CN1202150C - 一种接枝聚合物及含有这种接枝聚合物的木塑材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种含有接枝聚合物的木塑材料及制备方法，首先将聚烯烃树脂在有机硅烷存在的条件下接枝获得一种接枝聚合物，然后以该种接枝聚合物作为全部或部分基料，在催化剂存在的条件下与木粉填料共混挤出塑化成型制成木塑材料。利用该技术可使得所填充木粉的水份含量要求较为宽松，并且无需特定的专用挤出成型设备，所制成的材料性能优异，具有木材和塑料的双重特性，可以替代纯木的包装物、货物托盘以及建材、管材等，同时又具有塑料的耐腐蚀、不吸水、可回收利用等性能，产品完全阻燃，是一种新型的环保材料。

Description

一种含有接枝聚合物的木塑材料及制备方法

技术领域

本发明涉及一种含有接枝聚合物的木塑材料及制备方法，特别是指将热塑性树脂接枝改性后添加植物纤维粉末，经配比、混合、挤出塑化成型，得到的一种兼有木材和塑料的双重特性复合材料。

背景技术

木塑材料是国际上近几年才兴起的新型环保材料，这种材料将热塑性塑料或热固性塑料与木质纤维以一定比例混合后，添加相应的助剂经高温高压制得的结构性型材，再装配成为包装托盘、包装箱及建筑构件等产品。产品具有原料来源广、成本低、机械性能好、结构尺寸稳定性好、可以重复使用、不吸水、不怕虫蛀及抗酸耐碱等特点，并且产品的抗压强度与硬木相当，且重复使用率比木材制品高。

目前面市的各种木塑制品中，其制备工艺一般可分为两种：其一是通过粘合剂，采用模压成型工艺制得产品，目前市场上销售的各种餐饮具和托盘大都采用这种工艺，如CN1066382C，US4883719，FR2355627A，JP62152802A中涉及的；其二采用与普通塑料填充改性相同的制作工艺，即将植物纤维粉末作为填料，在增容剂和其他加工助剂的作用下与聚烯烃树脂如聚丙烯、聚乙烯等互混，再通过挤出成型得到产品。其中，后一种工艺由于木粉填料容易吸水，极性也很强的特性使得其与塑料的相容性很差，加工技术要求较高，对木塑材料的加工成型设备有一定的特殊要求，是目前木塑材料制备的一个难点。现在，一般从加工设备和配方两方面着手进行改进。

对加工设备的改进：一方面，自然干燥的木粉填料其含水量较高，直接使用往往引起制品起泡、烧焦、甚至在机筒内爆炸，另一方面，即便是经过充分干燥处理的木粉填料，由于其热降解温度与成型加工温度极其接近，在加工中也会因部分分解产生气体。因此，木粉的干燥温度、时间和生产效率以及加工设备良好的排气装置都是主要的成型工艺难点，目前所用的解决方法是使用特殊的干燥设备或特定的生产木塑的专用挤出机。如US6,280,667中所提到的用两种加料口设备的方法，第一个加料口用作添加木粉填料用，其作用是除去木粉中水份，第二个加料口添加热塑性树脂。CN1296881A中公开了一种真空加热式计量加料装置，也是在生产流程中完成脱除水分的工序，且又进行了二级干燥处理。这些装置的核心都是要除去木粉填料中水份，但由于对设备改进后会存在设备不通用及改进效果的不确定，故生产中难以实施。

