热塑性材料的加工水平。
发明内容：
本发明的目的是提供一种聚乙烯硅烷交联法，该方法通过添加润滑型交联促进剂，以促进交联反应和改善加工工艺。该方法配方中添加的润滑型交联促进剂可提高产品的交联度，减少了引发剂，交联剂等助剂用量，同时改善加工工艺条件，使得连续加工容易进行。
发明基理是接枝与交联反应过程中，通过润滑型交联促进剂的高分散性，高度分散了引发剂、交联剂、催化剂，使各种功能助剂充分相遇，最大限度发挥效能，另外该促进剂本身具有促进硫化作用。连续加工过程中润滑型交联促进剂可产生内外润滑作用，使得加工容易，减少能耗。
本发明采用以重量份基料为聚乙烯100份；过氧化物引发剂为过氧化二异丙苯或过氧化苯甲酰0.05-0.1份；乙烯基硅烷交联剂为乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷0.5-2份；催化剂为二月桂酸二丁基锡0.05-0.15份；抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸]季戊四醇酯或三(2，4-叔丁基苯基)亚磷酸酯其中一种或两种0.1份；润滑型交联促进剂为：烃类包括：聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚氧化乙烯，羟酸的金属盐类包括：硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸铅，羧酸酰胺类包括：芥酰胺、硬脂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺，其中一种或两种以上0.01-3份。配方最佳添加量引发剂为0.07份，交联剂为1份，催化剂为0.1份，抗氧剂为0.1份，交联促进剂为1份。
本发明工艺过程：将基料聚乙烯，引发剂过氧化二异丙苯，交联剂乙烯基三乙氧基硅烷，交联促进剂硬脂酸锌，抗氧剂四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸]季戊四醇酯，三(2，4-叔丁基苯基)亚磷酸酯在高搅机中常温混均，在单螺杆挤出机中挤出，挤出温度为140-175℃，挤出接枝物在80℃±5℃水中9-11小时得聚乙烯硅烷交联产品。
本发明方法的聚乙烯交联树脂凝胶含量72.5％，拉伸强度36Mpa，断裂伸长率800％，冲击强度15J/m，与原Sioplas E和Monosi工艺产品相同。该配方通用于Sioplas E和Monosi工艺。
用该配方进行硅烷接枝反应，引发剂与交联剂使用量可降低一半，分别从传统的标准配方0.1-0.2％与2％降至0.05-0.1％与1％，而交联度仍可达到70-75％。液体硅烷含量的减少，以及与粉末状促进剂的混合，避免了渗出滴淌现象。另外在接枝与交联的连续加工中，克服了以往挤出扭距大，加工困难，螺杆凹槽存料生成凝胶粒的缺点。表现为耗电少，挤出容易，制品表面光滑，色泽均匀。促进剂价格与基料相当，其它助剂的减量大幅度降低了成本。
具体实施方式：
实施例1：
聚乙烯100份
过氧化二异丙苯0.07份
乙烯基三乙氧基硅烷1份
二月桂酸二丁基锡0.1份
硬脂酸锌0.01份
四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸]季戊四醇酯0.05份
三(2，4-叔丁基苯基)亚磷酸酯0.05份
将原料共混在φ30单螺杆挤出机上挤管，各段温度为150℃、175℃、170℃、140℃。产物经80℃、10小时水解交联，测得凝胶含量62.8％，拉伸强度32.7Mpa，断裂伸长率670％，冲击度7.7J/m。
实施例2：
聚乙烯100份
过氧化二异丙苯0.07份
乙烯基三乙氧基硅烷1份
二月桂酸二丁基锡0.1份
硬脂酸锌0.5份
四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸]季戊四醇酯0.05份
三(2，4-叔丁基苯基)亚磷酸酯0.05份
实验操作同实例1，凝胶含量68.9％，拉伸强度34.8MPa，伸长率810％，冲击强度12.7J/m。
实施例3：
聚乙烯100份
过氧化二异丙苯0.07份
乙烯基三乙氧基硅烷1份
二月桂酸二丁基锡0.1份
硬脂酸锌1份
四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸]季戊四醇酯0.05份
三(2，4-叔丁基苯基)亚磷酸酯0.05份
实验操作同实例1，凝胶含量72.5％，拉伸强度36MPa，伸长率800％，冲击强度15J/m。
实施例4：
聚乙烯100份
过氧化二异丙苯0.07份
乙烯基三乙氧基硅烷1份
二月桂酸二丁基锡0.1份
硬脂酸锌1.5份
四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸]季戊四醇酯0.05份
三(2，4-叔丁基苯基)亚磷酸酯0.05份
实验操作同实例1，凝胶含量72.6％，拉伸强度35.9MPa，伸长率810％，冲击强度15.2J/m。
实施例5：
聚乙烯100份
过氧化二异丙苯0.07份
乙烯基三乙氧基硅烷1份
二月桂酸二丁基锡0.1份
硬脂酸锌2份
四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸]季戊四醇酯0.05份
