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CN1780863A - 丙烯酸共聚物组合物、制备丙烯酸共聚物的方法和包括该丙烯酸共聚物的氯乙烯树脂组合物 - Google Patents

丙烯酸共聚物组合物、制备丙烯酸共聚物的方法和包括该丙烯酸共聚物的氯乙烯树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种丙烯酸共聚物组合物，一种制备丙烯酸共聚物的方法，和一种包括该丙烯酸共聚物的氯乙烯树脂组合物。该丙烯酸共聚物组合物包括5～15重量％的交联剂和构成丙烯酸烷基酯交联聚合物的丙烯酸烷基酯单体及85～95重量％的甲基丙烯酸甲酯和选自包括丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的组的至少一种单体。向氯乙烯树脂组合物中加入该丙烯酸共聚物增强了氯乙烯树脂的发泡特性。丙烯酸共聚物与抗冲改性剂的结合进一步增强了氯乙烯树脂的冲击强度。

Description

丙烯酸共聚物组合物、制备丙烯酸共聚物的方法和包括该丙烯酸 共聚物的氯乙烯树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种丙烯酸共聚物组合物，一种制备丙烯酸共聚物的方法，和一种包括该丙烯酸共聚物的氯乙烯树脂组合物。更具体地，本发明涉及一种丙烯酸共聚物，当被用作氯乙烯树脂的添加剂时，该丙烯酸共聚物可改善如聚氯乙烯(PVC)的氯乙烯树脂的发泡性，并且当与抗冲改性剂结合使用时，该丙烯酸共聚物可改善氯乙烯树脂的冲击强度，及一种含有该丙烯酸共聚物的氯乙烯树脂组合物。
背景技术
氯乙烯树脂是含有50％或更多的氯乙烯树脂的聚合物。由于氯乙烯树脂不贵，易于调节硬度，并可用在多数加工机器中，因此它们具有各种应用领域。另外，氯乙烯树脂可被加工成具有良好物理和化学性质的成形产品，因而被广泛地用在各种领域中。
但是，氯乙烯树脂在冲击强度、加工性能、热稳定性和热变形温度存在许多缺点。在此方面，解决这些缺点的添加剂已被开发和使用。用于氯乙烯树脂的添加剂的例子包括抗冲改性剂、加工助剂、稳定剂和填充剂，并且根据其目的可被有选择地使用。
近来，以形成发泡的方法来降低氯乙烯树脂的结块和成形产品的成本已不断引起人们的兴趣。但是，仅氯乙烯树脂形成的发泡不能提供充分的伸长和熔化强度，由于较大的和非均匀的发泡孔，其会引起成形产品的较差的外观和低膨胀率。为了解决这些问题，通常使用加入到氯乙烯树脂中的含有甲基丙烯酸甲酯作为主要组分的加工助剂和发泡剂的混合物添加剂。
美国专利第6,140,417号公开了一种包括氯乙烯树脂和赋予氯乙烯树脂改善的加工性能和发泡性的加工助剂的氯乙烯树脂组合物。加工助剂通过选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的化合物和可共聚的乙烯单体的化合物的三阶段聚合被制备。该三阶段的聚合包括用于低玻璃化转变温度(Tg)的第一阶段聚合、用于高于第一阶段聚合的玻璃化转变温度(Tg)的第二阶段聚合和用于低于第二阶段聚合的玻璃化转变温度(Tg)的第三阶段聚合。美国专利第6,221,966号公开了一种包括氯乙烯树脂和通过两阶段聚合制备的以赋予氯乙烯树脂改善的加工性能、透明性和发泡性的加工助剂的氯乙烯树脂组合物。该加工助剂具有小的颗粒尺寸，其内层包含少量低Tg的甲基丙烯酸甲酯，和其外层包含大量高Tg的甲基丙烯酸甲酯。但是，根据增强可加工性能和发泡孔的均匀性，这些氯乙烯树脂组合物是不够的。
美国专利第6,391,976号公开了包括少量助剂的氯乙烯树脂组合物，该助剂包括甲基丙烯酸甲酯和3～5个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯。但是，可加工性能和发泡性是不够的。
另外，关于使用几种添加剂的结合功能以克服氯乙烯树脂的许多缺点，即多用途添加剂，已有研究。近来，尤其是，已进行了关于具有抗冲改性剂和助剂的结合特性的添加剂的研究。作为例子，欧洲专利第EP 1,111,001号公开了一种通过向氯乙烯树脂中加入包括抗冲改性剂颗粒和加工助剂颗粒的粉末颗粒以改善氯乙烯树脂的冲击强度的方法，其中粉末颗粒通过将包括抗冲改性剂和助剂的混合为乳胶相，随后凝固和干燥而被制备。但是，由于需要乳胶混合，该方法是有限制的。另外，该方法没有提到关于发泡产品形成的信息，因而不能确保足够的冲击强度。
发明内容
考虑到这些问题，本发明提供一种丙烯酸共聚物组合物，当被用作氯乙烯树脂的添加剂时，该丙烯酸共聚物可改善氯乙烯树脂的发泡性，并且当被与抗冲改性剂结合使用时，该丙烯酸共聚物可进一步改善氯乙烯树脂的冲击强度。
本发明还提供一种包含由丙烯酸共聚物组合物制备的丙烯酸共聚物的氯乙烯树脂组合物，它具有优良的发泡性。
本发明还提供一种包含由丙烯酸共聚物组合物制备的丙烯酸共聚物和抗冲改性剂的氯乙烯树脂组合物，它具有优良的冲击强度。
根据本发明的技术方案，所提供的丙烯酸共聚物组合物包括：(A)5～15重量％的交联剂和构成丙烯酸烷基酯交联聚合物的丙烯酸烷基酯单体；(B)55～90重量％的甲基丙烯酸甲酯；和(C)5～40重量％的选自包括丙烯酸烷基酯化合物和甲基丙烯酸烷基酯化合物的组的至少一种单体。
丙烯酸烷基酯交联聚合物的溶胀度可为3～10的范围。
构成丙烯酸烷基酯交联聚合物的丙烯酸烷基酯单体可为丙烯酸烷基酯化合物，并且丙烯酸酯交联聚合物可由交联剂和丙烯酸烷基酯化合物制备。
交联剂可选自包括甲基丙烯酸芳基酯、三羟甲基丙烷、三丙烯酸酯和二乙烯基苯的组。
构成丙烯酸烷基酯交联聚合物的丙烯酸烷基酯化合物可具有1～18个碳原子的直链、支链或环状烷基。
构成丙烯酸烷基酯交联聚合物的丙烯酸烷基酯化合物可为一种或多种选自包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸n-丁酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸环己基酯。
单体(C)的丙烯酸烷基酯化合物可具有1～18个碳原子的直链、支链或环状烷基，并且单体(C)的甲基丙烯酸烷基酯化合物可具有2～18个碳原子的直链或环状烷基。
单体(C)的丙烯酸烷基酯可为选自包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸n-丁酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸环己基酯的组的一种或多种。单体(C)的甲基丙烯酸烷基酯化合物可为选自包括甲基丙烯酸n-丁酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸i-丁酯、甲基丙烯酸t-丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸环己基酯的组的一种或多种。