对配方的改进：一是偶联剂法，利用脂肪酸、硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂处理木粉以改善木粉填料与塑料的相容性，其原理是偶联剂的极性基团与木粉反应，而利用其非极性基团与塑料的良好亲和性来改进本粉与塑料的相容性，如US5,981,631和US5,866,641中涉及的用含有不少于16个碳原子的的脂肪酸对木粉填料进行预处理，然后再与热塑性树脂共混，US4820749中提到将硅烷偶联剂先接枝到木粉纤维的分子链上，以提高与树脂材料的键合力。这些方法虽然取得了一定的效果，但由于偶联剂与塑料间只能以弱键相联故材料性能较差，而且这种方法需要多一道生产工序，花费也较大；另一种是增容剂法，利用马来酸酐接枝的聚烯烃树脂作增容剂以改善相容性，由于增容剂中含有羧基，能够与木粉中的羟基发生酯化反应，从而降低木粉的吸潮性和极性，以提高与塑料的相容性。但是，这种做法的增容剂需要依据最终产品的基料来选择增容剂基料，使产品的通用性受限，且提前制备增容剂也使生产流程变长。此外，配方改进后对木粉的要求尤其是含水量的要求十分严格(通常小于5％)，需要额外添加大量的干燥设备，且生产过程也只能是间歇式，无法形成连续生产。

JP57192466公开了一种制备技术，是将不饱和硅烷在引发剂过氧化物的作用下接枝到聚烯烃树脂上，然后再与木粉填料共混，由于这种改性的树脂上的硅烷偶联剂不能与木粉纤维有效地键合，会影响所得的材料性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种木塑复合材料及其制备工艺，这种材料能通过工艺简化了木粉干燥处理工序，并且无需特定的专用挤出成型设备，所制成的材料可以替代纯木的包装物、货物托盘以及建材、管材等。

本发明的目的是通过下述方式实现的：

首先将聚烯烃树脂在有机硅烷存在的条件下接枝获得一种接枝聚合物，然后以该种接枝聚合物作为全部或部分基料，在催化剂存在的条件下与木粉填料共混挤出塑化成型制成木塑材料。

(1)接枝聚合物，接枝聚合物具有以下特征：聚烯烃分子链上带有活性侧基-Si-Y，这里的Y为可水解的有机基团如甲氧基、乙氧基等；熔融指数在0.25～20g/10min之间。

具体接枝聚合物配方可以如下：

原料                           配比(重量份)

聚烯烃树脂                      100

有机硅烷                        0.5～7

引发剂                          0.01～1

该配方中所述聚烯烃树脂未特别限制，可以为常用的工业生产的热塑性树脂，如聚乙烯、聚丙烯、乙烯和α-烯烃的共聚物(其中α-烯烃可为C₃～C₁₂的α-烯烃)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)或其回收废料；

该配方中的有机硅烷特指含有不饱和基的有机硅烷，其化学式为RR`SiY<sub>2</sub>，其中R为一价烯属不饱和烃基，Y为可水解的有机基团，R`为饱和一价烃基或与Y相同的基团。优先使用的是R`与Y相同的一类，其化学式为RSiY₃如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅、烯丙基三甲氧基硅烷和烯丙基三乙氧基硅烷等。

该配方中引发剂为有强烈的聚合引发作用的各种有机过氧化物和过酸酯，如叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、叔丁基异丙苯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化-2-乙基己酸叔丁酯等。优先使用有机过氧化物。

由本配方所得到接枝聚合物具有以下特征：其分子链上有一定数量的活性侧基-Si-Y，这里的Y为可水解的有机基团如甲氧基、乙氧基等；熔融指数在0.25～20g/10min之间。

接枝聚合物的制备工艺为将各原料组份按配方比例混合均匀，然后在挤出机中挤出成条，切粒即得。挤出温度一般为140℃～210℃。

(2)一种含有上述接枝聚合物的木塑材料，主要组成包括有：接枝聚合物、木质纤维填充物、催化剂、体系稳定剂，其中木质纤维填充物可以是各种木材的粉末以及农作物的秸秆粉和果壳粉，催化剂为能起硅烷醇缩合催化作用的化合物，体系稳定剂为受阻酚类抗氧剂。

(3)木塑材料的制备方法是：以(1)中接枝聚合物作为全部或部分基料，其在基料中的重量百分比为30～100％，在催化剂存在的条件下与木质纤维填充物在温度150℃～200℃下共混挤出塑化成型。

本发明中推荐的最佳制备木塑材料的主要组成原料配方如下(以基料和木质纤维填充物总和为100重量份计)：

原料                    配比(重量份)

