CN1396063A - 平版印刷版原版 - Google Patents

Abstract

提供耐损坏性和敏感度都优异，再有在印刷时不易污染并且耐印刷性优异，具有由激光的光热变换可以溶解于碱的感热层的阳图型平版印刷版原版。该平版印刷版原版是在铝支持体上设置含有吸收红外线可以发热的光热变换剂和不溶于水但溶解于碱的树脂，而且由加热可以增大对碱水溶液溶解度的感热层。该铝支持体的表面上具有大起伏结构。

Description

平版印刷版原版

技术领域

本发明涉及平版印刷版原版，特别涉及不易损伤(耐损伤性)以及感光度(显象性)都优异，而且在印刷时不易污染(耐污染性)以及耐印刷性都优异，具有由激光的光热变换使得对碱性水溶液的溶解度增大(可碱溶性)的感热层的阳图加工型平版印刷版原版。而且本发明涉及作为具有含线形酚醛树脂的感热层的上述平版印刷版原版的，在烤版处理后耐印刷性优异的阳图加工型平版印刷版原版。

背景技术

近年来，伴随着影象形成技术的发展，经窄的激光束在其版面上扫描，将文字原稿、影象原稿等在版面上直接形成，不使用胶片原稿的直接制版技术正逐渐成为可能。

由激光的照射使得在记录层(感热层)中发生光热变换，引起记录层产生碱溶性，从而形成正影象，即在热阳图型平版印刷版原版上，利用作为影象形成原理的激光曝光，使记录层中粘接剂分子间相互作用的微妙变化，使曝光/未曝光部分处于碱溶性的是/否程度差值变得很小。因此，在实用上以得到明确的分辨率作为目的，要采取措施，形成对具有难溶于显影液的表面作为记录层表层的未曝光部分的显象溶解性进行抑制的记录层结构。

但是，当表面难溶层由于某种原因受到损伤时，本来要成为影象的部分，就会容易溶解。也就是说，在实用上成为非常容易受损的印刷版。为此，在进行印刷版的搬运时，碰撞、与复合纸的轻微摩擦、手指与版面的接触等细微的接触都会产生划痕状的影象脱落，成为当前制版时一件难以处理的事情。为了改善容易发生这种损伤的程度，曾试图在记录层的表面上涂布含氟的表面活性剂或者蜡以降低其摩擦系数，但未取得充分的效果。

另外，为了提高分辨率，也讨论了提高显象性的问题，试图在记录层和支持体之间进行硅酸盐处理，形成亲水层和碱溶性下涂层。按照这种方法，确实可以在一定程度上保证显象性，能够得到在实用范围内的显象能力，可是记录层和支持体之间的密合性下降了。在其上面，由于提高了耐污染性，在支持体表面由于残膜等原因而存在的深坑没有了，使其形状达到平滑化，可是耐印刷性大幅度下降，以致无法实用。为此，耐印刷性优异，也不容易污染、能够满足容易印刷的平版印刷版原版还没有实现。

而为了制造上述表面难溶层，在感热层中含有线形酚醛树脂或者丙烯酸树脂的方法是常用的方法。可是，在感热层中含有太多丙烯酸树脂的平版印刷版原版，在进行显象后的后加热处理(下面称做“烤版处理”)时难以硬化，不能提高耐印刷性。

另外，作为由于烤版处理而大幅度提高了耐印刷性的感热层，可以举出以线形酚醛树脂为主体的感热层。但是，具有这样的线形酚醛树脂作为主体的感热层的平版印刷版原版，由于形成的表面难溶层不充分，感热层的敏感度是按照曝光部分设计的，未曝光部分容易被显影液浸透。其结果，作为感热层或下涂层等的中间层(在下面叫做“感热层等”)和支持体之间的密合性下降，耐印刷性降低。也就是说，同时要求显象性和耐印刷性是很困难的。

特别是，以提高印刷时的耐污染性为目的时，容易沾挂油墨的支持体表面上砂目尖部很少，也就难以粘住感热层等。因此，进行烤版处理使感热层硬化，由烤版处理而硬化的感热层不能粘结在支持体上，由烤版处理几乎无法提高耐印刷性。亦即同时要求耐污染性和烤版处理后的耐印刷性也是困难的。

发明内容

本发明的第一个目的是提供一种耐损伤性以及敏感度都优异，而且在印刷时不易污染同时有优异的耐印刷性，具有由激光的光热变换可以变成碱溶性的感热层的阳图型平版印刷版原版。

本发明的第二个目的是提供耐印刷性和显象性都优异，而且在印刷时不易污染，同时在烤版处理后的耐印刷性优异，具有由激光的光热变换可以变成碱溶性的感热层的阳图型平版印刷版原版。

本发明人为了实现上述目的进行了锐意的研究。下面进行详细的说明。

在热阳图型平版印刷版原版中，如上所述，为了确保显象能力处在实用的范围，感热层和支持体界面设计成亲水层或者可碱溶的层。为此，由于提高耐污染性使支持体表面的形状平滑化，耐印刷性大幅度下降。

在此，耐印刷性和感热层与支持体的密合性有很大的依存关系，而密合性与感热层和支持体之间的接触面积是大致相关地变化，所以为了提高耐印刷性，就要加大支持体的表面积，还要加大感热层和支持体之间的接触面积。

另外，为了提高耐污染性，如果在印刷时油墨的粉末难以保持在版面的非影象部分就更好，本发明人为此认为支持体表面的尖锐部分越少越好。

本发明人为了对此尖锐部分的形状进行定量化，认为支持体上倾角45°以上的部分的面积比例(陡峭度a45)与难于污染的部分相对应，关注此物性值作为对耐污染性和耐印刷性并存的形状，发现了由大起伏和小起伏结构组成的二重结构的砂目形状，以及大起伏结构和中起伏的起伏长度以及小起伏结构组成的大-中-小三重结构的砂目形状，从而完成了本发明。

再有，本发明人认识到，在使用具有上述砂目形状表面的铝支持体的铝板上规定了铝的结晶颗粒直径和合金的成分，能够使建立的砂目均匀，能够更加提高的耐污染性和耐印刷性。

由烤版处理使得大幅度提高耐印刷性，在具有以线形酚醛树脂为主体的感热层的热阳图型平版印刷版原版上，如上所述，在显象时防止在感热层等和支持体之间的界面发生的显影液的浸透是很困难的。因此，作为显影液浸透的结果，感热层等和支持体之间的界面上产生的化学相互作用就减弱了。

本发明人，在使用具有上述砂目形状表面的铝支持体时，为了得到由烤版处理而提高耐印刷性的效果，优选在感热层中含有的水不溶性但碱溶性树脂中有特定量的线形酚醛树脂。

因此，本发明人由上述支持体和上述感热层的组合，能够得到显象性、耐印刷性以及耐污染性都十分优异的印刷版，而且发现在烤版处理后的耐印刷性能够大幅度地提高。

这就是说，由下述的(1)～(13)的本发明实现了上述的目的。

(1)一种平版印刷版原版，该印刷版是在铝支持体上设置含有吸收红外线发热的光热变换剂和水不溶性但碱溶性的树脂，由加热致使对碱水溶液的溶解度增大的感热层，

该平版印刷版原版的铝支持体的表面上具有大起伏和小起伏结构。

(2)一种平版印刷版原版，该印刷版在铝支持体上设置含有吸收红外线发热的光热变换剂和水不溶性但碱溶性的树脂，由加热致使对碱水溶液的溶解度增大的感热层，

该平版印刷版原版的铝支持体表面上具有大起伏结构和中起伏结构以及小起伏结构。

(3)上述(1)或(2)中所述的平版印刷版原版，其中上述小起伏结构的平均起伏长度为0.01～0.6μm。

(4)上述(1)～(3)中各项所述的平版印刷版原版，其中上述大起伏结构的平均起伏长度为0.5～30μm，而上述中起伏结构的平均起伏长度为0.01～0.3μm。

(5)上述(1)～(4)中各项所述的平版印刷版原版，其中上述铝支持体上使用的铝板是铝材质的JIS A1050铝材，其平均结晶颗粒直径的短径为2～200μm，长径为50～1,500μm。

(6)上述(1)～(5)中各项所述的平版印刷版原版，其中在上述铝支持体中使用的铝板的含硅量为0.02～0.1wt％，含铜量为0.005wt％以下，含铁量为0.1～0.5wt％，

(7)上述(1)～(6)中各项所述的平版印刷版原版，其中感热层是两层以上的重层感热层。

(8)上述(1)～(7)中各项所述的平版印刷版原版，其中水不溶性而碱溶性树脂的50wt％以上是线形酚醛树脂。

(9)上述(1)～(8)中各项所述的平版印刷版原版，其中上述铝支持体是将铝板经机械表面粗糙化处理、用含有硝酸的电解液进行的电化学表面粗糙化处理、含有盐酸的电解液进行的电化学表面粗糙化处理以及由碱水溶液进行的化学溶解处理当中选择的两种以上的处理而得到的。

(10)上述(9)中所述的平版印刷版原版，其中上述铝支持体是将铝板依次经机械表面粗糙化处理、碱刻蚀处理、用酸进行的去渣滓处理、含有硝酸的电解液进行的电化学表面粗糙化处理以及含有盐酸的水溶液进行的表面粗糙化处理而得到的。

(11)上述(9)中所述的平版印刷版原版，其中的铝支持体是将铝板依次经碱刻蚀处理、用酸进行的去渣滓处理以及用含有盐酸的水溶液进行的电化学表面粗糙化处理而得到的。

(12)上述(9)～(11)中所述的平版印刷版原版，其中在对铝板实施上述电化学表面粗糙化处理(在进行多次处理时，在最后的电化学表面粗糙化处理)后，以铝溶解量0.5g/m²以下的上述碱水溶液进行化学溶解处理而得到的。