丙烯酸共聚物可具有1,000,000～12,000,000的重量平均分子量。
根据本发明的另一技术方案，提供一种制备丙烯酸共聚物的方法，该方法包括对5～15重量％的交联剂和构成具有3～10溶胀度的丙烯酸烷基酯交联聚合物的丙烯酸烷基酯单体；55～90重量％的甲基丙烯酸甲酯；和5～40重量％的选自包括丙烯酸烷基酯化合物和甲基丙烯酸烷基酯化合物的组的至少一种单体进行乳液聚合、悬浮聚合或溶液聚合。
制备丙烯酸共聚物的乳液聚合可包括(a)(i)混合5～15重量％的交联剂和丙烯酸烷基酯单体以制备包含具有3～10溶胀度的丙烯酸烷基酯交联聚合物的乳液，并将27.5～45重量％的甲基丙烯酸甲酯，2.5～20重量％的选自包括具有1～18个碳原子烷基的丙烯酸烷基酯化合物和具有2～18个碳原子烷基的甲基丙烯酸烷基酯化合物的组的至少一种单体、乳化剂、聚合引发剂和氧化还原催化剂加入到包含丙烯酸烷基酯交联聚合物的乳液中，或(ii)混合27.5～45重量％的甲基丙烯酸甲酯，2.5～20重量％的选自丙烯酸烷基酯化合物和甲基丙烯酸烷基酯化合物的组的至少一种单体、乳化剂、聚合引发剂和氧化还原催化剂，并且加入5～15重量％的交联剂和丙烯酸烷基酯单体到该混合物中；和(b)进一步加入27.5～45重量％的甲基丙烯酸甲酯，2.5～20重量％的选自丙烯酸烷基酯化合物和甲基丙烯酸烷基酯化合物的组的至少一种单体、乳化剂、聚合引发剂和氧化还原催化剂到步骤(a)得到的混合物中。
根据本发明的另一技术方案，提供一种氯乙烯树脂组合物，包括氯乙烯树脂和基于100重量份氯乙烯树脂组合物的0.1～20重量份的根据该方法制备的丙烯酸共聚物。
根据本发明的再一技术方案，提供一种氯乙烯树脂组合物，包括氯乙烯树脂和基于100重量份氯乙烯树脂组合物的1～30重量份的混合物，该混合物包括根据该方法制备的5～30重量％丙烯酸共聚物和70～95重量％的抗冲改性剂。
抗冲改性剂可选自包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)和丙烯酸化合物的组。
在下文中，将对本发明进行更详细地描述。
当根据本发明由包括预定比率的特定交联聚合物和非交联聚合物的丙烯酸共聚物组合物而制备的丙烯酸共聚物被加入到氯乙烯树脂时，可改善氯乙烯树脂的发泡性。另外，当丙烯酸共聚物和抗冲改性剂的混合物被用作氯乙烯树脂的添加剂时，与单独使用抗冲改性剂比较，氯乙烯树脂可具有更高的冲击强度。
就是说，本发明的丙烯酸共聚物组合物包括5～15重量％的交联剂和构成丙烯酸烷基酯交联聚合物的丙烯酸烷基酯单体；和55～90重量％的甲基丙烯酸甲酯以及5～40重量％的构成非交联聚合物的选自包括丙烯酸烷基酯化合物和甲基丙烯酸烷基酯化合物的组的至少一种。
优选地，丙烯酸烷基酯交联聚合物具有3～10的溶胀度以降低其玻璃化转变温度。丙烯酸烷基酯交联聚合物起到增加本发明的丙烯酸共聚物的溶胀度的作用，因而增强模口膨胀特性，该丙烯酸烷基酯交联聚合物由交联剂和丙烯酸烷基酯化合物制备。如果溶胀度小于3，不能得到良好的模口膨胀特性。另一方面，如果溶胀度超过10，不能确保适于氯乙烯树脂的加工性能，这使得很难产生良好的发泡产品。
优选地，交联剂和构成丙烯酸烷基酯交联聚合物的丙烯酸烷基酯单体以5～15重量％的量被使用。如果交联剂和丙烯酸烷基酯单体的含量小于5重量％，发泡产品会有不足的膨胀率。另一方面，如果交联剂和丙烯酸烷基酯单体的含量超过15重量％，不能获得精细且均匀的发泡孔。
优选地，交联剂为甲基丙烯酸芳基酯、三羟甲基丙烷、三丙烯酸酯、二乙烯基苯或等等。
优选地，构成丙烯酸烷基酯交联聚合物的丙烯酸烷基酯化合物具有1～18个碳原子的直链、支链或环状烷基。更优选地，丙烯酸烷基酯化合物为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸n-丁酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸环己基酯。
优选地，相对丙烯酸共聚物组合物的总重量，构成非交联聚合物的甲基丙烯酸甲酯以55～90重量％的量被使用。如果甲基丙烯酸甲酯的含量小于55重量％，与氯乙烯树脂组合物的相容性可能降低，因而使加工性能劣化。另一方面，如果甲基丙烯酸甲酯的含量超过90重量％，氯乙烯树脂组合物的分散性可能降低，因而产生鱼眼。更优选地，甲基丙烯酸甲酯以70～80重量％的量被使用。
优选地，构成非交联共聚物的丙烯酸烷基酯化合物具有1～18个碳原子的直链、支链或环状烷基，构成非交联共聚物的甲基丙烯酸烷基酯化合物具有2～18个碳原子的直链或环状烷基。更优选地，丙烯酸烷基酯化合物为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸n-丁酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸环己基酯；并且甲基丙烯酸烷基酯化合物为甲基丙烯酸n-丁酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸i-丁酯、甲基丙烯酸t-丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯或甲基丙烯酸环己基酯。
优选地，除交联聚合物组分外，由上述组合物制备的丙烯酸共聚物具有1,000,000～12,000,000范围内的重量平均分子量。
制备丙烯酸共聚物的方法不限于聚合方法。优选地，使用乳液聚合、悬浮聚合或溶液聚合，且乳液聚合是更优选的。
就是说，根据本发明通过乳液聚合制备丙烯酸共聚物的方法可包括(a)(i)混合5～15重量％的交联剂和丙烯酸烷基酯单体以制备包含具有3～10溶胀度的丙烯酸烷基酯交联聚合物的乳液，并将27.5～45重量％的甲基丙烯酸甲酯，2.5～20重量％的选自包括具有1～18个碳原子烷基的丙烯酸烷基酯化合物和具有2～18个碳原子烷基的甲基丙烯酸烷基酯化合物的组的至少一种单体、乳化剂、聚合引发剂和氧化还原催化剂加入到包含丙烯酸烷基酯交联聚合物的乳液中，或(ii)混合27.5～45重量％的甲基丙烯酸甲酯，2.5～20重量％的选自包括具有1～18个碳原子烷基的丙烯酸烷基酯化合物和具有2～18个碳原子烷基的甲基丙烯酸烷基酯化合物的组的至少一种单体、乳化剂、聚合引发剂和氧化还原催化剂，并加入5～15重量％的交联剂和丙烯酸烷基酯单体到该混合物中；和(b)进一步加入27.5～45重量％的甲基丙烯酸甲酯，2.5～20重量％的选自包括具有1～18个碳原子烷基的丙烯酸烷基酯化合物和具有2～18个碳原子烷基的甲基丙烯酸烷基酯化合物的组的至少一种单体、乳化剂、聚合引发剂和氧化还原催化剂到步骤(a)得到的混合物中。