基料                     30～90

木质纤维填充物           10～70

催化剂                   0.01～0.5

体系稳定剂               0.05～1.0

本配方中还可加入0.1～10重量份的其他助剂。

本发明中的基料为部分或全部前面所述的接枝聚合物，这种聚合物的特征是分子链上有一定数量的活性侧基-Si-Y，这里的Y为可水解的有机基团如甲氧基、乙氧基等；熔融指数在0.25～20g/10min之间；另一部分则可以是其它聚烯烃树脂。

本发明中所用的木质纤维填充物为各种木材的粉末以及农作物的秸秆粉和果壳粉等，这些填料粒径在20～40目之间，无需特殊的干燥工艺，自热干燥条件下即可应用。

本发明中所提到的木质纤维填充物无需特殊的干燥工艺，是因为在本发明的工艺过程中，需要一定的水份，在加工过程中使得基料中的-Si-Y基团水解为硅醇(-Si-OH)基团。

本发明中的催化剂为能起硅烷醇缩合催化作用的化合物，这些化合物为金属羧酸盐如二月桂酸二丁基锡、亚锡醋酸盐、辛酸亚锡、环烷酸钴、辛酸锌、环烷酸铅，也可是有机钛酸酯化合物如四丁基钛酸酯、双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯，也可使用CN1048858A中提到的由二烃基氧化锡和羧酸盐在加工过程中反应而得到。优先使用的催化剂为二羧酸二烃基锡，其通式为R₂Sn(OO R`)<sub>2</sub>，R和R`可以相同或不同，R、R`基可含有1～20个碳原子，如二月桂酸二丁基锡、二醋酸酸二正丁基锡、二辛酸二正丁基锡等。

本发明中的催化剂，其作用为一种硅烷醇缩合催化剂，在这种催化剂的作用下，在加工过程中，基料中的-Si-Y与木粉中水份以及木粉中的纤维素中的羟基发生水解缩合而形成-Si-O-Si-或-Si-O-C-交联键，从而形成一种网状结构的交联材料，实现了基料与木粉填料间的有效的化学键合，从而也提高了所得材料的基本性能，催化剂的量并不特别限制，根据接枝聚合物的不同、加入量的不同而有所调整。

本发明中的体系稳定剂主要是受阻酚类抗氧剂，如四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(抗氧剂264)、β(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯(抗氧剂1076)和辅助抗氧剂如亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)(抗氧剂168)等，这些助剂可单独或复配使用，其作用是提高加工过程的热稳定性和木塑材料的防老化性。体系稳定剂的加入量和制备通用木塑材料相一致并不特别限制。

本发明中的其他助剂可以是固体石蜡、液体石蜡、聚乙烯蜡等，其作用是增加熔体流动性，提高填料的分散性；也可以是硬脂酸及其盐、油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酰胺等，其作用是在加工中起到润滑作用，还可起到改善熔体流动性的作用；也可以是(3-月桂酰胺丙基)三甲基铵硫酸甲酯盐(抗静电剂LS)、甲基三羟乙基季铵硫酸甲酯盐(抗静电剂TM)等，其作用是改善加工过程中的脱模性能，还可降低木塑材料的表面电阻率；还可以是光泽剂重结晶硅酸钙、成核剂二亚苄基山梨糖醇(DBS)及其衍生物等，其作用是提高产品的表面光泽度，同时也能提高产品的韧性和刚性。另外，如果对产品的外观颜色有要求的话，还可以添加着色剂如无机或有机颜料或由这些颜料制成的色母粒等。这些助剂可以单独加入，也可以复配加入。