(13)上述(1)～(12)中各项所述的平版印刷版原版，是实质上用不含有碱金属硅酸盐的显影液处理的平版印刷版原版。

附图说明

图1是表示在本发明平版印刷版中，使用的铝支持体制造过程中在机械表面粗糙化处理中使用的刷子磨砂目工序概念的侧面示意图；

图2是表示在本发明平版印刷版中使用的铝支持体制造过程中，在进行电化学表面粗糙化处理时使用的交流电电流波形图的一个例子；

图3是在本发明的平版印刷版中使用的铝支持体制造过程中，在电化学表面粗糙化处理时使用的由两个以上的刷子鼓形辊连接装置的概略构成图；

图4是在本发明的平版印刷版中使用的铝支持体的制造过程中，使用的二段供电电解法阳极氧化处理装置的概略图。

符号说明

1.铝板

2、4.辊状刷

3.研磨浆液

5、6、7、8.支持辊

11.铝板

12.刷子鼓形辊

13a、13b.主电极

14.电解处理液

15.电解液供给口

16.狭缝

17.电解液通路

18.辅助阳极

19a、19b闸流管

20.交流电源

40、41.主电解槽

50、51.辅助阳极槽

62a第一供电部分

62b.第二供电部分

63a.第一电解部分

63b.第二电解部分

64a、64b.钳形辊

65a.第一供电电极

65b.第二供电电极

66a、66b、66c、66d.电解电极

67a、67b、67c、67d.电源

具体实施方式

下面详细说明本发明。

<铝板(压延铝板)>

在本发明平版印刷版原版上使用的铝板作为尺寸稳定的铝为主要成分的金属，由铝或者铝合金构成。除了纯铝板以外，可以使用以铝为主要成分，含有微量其他元素的合金板。

关于下面的说明，上面所举出的铝或者铝合金制造的基板统称为铝板。在实施铝合金中可以含有不同的元素有硅、铁、锰、铜、镁、铬、锌、钼、镍、钛等，合金中不同金属的含量在10wt％以下。

在本发明中使用纯铝板是合适的，但完全纯的铝在冶金技术上制造是困难的，含有上述以外的金属元素作为不可避免的杂质也是可以的。这样，在本发明中使用的铝板其组成不是特定的，过去公知公用的材质，比如JISA1050、JIS A1100、JIS A3005、JIS A3004、国际注册合金3103A等铝合金板都是适合于使用的。

其中，在本发明中使用的铝板，优选是其铜含量0.005wt％以下的铝板，更优选铜含量0.005wt％以下、硅含量0.1wt％以下，铁含量0.5wt％以下的铝。这样的铝一般就是分类为JIS A1050或JIS A1070的铝合金。如果是上述组成的话，特别是在电解表面粗糙化处理时，小凹坑的直径小能够提高耐污染性。而在非硅酸盐显影液(实质上是不含碱金属硅酸盐的显影液)的组合时，能够同时兼顾耐污染性和耐印刷性的平衡。特别是优选由硅含量0.02～0.1wt％、铜含量0.005wt％以下，而铁含量0.1～0.5wt％的铝制造的铝板。

在本发明中使用的铝板，优选铝的平均结晶颗粒直径的短径2～200μm，长径50～1500μm。由于结晶颗粒由于其结晶方位不同而腐蚀性能不同，如果结晶颗粒过大，就难以做到均匀的表面粗糙化处理。而如果结晶颗粒过小，就要增加铝板的强度降低搬运的适应性。

铝板的制造方法可以使用连续铸造或DC铸造的，可以使用在DC铸造方式中省略了中间退火、均热处理的铝板。可以使用在最终的压延中由层合压延或转印等方式赋予了凹凸形状的铝板。本发明中使用的铝板的厚度为大约0.1～0.6mm。此厚度可以随着印刷机的大小、印刷版的大小以及用户的希望而适当地变更。

在本发明的平版印刷版原版中使用的铝支持体由上述铝板经特定的表面形状设计而得到。

铝支持体的制造方法没有特定的限制，比如由对铝板进行表面粗糙化处理和阳极氧化处理而得到，但在这样的铝支持体制造工序中可以包括这些以外的各种常用工序(比如碱刻蚀处理、酸去渣滓处理)。

作为制造铝支持体的合适的方法，具体说，可以举出在铝板上进行机械表面粗糙化处理、用含有硝酸的电解液进行的电化学表面粗糙化处理、用含有盐酸的电解液进行的电化学表面粗糙化处理以及由碱水溶液进行的化学的溶解处理中选择的两种以上的处理。由于进行了这样的多种处理的组合，可以得到单一处理无法得到的复杂形状，能够减轻对耐污染性有关的尖锐部分和增加支持体表面积而提高耐印刷性。

更具体说，可以举出比如依次在铝板上进行机械表面粗糙化处理、碱刻蚀处理、酸去渣滓处理、用含有硝酸的电解液进行的电化学表面粗糙化处理以及用含有盐酸的水溶液进行的电化学表面粗糙化处理，依次在铝板上进行碱刻蚀处理酸去渣滓处理以及用含有盐酸的水溶液进行电化学表面粗糙的处理，在这些方法中，在上述用含有盐酸的水溶液进行的表面粗糙化处理之后，还可以进行铝溶解量0.5g/m²以下的碱刻蚀处理。这些方法还可以包括其他的处理。

由这样的方法得到的平版印刷版原版是本发明的优选实施方案。

下面说明在铝板上进行的各种表面处理。

<表面粗糙化处理(磨砂目处理)>

上述铝板进行磨砂目处理成为更好的形状。

在本发明中使用的铝支持体的砂目的形状，具有大-小双重结构或者大-中-小三重结构是必要的。支持体表面具有大-小双重结构时，由平均起伏长度为0.5～30μm，优选2～30μm的大起伏结构和平均起伏长度0.01～0.6μm，优选0.01～0.3μm的小起伏结构构成；而当支持体表面具有大-中-小三重结构时，由平均起伏长度0.5～30μm，优选2～30μm的大起伏结构和平均起伏长度0.6～2.0μm，优选0.6～1.5μm的中起伏结构和平均起伏长度0.01～0.6μm，优选0.01～0.3μm的小起伏结构构成。在各个情况下，大起伏结构的起伏长度在2～15μm是更优选的，小起伏结构的起伏长度在0.05～0.3μm是更优选的。

在本发明中，在铝支持体表面上倾斜角45°以上部分的面积比例(陡峭度a45)优选为3％以上，在10％以上是更优选的。而优选在35％以下，更优选在29％以下。在上述范围内，耐印刷性和耐污染性的平衡特别优异。

陡峭度a45的测定可以用原子间力显微镜(Atomic ForceMicroscope：AFM)进行。作为原子间力显微镜可以使用比如精工电子工业社制造的SP13700。在下面所述的实施例中，陡峭a45的测定按照下面的方法进行。

切取1cm见方的铝板试样，放在压电扫描器的水平试样台上，将支架接近试样表面，达到原子间力发生作用的范围，在XY方向上扫描，此时，试样的凹凸在Z方向上成为压电变量。压电扫描器在XY方向上可以扫描150μm，在Z方向上可以扫描10μm。使用的支架共振频率是120～150kHz，弹簧常数是12～20N/m(SI-DF 20，Nanoprobe公司制造)在DFM模式(动态力模式)下进行测定。得到的三元数据进行最小二乘法近似，求出试样的稍微倾斜度修正了的基准面。

在进行倾斜度测定时，在4个120μm的正方形的测定领域的视野，即进行240μm见方的测定。XY方向的分解能是1.9μm，Z方向的分解能是1nm，扫描速度是60μm/sec。对于表面倾斜度的比例，由三元数据取出相邻的三个点，以这三个点形成的微小三角形和基准面之间形成的角度，在全部数据中计算求出倾斜度分布曲线，由此计算出倾斜度在45°以上(a45)部分的比例。

磨砂目处理的方法，有在特开昭56-28893号公报中叙述的机械磨砂目、化学刻蚀、电解磨砂目等。再有，可以使用在盐酸电解液或硝酸电解液中进行电化学磨砂目的电化学磨砂目法(电化学表面粗糙化处理、电解表面粗糙化处理)、在铝表面上用金属丝刮刷的金属丝磨砂目法、用研磨球或研磨剂在铝表面是磨砂目的球法磨砂目法、用尼龙刷和研磨剂在表面上磨砂目的毛刷磨砂目法等机械磨砂目法(机械表面粗糙化处理)。这样一些磨砂目的方法，可以单独或者组合使用。比如可举出由尼龙刷和研磨剂进行的机械表面粗糙化处理和由盐酸电解液或硝酸电解液进行的电解表面粗糙化处理组合，多种电解表面粗糙化处理的组合等。

在进行毛刷磨砂目的情况下，对作为研磨剂使用的颗粒的平均颗粒度，最大颗粒直径、使用毛刷的毛的直径、密度、施加的压力等条件进行适当的选择，就能够控制在铝支持体表面上长起伏长度成分(大起伏)凹陷部分的平均深度。由毛刷法得到的凹陷部分的平均起伏长度优选为0.5～30μm，更优选为2～30μm，特别优选2～15μm，而平均深度优选为0.3～2.0μm，更优选为0.3～1μm。

作为电化学表面粗糙化处理的方法，优选在盐酸电解液或者在硝酸电解液中进行化学磨砂目的电化学方法。优选的给电量，在阳极时的电量是50～400C/dm²。更具体说，比如在含有0.1～50wt％的盐酸或硝酸的电解液中，在温度为20～100℃，时间是1sec～30min，给电量是100～400C/dm²，电流密度是1～100A/dm²的条件下用直流或者交流进行。按照电解表面粗糙化处理，由于容易赋予表面微细的凹凸粗糙度，能够提高感热层和支持体的密合性。

在机械表面粗糙化处理后进行的电解表面粗糙化处理，能够在铝板的表面上以90～100％的面积比例生成比如平均直径0.01～2.0μm，优选0.01～0.3μm，更优选0.05～0.2μm，平均深度0.01～0.4μm砂粒状或者蜂窝状小坑，形成大-小双重小坑结构。而进行多次电解表面粗糙化处理就能够得到大-中-小三重结构。

设计的小坑具有提高印刷版非影象部分的耐污染性和耐印刷性的作用。在电解表面粗糙化处理当中，为了充分在表面上产生小坑，必要的电量，即电流与推广电流时间的乘积是重要的条件。以比较少的电量形成充分的小坑从节能的观点看是很需要的。

表面粗糙化处理后表面的粗糙度，是按照JIS B0601-1994规定的截止值0.8mm，评价长度3.0mm下测定的算术平均粗糙度(Ra)，优选是0.2～0.6μm。

<碱刻蚀处理>

这样的经过磨砂目处理的铝板优选用碱进行化学刻蚀。

适合于在本发明中使用的碱试剂没有特别的限定，可以举出比如苛性钠、碳酸钠、铝酸钠、偏硅酸钠、磷酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾等。