优选地，相对丙烯酸共聚物制备所使用的所有组分的总重量，乳化剂以0.5～5重量％的量被使用。对这里可被使用的乳化剂的类型没有特别限制。但是，作为乳化剂，优选单独或结合使用如脂族酯、苯磺酸烷基酯、磷酸烷基酯和磺基丁二酸烷基酯的阴离子乳化剂，以及如聚氧乙烯烷基醚和烷基胺酯的非离子乳化剂。
优选地，相对丙烯酸共聚物制备所使用的所有组分的总重量，交联剂以0.01～0.3重量％的量被使用。交联剂可为甲基丙烯酸芳基酯、三羟甲基丙烷、三丙烯酸酯或二乙烯基苯。更优选为丙烯酸酯化合物。
优选地，相对丙烯酸共聚物制备所使用的所有组分的总重量，聚合引发剂以0.0005～0.005重量％的量被使用。聚合引发剂可以是水溶性引发剂如过硫酸钾、过硫酸铵和过硫酸钠，油溶性引发剂如t-丁基过氧化氢、异丙基苯过氧化氢、过氧化二苯甲酰和过氧化十二烷、或氧化还原引发剂。
优选地，相对丙烯酸共聚物制备所使用的所有组分的总重量，氧化还原催化剂以0.01～0.1重量％的量被使用。氧化还原催化剂可为甲醛化次硫酸钠、乙二胺四乙酸二钠、硫酸亚铁、乙二胺四乙酸钠或硫酸铜。
由乳液聚合的乳胶丙烯酸共聚物通过凝固、脱水和干燥转化成粉末状丙烯酸共聚物。
如上所述制备的丙烯酸共聚物可被包含在氯乙烯树脂组合物中以赋予氯乙烯树脂良好的发泡性。因此，本发明还提供一种氯乙烯树脂组合物，该氯乙烯树脂组合物包括氯乙烯树脂和基于100重量份氯乙烯树脂的0.1～20重量份的丙烯酸共聚物。在上述含量范围内丙烯酸共聚物的使用可增强对于氯乙烯树脂的挤出-发泡非常重要的熔化强度和模口膨胀特性，使得泡沫产品的泡沫密度、膨胀率、泡沫孔的均匀性等都是优良的。
本发明还提供一种氯乙烯树脂组合物，该氯乙烯树脂组合物包括氯乙烯树脂和基于100重量份氯乙烯树脂的1～30重量份的包含5～30重量％丙烯酸共聚物和70～95重量％抗冲改性剂的混合物。对比于当单独使用抗冲改性剂时，本发明的丙烯酸共聚物和抗冲改性剂的结合可提供更高的冲击强度，其可以制备具有足够冲击强度的成形产品。
优选地，抗冲改性剂为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)或丙烯酸改性剂。根据成形产品的耐候性，更优选为丙烯酸改性剂。
在下文中，通过实施例将对本发明进行更具体地描述，但是本发明并不限于它们。
具体实施方式
实施例1～10和对比实施例1～7：丙烯酸共聚物的制备
[实施例1]
(1)丙烯酸共聚物的制备
将420g的离子交换水、10g的含8％的脂肪酸钾盐溶液、59.5g丙烯酸丁酯和0.5g的甲基丙烯酸芳基酯置于带有搅拌器、热电偶、氮气进口和回流冷凝器的3L的四颈烧瓶反应器中，以制备乳液。然后，反应器在氮气氛下维持62℃的内部温度，0.45g的t-丁基过氧化氢(10％的稀释溶液)和12g的活性溶液加入到反应器中以进行初级间歇反应。作为活性溶液，使用0.017g的乙二胺四乙酸二钠(EDTA)、0.04g的甲醛化次硫酸钠(SFS)、0.001g的硫酸亚铁和1.406g的离子交换水。
初级间歇反应终止后，反应器在相同温度下搅拌1小时，然后维持40℃的内部温度。然后，加入162g的离子交换水、25g的含8％的脂肪酸钾盐溶液，及由229.5g的甲基丙烯酸甲酯和40.5g的丙烯酸丁酯以85∶15比率混合制备的单体混合物，以制备乳液。然后，反应器在氮气氛下维持40℃的内部温度，0.3g的t-丁基过氧化氢(10％的稀释溶液)和6.7g的与用于初级间歇反应相同的活性溶液加入到反应器中以进行二级间歇反应。
二级间歇反应终止后，反应器进一步搅拌1.5小时，然后维持40℃的内部温度。然后，加入162g的离子交换水、25g的含8％的脂肪酸钾盐溶液，和由229.5g的甲基丙烯酸甲酯和40.5g的丙烯酸丁酯以85∶15比率混合制备的单体混合物，以制备乳液。然后，反应器在氮气氛下维持40℃的内部温度，0.3g的t-丁基过氧化氢(10％的稀释溶液)和6.7g的与用于初级间歇反应相同的活性溶液加入到反应器中以进行三级间歇反应。
三级间歇反应终止后，反应器继续搅拌1小时以得到乳胶丙烯酸共聚物。乳胶丙烯酸共聚物经氯化钙凝固、脱水和干燥，以得到粉末状的丙烯酸共聚物。
后面描述的用于制备实施例1的丙烯酸共聚物和实施例2～10及对比实施例1～7的丙烯酸共聚物的各反应方法中使用的主要组分总结于下面的表1中。
(2)丙烯酸共聚物的溶胀度和重量平均分子量的测量
如第(1)部分中制备的0.3g的粉末状的丙烯酸共聚物溶解于100ml的四氢呋喃(THF)中50小时，然后以16000rpm离心分离2小时。离心分离后，溶胀凝胶和溶胶被分离以测量溶胀胶体的重量。然后干燥溶胀凝胶以测量干燥凝胶的重量。根据下面的等式1计算粉末状的丙烯酸共聚物的溶胀度，其结果在下面的表2中给出。
[等式1]
溶胀度＝溶胀凝胶的重量/干燥凝胶的重量
另外，丙烯酸共聚物溶胶的重量平均分子量使用凝胶渗透色谱(GPC)测量，其结果在下面的表2中给出。除了交联聚合物组分的丙烯酸共聚物的重量平均分子量为4300,000。
[实施例2]
除了在初级间歇反应中使用丙烯酸乙酯代替丙烯酸丁酯外，丙烯酸共聚物以与实施例1相同的方法制备。测量丙烯酸共聚物的溶胀度和重量平均分子量，其结果在下面的表2中给出。
[实施例3]
除了在初级间歇反应中使用59.5g的由丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯以1∶1的比率混合制备的单体混合物代替59.5g的丙烯酸丁酯外，丙烯酸共聚物以与实施例1相同的方法制备。测量丙烯酸共聚物的溶胀度和重量平均分子量，其结果在下面的表2中给出。
[实施例4]
除了在二级间歇反应和三级间歇反应中使用由216g的甲基丙烯酸甲酯和54g的丙烯酸丁酯以80∶20的比率混合制备的单体混合物，丙烯酸共聚物以与实施例1相同的方法制备。测量丙烯酸共聚物的溶胀度和重量平均分子量，其结果在下面的表2中给出。
[实施例5]
将532g的离子交换水、25g的含8％的脂肪酸钾盐溶液及由216g的甲基丙烯酸甲酯和54g的丙烯酸丁酯以80∶20比率混合制备的单体混合物置于带有搅拌器、热电偶、氮气进口和回流冷凝器的3L的四颈烧瓶反应器中，以制备乳液。然后，反应器在氮气氛下维持40℃的内部温度，0.3g的t-丁基过氧化氢(10％的稀释溶液)和6.7g的与实施例1相同的活性溶液加入到反应器中以进行初级间歇反应。
初级间歇反应终止后，反应器在相同温度下搅拌1小时。然后，将50g的离子交换水、10g的含8％的脂肪酸钾盐溶液、59.5g的丙烯酸丁酯和0.5g的甲基丙烯酸芳基酯加入到反应器中，以制备乳液。然后，反应器在氮气氛下维持62℃的内部温度，并将0.45g的t-丁基过氧化氢(10％的稀释溶液)和12g的与实施例1相同的活性溶液加入到反应器中以进行二级间歇反应。
二级间歇反应终止后，反应器进一步搅拌1.5小时，然后维持40℃的内部温度。然后，将162g的离子交换水、25g的含8％的脂肪酸钾盐溶液，及由216g的甲基丙烯酸甲酯和54g的丙烯酸丁酯以80∶20比率混合制备的单体混合物加入，以制备乳液。然后，反应器在氮气氛下维持40℃的内部温度，并将0.3g的t-丁基过氧化氢(10％的稀释溶液)和6.7g的与实施例1相同的活性溶液加入到反应器中以进行三级间歇反应。