本发明中的制备工艺为将各组份混匀，加入挤出机中挤出塑化成型即得最终产品。挤出温度150℃～200℃之间。

本发明的技术核心是采用了一种硅烷交联技术，即通过在聚烯烃分子链结构中引入硅烷，然后在催化剂和木粉中水份存在的条件下进行醇解、缩聚而成一种具有网状的交联结构的木塑材料，这种方法实现了树脂分子链与木粉纤维分子之间有效的化学键合，提高了材料的基本性能，且对所添充木粉的水分含量要求较为宽松。本工艺实现了偶联剂添加法的简便和增容剂法的高性能相结合，并且立足于通用的热塑性塑料的加工设备，而无需特定的专用挤出成型设备，能适用于不同密度及熔融指数的聚烯烃，可以进行工业连续化生产。本发明所制得产品具有以下特点：所用聚烯烃树脂可以是废旧或回收料，价格便宜；所得材料性能优异，具有木材和塑料的双重特性，可以替代纯木的包装物、货物托盘以及建材、管材等，同时又具有塑料的耐腐蚀、不吸水、可100％回收利用等性能，产品完全阻燃，是一种新型的环保材料。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进一步说明。实施例配方中配比均为重量份。

实施例1

接枝聚合物配方：

原料配方                             配比

聚乙烯(LDPE 1F7B)                     100

乙烯基三甲氧基硅烷                    2

过氧化二叔丁基                        0.02

制备工艺：将配方中各组份按配方比例混合均匀，然后在挤出机中挤出成条，挤出温度150℃～170℃。经切粒即得改性基料——本发明的接枝聚合物，熔融指数为1.5g/10min。

木塑材料的配方：

原料配方：                               配比

接枝聚合物                                40

聚乙烯(HDPE 5000S)                        20

植物纤维粉末                              40

抗氧剂1010                                0.1

聚乙烯蜡                                  3

催化剂环烷酸钴                            0.2

制备工艺：将上述配方中的各组份混匀，加入挤出机中，挤出温度160℃～180℃之间，经挤出塑化成型即得最终产品——本发明的木塑材料。

实施例2

接枝聚合物配方：

原料配方：                               配比

聚乙烯(LDPE 2F2B)                         100

乙烯基甲基二甲氧基硅烷                    3

过氧化二叔丁基                            0.2

制备工艺：将配方中各组份按配方比例混合均匀，然后在挤出机中挤出成条，挤出温度150℃～185℃。经切粒即得改性基料——本发明的接枝聚合物，熔融指数为0.8g/10min。

木塑材料的配方：

原料配方：                           配比

接枝聚合物                            40

聚乙烯(HDPE 50008)                    10

植物纤维粉末                          50

抗氧剂1010                            0.15

抗氧剂168                             0.15

液体石蜡                              1.5

催化剂四丁基钛酸酯                    0.2

制备工艺：将上述配方中的各组份混匀，加入挤出机中，挤出温度150℃～190℃之间，经挤出塑化成型即得最终产品——本发明的木塑材料。

实施例3

接枝聚合物配方：

原料配方：                            配比

聚乙烯(LDPE 1I2A)                      100

乙烯基三乙氧基硅烷                     2

过氧化二异丙苯                         0.1

制备工艺：将按配方中各组份按配方比例混合均匀，然后在挤出机中挤出成条，挤出温度190℃～210℃。切粒即得改性料——本发明的接枝聚合物，熔融指数为1.0g/10min。

木塑材料的配方：

原料配方：                           配比

接枝聚合物                            20

聚乙烯(LLDPE103AA)                    30

植物纤维粉末                          50

硬脂酸钙                                   2

石蜡                                       5

抗氧剂1076                                 0.2

催化剂二月桂酸二丁基锡                     0.3

制备工艺：将上述配方中的各组份混匀，加入挤出机中挤出，挤出温度150℃～190℃。经塑化成型即得最终产品——本发明的木塑材料。

实施例4

接枝聚合物配方：

原料配方：                               配比

聚乙烯(LDPE 1I2A)                         100

烯丙基三甲氧基硅烷                        3

过氧化二异丙苯                            0.1

制备工艺：将配方中各组份按配方比例混合均匀，然后在挤出机中挤出成条，挤出温度190℃～210℃。切粒即得改性基料——本发明的接枝聚合物，熔融指数为0.8g/10min。