碱刻蚀处理的条件，优选在Al的溶解量为0.05～5.0g/m²的条件下进行，特别在电解表面粗糙化处理后(在进行多次的情况下，在最后一次电解表面粗糙化处理后)进行时，优选在Al溶解量0.5g/m²以下进行。如果在电解表面粗糙化处理后(在进行多次的情况下，在最后一次电解表面粗糙化处理后)进行时碱刻蚀量高于0.5g/m²，砂目形状更加平滑，感热层和支持体之间的密合性大幅度下降。

而对其他的条件则没有特别的限定，碱的浓度优选为1～50wt％，更优选为5～30wt％，碱的温度优选为20～100℃，更优选为30～50℃。

碱刻蚀处理不限于一种方法，可以将多种工序组合进行。

碱刻蚀处理不限于在第一步的处理中。比如可以在机械表面粗糙化处理后进行碱刻蚀处理，继续进行去渣滓处理(如下所述为除去渣滓进行酸洗)，更有在进行电解表面粗糙化处理后，进行碱刻蚀处理和去渣滓处理，碱刻蚀处理和去渣滓处理可以各自多次地组合进行。

由此碱刻蚀构成的中起伏结构小坑的直径控制在优选的范围，同时可以在小坑的内部形成由微细凹凸组成的小起伏结构。此微细的凹凸，其形状是不固定的，其当量圆(面积相当的圆)的直径优选为0.01～0.6μm。

如此各种表面粗糙化处理和碱刻蚀处理组合进行的结果，可以在铝板表面上形成大-小双重结构和大-中-小三重结构。

在进行碱刻蚀处理后，最好进行为除去在表面上残留的污染物(渣滓)的酸洗。使用的酸可以举出比如硝酸、硫酸、磷酸、铬酸、氢氟酸、硼氟化氢酸等。作为电解表面粗糙化处理后的去渣滓处理的方法，特别可举出优选在特开昭53-12739号公报中叙述的，在50～90℃的温度下，与15～65wt％的硫酸接触的方法。

<阳极氧化处理>

在如上处理过的铝板上优选再进行阳极氧化处理。此时，为了能够抑制由于微孔造成的敏感度低下，有必要尽量减少这些微孔。可以用在阳极氧化处理领域中过去用过的方法进行。具体说来，可以在以硫酸为主要成分并含有磷酸、铬酸、草酸、氯磺酸、苯磺酸等组合的水溶液中，将直流电或者交流电通过铝板，在铝板表面上形成阳极氧化膜。

此时，在电解液中可以含有在铝合金板、电极、自来水、地下水等当中通常所含的成分。此外还可以添加第二种、第三种成分。在此，作为第二种或第三种成分可以举出Na、K、Mg、Li、Ca、Ti、Al、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等金属离子、铵离子等阳离子、硝酸根、碳酸根、氯离子、磷酸根、氟离子、亚硫酸根、钛酸根、硅酸根、硼酸根等阴离子，所含的浓度可以为0～10,000ppm的程度。

阳极氧化处理的条件根据使用的电解液不同而有各种变化，不能一概决定，但一般电解液的浓度是1～15wt％，电解液温度是-5～40℃，电流密度是5～60A/dm²，电压是1～200V，电解时间为10～200sec为合适。

在本发明中，阳极氧化膜的量优选为1～5g/m²。不到1g/m²时容易损伤版面，而超过5g/m²时，在制造中，需要大电功率，在经济上是不利的。阳极氧化膜的量优选为1.5～4g/m²。

<碱金属硅酸盐处理>

经上述处理得到的形成了阳极氧化膜的铝支持体，如果必要，要进行用碱金属硅酸盐水溶液的浸渍处理。此处理条件没有特别的限定，比如用浓度0.01～5.0wt％的水溶液，在5～40℃的温度下，浸渍1～60sec，然后用流水洗净。更好的浸渍处理温度是10～40℃，更好的浸渍时间是2～20sec。

在本发明中使用的碱金属硅酸盐可以举出比如硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂等。碱金属硅酸盐的水溶液可以含有适当量的氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等。

此碱金属硅酸盐水溶液也可以含有碱土金属盐或第四族(IV A族)金属盐。作为碱土金属盐，可以举出比如硝酸钙、硝酸锶、硝酸镁、硝酸钡等硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐、磷酸盐、醋酸盐、草酸盐、硼酸盐等。作为第四族(IV A族)金属盐，可以举出比如四氯化钛、三氯化钛、氟化钛钾、草酸钛钾、硫酸钛、四碘化钛、氯氧化锆、二氧化锆、氧氯化锆、四氯化锆等。这些碱土金属盐或第四族(IV A族)金属盐可以单独使用，也可以组合使用。

由碱金属硅酸盐处理而吸附的Si的量由荧光X射线分析装置进行测定，其吸附量优选为1.0～15.0mg/m²。

经过这样的碱金属硅酸盐处理，得到了铝支持体表面对碱性显影液的耐溶解性提高的效果，抑制了铝成分在显影液中的溶出，可以减缓由于显影液疲劳而产生的显影气体。

[影象形成层]

本发明的平版印刷版原版是在如上所述得到的铝支持体上设置了下面所述的感热层而得到的，但优选在感热层的下面设置易溶于碱的下涂层。易溶于碱的下涂层，具有在影象部分将亲水的支持体表面和感热层紧密地密合在一起的作用，由此实现优异的耐印刷性，而在非影象部分，具有在显影时露出容易被碱性显影液溶出的亲水支持体表面的作用，借此实现优异的耐污染性。

<下涂层>

在本发明的平版印刷版原版上的易溶于碱的下涂层，只要是易溶于碱的层就行，没有特别的限定，但优选具有酸基单体的聚合物，更优选具有酸基的单体和具有鎓基单体的聚合物。

下面详细说明在下涂层中所含的聚合物。在下涂层中所含的聚合物是至少具有酸基的单体聚合的聚合物，优选是具有酸基的单体和具有鎓基单体聚合得到的聚合物。

在此，作为酸基，其离解常数(pKa)优选在7以下的酸基，更优选是-COOH、-SO₃H、-OSO₃H、-PO₃H₂、-OPO₃H₂、-CONHSO₂、-SO₂NHSO₂-，特别优选-COOH。

另一方面，优选的鎓基是含有任何属于周期表15族(VB族)或16族(VIB族)原子的鎓基，更优选的鎓基是含有氮原子、磷原子或硫原子的鎓基，特别优选含有氮原子的鎓基。

在本发明中使用的聚合物是这样一些聚合物，它们的特征在于，其主链结构优选是如丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂或聚苯乙烯的乙烯基聚合物、聚氨酯树脂、聚酯或聚酰胺。更优选其主链结构是这样的聚合物，其特征在于，它是其主链结构是如丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂或聚苯乙烯的乙烯基树脂。特别优选的是这样的聚合物，其特征在于，具有酸基的单体是用后面叙述的通式(1)或(2)表示的化合物，而具有鎓基的单体是用通式(3)、(4)或(5)表示的化合物。

【化1】

在这些式子中，A表示二价的结合基团，B表示二价的芳基或者取代的芳基。D和E分别独立地表示二价结合基团。G表示三价的结合基团。X和X’分别独立地表示其pKa小于7的酸基或者其碱金属盐或铵盐。R₁表示氢原子、烷基或卤原子，a、b、d和e分别独立地表示0或1的整数。t表示1～3的整数。

在具有酸基的单体中，A优选表示单键、-COO-、或-CONH-，B表示亚苯基或取代的亚苯基，其中取代基是羟基、卤原子或烷基。D和E分别独立地表示亚烷基或二价结合基团，其分子式是C_nH_2nO、C_nH_2nS或C_nH_2n+1N。G表示三价结合基团，其分子式是C_nH_2n-1、C_nH_2n-1O、C_nH_2n-1S或C_nH_2nN。但在此，n表示1～12的整数。X和X’分别独立地表示羧酸、磺酸、膦酸、硫酸单酯或磷酸单酯。R₁表示氢原子或烷基。a、b、d和e分别独立地表示0或1，但a和b不同时是0。在具有酸基的单体中，特别优选的是用通式(1)表示的化合物，其中B表示亚苯基或取代亚苯基，其中取代基是羟基或1～3个碳原子的烷基。D和E分别独立地表示1～2个碳原子的亚烷基或结合了氧原子的1～2个碳原子的亚烷基。R₁表示氢原子或烷基。X表示羧酸。a是0，b是1。

下面显示具有酸基单体的具体例子。然而本发明不限于这些例子。

(具有酸基单体的具体例子)

丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐

[化2]

【化3】[化4]

下面将说明包括用下面通式(3)、(4)或(5)中之一的具有鎓基单体的聚合物。

[化5]

在这些通式中，J表示一个二价结合基团。K表示芳基或取代的芳基。M各自独立地表示一个二价结合基团。Y₁表示周期表15族(V A族)的原子，而Y₂表示周期表16族(VI A族)原子。Z^-表示对应阴离子，R₂表示氢原子、烷基或者卤原子。R₃、R₄、R₅和R₇分别独立地表示氢原子、根据情况不同，可以带有取代基的烷基、芳基或芳烷基，而R₆表示alkylidyne或取代的alkylidyne，R₃和R₄以及R₆和R₇分别可以通过互相键合而形成环。j、k和m分别独立地表示0或1。u表示1～3的整数。

在具有鎓基的单体中，更优选J表示-COO-或-CONH-，而K表示亚苯基或取代的亚苯基，这里取代基是羟基、卤原子或烷基。M表示亚烷基或用分子式C_nH_2nO、C_nH_2nS或C_nH_2n+1N表示的二价结合基团。但在此n表示1～12的整数。Y₁表示氮原子或磷原子而Y₂表示硫原子。Z^-表示卤离子、PF₆ ^-、BF₄ ^-或R₈SO₃ ^-。R₂表示氢原子或烷基。R₃、R₄、R₅和R₇分别独立地表示氢原子或根据情况不同可以带有取代基的1～10个碳原子的烷基、芳基或芳烷基，而R₆表示1～10个碳原子的alkylidyne或取代alkylidyne。R₃和R₄以及R₆和R₇可互相键合形成环。j、k和m分别独立地表示0或1，可是j和k不能同时是0。R₈表示可以与取代基键合的具有1～10个碳原子的烷基、芳基或芳烷基。

在具有鎓基的单体中，更优选K表示亚苯基或取代亚苯基，这里取代基是氢原子或1～3个碳原子的烷基。M表示1～2个碳原子的亚烷基或与氧原子结合的1～2个碳原子的亚烷基。Z-表示氯离子或R₈SO₃ ^-。R₂表示氢原子或甲基。j是0，k是1。R₈表示1～3个碳原子的烷基。