三级间歇反应终止后，反应器再搅拌1小时以得到胶体丙烯酸共聚物。胶体丙烯酸共聚物经氯化钙凝固、脱水和干燥，以得到粉末状的丙烯酸共聚物。测量丙烯酸共聚物的溶胀度和重量平均分子量，其结果在下面的表2中给出。
[实施例6]
将532g的离子交换水、25g的含8％的脂肪酸钾盐溶液及由216g的甲基丙烯酸甲酯和54g的丙烯酸丁酯以80∶20比率混合制备的单体混合物置于带有搅拌器、热电偶、氮气进口和回流冷凝器的3L的四颈烧瓶反应器中，以制备乳液。然后，反应器在氮气氛下维持40℃的内部温度，并将0.3g的t-丁基过氧化氢(10％的稀释溶液)和6.7g的与实施例1相同的活性溶液加入到反应器中以进行初级间歇反应。
初级间歇反应终止后，反应器再搅拌1.5小时并维持40℃的内部温度。然后，将162g的离子交换水、25g的含8％的脂肪酸钾盐溶液、及由216g的甲基丙烯酸甲酯和54g的丙烯酸丁酯以80∶20比率混合制备的单体混合物加入到反应器中，以制备乳液。然后，反应器在氮气氛下维持40℃的内部温度，并将0.3g的t-丁基过氧化氢(10％的稀释溶液)和6.7g的与实施例1相同的活性溶液加入到反应器中以进行二级间歇反应。
二级间歇反应终止后，反应器进一步搅拌1.5小时。然后，将50g的离子交换水、10g的含8％的脂肪酸钾盐溶液、59.5g的丙烯酸丁酯和0.5g的甲基丙烯酸芳基酯加入到反应器中，以制备乳液。然后，反应器在氮气氛下维持62℃的内部温度，并将0.45g的t-丁基过氧化氢(10％的稀释溶液)和12g的与实施例1相同的活性溶液加入到反应器中以进行三级间歇反应。
三级间歇反应终止后，反应器进一步搅拌1小时以得到胶体丙烯酸共聚物。胶体丙烯酸共聚物经氯化钙凝固、脱水和干燥，以得到粉末状的丙烯酸共聚物。测量丙烯酸共聚物的溶胀度和重量平均分子量，其结果在下面的表2中给出。
[实施例7]
除了在初级间歇反应中使用丙烯酸乙酯代替丙烯酸丁酯外，丙烯酸共聚物以与实施例4相同的方法制备。测量丙烯酸共聚物的溶胀度和重量平均分子量，其结果在下面的表2中给出。
[实施例8]
除了在初级间歇反应中使用由丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯以1∶1的比率混合制备的59.5g单体混合物代替59.5g丙烯酸丁酯外，丙烯酸共聚物以与实施例4相同的方法制备。测量丙烯酸共聚物的溶胀度和重量平均分子量，其结果在下面的表2中给出。
[实施例9]
除了在二级间歇反应和三级间歇反应中使用0.1g的t-丁基过氧化氢(10％的稀释溶液)和3.4g的活性溶液外，丙烯酸共聚物以与实施例4相同的方法制备。测量丙烯酸共聚物的溶胀度和重量平均分子量，其结果在下面的表2中给出。
[实施例10]
除了在二级间歇反应和三级间歇反应中，反应器的内部温度维持在35℃，并使用0.06g的t-丁基过氧化氢(10％的稀释溶液)和2.3g的活性溶液外，丙烯酸共聚物以与实施例4相同的方法制备。测量丙烯酸共聚物的溶胀度和重量平均分子量，其结果在下面的表2中给出。
[对比实施例1]
除了在初级间歇反应中不使用甲基丙烯酸芳基酯作为交联剂外，丙烯酸共聚物以与实施例1相同的方法制备。丙烯酸共聚物的溶胶的重量平均分子量通过使用THF作为流动相的GPC被测量，其结果在下面的表2中给出。
对比实施例1的丙烯酸共聚物和如下所述的对比实施例2～7的丙烯酸共聚物的重量平均分子量通过使用THF作为流动相的GPC被测量。
[对比实施例2]
除了在二级间歇反应中不使用甲基丙烯酸芳基酯作为交联剂外，丙烯酸共聚物以与实施例5相同的方法制备。丙烯酸共聚物的溶胶的重量平均分子量通过使用THF作为流动相的GPC被测重，其结果在下面的表2中给出。
[对比实施例3]
除了在初级间歇反应中使用58.5g的丙烯酸丁酯和1.5g的甲基丙烯酸芳基酯外，丙烯酸共聚物以与实施例1相同的方法制备。测量丙烯酸共聚物的溶胀度和重量平均分子量，其结果在下面的表2中给出。
[对比实施例4]
除了在初级间歇反应中使用59.9g的丙烯酸丁酯和0.1g的甲基丙烯酸芳基酯外，丙烯酸共聚物以与实施例1相同的方法制备。测量丙烯酸共聚物的溶胀度和重量平均分子量，其结果在下面的表2中给出。
[对比实施例5]
除了在初级间歇反应中使用26.78g的丙烯酸丁酯和0.22g的甲基丙烯酸芳基酯，以及在二级间歇反应和三级间歇反应中使用由229.2g的甲基丙烯酸甲酯和57.3g的丙烯酸丁酯以80∶20的比率混合制备的单体混合物外，丙烯酸共聚物以与实施例4相同的方法制备。测量丙烯酸共聚物的溶胀度和重量平均分子量，其结果在下面的表2中给出。
[对比实施例6]
除了在初级间歇反应中使用92.23g的丙烯酸丁酯和0.77g的甲基丙烯酸芳基酯，在二级间歇反应和三级间歇反应中使用由202.8g的甲基丙烯酸甲酯和50.7g的丙烯酸丁酯以80∶20的比率混合制备的单体混合物外，丙烯酸共聚物以与实施例4相同的方法制备。测量丙烯酸共聚物的溶胀度和重量平均分子量，其结果在下面的表2中给出。
[对比实施例7]
将420g的离子交换水、10g的含8％的脂肪酸钾盐溶液、51g的甲基丙烯酸甲酯和9g的丙烯酸丁酯置于带有搅拌器、热电偶、氮气进口和回流冷凝器的3L的四颈烧瓶反应器中，以制备乳液。然后，反应器在氮气氛下维持62℃的内部温度，并将0.45g的t-丁基过氧化氢(10％的稀释溶液)和12g的与实施例1相同的活性溶液加入到反应器中以进行初级间歇反应。
初级间歇反应终止后，反应器在相同温度下搅拌1小时并调整内部温度为40℃。然后，将162g的离子交换水、25g的含8％的脂肪酸钾盐溶液、及由229.5g的甲基丙烯酸甲酯和40.5g的丙烯酸丁酯以85∶15比率混合制备的单体混合物加入到反应器中，以制备乳液。然后，反应器在氮气氛下维持40℃的内部温度，并将0.3g的t-丁基过氧化氢(10％的稀释溶液)和6.7g的与实施例1相同的活性溶液加入到反应器中以进行二级间歇反应。
二级间歇反应终止后，反应器进一步搅拌1.5小时然后调节内部温度为40℃。然后，将162g的离子交换水、25g的含8％的脂肪酸钾盐溶液、及由229.5g的甲基丙烯酸甲酯和40.5g的丙烯酸丁酯以85∶15比率混合制备的单体混合物加入到反应器中，以制备乳液。然后，反应器在氮气氛下维持40℃的内部温度，并将0.3g的t-丁基过氧化氢(10％的稀释溶液)和6.7g的与实施例1相同的活性溶液加入到反应器中以进行三级间歇反应。
三级间歇反应终止后，反应器进一步搅拌1小时以得到胶体丙烯酸共聚物。胶体丙烯酸共聚物经氯化钙凝固、脱水和干燥，以得到粉末状的丙烯酸共聚物。粉末状丙烯酸共聚物的溶胶的重量平均分子量通过使用THF作为流动相的GPC被测量，其结果在下面的表2中给出。
实施例11～20和对比实施例8～14：使用丙烯酸共聚物制备具有 良好发泡特性的氯乙烯树脂