三(2，4-叔丁基苯基)亚磷酸酯0.05份
实验操作同实例1，凝胶含量72.8％，拉伸强度36.2MPa，伸长率790％，冲击强度15.5J/m。
实施例6：
聚乙烯100份
过氧化二异丙苯0.07份
乙烯基三乙氧基硅烷1份
二月桂酸二丁基锡0.1份
硬脂酸锌2.5份
四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸]季戊四醇酯0.05份
三(2，4-叔丁基苯基)亚磷酸酯0.05份
实验操作同实例1，凝胶含量71.9％，拉伸强度35.9MPa，伸长率805％，冲击强度15.1J/m。
实施例7：
聚乙烯100份
过氧化二异丙苯0.07份
乙烯基三乙氧基硅烷1份
二月桂酸二丁基锡0.1份
硬脂酸锌3份
四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸]季戊四醇酯0.05份
三(2，4-叔丁基苯基)亚磷酸酯0.05份
实验操作同实例1，凝胶含量72.2％，拉伸强度35.5MPa，伸长率785％，冲击强度15.1J/m。
实施例8：
聚乙烯100份
过氧化二异丙苯0.05份
乙烯基三乙氧基硅烷1份
二月桂酸二丁基锡0.1份
硬脂酸锌1份
四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸]季戊四醇酯0.05份
三(2，4-叔丁基苯基)亚磷酸酯0.05份
实验操作同实例1，凝胶含量67.7％，拉伸强度34.8MPa，伸长率780％，冲击强度14.1J/m。
实施例9：
聚乙烯100份
过氧化二异丙苯0.1份
乙烯基三乙氧基硅烷1份
二月桂酸二丁基锡0.1份
硬脂酸锌1份
四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸]季戊四醇酯0.05份
三(2，4-叔丁基苯基)亚磷酸酯0.05份
实验操作同实例1，凝胶含量73.3％，拉伸强度36.6MPa，伸长率700％，冲击强度14.8J/m。
实施例10：
聚乙烯100份
过氧化二异丙苯0.07份
乙烯基三乙氧基硅烷0.5份
二月桂酸二丁基锡0.1份
硬脂酸锌1份
四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸]季戊四醇酯0.05份
三(2，4-叔丁基苯基)亚磷酸酯0.05份
实验操作同实例1，凝胶含量63.5％，拉伸强度33.8MPa，伸长率810％，冲击强度12.8J/m。
实施例11：
聚乙烯100份
过氧化二异丙苯0.07份
乙烯基三乙氧基硅烷2份
二月桂酸二丁基锡0.1份
硬脂酸锌1份
四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸]季戊四醇酯0.05份
三(2，4-叔丁基苯基)亚磷酸酯0.05份
实验操作同实例1，凝胶含量72.8％，拉伸强度36.1MPa，伸长率795％，冲击强度15.1J/m。
实施例12：
聚乙烯100份
过氧化二异丙苯0.07份
乙烯基三乙氧基硅烷1份
二月桂酸二丁基锡0.05份
硬脂酸锌1份
四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸]季戊四醇酯0.05份
三(2，4-叔丁基苯基)亚磷酸酯0.05份
实验操作同实例1，凝胶含量71.1％，拉伸强度35.3MPa，伸长率795％，冲击强度14.2J/m。
实施例13：
聚乙烯100份
过氧化二异丙苯0.07份
乙烯基三乙氧基硅烷1份
二月桂酸二丁基锡0.15份
硬脂酸锌1份
四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸]季戊四醇酯0.05份
三(2，4-叔丁基苯基)亚磷酸酯0.05份
实验操作同实例1，凝胶含量73.5％，拉伸强度35.8MPa，伸长率810％，冲击强度14.8J/m。
实施例14：
聚乙烯100份
过氧化苯甲酰0.07份
乙烯基三乙氧基硅烷1份
二月桂酸二丁基锡0.1份
硬脂酸锌1份
四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸]季戊四醇酯0.05份
三(2，4-叔丁基苯基)亚磷酸酯0.05份
实验操作同实例1，凝胶含量71.9％，拉伸强度35.9MPa，伸长率807％，冲击强度14.9J/m。
实施例15：
聚乙烯100份
过氧化二异丙0.07份
乙烯基三甲氧基硅烷1份
二月桂酸二丁基锡0.1份
硬脂酸锌1份
四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸]季戊四醇酯0.05份
三(2，4-叔丁基苯基)亚磷酸酯0.05份
实验操作同实例1，凝胶含量72.6％，拉伸强度35.8MPa，伸长率820％，冲击强度15.2J/m。
实施例16：
聚乙烯100份
过氧化二异丙苯0.07份
乙烯基三乙氧基硅烷1份
二月桂酸二丁基锡0.1份
聚乙烯蜡1份
四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸]季戊四醇酯0.05份
三(2，4-叔丁基苯基)亚磷酸酯0.05份