具有鎓基单体的例子显示如下。然而本发明不限于这些例子。

(具有鎓基单体的例子)[化6]

[化7]

[化8]

具有酸基的单体可以单独使用或者两种或多种组合使用，具有鎓基的单体也可以单独使用或者两种或多种组合使用。再有，按照本发明使用的聚合物可以以两种或多种单体、组成比或分子量不同的混合聚合物的形式使用。在此情况下，具有带酸基单体的聚合物，优选具有多于1mol％，更优选多于5mol％的带酸基单体，而具有带鎓基单体的聚合物，优选具有多于1mol％，更优选多于5mol％的带鎓基单体。

此外，这些聚合物可以含有至少一种选自如下所示(1)～(14)的单体作为共聚合的成分。

(1)具有比如N-(4-羟基苯基)丙烯酰胺或N-(4-羟基苯基)甲基丙烯酰胺、o-、m-或p-羟基苯乙烯、o-或m-溴-p-羟基苯乙烯、o-或m-氯-p-羟基苯乙烯、o-、m-或p-羟基苯基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等芳香族羟基的丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和羟基苯乙烯类；

(2)丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐等及其半酯、衣康酸、衣康酸酐及其半酯等不饱和羧酸；

(3)N-(o-氨基磺酰基苯基)丙烯酰胺、N-(m-氨基磺酰基苯基)丙烯酰胺、N-(p-氨基磺酰基苯基)丙烯酰胺、N-[1-(3-氨基磺酰基)萘基]丙烯酰胺、N-(2-氨基磺酰基乙基)丙烯酰胺等丙烯酰胺类；N-(o-氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(m-氨基磺酰基苯基)-甲基丙烯酰胺、N-(p-氨基磺酰基苯基)-甲基丙烯酰胺、N-[1-(3-氨基磺酰基)萘基]-甲基丙烯酰胺、N-(2-氨基磺酰基乙基)-甲基丙烯酰胺等甲基丙烯酰胺类；还有如o-氨基磺酰基苯基丙烯酸酯、m-氨基磺酰基苯基丙烯酸酯、p-氨基磺酰基苯基丙烯酸酯、1-(3-氨基磺酰基苯基萘基)丙烯酸酯等丙烯酸酯等的不饱和磺酰胺；如o-氨基磺酰基苯基甲基丙烯酸酯、m-氨基磺酰基苯基甲基丙烯酸酯、p-氨基磺酰基苯基甲基丙烯酸酯、1-(3-氨基磺酰基苯基萘基)甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸酯等酯的不饱和磺酰胺；

(4)如甲苯磺酰基丙烯酰胺的可以具有取代基的苯基磺酰基丙烯酰胺，如苯基磺酰基丙烯酰胺的可带有取代基的甲苯磺酰基甲基丙烯酰胺；

(5)具有脂肪族羟基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，比如丙烯酸2-羟基乙酯或甲基丙烯酸2-羟基乙酯；

(6)如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸N-二甲基氨基乙酯等的(取代的)丙烯酸酯；

(7)如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-氯乙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸N-二甲基氨基乙酯等的(取代的)甲基丙烯酸酯；

(8)如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-己基丙烯酰胺、N-己基甲基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-环己基甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N-苄基甲基丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺、N-硝基苯基甲基丙烯酰胺、N-乙基-N-苯基丙烯酰胺或N-乙基-N-苯基甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺；

(9)如乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、苯基乙烯基醚等乙烯基醚类；

(10)如醋酸乙烯、氯乙酸乙烯、丁酸乙烯和苯甲酸乙烯等乙烯基酯类；

(11)如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯和氯甲基苯乙烯等苯乙烯类；

(12)如甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基酮和苯基乙烯基酮等乙烯基酮类；

(13)如乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯和异戊二烯等烯烃类；

(14)N-乙烯吡咯烷酮、N-乙烯基咔巴唑、4-乙烯基吡啶、丙烯腈、甲基丙烯腈等。

对于在这里使用的聚合物，含有1mol％以上带酸基单体的聚合物是优选的，而含有5mol％以上带酸基单体的聚合物是更优选的。而含有1mol％以上带鎓基单体的聚合物是优选的，含有5mol％以上带鎓基单体的聚合物是更优选的。此外，如果具有酸基单体的含量达到20mol％以上，在碱显影时就更容易通过溶解而除去。而含有鎓基单体的含量在1mol％以上，由于与酸基的协同作用，就更能够提高密合性。可以单独使用具有酸基的结构组分，也可以两种或多种组合使用。可以单独使用具有鎓基的单体，也可以两种或多种组合使用。再有，对于在本发明中使用的聚合物，它们可以以两种或多种在单体、组成比例或分子量上不同的聚合物的混合物的形式使用。在下面显示了本发明使用的聚合物的代表性的例子。聚合物结构的组成比以mol％表示。【化9】

      代表的高分子化合物的具体例子

                      结构

                                                                              数均分子量(M_n)No.1【化10】

              结构                                                                数均分子量(M_n)

【化11】

                                   结构                                                  数均分子量(M_n)【化12】

           结构                                                                     数均分子量(M_n)【化13】

                    结构                                               分子量(M_w)

【化14】

                    结构                                                 分子量(M_w)

【化15】

         结构                                                           分子量(M_w)【化16】

       结构                                                                            分子量(M_w)【化17】

         结构                                                                    分子量(M_w)

一般可以用游离基链聚合方法(参考F.W.Billmeyer的《聚合物科学教科书》(Textbook of Polymer Science)，第3版，Wiley-Interscience出版社1984年版)制造在本发明中使用的聚合物。

虽然在本发明中使用的聚合物的分子量可以在很宽的范围，当用光散射法测量时，重均分子量(Mw)优选在500～2,000,000的范围，更优选在1,000～600,000的范围。在核磁共振中用端基和侧链官能基的积分强度计算出数均分子量(Mn)在优选300～500,000的范围，更优选在500～100,000的范围。如果分子量小于上述范围，对基板的密合力会变小，致使耐印刷性变差。反过来，如果分子量超过上述范围，对支持体的密合力太强，使得在无影象区残留的感热层可能会清除不足。另外，虽然在聚合物中所含未反应单体的量可以在很宽范围内变化，优选是20wt％或者更少，更优选10wt％或者更少。

当与相应的单体共聚时，可以一起使用聚合引发剂和链转移剂，调节共聚单体的加入量就能够得到分子量在上述范围内的聚合物。作为链转移剂指的是在聚合反应中通过链转移反应转移反应活性点的物质，用链转移常数Cs表示链转移反应的容易程度。在本发明中使用的链转移剂的链转移常数Cs×10⁴(60℃)优选是0.01或更大，更优选是0.1或更大，特别优选1或更大。作为聚合引发剂可以使用在游离基聚合中一般使用的过氧化物、偶氮化合物和氧化还原引发剂。其中特别优选偶氮化合物。

作为链转移剂的具体例子，可以举出如四氯化碳和四溴化碳的含卤素化合物、如异丙醇和异丁醇的醇类、如2-甲基-1-丁烯和2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯的烯烃、乙硫醇、丁硫醇、十二烷硫醇、巯基甲醇、巯基丙醇、巯基丙酸甲酯、巯基丙酸乙酯、巯基丙酸、硫带羟基乙酸、乙基二硫化物、叔丁基二硫化物、2-羟乙基二硫化物、硫代水杨酸、硫代苯酚、硫带间甲酚、苄基硫醇和苯乙基硫醇等的含硫化合物，但不限于这些。

更优选的是乙硫醇、丁硫醇、十二烷硫醇、巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丙酸甲酯、巯基丙酸乙酯、巯基丙酸、硫带羟基乙酸、乙基二硫化物、叔丁基二硫化物、2-羟基乙基二硫化物、硫带水杨酸、硫带苯酚、硫带甲酚、苄基硫醇和苯乙基硫醇，特别优选的是乙硫醇、丁硫醇、十二烷硫醇、巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丙酸甲酯、巯基丙酸乙酯、巯基丙酸、硫带羟基乙酸、乙基二硫化物、叔丁基二硫化物和2-羟基乙基二硫化物。

虽然在聚合物中所含未反应单体的量也可以在很宽的范围内，还是优选20wt％以下，更优选10wt％以下。

下面将叙述在本发明中使用的聚合物的合成实施例。

[合成例1]

为了合成No.1聚合物，在一个体积2L的三颈烧瓶中加入50.4g对乙烯基苯甲酸(北兴化学工业社制造)、15.2g三乙基对乙烯基苄基氯化铵、1.9g巯基乙醇和153.1g甲醇，在氮气流搅拌边搅拌边加热，保持温度在60℃。在溶液中加入2.8g 2，2’偶氮二异丁酸二甲酯，在加入时继续搅拌30min。此后，在2hr的时间内，在此反应液体中滴加把201.5g对乙烯基苯甲酸、60.9g三乙基对乙烯基苄基氯化铵、7.5g巯基乙醇和11.1g2，2’-二甲基偶氮二异丁酸等溶解于612.3g甲醇所得到的溶液。滴加结束后，将溶液加热到65℃，在氮气流下继续搅拌10hr。反应结束后，冷却到室温。反应液体产量是1,132g，其固体浓度是30.5wt％。再有，用13C-NMR谱得到所得产物的数均分子量(Mn)。其值为2,100。

[合成例2]

为了合成No.2聚合物，进行与合成实施例1类似的操作，只是使用m/p(2/1)的三乙基乙烯基苄基氯化铵代替三乙基对乙烯基苄基氯化铵，用巯基丙酸乙酯代替巯基乙醇。结果得到数均分子量4,800的聚合物。

[合成例3]

为了合成No.25聚合物，在一个体积1L的三颈烧瓶中加入146.9g(0.99mol)对乙烯基苯甲酸(北兴化学工业社制造)、44.2g(0.21mol)乙烯基苄基三甲基氯化铵和446g2-甲氧基乙醇，在氮气流搅拌下加热并保持在75℃。然后在此溶液中加入2.76g(12mmol)2，2’偶氮二异丁酸二甲酯并继续搅拌。2hr后，在其中加入2.76g(12mmol)2，2’偶氮二异丁酸二甲酯。2hr后，再在其中加入2.76g(12mmol)2，2’偶氮二异丁酸二甲酯。再搅拌2hr后，冷却到室温。将得到的反应液体在搅拌下倒入12L乙酸乙酯中。取出析出的固体并干燥。其产量为189.5g。用光散射法测定得到的固体的分子量，其重均分子量(Mw)是3.2万。