[实施例11]
( 1)通过丙烯酸共聚物改性的氯乙烯树脂的制备(使用填充剂)
用作热稳定剂和发泡稳定剂的通过均匀混合热稳定剂和润滑剂制备的6.4g复合稳定剂KD-105(Dansuk Industrial Co.，Ltd.)，和14g的填充剂(CaCO3)加入到100g的氯乙烯树脂(LS080，LG化学有限公司)。然后，加入由实施例1制备的5g丙烯酸共聚物和0.8g的偶氮甲酰胺并通过亨舍尔混合机混合以加热到115℃来制备用丙烯酸共聚物改性的氯乙烯树脂。
(2)氯乙烯树脂的熔化时间的测定
64g的由第(1)部分制备的氯乙烯树脂在Brabender中在180℃以40rmp的速度混合。然后，测量定义为由最低负荷到最大负荷所需时间的熔化时间，其结果在下面的表2中给出。
(3)氯乙烯树脂的发泡特性的评价
使用装备有矩形缝模的30mm的单轴挤压机在180℃的圆筒温度下并以30rmp的螺杆速度挤压由第(1)部分制备的氯乙烯树脂成为5mm(厚度)×30mm(宽度)的矩形棒条，然后切割成5mm的长度。因而得到的泡沫产品的泡沫密度使用比重计测量，其结果在下面的表2中给出。由于泡沫密度降低，发泡特性良好。
同时，基于定义为不具有丙烯酸共聚物的泡沫产品的泡沫密度(a)与具有丙烯酸共聚物的泡沫产品的泡沫密度(b)的比率(a/b)的膨胀率，计算本实施例的泡沫产品的膨胀率，其结果在下面的表2中给出。
另外，部分泡沫产品通过光学显微镜观察。评分标准如下：5＝均匀的发泡孔，3＝轻微不均匀的发泡孔，和1＝不均匀的发泡孔。其结果在下面的表2中给出。
(4)通过丙烯酸共聚物改性的氯乙烯树脂的制备(不使用填充剂)
除了不使用填充剂外，以与第(1)部分相同的方法制备氯乙烯树脂。
(5)氯乙烯树脂中鱼眼的测定
使用装备有T-模头的30mm的单轴挤压机在180℃圆筒温度下并以30rmp螺杆速度挤压由部分(4)制备的氯乙烯树脂成0.2mm的膜，然后薄的预定表面区域中出现的鱼眼数量通过裸眼观察计算。评分标准如下：5＝很少的鱼眼，3＝一些鱼眼，和1＝许多鱼眼。其评价结果在下面的表2中给出。
[实施例12]
使用实施例2的丙烯酸共聚物以与实施例11相同的方法制备氯乙烯树脂。评价该氯乙烯树脂的熔化时间、发泡特性和鱼眼的数量，其评价结果在下面的表2中给出。
[实施例13]
使用实施例3的丙烯酸共聚物以与实施例11相同的方法制备氯乙烯树脂。评价该氯乙烯树脂的熔化时间、发泡特性和鱼眼的数量，其评价结果在下面的表2中给出。
[实施例14]
使用实施例4的丙烯酸共聚物以与实施例11相同的方法制备氯乙烯树脂。评价该氯乙烯树脂的熔化时间、发泡特性和鱼眼的数量，其评价结果在下面的表2中给出。
[实施例15]
使用实施例5的丙烯酸共聚物以与实施例11相同的方法制备氯乙烯树脂。评价该氯乙烯树脂的熔化时间、发泡特性和鱼眼的数量，其评价结果在下面的表2中给出。
[实施例16]
使用实施例6的丙烯酸共聚物以与实施例11相同的方法制备氯乙烯树脂。评价该氯乙烯树脂的熔化时间、发泡特性和鱼眼的数量，其评价结果在下面的表2中给出。
[实施例17]
使用实施例7的丙烯酸共聚物以与实施例11相同的方法制备氯乙烯树脂。评价该氯乙烯树脂的熔化时间、发泡特性和鱼眼的数量，其评价结果在下面的表2中给出。
[实施例18]
使用实施例8的丙烯酸共聚物以与实施例11相同的方法制备氯乙烯树脂。评价该氯乙烯树脂的熔化时间、发泡特性和鱼眼的数量，其评价结果在下面的表2中给出。
[实施例19]
使用实施例9的丙烯酸共聚物以与实施例11相同的方法制备氯乙烯树脂。评价该氯乙烯树脂的熔化时间、发泡特性和鱼眼的数量，其评价结果在下面的表2中给出。
[实施例20]
使用实施例10的丙烯酸共聚物以与实施例11相同的方法制备氯乙烯树脂。评价该氯乙烯树脂的熔化时间、发泡特性和鱼眼的数量，其评价结果在下面的表2中给出。
[对比实施例8]
使用对比实施例1的丙烯酸共聚物以与实施例11相同的方法制备氯乙烯树脂。评价该氯乙烯树脂的熔化时间、发泡特性和鱼眼的数量，其评价结果在下面的表2中给出。
[对比实施例9]
使用对比实施例2的丙烯酸共聚物以与实施例11相同的方法制备氯乙烯树脂。评价该氯乙烯树脂的熔化时间、发泡特性和鱼眼的数量，其评价结果在下面的表2中给出。
[对比实施例10]
使用对比实施例3的丙烯酸共聚物以与实施例11相同的方法制备氯乙烯树脂。评价该氯乙烯树脂的熔化时间、发泡特性和鱼眼的数量，其评价结果在下面的表2中给出。
[对比实施例11]
使用对比实施例4的丙烯酸共聚物以与实施例11相同的方法制备氯乙烯树脂。评价该氯乙烯树脂的熔化时间、发泡特性和鱼眼的数量，其评价结果在下面的表2中给出。
[对比实施例12]
使用对比实施例5的丙烯酸共聚物以与实施例11相同的方法制备氯乙烯树脂。评价该氯乙烯树脂的熔化时间、发泡特性和鱼眼的数量，其评价结果在下面的表2中给出。
[对比实施例13]
使用对比实施例6的丙烯酸共聚物以与实施例11相同的方法制备氯乙烯树脂。评价该氯乙烯树脂的熔化时间、发泡特性和鱼眼的数量，其评价结果在下面的表2中给出。
[对比实施例14]
使用对比实施例7的丙烯酸共聚物以与实施例11相同的方法制备氯乙烯树脂。评价该氯乙烯树脂的熔化时间、发泡特性和鱼眼的数量，其评价结果在下面的表2中给出。
                                        表1
 组                               各反应的主要组分(g)
  初级反应   二级反应   三级反应
 实施例1   丙烯酸丁酯(59.5)甲基丙烯酸芳基酯(0.5)   甲基丙烯酸甲酯(229.5)丙烯酸丁酯(40.5)   甲基丙烯酸甲酯(229.5)丙烯酸丁酯(40.5)
 实施例2   丙烯酸乙酯(59.5)甲基丙烯酸芳基酯(0.5)   甲基丙烯酸甲酯(229.5)丙烯酸丁酯(40.5)   甲基丙烯酸甲酯(229.5)丙烯酸丁酯(40.5)
 实施例3   丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯1∶1的混合物(59.5)甲基丙烯酸芳基酯(0.5)   甲基丙烯酸甲酯(229.5)丙烯酸丁酯(40.5)   甲基丙烯酸甲酯(229.5)丙烯酸丁酯(40.5)
 实施例4   丙烯酸丁酯(59.5)甲基丙烯酸芳基酯(0.5)   甲基丙烯酸甲酯(216.0)丙烯酸丁酯(54.0)   甲基丙烯酸甲酯(216.0)丙烯酸丁酯(54.0)
 实施例5   甲基丙烯酸甲酯(216.0)丙烯酸丁酯(54.0)   丙烯酸丁酯(59.5)丙烯酸芳基酯(0.5)   甲基丙烯酸甲酯(216.0)丙烯酸丁酯(54.0)
 实施例6   甲基丙烯酸甲酯(216.0)丙烯酸丁酯(54.0)   甲基丙烯酸甲酯(216.0)丙烯酸丁酯(54.0)   丙烯酸丁酯(59.5)甲基丙烯酸芳基酯(0.5)