实验操作同实例1，凝胶含量70.8％，拉伸强度34.9MPa，伸长率788％，冲击强度14.3J/m。
实施例17：
聚乙烯100份
过氧化二异丙苯0.07份
乙烯基三乙氧基硅烷1份
二月桂酸二丁基锡0.1份
聚丙烯蜡1份
四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸]季戊四醇酯0.05份
三(2，4-叔丁基苯基)亚磷酸酯0.05份
实验操作同实例1，凝胶含量70.3％，拉伸强度34.5MPa，伸长率770％，冲击强度14.1J/m。
实施例18：
聚乙烯100份
过氧化二异丙苯0.07份
乙烯基三乙氧基硅烷1份
二月桂酸二丁基锡0.1份
聚氧化乙烯1份
四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸]季戊四醇酯0.05份
三(2，4-叔丁基苯基)亚磷酸酯0.05份
实验操作同实例1，凝胶含量70.5％，拉伸强度34.6MPa，伸长率775％，冲击强度14.3J/m。
实施例19：
聚乙烯100份
过氧化二异丙苯0.07份
乙烯基三乙氧基硅烷1份
二月桂酸二丁基锡0.1份
硬脂酸钙1份
四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸]季戊四醇酯0.05份
三(2，4-叔丁基苯基)亚磷酸酯0.05份
实验操作同实例1，凝胶含量72.2％，拉伸强度35.8MPa，伸长率804％，冲击强度14.9J/m。
实施例20：
聚乙烯100份
过氧化苯甲酰0.07份
乙烯基三乙氧基硅烷1份
二月桂酸二丁基锡0.1份
硬脂酸铅1份
四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸]季戊四醇酯0.05份
三(2，4-叔丁基苯基)亚磷酸酯0.05份
实验操作同实例1，凝胶含量72.3％，拉伸强度35.7MPa，伸长率797％，冲击强度15.1J/m。
实施例21：
聚乙烯100份
过氧化笨甲酰0.07份
乙烯基三乙氧基硅烷1份
二月桂酸二丁基锡0.1份
芥酰胺1份
四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸]季戊四醇酯0.05份
三(2，4-叔丁基苯基)亚磷酸酯0.05份
实验操作同实例1，凝胶含量71.3％，拉伸强度35.2MPa，伸长率788％，冲击强度14.7J/m。
实施例22：
聚乙烯100份
过氧化笨甲酰0.07份
乙烯基三乙氧基硅烷1份
二月桂酸二丁基锡0.1份
硬脂酰胺1份
四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸]季戊四醇酯0.05份
三(2，4-叔丁基苯基)亚磷酸酯0.05份
实验操作同实例1，凝胶含量71.5％，拉伸强度35.3MPa，伸长率779％，冲击强度14.6J/m。
实施例23：
聚乙烯100份
过氧化二异丙苯0.07份
乙烯基三乙氧基硅烷1份
二月桂酸二丁基锡0.1份
亚乙基双硬脂酰胺1份
四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸]季戊四醇酯0.05份
三(2，4-叔丁基苯基)亚磷酸酯0.05份
实验操作同实例1，凝胶含量71.4％，拉伸强度35.2MPa，伸长率782％，冲击强度14.6J/m。
Claims (3)
1、一种聚乙烯硅烷交联法，将基料、过氧化物引发剂、乙烯基硅烷交联剂、交联促进剂、催化剂和抗氧剂在常温下混均，单螺杆挤出机中挤出，挤出温度为140-175℃，挤出接枝物在80℃±5℃水中9-11小时得聚乙烯硅烷交联产品；
所述基料为聚乙烯；
所述过氧化物引发剂为过氧化二异丙苯或过氧化苯甲酰；
所述乙烯基硅烷交联剂为乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷；
所述交联促进剂为润滑型交联促进剂，包括：烃类、羟酸的金属盐类和羧酸酰胺类中的一种或两种以上；
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；
所述抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸]季戊四醇酯和/或三(2，4-叔丁基苯基)亚磷酸酯；
上述比例以重量份为基料100份；过氧化物引发剂0.05-0.1份；乙烯基硅烷交联剂0.5-2份；催化剂0.05-0.15份；抗氧剂0.1份；交联促进剂0.01-3份。
2、如权利要求1所述的聚乙烯硅烷交联法，其特征在于，所述交联促进剂为：聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚氧化乙烯、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸铅、芥酰胺、硬脂酰胺和亚乙基双硬脂酰胺中的一种或两种以上。
3、如权利要求1所述的聚乙烯硅烷交联法，其特征在于，所述过氧化物引发剂为0.07份，乙烯基硅烷交联剂为1份，催化剂为0.1份，抗氧剂为0.1份，交联促进剂为1份。
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