以如上所述的相同方法合成本发明中使用的其他聚合物。

再有，除了上述聚合物以外，也可以把如下通式(6)所表示的化合物加入到本发明的平版印刷版原版的下涂层里。

[化18]

(HO)_m-R₁-(COOH)_n            (6)

(在此通式中，R₁表示具有6～14个碳原子的亚芳基，m和n各自独立地表示1～3的整数)。

下面将叙述如上所述通式(6)表示的化合物。R₁表示的亚芳基的碳原子数优选为6～14，更优选为6～10。作为R₁表示的亚芳基的具体例子可以举出比如亚苯基、亚萘基、亚蒽基和亚菲基。R₁表示的亚芳基可以带有如1～10个碳原子的烷基、2～10个碳原子的烯基、2～10个碳原子的炔基、6～10个碳原子的芳基、羧酸酯基、烷氧基、苯氧基、磺酸酯基、膦酸酯基、磺酰胺基、硝基、腈基、氨基、羟基、卤原子、氧亚乙基、氧亚丙基、三乙基氯化铵基等取代基。

由通式(6)表示的化合物的具体例子可以举出比如3-羟基苯甲酸、4-羟基苯甲酸、水杨酸、1-羟基-2-萘酸、2-羟基-1-萘酸、2-羟基-3-萘酸、2，4-二羟基苯甲酸、10-羟基-9-蒽甲酸。然而此化合物不限于上述这些具体的例子。再有，用通式(6)表示的化合物可以单独使用，或者两种或多种这些化合物混合使用。

将含有在本发明中使用的上述聚合物和必要时添加的上述通式(6)所表示的化合物的下涂层，可以用各种方法涂布设在上述铝支持体上。

作为涂布此下涂层的方法，可以举出比如将在本发明中使用的聚合物和根据需要添加的用通式(6)表示的化合物溶解于如甲醇、乙醇和甲乙酮的有机溶剂、这些溶剂的混合物或这些有机溶剂中的一种或几种与水的混合物中所形成的溶液，涂布在支持体上并且干燥的涂布方法、将在本发明中使用的聚合物和根据需要添加的用通式(6)表示的化合物溶解于如甲醇、乙醇和甲乙酮的有机溶剂、这些有机溶剂的混合物或者一种或几种这些有机溶剂与水的混合物中，然后，将铝支持体浸入到用上述方法得到的溶液里，再用水或空气清洗然后进行干燥的方法。

在前面的方法中，可以用各种方法涂布前面各种化合物的总浓度是0.005～10wt％的溶液。比如可以使用包括绕线棒涂刮器涂布法、旋涂法、喷涂法、帘式淋涂法等方法。而在后一种方法中，溶液的浓度是0.005～20wt％，优选0.01～10wt％，浸渍温度是0～70℃，优选5～60℃，浸渍时间为0.1sec～5min，优选0.5～120sec。

可以调节上述溶液的pH值，使得可以在pH值0～12的范围内，优选在0～6下使用此溶液，使用如氨、三乙胺、氢氧化钾等碱性物质、如盐酸、磷酸、硫酸和硝酸等无机酸、如硝基苯磺酸、萘磺酸的有机磺酸、如苯基膦酸的有机膦酸如苯甲酸、富马酸、苹果酸等有机羧酸等有机酸性物质、如萘磺酰氯和苯磺酰氯等有机酰氯等。

再有，为了改善平版印刷版原版的色调再现特性，可以添加吸收紫外线、可见光、红外线等的物质。

在干燥后组成本发明平版印刷版原版下涂层的该化合物适当的涂布量总共是1～100mg/m²，优选是2～70mg/m²。上述涂布量小于1mg/m²时，有时不能得到足够的效果。当涂布量大于100mg/m²时也会发生类似情况。

<感热层>

本发明的平版印刷版原版是在平版印刷版用支持体上，优选在设置了上述下涂层后的下涂层上敷设含有吸收红外线可以发热的光热变换剂、不溶于水但可溶于碱的树脂(在下面称做“碱溶性高分子化合物”)，在加热时可以增大对碱性水溶液溶解度的感热层。此感热层可以是单一的层，也可以是两层以上的多重感热层。除了感热层以外，也可以敷设具有表面保护、氧隔断等功能的层。

下面说明感热层是由单一层组成的<感热层1>和感热层由多重感热层组成的<感热层2>。

<感热层1>

本发明平版印刷版原版上使用的感热层1是由加热可以溶解于碱的单一层组成的感热层。作为感热层1，优选是在铝支持体的一侧对碱的溶解性，比表面一侧中的溶解性高的感热层，特别优选是在涂布了单一组分的涂布液后，通过相分离组成如上结构的感热层。

感热层1含有红外激光用阳图型感光组合物(下面仅叫做“感光组合物”)。

在感热层中所含的红外激光用阳图型感光组合物至少包括(A)碱溶性高分子化合物、(B)、与该碱溶性高分子化合物相容降低该高分子化合物在碱性水溶液中溶解度，而在加热时又能够减少此溶解度降低作用的化合物，以及(C)吸收了光产生热的化合物，再有，必要时还包括(D)其他成分。

(A)碱溶性高分子化合物

在本发明中使用的碱溶性高分子化合物只要是不溶于水而溶解于碱的高分子化合物即可，没有特别的限制，可以是通常已知的化合物。本发明中使用的感热层，由于含有碱溶性高分子化合物，具有与碱性显影液接触就能够溶解的特性。作为碱溶性高分子化合物，优选使用在高分子的主链和/或侧链上含有酸性基团的单体的单独聚合物、共聚物或者它们的混合物。具体说来优选是在分子中含有下面当中任何官能基的高分子化合物，即(1)酚的羟基，(2)磺酰胺基(-SO₂NH-R)，以及(3)取代磺酰胺系酸基(-SO₂NHCOR、-SO₂NHSO₂R、-CONHSO₂R，以下称做“活性酰亚胺基”)。其中在分子内具有(1)苯酚羟基的碱溶性高分子化合物在由红外激光下曝光时的影象形成性能方面是优异的，是优选的。

作为碱溶性高分子化合物可以举出比如下面的各个例子，但本发明并不限于这些。

(1)作为具有酚性羟基的高分子化合物，可以举出比如苯酚-甲醛树脂、间甲酚-甲醛树脂、对甲酚-甲醛树脂、间/对混合甲酚-甲醛树脂和苯酚/甲酚(m-、p、和m-/p-中的任何一种)混合甲醛树脂等线形酚醛树脂和没食子酸丙酮树脂。

作为含有酚性羟基的高分子化合物，除此以外还优选在侧链上具有酚性羟基的高分子化合物。作为在侧链上具有酚性羟基的高分子化合物，可以举出具有一个以上能够与酚性羟基聚合的不饱和键的低分子化合物形成的聚合单体，经单独聚合物或者与其他聚合单体共聚所得到的高分子化合物。

作为具有酚性羟基的聚合单体，可以举出比如具有酚性羟基的丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、羟基苯乙烯等。具体说来，N-(2-羟基苯基)丙烯酰胺、N-(3-羟基苯基)丙烯酰胺、N-(4-羟基苯基)丙烯酰胺、N-(2-羟基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(3-羟基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-羟基苯基)甲基丙烯酰胺、丙烯酸o-羟基苯酯、丙烯酸m-羟基苯酯、丙烯酸p-羟基苯酯、甲基丙烯酸o-羟基苯酯、甲基丙烯酸m-羟基苯酯、甲基丙烯酸p-羟基苯酯、o-羟基苯乙烯、m-羟基苯乙烯、p-羟基苯乙烯、乙基丙烯酸2-(2-羟基苯基)酯、乙基丙烯酸2-(3-羟基苯基)酯、乙基丙烯酸2-(4-羟基苯基)酯、乙基甲基丙烯酸2-(2-羟基苯基)酯、乙基甲基丙烯酸2-(3-羟基苯基)酯、乙基甲基丙烯酸2-(4-羟基苯基)酯等都是适合于使用的。可以组合使用两种以上具有如此酚性羟基的树脂。

再有，如在US 4,123,279中所述，可以一起使用如叔丁基苯酚-甲醛和辛基苯酚树脂的含有3～8个碳原子的烷基作为取代基的苯酚和甲醛缩合物。

(2)作为含有磺酰胺基的碱溶性高分子化合物，可以举出比如由含有磺酰胺基的聚合单体单独聚合或者由其他聚合单体与该单体共聚得到的高分子化合物。作为含有磺酰胺基的聚合单体，可以举出比如在一个分子中，在至少还结合一个氢原子的氮原子上结合的磺酰胺基-NH-SO₂，并具有一个以上可聚合不饱和键的的聚合单体，其中优选含有丙烯酰基、烯丙基和乙烯氧基中任何一种和单取代氨基磺酰基和取代的磺酰基氨基中任何一种的低分子化合物。作为如上所述的化合物，比如可以举出如下通式(I)～(V)表示的化合物。【化19】

在通式中，符号X¹和X²各自独立地表示-O-或-NR₇-。R¹和R⁴各自独立地表示氢原子或-CH₃。R²、R⁵、R⁹、R¹²和R¹⁶独立地表示具有取代基的包括1～12个碳原子的亚烷基、亚环烷基、亚芳基或芳亚烷基。R³、R⁷和R¹³中每个都独立地表示氢原子或具有取代基的包括1～12个碳原子的烷基、环烷基、芳基和芳烷基。再有，R⁶和R¹⁷各自独立地表示可具有取代基的包括1～12个碳原子的烷基、环烷基、芳基或芳烷基。R⁸、R¹⁰和R¹⁴独立地表示氢原子或-CH₃。R¹¹和R¹⁵独立地表示单键或可具有取代基的包括1～12个碳原子的亚烷基、亚环烷基、亚芳基或芳亚烷基。Y¹和Y²独立地表示单键或-CO-。具体说来可优选使用甲基丙烯酸m-氨基磺酰基苯基酯、N-(p-氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(p-氨基磺酰基苯基)丙烯酰胺等。

(3)具有活性酰亚胺基团的碱溶性高分子化合物优选在分子中含有用如下通式表示的活性酰亚胺基团。作为这种高分子化合物，可以举出在一个分子当中，通过含有至少一个如下式表示的活性酰亚胺基团和至少一个可聚合不饱和键的低分子化合物制造的聚合单体单独聚合，或者通过其他可聚合单体与该单体共聚得到的高分子化合物。【化20】