 实施例7   丙烯酸乙酯(59.5)甲基丙烯酸芳基酯(0.5)   甲基丙烯酸甲酯(216.0)丙烯酸丁酯(54.0)   甲基丙烯酸甲酯(216.0)丙烯酸丁酯(54.0)
 实施例8   丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯1∶1的混合物(59.5)甲基丙烯酸芳基酯(0.5)   甲基丙烯酸甲酯(216.0)丙烯酸丁酯(54.0)   甲基丙烯酸甲酯(216.0)丙烯酸丁酯(54.0)
 实施例9   丙烯酸丁酯(59.5)甲基丙烯酸芳基酯(0.5)   甲基丙烯酸甲酯(216.0)丙烯酸丁酯(54.0)   甲基丙烯酸甲酯(216.0)丙烯酸丁酯(54.0)
 实施例10   丙烯酸丁酯(59.5)甲基丙烯酸芳基酯(0.5)   甲基丙烯酸甲酯(216.0)丙烯酸丁酯(54.0)   甲基丙烯酸甲酯(216.0)丙烯酸丁酯(54.0)
 对比实施例1   丙烯酸丁酯(59.5)   甲基丙烯酸甲酯(229.5)丙烯酸丁酯(40.5)   甲基丙烯酸甲酯(229.5)丙烯酸丁酯(40.5)
 对比实施例2   甲基丙烯酸甲酯(216.0)丙烯酸丁酯(54.0)   丙烯酸丁酯(59.5)   甲基丙烯酸甲酯(216.0)丙烯酸丁酯(54.0)
 对比实施例3   丙烯酸丁酯(58.5)甲基丙烯酸芳基酯(1.5)   甲基丙烯酸甲酯(229.5)丙烯酸丁酯(40.5)   甲基丙烯酸甲酯(229.5)丙烯酸丁酯(40.5)
 对比实施例4   丙烯酸丁酯(59.5)甲基丙烯酸芳基酯(0.1)   甲基丙烯酸甲酯(229.5)丙烯酸丁酯(40.5)   甲基丙烯酸甲酯(229.5)丙烯酸丁酯(40.5)
 对比实施例5   丙烯酸丁酯(26.78)甲基丙烯酸芳基酯(0.22)   甲基丙烯酸甲酯(229.5)丙烯酸丁酯(57.3)   甲基丙烯酸甲酯(229.5)丙烯酸丁酯(57.3)
 对比实施例6   丙烯酸丁酯(92.23)甲基丙烯酸芳基酯(0.77)   甲基丙烯酸甲酯(202.8)丙烯酸丁酯(50.7)   甲基丙烯酸甲酯(202.8)丙烯酸丁酯(50.7)
 对比实施例7   甲基丙烯酸甲酯(51.0)丙烯酸丁酯(9.0)   甲基丙烯酸甲酯(229.5)丙烯酸丁酯(40.5)   甲基丙烯酸甲酯(229.5)丙烯酸丁酯(40.5)
                                          表2
  组   溶胀度   WAMW(×10,000)   组   熔化时间(s)   鱼眼                发泡性
  泡沫密度(g/cm3) 膨胀率   泡沫孔的均匀性
  实施例1   6.1   430   实施例11   93   4.0   0.72   1.65   4.5
  实施例2   6.6   410   实施例12   89   4.0   0.73   1.63   4.0
  实施例3   6.3   410   实施例13   92   4.0   0.73   1.63   4.5
  实施例4   6.2   420   实施例14   90   5.0   0.71   1.68   4.5
  实施例5   5.9   410   实施例15   88   5.0   0.72   1.65   4.0
  实施例6   5.6   410   实施例16   88   4.0   0.73   1.63   4.0
  实施例7   6.1   410   实施例17   88   5.0   0.73   1.63   4.0
  实施例8   6.5   420   实施例18   90   5.0   0.74   1.61   4.5
  实施例9   6.0   650   实施例19   93   5.0   0.68   1.75   5.0
  实施例10   5.8   910   实施例20   95   5.0   0.67   1.78   5.0
  对比实施例1   -   400   对比实施例8   90   5.0   0.79   1.51   3.0
  对比实施例2   -   410   对比实施例9   88   5.0   0.77   1.55   3.0
  对比实施例3   2.3   420   对比实施例10   89   4.0   0.79   1.51   3.0
  对比实施例4   11.2   440   对比实施例11   85   4.0   0.72   1.65   3.0
  对比实施例5   6.2   450   对比实施例12   87   5.0   0.79   1.51   3.5
  对比实施例6   6.4   400   对比实施例13   92   4.0   0.73   1.63   3.0
  对比实施例7   -   400   对比实施例14   98   4.0   0.82   1.45   4.0
WAMW：重量平均分子量
如表2所示，对比于使用对比实施例1和2的丙烯酸共聚物制备的对比实施例8和9的氯乙烯树脂，在该丙烯酸共聚物中由于不添加如甲基丙烯酸芳基酯的交联剂而没有制备出交联聚合物；使用实施例1～10的丙烯酸共聚物制备的实施例11～20的氯乙烯树脂，在丙烯酸共聚物中交联聚合物由作为交联剂的甲基丙烯酸芳基酯和丙烯酸芳基酯而制备，上述氯乙烯树脂显示出优良的泡沫密度、膨胀率和发泡孔的均匀性。
另外，对比于使用实施例1～10具有3～10溶胀度的丙烯酸共聚物制备的实施例11～20的氯乙烯树脂，使用对比实施例3具有2.3溶胀度的丙烯酸共聚物制备的对比实施例10的氯乙烯树脂显示出较差的模口膨胀特性，因而降低了膨胀率。使用对比实施例4具有11.2溶胀度的丙烯酸共聚物制备的对比实施例11的氯乙烯树脂显示出较高的膨胀率但具有较差的可加工性，因而降低了发泡特性。
使用对比实施例5的丙烯酸共聚物制备的对比实施例12的氯乙烯树脂，其中丙烯酸烷基酯和交联剂的含量为丙烯酸共聚物制备中所使用的所有单体总重的4.5重量％，该氯乙烯树脂显示出较低的膨胀率，导致较差的发泡产品。另一方面，使用对比实施例6的丙烯酸共聚物制备的对比实施例13的氯乙烯树脂，其中丙烯酸烷基酯和交联剂的含量为丙烯酸共聚物制备中所使用的所有单体总重的15.5重量％，产生非均匀的泡沫孔。
使用对比实施例7的丙烯酸共聚物制备的对比实施例14的氯乙烯树脂，其中由于不添加如甲基丙烯酸芳基酯的交联剂而没有制备出交联聚合物，从而产生低膨胀率的发泡产品。
由于高分子量的丙烯酸共聚物，使用实施例9和10的丙烯酸共聚物制备的实施例19和20的氯乙烯树脂显示出增加的熔化强度，导致均匀的泡沫孔。