木塑材料的配方：

原料配方：                           配比

接枝聚合物                            20

聚丙烯(PP F-401)                      40

植物纤维粉末                          40

芥酸酰胺                              2

抗氧剂1010                            0.1

催化剂二醋酸二丁基锡                  0.2

成核剂DBS                             0.3

制备工艺：将上述配方中的各组份混匀，加入挤出机中挤出，挤出温度150℃～200℃之间，经塑化成型即得最终产品——本发明的木塑材料。

实施例5

接枝聚合物配方：

原料配方：                               配比

聚乙烯(LDPE 1I20A)                        100

乙烯基三乙氧基硅烷                        5

过氧化苯甲酰                              0.8

制备工艺：将上述配方中各组分按配方比例混合均匀，然后在挤出机中挤出成条，挤出温度140℃～160℃。切粒即得改性基料——本发明的接枝聚合物，熔融指数为12.0g/min。

木塑材料的配方：

原料配方：                                配比

接枝聚合物                                 20

聚乙烯(HDPE 5000S)                         15

植物纤维粉末                               65

硬脂酸                                     2

聚乙烯蜡                                   3

抗氧剂1010                                 0.05

抗氧剂168                                  0.05

催化剂二醋酸二正丁基锡                     0.5

抗静电剂LS                                 0.5

制备工艺：将上述配方中的各组份混匀，加入挤出机中挤出，挤出温度150℃～180℃之间。经塑化成型即得最终产品——本发明的木塑材料。

实施例6

接枝聚合物配方：

原料配方：                             配比

聚乙烯(LLDPE103AA)                      62

聚乙烯(LLDPE104AA)                      38

烯丙基三乙氧基硅烷                      4

过氧化二叔丁基                          0.3

制备工艺：将上述配方中的各组分按配方比例混合均匀，然后在挤出机中挤出成条，挤出温度180℃～200℃。切粒即得改性基料——本发明的接枝聚合物，熔融指数为1.5g/10min。

木塑材料的配方：引用CN1048858A中所涉及的催化剂

原料配方：                              配比

接枝聚合物                               40

植物纤维粉末                             60

石蜡                                     3

聚乙烯蜡                                 5

抗氧剂264                                0.5

二丁基氧化锡                             0.05

硬脂酸                                   0.15

制备工艺：将上述配方中的各组份混匀加入挤出机中，挤出温度150℃～180℃之间。经挤出塑化成型即得最终产品——本发明的木塑材料。

实施例7

接枝聚合物配方：

原料配方：                             配比

聚乙烯(LLDPE DFDA-7042)                 100

烯丙基三乙氧基硅烷                      4

过氧化二叔丁基                          0.3

制备工艺：将上述配方中的各组分按配方比例混合均匀，然后在挤出机中挤出成条，挤出温度150℃～190℃。切粒即得改性基料——本发明的接枝聚合物，熔融指数为0.5g/10min。

木塑材料的配方：

原料配方：                             配比

接枝聚合物                              30

聚乙烯(LDPE 1F7B)                       10

植物纤维粉末                            60

聚乙烯蜡                                5

抗氧剂1010                                  0.1

抗氧剂168                                   0.2

催化剂二月桂酸二丁基锡                      0.2

制备工艺：将上述配方中的各组份混匀，加入挤出机中挤出，挤出温度150℃～180℃之间。经塑化成型即得最终产品——本发明的木塑材料。

实施例8

接枝聚合物配方：

原料配方：                                 配比

聚乙烯树脂(HDPE 5000S)                      100

乙烯基三(β-甲氧乙氧基硅烷)                 1

过氧化二异丙苯                              0.05

制备工艺：将配方中各组份按配方比例混合均匀，然后在挤出机中挤出成条，挤出温度180℃～200℃。经切粒即得改性基料——本发明的接枝聚合物，熔融指数为0.45g/10min。

木塑材料的配方：

原料配方：                             配比

接枝聚合物                              80

植物纤维粉末                            20

石蜡                                    1.5

抗氧剂1010                              0.1

催化剂二辛酸二丁基锡                    0.1

制备工艺：将上述配方中的各组份混匀，加入挤出机中，挤出温度150℃～200℃之间。经挤出塑化成型即得最终产品——本发明的木塑材料。

实施例9

接枝聚合物配方：

原料配方：                              配比

聚乙烯树脂(HDPE 60550)                   100

乙烯基三(β-甲氧乙氧基硅烷)              2

过氧化二叔丁基                          0.15

制备工艺：将配方中各组份按配方比例混合均匀，然后在挤出机中挤出成条，挤出温度150℃～180℃。经切粒即得改性基料——本发明的接枝聚合物，熔融指数为2.2g/10min。