作为这样的化合物，具体说来可以适当地使用N-(p-甲苯磺酰基)甲基丙烯酰胺、N-(p-甲苯磺酰基)丙烯酰胺等。

再有，作为在本发明中使用的优选碱溶性高分子化合物，可以适当地举出通过两种或多种选自含有如上所述酚性羟基的聚合单体、含有如上所述磺酰胺基的聚合单体和含有如上所述活性酰亚胺基团的聚合单体进行聚合得到的高分子化合物，或者通过其他聚合单体与这样的两种或多种聚合单体共聚得到的高分子化合物。

在含有酚羟基的聚合单体与含有磺酰胺基和/或含有活性酰亚胺基团的聚合单体共聚时，这些组分的混合数量比优选是50∶50～5∶95，更优选是40∶60～10∶90。

在碱溶性高分子化合物是上述含有酚性羟基的聚合单体、含有磺酰胺基的聚合单体和含有活性酰亚胺基的聚合单体与其他聚合单体的共聚物的时候，被赋予碱溶性的单体的含量优选为10mol％以上，更优选为20mol％以上。当此共聚成分少于10mol％时，碱溶性不充分，不能达到充分提高显影能力的效果。

作为与含有上述酚性羟基的聚合单体、含有上述磺酰胺基聚合单体或者含有上述活性亚胺基聚合单体共聚的单体组分，可以使用比如在下面(1)～(12)中所举例的单体，但并不限于这些。

(1)如丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯等含有脂肪族羟基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；

(2)如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸N-二甲基氨基乙酯等丙烯酸烷基酯；

(3)如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-氯乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸N-二甲基氨基乙酯等甲基丙烯酸烷基酯；

(4)如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-己基甲基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺和N-乙基-N-苯基丙烯酰胺等丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；

(5)如乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、苯基乙烯基醚等乙烯基醚类；

(6)如醋酸乙烯、氯乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯类；

(7)如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲苯乙烯、氯甲基苯乙烯等苯乙烯类；

(8)如甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基酮、苯基乙烯基酮等乙烯基酮类；

(9)如乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯等的烯烃类；

(10)N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基卡巴唑、4-乙烯基吡啶、丙烯腈、甲基丙烯腈等；

(11)如马来酰亚胺、N-丙烯酰基丙烯酰胺、N-乙酰基甲基丙烯酰胺、N-丙酰基甲基丙烯酰胺、N-对氯苯甲酰基甲基丙烯酰胺等不饱和酰亚胺；

(12)如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、衣康酸等不饱和羧酸。

作为碱溶性高分子化合物的共聚方法，在过去是已知的，可以使用接枝共聚法、嵌段共聚法、无规共聚法等。

在本发明中的碱溶性高分子化合物是上述具有酚性羟基聚合单体、具有磺酰胺基聚合单体或具有活性酰亚胺基团单体的单独聚合物或共聚物时，其重均分子量优选是2,000以上，数均分子量是500以上。其重均分子量更优选为5,000～300,000，数均分子量更优选为800～250,000，其分散性(重均分子量/数均分子量)为1.1～10。

再有，在本发明中的可溶性高分子化合物是酚醛树脂和甲酚醛树脂等树脂时，其重均分子量优选为500～20,000，数均分子量优选为200～10,000。

这样的碱溶性高分子化合物可以各自单独使用，也可以两种以上组合使用，在感热层的全部固体含量中。添加量优选为30～99wt％，更优选为40～95wt％，特别优选为50～90wt％。当添加的碱溶性高分子化合物不到30wt％时，感热层的耐用性下降。而超过99wt％时，从敏感性和耐用性两面来看都不优选。

作为碱溶性高分子化合物以线形酚醛树脂作为合适的例子。

此线形酚醛树脂没有特别的限定，可以举出比如苯酚-甲醛树脂、间甲酚-甲醛树脂、对甲酚-甲醛树脂、间/对混合甲酚-甲醛树脂、苯酚/甲酚(m-、p、o-、m-/p-混合、m-/o-混合以及o-/p-混合中的任何一种)混合甲醛树脂等树脂。它们可以单独使用或者两种以上并用。

在本发明中，含有上述线形酚醛树脂作为粘接剂的是优选的实施方案中的一个，在这样的实施方案中，可以与其他的不溶于水但溶解于碱的树脂并用。作为这样的树脂，可以举出酚醛改性的二甲苯聚羟基苯乙烯、聚卤代羟基苯乙烯、在特开昭51-34,711号公报中叙述的具有酚性羟基的丙烯酸树脂、特开平2-866号公报中叙述的具有磺酰胺基的丙烯酸树脂、聚氨酯系列树脂。作为聚氨酯系列树脂可以适当地举出比如特开昭63-124,047号公报、特开昭63-261,350号公报、特开昭63-287,942号公报、特开昭63-287,943号公报、特开昭63-287,944号公报、特开昭63-287,946号公报、特开昭63-287,947号公报、特开昭63-287,948号公报、特开昭63-287,949号公报、特开平1-134,354号公报以及特开平1-255,854号公报中叙述的树脂。这些都可以单独使用或者两种以上并用。

在本实施方案中，如上所述作为碱溶性高分子化合物，还可以含有线形酚醛树脂以外的其他树脂，但在不溶于水而溶解于碱的树脂中，优选50wt％以上，更优选75wt％以上是线形酚醛树脂。如果线形酚醛树脂的含量在上述范围内，由烤版所提高耐印刷性的效果是非常大的。

(B)与上述碱溶性高分子化合物相容以降低该高分子化合物在碱性水溶液中的溶解度并通过加热可以减缓此溶解度下降行为的化合物

此(B)成分指的是由于在分子中存在的氢键合官能团而起作用的，它与(A)碱溶性高分子化合物的相容性是良好的，能够形成平整的涂布液，而由于与(A)组分的相互作用，(B)组分能够抑制该高分子化合物的碱溶解度的化合物。

而通过加热此化合物可以使其降低溶解度的行为消失，但在(B)组分本身是加热分解的化合物的情况下，当没有由激光的输出或照射时间等条件而给予其足够分解的能量时，溶解度抑制作用的下降会不充分，为了降低敏感度，(B)组分的热分解温度优选是150℃以上。

作为本发明使用的合适的(B)成分，可以举出比如磺酸类化合物、铵盐、鏻盐和酰胺类化合物等能够与上述(A)组分相互反应的化合物。如上所述，(B)成分应该考虑与(A)组分的相互反应而进行适当的选择，具体说，在比如单独使用线形酚醛树脂作为(A)组分的情况下，适合使用的组分(B)可以举出花青染料A。

(A)成分和(B)成分的配合比通常优选为99/1～75/25。在(B)成分比99/1更少的情况下，与(A)组分的相互反应不充分，不能阻断碱溶解性，这样就难以形成良好的影象。而在(B)成分高于75/25的情况下，由于相互反应过度，敏感性明显降低。上述两种情况都不是所希望的。

(C)吸收光产生热的化合物

在本发明中，作为吸收光产生热的化合物指的是其在红外区吸收带为700nm以上，优选750～1,200nm，在上述波段起伏长度的光线中显现出光热转换的功能的化合物。具体说，可以使用吸收此段起伏长度光线而产生热的各种颜料或染料。作为上述的颜料，可以使用市售的或者在《颜色指数(C.I.)手册》(Color Index(C.I.)Handbook)、《最新颜料手册》(日文《最新染料便览》日本染料技术协会编，1997年版)、《最新染料应用技术》(日文CMC，1986)和《印刷油墨技术》(《印刷ィンキ技术》，CMC，1984)中叙述的颜料。

作为上述颜料的种类，可以举出比如黑色颜料、黄色颜料、橙色颜料、棕色颜料、红色颜料、紫色颜料、蓝色颜料、绿色颜料、荧光颜料、金属粉颜料、聚合物结合色素的染料。具体说来可以使用不溶偶氮颜料、偶氮湖颜料、缩合偶氮颜料、螯合偶氮颜料、酞菁系颜料、蒽醌系颜料、苝和perinone系颜料、硫靛系颜料、喹吖啶酮系颜料、二噁嗪系颜料、异二氢氮杂茚酮系颜料、喹啉并邻羧基苯乙酮系颜料、染色湖颜料、连氮颜料、亚硝基颜料、硝基颜料、天然颜料、荧光颜料、无机颜料和碳黑。

可以不经表面处理就使用这些颜料，也可以在表面处理后使用这些颜料。表面处理的方法可以举出用树脂和蜡涂布表面的方法、粘接表面活性剂的方法、在颜料表面上粘接活性物(比如硅烷偶联剂、环氧化合物和聚异氰酸酯)的方法。在《金属皂的性能和应用》(金属石碱の性质と应用)(辛书房)、《印刷油墨技术》(《印刷ィンキ技术》)(CMC，1984)和《最新颜料应用技术》(日文，CMC1986)中都叙述了上述表面处理方法。

上述颜料颗粒的直径优选为0.01～10μm，更优选为0.05～1μm，特别优选为0.1～1μm的范围。当颜料颗粒直径小于0.01μ时，在感热层涂布液中的分散物稳定性方面是不希望的。而如果颗粒直径超过10μm时，在感热层均匀性方面是不优选的。

作为上述颜料的分散方法，可以使用在制造油墨、调色剂等时已知的分散技术。作为分散机，可以举出超声分散机、砂磨、立式球磨、珠式磨、超细磨、球磨、叶轮搅拌器、分散器、KD磨、胶体磨、ダィナトロン(dynatron)、三辊磨、加压捏合机。它们的细节在《最新颜料应用技术》(CMC，1986)中有所叙述。

作为上述的染料，可以使用在市售的染料和文献(比如合成有机化学协会编辑的《染料手册》(染料便览))中叙述的已知染料。染料的具体例子包括偶氮染料、金属络合物盐偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳鎓染料、醌亚胺染料、次甲基染料、花青染料等染料。