从上述实施例和对比实施例可看出，当丙烯酸共聚物含有具有预定溶胀度的交联聚合物并具有高分子量时，增强了发泡特性。这是因为实施例的乙烯氯树脂具有良好的熔化强度和模口膨胀特性，因而相对于对比实施例的乙烯氯树脂，其确保具有低发泡密度和均匀的泡沫孔。
实施例21～26和对比实施例15～17：使用丙烯酸共聚物制备具有 良好冲击强度的氯乙烯树脂
[实施例21]
415.8g的离子交换水加入到反应器，然后加热到78℃并以氮洗涤。当离子交换水达到78℃，43.56g的丙烯酸丁酯、0.72g的二丙烯酸-1，3-丁二醇酯、0.72g的甲基丙烯酸和24.21g的含8％的脂肪酸钾盐溶液被同时加入到反应器。当反应器的内部温度维持在78℃时，通过加入12.6g的3％过硫酸钾溶液进行种子反应以制备胶乳。连续氮洗涤直到种子反应终止。
由种子反应制备的276.45g胶乳和9.37g含8％的脂肪酸钾盐溶液随后加入到反应器，然后加热到78℃并以氮洗涤和在15℃下搅拌以得到预乳液。然后，将180.3g的离子交换水、288.9g的丙烯酸丁酯、0.35g的二丙烯酸-1，3-丁二醇酯、0.75g的甲基丙烯酸芳基酯、34.67g含8％的脂肪酸钾盐溶液和8.33g含3％过硫酸钾溶液的混合物加入到反应器以进行初核反应。反应器维持在78℃并且连续氮洗涤直到种子反应终止。
将59.2g的离子交换水、109.2g的丙烯酸丁酯、0.15g的二丙烯酸-1，3-丁二醇酯、0.65g的甲基丙烯酸芳基酯、15.62g的8％的脂肪酸钾盐溶液和6.67g的3％过硫酸钾溶液的混合物加入到反应器以得到预乳液。用泵将该预乳液加入到装有初核反应产品的反应器中1小时以进行二级核反应，然后保温1小时。反应器维持在78℃并且连续氮洗涤直到种子反应终止。
将97.4g的离子交换水、71.25g的甲基丙烯酸甲酯、3.75g的丙烯酸乙酯、2.8g的丙烯腈、9.37g的8％的脂肪酸钾盐溶液和6.33g的3％过硫酸钾溶液的混合物充分搅拌以得到预乳液。预乳液加入到反应器1.5小时以进行壳反应，然后保温1小时。反应器维持在78℃并且连续氮洗涤直到种子反应终止。结果，得到胶体丙烯酸抗冲改性剂。胶体丙烯酸抗冲改性剂经氯化钙凝固、脱水和干燥，以得到粉末状的丙烯酸抗冲改性剂。
(2)抗冲改性剂和丙烯酸共聚物的混合物的制备
由第(1)部分制备的90g粉末状的丙烯酸抗冲改性剂和由实施例4制备的10g粉末状的丙烯酸共聚物通过亨舍尔混合机混合并加热到100℃以制备抗冲改性剂和丙烯酸共聚物的混合物。
(3)通过抗冲改性剂和丙烯酸共聚物改性的氯乙烯树脂的制备
100g的氯乙烯树脂(LS-100，LG化学有限公司)、2.0g锡基热稳定剂BT-107、1.2g的硬脂酸钙(Ca-St)、1.0g的聚乙烯蜡(PE Wax)、1.5g加工助剂(PA822，LG化学有限公司)、14g的填充剂(CaCO3)、和6g的抗冲改性剂和由部分(2)制备的丙烯酸共聚物的混合物，通过亨舍尔混合机混合并加热到115℃以得到改性的氯乙烯树脂。
(4)通过抗冲改性剂和丙烯酸共聚物改性的氯乙烯树脂的挤出量 的测量
由第(3)部分制备的氯乙烯树脂在170℃、180℃、185℃和190℃操作温度条件下通过双螺杆挤出机挤出。从具有0.635cm直径的毛细模出口拉出的热挤出物被切割成0.8cm的长度以得到挤出物片。测量并平均所收集的三个挤出物片的重量。其结果在下表3中给出。
(5)通过抗冲改性剂和丙烯酸共聚物改性的氯乙烯树脂的却贝冲 击强度试验的测量
由第(3)部分制备的氯乙烯树脂在190℃下通过双辊轧制机轧制7分钟以得到0.6mm的片。该片被切割成150mm×200mm的尺寸，并在3mm×170mm×220mm的模具上以预定轧制方向层压。得到的压片通过195℃的热压机预热8分钟(0.5kg)、压制2分钟(10kg)和冷却该薄片3分钟(10kg)以得到3mm厚度的样品。按照ASTM D-256标准在23℃和-10℃下测量样品的冲击强度，其结果在下表3中给出。
(6)通过抗冲改性剂和丙烯酸共聚物改性的氯乙烯树脂的熔化时 间的测量
以与实施例11相同的方法测量第(3)部分的氯乙烯树脂的熔化时间，其结果在表3中给出。
[实施例22]
除了使用由实施例21第(1)部分制备的85g粉末状丙烯酸抗冲改性剂和由实施例4制备的15g粉末状丙烯酸共聚物外，氯乙烯树脂以与实施例21相同的方法制备。测量氯乙烯树脂的挤出量、冲击强度和熔化时间，其结果在下面的表3中给出。
[实施例23]
除了使用由实施例21第(1)部分制备的80g粉末状丙烯酸抗冲改性剂和由实施例4制备的20g粉末状丙烯酸共聚物外，氯乙烯树脂以与实施例21相同的方法制备。测量氯乙烯树脂的挤出量、冲击强度和熔化时间，其结果在下面的表3中给出。
[实施例24]
除了将由实施例21第(1)部分制备的208.40g乳胶丙烯酸抗冲改性剂和由实施例4制备的23.61g乳胶丙烯酸共聚物混合，随后经氯化钙凝固、脱水和干燥外，氯乙烯树脂以与实施例21相同的方法制备。测量氯乙烯树脂的挤出量、冲击强度和熔化时间，其结果在下面的表3中给出。
[实施例25]
除了将由实施例21第(1)部分制备的196.82g乳胶丙烯酸抗冲改性剂和由实施例4制备的35.41g乳胶丙烯酸共聚物混合，随后经氯化钙凝固、脱水和干燥外，氯乙烯树脂以与实施例21相同的方法制备。测量氯乙烯树脂的挤出量、冲击强度和熔化时间，其结果在下面的表3中给出。
[实施例26]
除了将由实施例21第(1)部分制备的185.25g乳胶丙烯酸抗冲改性剂和由实施例4制备的47.22g乳胶丙烯酸共聚物混合，随后经氯化钙凝固、脱水和干燥外，氯乙烯树脂以与实施例21相同的方法制备。测量氯乙烯树脂的挤出量、冲击强度和熔化时间，其结果在下面的表3中给出。
[对比实施例15]
除了使用由实施例21第(1)部分制备的95g粉末状丙烯酸抗冲改性剂和由实施例4制备的5g粉末状丙烯酸共聚物外，氯乙烯树脂以与实施例21相同的方法制备。测量氯乙烯树脂的挤出量、冲击强度和熔化时间，其结果在下面的表3中给出。
[对比实施例16]
除了使用由实施例21第(1)部分制备的70g粉末状丙烯酸抗冲改性剂和由实施例4制备的30g粉末状丙烯酸共聚物外，氯乙烯树脂以与实施例21相同的方法制备。测量氯乙烯树脂的挤出量、冲击强度和熔化时间，其结果在下面的表3中给出。
[对比实施例17]
除了使用由实施例21第(1)部分制备的100g粉末状丙烯酸抗冲改性剂和不添加实施例4制备的粉末状丙烯酸共聚物外，氯乙烯树脂以与实施例21相同的方法制备。测量氯乙烯树脂的挤出量、冲击强度和熔化时间，其结果在下面的表3中给出。
                                      表3
部分   丙烯酸共聚物和抗冲击改性剂混合物的相 丙烯酸共聚物(wt％) 抗冲击改性剂(wt％) 挤出量(g)   冲击强度(kgcm/cm) 熔化时间(秒)
23℃ -10℃
实施例   21   粉末   10   90   1.07   26.8   8.1   102
  22   粉末   15   85   1.09   27.5   8.3   94