木塑材料的配方：

原料配方：                             配比

接枝聚合物                              30

聚乙烯(LLDPE 7042)                      20

植物纤维粉末                            50

抗氧剂1010                              0.2

聚乙烯蜡                                3

硬脂酸                                  2

催化剂二硬脂酸二正丁基锡                0.3

制备工艺：将上述配方中的各组份混匀，加入挤出机中，挤出温度160℃～200℃之间。经挤出塑化成型即得最终产品——本发明的木塑材料。

实施例10

接枝聚合物配方：

原料配方：                              配比

乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA VA＝14％)        100

乙烯基三乙酰氧基硅烷                     2

过氧化苯甲酸叔丁酯                       0.1

制备工艺：将配方中各组份按配方比例混合均匀，然后在挤出机中挤出成条，挤出温度130℃～170℃。经切粒即得改性基料——本发明的接枝聚合物，熔融指数为1.3g/10min。

木塑材料的配方：

原料配方：                            配比

接枝聚合物                             50

聚乙烯(LDPE 1I20A)                     15

植物纤维粉末                                35

抗氧剂1010                                  0.2

石蜡                                        2

催化剂二月桂酸二正丁基锡                    0.5

制备工艺：将上述配方中的各组份混匀，加入挤出机中，挤出温度140℃～180℃之间。经挤出塑化成型即得最终产品——本发明的木塑材料。

表1为应用本发明的实施例1～10所制得木塑材料的性能指标。

         表1实施例1～10木塑材料的性能指标

Claims (7)

1.一种含有如下所述的接枝聚合物的木塑材料：

接枝聚合物为聚烯烃树脂在有机硅烷存在的条件下接枝获得，接枝聚合物的聚烯烃分子链上带有活性侧基-Si-Y，这里的Y为可水解的有机基团；熔融指数在0.25～20g/10min之间；

其特征在于木塑材料主要组成原料配方为以基料和木质纤维填充物总和为100重量份计：

原料                          重量份配比

(1)基料                       30～90

(2)木质纤维填充物             10～70

(3)催化剂                     0.01～0.5

(4)体系稳定剂                 0.05～1.0

其中接枝聚合物作为全部或部分基料，其在基料中的重量百分比为30％～100％，其余为聚烯烃树脂；其中催化剂为能起硅烷醇缩合催化作用的金属羧酸盐，体系稳定剂为受阻酚类抗氧剂。

2.根据权利要求1所述的木塑材料，其特征在于接枝聚合物是指采用如下接枝聚合物配方：

原料                          重量份配比

聚烯烃树脂                    100

含有不饱和基的有机硅烷        0.5～7

引发剂                        0.01～1

其中，引发剂为有机过氧化物；接枝聚合物是通过将各原料组份按配方比例混合均匀，然后在挤出机中挤出成条，切粒而得到的。

3.根据权利要求1所述的木塑材料，其特征在于聚烯烃树脂指热塑性树脂，可以为聚乙烯、聚丙烯、乙烯和α-烯烃的共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物。

4.根据权利要求1所述的木塑材料，其特征在于木质纤维填充物可以是木材的粉末以及农作物的秸秆粉和果壳粉。

5.根据权利要求1所述的木塑材料，其特征在于催化剂为二羧酸二烃基锡，其通式为R₂Sn(OO R`)<sub>2</sub>，R和R`可以相同或不同，R、R`基可含有1～20个碳原子。

6.根据权利要求1所述的木塑材料，其特征在于，作为体系稳定剂的受阻酚类抗氧剂为四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、β(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)中的一种或多种。

7.一种权利要求1所述木塑材料的制备方法，其方法是基料在催化剂存在的条件下与包括有木质纤维填充物在内的原料组成在温度150℃～200℃下共混挤出塑化成型。