在本发明中，在这些颜料和染料中，吸收红外线或近红外线的是优选的，它们都适合于在发射红外线或近红外线的激光中使用。

作为这样的吸收红外线或近红外线的颜料，优选使用碳黑。再有，作为吸收红外线或近红外线的染料的例子，可以举出比如在特开昭58-125,246号公报、特开昭59-84,356号公报、特开昭59-202,829号公报、特开昭60-78,787A号公报当中叙述的花青染料、在特开昭58-173,696号公报、特开昭58-181,690号公报、特开昭58-194,595号公报等当中叙述的次甲基染料、在特开昭58-112,793号公报、特开昭58-224,793号公报、特开昭59-48,187号公报、特开昭59-73,996号公报、特开昭60-52,940号公报、特开昭60-63,744号公报等当中叙述的萘醌染料、在特开昭58-112,792号公报等当中叙述的squarylium染料、在GB434,875中叙述的花青染料和在US5,380,635中叙述的二氢哌啶squarylium染料。

再有，作为上述的染料，还适合于使用在US5,156,938中叙述的吸收近红外线吸收增感剂。而更优选使用的是在US3,881,924中叙述的取代芳基苯并(硫代)吡喃鎓盐、在特开昭57-142,645号公报(US4,327,169号说明书)中叙述的三次甲基硫代吡喃鎓盐、在特开昭58-181,051号公报、特开昭58-220,143号公报、特开昭59-41,363号公报、特开昭59-84,248号公报、特开昭59-84,249号公报、特开昭59-146,063号公报、特开昭59-146,061号公报中叙述的吡喃鎓系列化合物、在特开昭59-216,146号公报中叙述的花青色素、在US4,283,475中叙述的五次甲基硫代吡喃鎓盐等、在特公平5-13,514号公报和特公平5-19,702号公报中叙述的吡喃鎓化合物、EpolightIII-178、Epolight III-130、Epolight III-125、Epolight IV-62A等。

而作为上述染料特别优选的例子，可以举出在US4,756,993中的通式(I)或(II)表示的吸收近红外线的染料。

相对于感热层的总固体量，将这些颜料或染料以优选是0.01～50wt％，更优选是0.1～10wt％的比例，在使用染料时，特别优选以0.5～10wt％的比例，在使用颜料的情况下，特别优选以3.1～10wt％的比例添加到上述感光组合物中。当颜料或染料的添加量少于0.01wt％时，敏感度降低。当添加量高于50wt％时，感热层就失去均匀性，感热层的耐用性变差。

这些颜料或染料可以与其他组分添加到同一层中，或者可以提供另外的层，把这些颜料或染料添加到其中。在提供另外一层的情况下，优选添加在另外一层的和含有本发明具有热分解性能并在未分解的状态下能基本降低碱溶性高分子化合物的碱溶性的物质层相邻的层中。

另外，虽然染料或颜料和碱溶性高分子化合物优选包含在同一层中，但如果染料或颜料和碱溶性高分子化合物包括在彼此不同的层中也没有关系。

(B+C)组分

在本发明中，代替化合物(B)，即与碱溶性高分子化合物相溶来降低此碱溶性高分子化合物在碱中的溶解度并通过加热来减缓溶解度降低效果的化合物和代替吸收光而产生热的化合物(C)，也可以含有一种具有上述两种化合物性能的一种化合物(在下面称做(B+C)组分)。作为这样的化合物，比如可举出如下通式(Z)表示的化合物：【化21】

在上述通式(Z)中，R₁～R₄独立地表示氢原子或具有取代基的含有1～12个碳原子的烷基、烯基、烷氧基环烷基或芳基，R₁和R₂以及R₃和R₄可以分别键合在一起，形成环状结构。在这里，R₁～R₄的具体例子可以举出氢原子、甲基、乙基、苯基、十二烷基、萘基、乙烯基、芳基和环己基。在这些基团含有取代基的情况下，作为其取代基，可以举出卤原子、羰基、硝基、腈基、磺酰基、羧基、羧酸酯、磺酸酯等。

R₅～R₁₀独立地表示具有1～12个碳原子并可含有取代基的烷基。在此，作为R₅～R₁₀的具体例子，可以举出甲基、乙基、苯基、十二烷基、萘基、乙烯基、烯丙基、环己基。在这些基团含有取代基的情况下，作为其取代基，可以举出卤原子、羰基、硝基、腈基、磺基、羧基、羧酸酯、磺酸酯等。

R₁₁～R₁₃各自独立地表示氢原子、卤原子或者可含有取代基并具有1～8个碳原子的烷基。这里，R₁₂可以键合到R₁₁或R₁₃上形成环状结构。在m＞2的情况下，多个R₁₂可以互相键合，形成环状结构。作为R₁₁～R₁₃的具体例子，可以举出氯原子、环己基、由R₁₂互相键合环戊基环、环己基环等。在这些基团含有取代基的情况下，作为取代基的具体例子，可以举出卤原子、羰基、硝基、腈基、磺酰基、羧基、羧酸酯、磺酸酯。再有，m表示1～8的整数，优选是1～3。

R₁₄和R₁₅独立地表示氢原子、卤原子或可含有取代基的具有1～8个碳原子的烷基。R₁₄可以键合到R₁₅上形成环状结构。在m＞2的情况下，多个R₁₄可以互相键合形成环状结构。作为R₁₄和R₁₅的具体例子，可以举出氯原子、环己基、由R₁₄互相键合组成的环戊基环、环己基环等。在这些基团带有取代基的情况下，作为取代基的具体例子，可以举出卤原子、羰基、硝基、腈基、磺酰基、羧基、羧酸酯、磺酸酯等。再有，数码m表示1～8，优选1～3的整数。

在上面所述的通式(Z)中，符号X^-表示阴离子。作为产生阴离子的具体例子可以举出高氯酸、四氟硼酸、六氟磷酸、三异丙基萘磺酸、5-硝基-o-甲苯磺酸、5-磺基水杨酸、2，5-二甲基苯磺酸、2，4，6-三甲基苯磺酸、2-硝基苯磺酸、3-氯苯磺酸、3-溴苯磺酸、2-氟辛基萘磺酸、十二烷基苯磺酸、1-萘醇-5-磺酸、2-甲氧基-4-羟基-5-苯甲酰基苯磺酸、对甲苯磺酸。其中特别优选使用六氟磷酸、三异丙基萘磺酸、如2，5-二甲基萘磺酸的烷基芳磺酸。

上面叙述的通式(Z)表示的化合物就是一般称做花青染料的化合物。特别优选使用将在下面所示的化合物。然而，本发明并不限于这些具体的例子。【化22】

上述(B+C)组分具有吸收光线产生热的性能(即组分(C)的性能)，而且具有在700～1,200nm的红外区光吸收带，另外，(B+C)与碱溶性高分子化合物的相容性良好，是一种碱性染料，由于在分子中含有与含有铵基和亚铵基的碱溶性高分子化合物相互反应的基团(即具有组分(B)的性能)，因此，能够与该的高分子化合物互相反应，以控制其碱溶性，因此是本发明适合于使用的。

在本发明中，在使用如上面叙述的兼有双方特性的组分(B+C)代替组分(B)和组分(C)的情况下，从敏感度的观点出发，此化合物的添加量与组分(A)的数量比优选是99/1～70/30，更优选在99/1～75/25。

(D)其他组分

感热层除了上述的必需成分以外，在无损本发明目的的范围内，可以根据需要含有各种添加剂。下面通过举出添加剂的例子予以说明。

比如，优选与具有热分解性能但处于未分解状态的可以实质性地降低碱溶性高分子化合物溶解度的物质并用，意图提高阻止影象部分在显影液中溶解度的物质。作为这样的物质，可以举出比如鎓盐、醌二叠氮化物类、芳香族砜类化合物、芳香族磺酸酯等。

作为鎓盐，可以举出比如重氮盐、铵盐、鏻盐、碘鎓、锍盐、盐、鉮盐等。

其中，适合于使用的可以举出比如在S.I.Schlesinger在Photogr.Sci.Eng.，18，387(1974)、T.S.Bal等人在Polymer，21，423(1980)以及特开平5-158,230号公报中叙述的重氮盐、US4,069,055、US4,069,056以及特开平3-140,140号公报中叙述的铵盐、D.C.Necker等人在Macromolecules，17，2468(1984)、C.S.Wen等人在Teh.Proc.Conf.Rad.Curing ASIA，p.478，Tokyo，Oct(1988)、US 4,069,055以及US 4,069,056中叙述的鏻盐、J.V.Crivell等人在Macromorecules，10(6)，1307(1977)、Chem.& amp.Eng.News，Nov.28，p.31(1988)、EP 104,143、US 339,049、US 410201、特开平2-150,848以及特开平2-296,514中叙述的碘鎓、J.V.Crivello等人在Polymer J.17，73(1985)、J.V.Crivello等人在J.Org.Chem.，43，3055(1978)、W.R.Watt等人在J.Polymer Sci.，Polymer Chem.Ed.，22，1789(1984)、J.V.Crivello等人在Polymer Bull.，14，279(1985)、J.V.Crivello等人在Macromorecules，14(5)，1141(1981)、J.V.Crivello等人在J.Polymer Chem.Ed.，17，2877(1979)、EP 370,693、EP 233,567、EP 297,443、EP 297,442、US 4,933,377、US 3,902,114、US410,201、US 339,049、US 4,760,013、US 4,734,444、US 2,833,827、Ger.Pat.2,904,626、Ger.Pat.3,604,580、Ger.Pat 3,604,581中所述的锍盐、J.V.Crivello等人在Macromorecules，10(6)，1307(1977)以及J.V.Crivello等人在J.Polymer Sci.，Polymer Chem.Ed.，17，1047(1979)中叙述的盐、C.S.Wen等人在Teh，Proc.Conf.Rad.Curing ASIA，p.478，Tokyo，Oct(1988)中所述的鉮盐。

在鎓盐中，特别优选重氮盐。而特别适合的重氮盐是在特开平5-158230号公报中叙述的重氮盐。

作为鎓盐的对应离子，可以举出比如四氟硼酸、六氟磷酸、三异丙基萘磺酸、5-硝基-o-甲苯磺酸、5-磺基水杨酸、2，5-二甲基苯磺酸、2，4，6-三甲基苯磺酸、2-硝基苯磺酸、3-氯苯磺酸、3-溴苯磺酸、2-氟辛基萘磺酸、十二烷基苯磺酸、1-萘基-5-磺酸、2-甲氧基-4-羟基-5-甲酰基苯磺酸、对甲苯磺酸等。其中优选六氟磷酸、三异丙基萘磺酸、2，5-二甲基苯磺酸等烷基芳香族磺酸。