  23   粉末   20   80   1.15   29.1   8.6   90
  24   乳胶   10   90   1.05   27.1   8.2   105
  25   乳胶   15   85   1.07   28.3   8.5   89
  26   乳胶   20   80   1.12   28.9   8.7   90
对比实施例   15   粉末   5   95   1.02   22.4   6.9   110
  16   粉末   30   70   1.17   21.9   7.1   76
  17   粉末   -   100   0.95   22.4   7.6   121
如表3所示，不管抗冲改性剂和丙烯酸共聚物是以粉末相还是以乳胶相混合，使用包括根据本发明制备的5～30重量％丙烯酸共聚物和70～95重量％的抗冲改性剂的混合物而制备的实施例21～26的氯乙烯树脂显示出良好的冲击强度和可加工性。这里，可加工性通过挤出量和熔化时间评价。由于挤出量增加，则可加工性增加。根据使用条件可以改变熔化时间。但是，考虑到发泡条件，熔化时间优选在80～110秒范围内，最优选90秒。在这点上，其中使用95重量份的抗冲改性剂和5重量份的对比实施例15的丙烯酸共聚物的氯乙烯树脂，没有充分显示出丙烯酸共聚物的可加工性，因而降低了氯乙烯树脂的可加工性。其中使用70重量份的抗冲改性剂和30重量份的对比实施例16的丙烯酸共聚物的氯乙烯树脂，由于丙烯酸共聚物对抗冲改性剂的反作用，显示出较低的冲击强度。其中仅使用抗冲改性剂的对比实施例17的氯乙烯树脂显示出导致不均匀成形产品的非常长的熔化时间和差的可加工性，及较低的冲击强度。
工业实用性
由以上描述显然可知，当通过本发明的方法制备的丙烯酸共聚物以预定量加入到氯乙烯树脂组合物中时，可增强氯乙烯树脂的可加工性，而得到优良的发泡产品。丙烯酸共聚物与抗冲改性剂相结合可进一步增强氯乙烯树脂的冲击强度。
尽管，根据解释性的实施例具体地展示并描述了本发明，但是本领域普通技术人员可以理解在不脱离附加权利要求限定的本发明的精神和范围内，可以对本发明进行形式上和详细的各种变化。

Claims (14)

1、一种丙烯酸共聚物组合物，包括：
(A)5～15重量％的交联剂和构成丙烯酸烷基酯交联聚合物的丙烯酸烷基酯单体；
(B)55～90重量％的甲基丙烯酸甲酯；和
(C)5～40重量％的选自包括丙烯酸烷基酯化合物和甲基丙烯酸烷基酯化合物的组的至少一种单体。
2、根据权利要求1所述的丙烯酸共聚物组合物，其中丙烯酸烷基酯交联聚合物具有3～10的溶胀度。
3、根据权利要求1所述的丙烯酸共聚物组合物，其中丙烯酸烷基酯交联聚合物由交联剂和丙烯酸烷基酯化合物制备。
4、根据权利要求3所述的丙烯酸共聚物组合物，其中交联剂选自包括甲基丙烯酸芳基酯、三羟甲基丙烷、三丙烯酸酯和二乙烯基苯的组。
5、根据权利要求3所述的丙烯酸共聚物组合物，其中丙烯酸烷基酯化合物具有1～18个碳原子的直链、支链或环状烷基。
6、根据权利要求3所述的丙烯酸共聚物组合物，其中丙烯酸烷基酯化合物为选自包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸n-丁酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸环己基酯的组的一种或多种。
7、根据权利要求1所述的丙烯酸共聚物组合物，其中在单体(C)中，丙烯酸烷基酯化合物具有1～18个碳原子的直链、支链或环状烷基，甲基丙烯酸烷基酯化合物具有2～18个碳原子的直链或环状烷基。
8、根据权利要求1所述的丙烯酸共聚物组合物，其中在单体(C)中，丙烯酸烷基酯化合物为选自包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸n-丁酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸环己基酯的组的一种或多种；且甲基丙烯酸烷基酯化合物为选自包括甲基丙烯酸n-丁酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸i-丁酯、甲基丙烯酸t-丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸环己基酯的组的一种或多种。
9、根据权利要求1所述的丙烯酸共聚物组合物，其具有1,000,000～12,000,000的重量平均分子量。
10、一种制备丙烯酸共聚物的方法，该方法包括对5～15重量％的交联剂和构成具有3～10溶胀度的丙烯酸烷基酯交联聚合物的丙烯酸烷基酯单体；55～90重量％的甲基丙烯酸甲酯；和5～30重量％的选自包括具有1～18个碳原子烷基的丙烯酸烷基酯化合物和具有2～18个碳原子烷基的甲基丙烯酸烷基酯化合物的组的至少一种单体，进行乳液聚合、悬浮聚合或溶液聚合。
11、根据权利要求10的方法，其中乳液聚合包括：
(a)(i)混合5～15重量％的交联剂和丙烯酸烷基酯单体以制备包含具有3～10溶胀度的丙烯酸烷基酯交联聚合物的乳液，然后将27.5～45重量％的甲基丙烯酸甲酯，2.5～20重量％的选自包括具有1～18个碳原子烷基的丙烯酸烷基酯化合物和具有2～18个碳原子烷基的甲基丙烯酸烷基酯化合物的组的至少一种单体、乳化剂、聚合引发剂和氧化还原催化剂加入到包含丙烯酸烷基酯交联聚合物的乳液中，或(ii)混合27.5～45重量％的甲基丙烯酸甲酯，2.5～20重量％的选自包括具有1～18个碳原子烷基的丙烯酸烷基酯化合物和具有2～18个碳原子烷基的甲基丙烯酸烷基酯化合物的组的至少一种单体、乳化剂、聚合引发剂和氧化还原催化剂，然后加入5～15重量％的交联剂和丙烯酸烷基酯单体到该混合物中；和
(b)进一步加入27.5～45重量％的甲基丙烯酸甲酯，2.5～20重量％的选自包括具有1～18个碳原子烷基的丙烯酸烷基酯化合物和具有2～18个碳原子烷基的甲基丙烯酸烷基酯化合物的组的至少一种单体、乳化剂、聚合引发剂和氧化还原催化剂到步骤(a)得到的混合物中。
12、一种氯乙烯树脂组合物，包括氯乙烯树脂和基于100重量份氯乙烯树脂组合物的0.1～20重量份的根据权利要求10的方法制备的丙烯酸共聚物。
13、一种氯乙烯树脂组合物，包括氯乙烯树脂和基于100重量份氯乙烯树脂组合物的1～30重量份的混合物，该混合物包括根据权利要求10的方法制备的5～30重量％丙烯酸共聚物和70～95重量％的抗冲改性剂。
14、根据权利要求13所述的氯乙烯树脂组合物，其中抗冲改性剂选自包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)和丙烯酸化合物的组。
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