作为醌二叠氮类化合物，优选o-醌二叠氮化合物。

在本发明中使用的o-醌二叠氮化合物，可以使用具有至少一个o-醌二叠氮基，具有各种结构的由热分解可以增加碱溶性的化合物。o-醌二叠氮化合物通过热分解可失去抑制粘接剂溶解的性能，而且由于o-醌二叠氮化合物自己变成碱溶性的物质这两方面的效果，提高了敏感材料系统的溶解性。

作为在本发明中使用的o-醌二叠氮化合物，可以使用比如J.国沙(コ一サ一)著的《光敏型系统》(ラィト一センシティブ·システムズ，John Wiley& amp；Sons.Inc.)p.339～352中叙述的化合物，特别适合的是和各种芳香族多羟基化合物或芳香族氨基化合物反应的o-醌二叠氮化合物的磺酸酯或者磺酸酰胺。而特别适合于使用的是在特公昭43-28,403号公报中叙述的苯并醌-(1，2)-二叠氮磺酰氯或者萘醌-(1，2)-二叠氮-5-磺酰氯和没食子酸-丙酮树脂及其酯、US 3,046,120和US3,188,210中叙述苯并醌-(1，2)-二叠氮磺酰氯或萘醌-(1，2)-二叠氮-5-磺酰氯和酚醛树脂及其酯。

再有，萘醌-(1，2)-二叠氮-4-磺酰氯和酚醛树脂或者甲酚甲醛树脂及其酯、萘醌-(1，2)-二叠氮-4-磺酰氯和没食子酸-丙酮树脂及其酯同样也是适合于使用的。此外，在许多专利中也知道有用的o-醌二叠氮化合物。可以举出比如在特开昭47-5,303号公报、特开昭48-63,802号公报、特开昭48-63,803号公报、特开昭48-96,575号公报、特开昭49-38,701号公报、特开昭48-13,354号公报、特公昭41-11,222号公报、特公昭45-9,610号公报、特公昭49-17,481号公报、US 2,797,213、US 3,454,400、US 3,544,323、US3,573,917、US 3,674,495、US 3,785,825、GB 1,227,602、GB 1,251,345、GB 1,267,005、GB 1,329,888、GB 1,330,932以及Ger.Pat.854,890中所述的化合物。

鎓盐以及o-醌二叠氮化合物的添加量，相对于所添加层的固体含量，优选为1～50wt％，更优选为5～30wt％，特别优选为10～30wt％。这些化合物可以单独使用，也可以以两种以上的混合物使用。

鎓盐以及o-醌二叠氮化合物以外的添加剂的添加量，相对于所添加层的固体含量，优选为1～50wt％，更优选为5～30wt％，特别优选为10～30wt％。在本发明中，优选把添加剂和碱溶性高分子化合物含在同一层。

感热层如以强化影象分辨率和对表面划伤的抵抗力为目的，优选含有如在特开2000-187318中所述的在分子中具有两个或三个3～20个碳原子的全氟烷基(甲基)丙烯酸酯单体作为聚合成分的聚合物。

这样聚合物的添加量，相对于所添加层的全部固体含量，优选为0.1～10wt％，更优选为0.5～5wt％。

而此感热层，若以赋予对划伤的抵抗力为目的，可以包含降低表面静摩擦系数的化合物。作为这样的化合物，可以举出比如在US6,117,913中叙述的具有长链烷基的羧酸酯。

这样化合物的添加量，相对于所添加层的固体含量，优选为0.1～10wt％，更优选为0.5～5wt％。

如有必要，感热层可含有具有低分子量酸性基团的化合物。作为酸性基团，可以举出比如磺酸基、羧酸基、磷酸基等。其中优选具有磺酸基团的化合物。具体可以举出对甲苯磺酸、萘磺酸等芳香族磺酸、脂肪族磺酸等。

这样化合物的添加量，相对于所添加层的全部固体含量，优选为0.05～5wt％，更优选为0.1～3wt％。如果高于5wt％，对各种显影液的溶解度增加，不是优选的。

感热层可含有以调节各层次溶解度为目的的各种溶解抑制剂。作为溶解抑制剂，适合于使用的是在特开平11-119,418中叙述的二砜类化合物和砜类化合物。具体说的例子是4，4’-二羟基苯基砜。

溶解抑制剂的添加量，相对于所添加层的固体含量，优选为0.05～20wt％，更优选为0.5～10wt％。

再以提高敏感度为目的，感热层可含有环状酸酐、酚类、有机酸类、磺酰基类化合物。

作为环状酸酐，可以举出比如在US 4,115,128中叙述的邻苯二甲酸酐、四氢萘酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、3，6-桥氧-Δ4-四氢萘酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、马来酸酐、氯代马来酸酐、α-苯基马来酸酐、琥珀酸酐、苯四酸酐等。

作为酚类，可以举出比如双酚A、对硝基苯酚、对乙氧基苯酚、2，4，4’-三羟基苯甲酮、2，3，4-三羟基苯甲酮、4-羟基苯甲酮、4，4’，4”-三羟基三苯基甲烷、4，4’3”，4”-四羟基-3，5，3’5’-四甲基三苯基甲烷等。

作为有机酸类，可以举出比如在特开昭60-88,942号公报和特开平2-96,755号公报中叙述的磺酸类、亚磺酸类、烷基硫酸类、膦酸类、磷酸酯类、羧酸类。具体可以举出比如对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、对甲苯亚磺酸、乙基硫酸、苯基膦酸、苯基亚膦酸、磷酸苯酯、磷酸二苯酯、苯甲酸、间苯二甲酸、己二酸、对甲苯甲酸、3，4-二甲氧基苯甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、4-环己烷-1，2-二羧酸、芥酸、月桂酸、正十一烷酸、抗坏血酸等。

作为磺酰基类化合物，可以举出比如二羟基苯基砜、甲基苯基砜、二苯基二砜等。

相对于所添加层的全部固体含量，上述环状酸酐、酚类、有机酸类和磺酰基化合物的添加量优选为0.05～20wt％，更优选为0.1～15wt％，特别优选为0.1～10wt％。

为了使感热层对显影条件的变化具有广泛的处理稳定性，感热层可含有特开昭62-251,740号公报和特开平3-208,514号公报中叙述的非离子型表面活性剂、特开昭59-121,044号公报和特开平4-13,149号公报中叙述的两性表面活性剂、EP950,517中叙述的聚硅氧烷系列化合物、特开平11-288,093号公报中叙述的含氟单体的共聚物。

作为非离子表面活性剂的具体例子，可以举出三硬脂酸缩水山梨糖醇酯、单棕榈酸缩水山梨糖醇酯、三油酸缩水山梨糖醇酯、硬脂酸单甘油酯、聚氧乙烯壬基苯酯。

作为两性表面活性剂的具体例子，可以举出烷基二(氨乙基)甘氨酸、烷基聚氨乙基甘氨酸盐酸盐、2-烷基-N-羧乙基-N-羟乙基甜菜碱咪唑盐、N-十四烷基-N，N-甜菜碱类化合物(比如第一工业社制造的Amogen K)。

作为聚硅氧烷系化合物，优选二甲基聚硅氧烷和聚氧亚烷基的嵌段共聚物，作为具体的例子可以举出启所(チッそ)社制造的DBE-224、DBE-621、DBE-712、DBP-732、DBP-534、德国Tego公司制造的Tego Glide100等聚烷氧基改性聚硅氧烷。

上述非离子型表面活性剂、两性表面活性剂以及聚硅氧烷系化合物的添加量，相对于所添加层的全部固体含量，优选为0.05～15wt％，更优选为0.1～5wt％。

感热层还可以含有由曝光造成的加热后得到可视影象的作为印出剂和影象着色剂的染料或颜料。

作为印出剂，示例的是和由曝光造成的加热而放出酸的化合物(光致释酸剂)组成盐的有机染料。具体说，可以举出在特开昭50-36,209号公报、特开昭53-8,128号公报中所述的和o-萘醌二叠氮-4-磺酰氯形成盐的有机染料的组合物、特开昭53-36,223号公报、特开昭54-74,728号公报、特开昭60-3,626号公报、特开昭61-143,748号公报、特开昭61-151,644号公报以及特开昭63-58,440号公报中叙述的和三卤甲基化合物形成盐的有机染料组合物。作为此三卤甲基化合物，有噁唑化合物和三嗪化合物，都具有优异的时间稳定性，能够给出明确的印出影象。

作为影象着色剂，可以使用如上所述的成盐有机染料以外的染料。含有成盐有机染料，作为合适的染料，可以举出油溶性染料和碱性染料。具体可以举出#101油黄、#103油黄、#312油品红、油绿BG、油蓝BOS、#603油蓝、油黑BY、油黑BS、油黑T-505[这些都由欧利演托(ォリェント)化学工业社制造]、维多利亚纯蓝、结晶紫(C.I.42555)、甲基紫(C.I.42535)、乙基紫、若丹名B(C.I.145170B)、孔雀绿(C.I.42000)、亚甲基蓝(C.I.52015)。特别优选的染料是在特开昭62-293,247号公报和特开平5-313,359号公报中叙述的染料。

相对于所添加层固体含量，这些染料的添加量优选是0.01～10wt％，更优选是0.1～3wt％。

为了赋予感热层涂膜的柔软性，在必要时可以含有增塑剂。比如可以使用邻苯二甲酸丁酯、聚乙二醇、柠檬酸三丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、油酸四氢呋喃酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的低聚物或聚合物。

如果还有需要，可以含有醌二叠氮类、重氮类化合物等可光降解的化合物。这些化合物的加入量，相对于所添加层的全部固体含量，优选为1～5wt％。

通常把上述每种组分溶解于溶剂，并将其涂布在上述的铝支持体上就可以制备感热层。作为在此情况下使用的溶剂，可以举出比如二氯乙烷、环己酮、甲乙酮、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇单甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、醋酸2-甲氧基乙酯、醋酸1-甲氧基-2-丙酯、二甲氧基乙烷、乳酸甲酯、乳酸乙酯、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、四甲基脲、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、γ-丁内酯、甲苯等。然而并不限于这些，可以单独或者混合使用这些溶剂。

溶剂中上述各组分的浓度(包括添加剂的所有固体含量)优选为1～50wt％。

在涂布和干燥后所得到的支持体上感热层的涂布量(固体含量)优选为0.5～5.0g/m²。

作为涂布的方法，可以使用各样的方法。比如可以举出绕线棒涂刮器涂布法、旋涂法、喷涂法、帘式淋涂法、浸涂法、空气刀涂布法、桨叶涂布法、辊涂法。

感热层可以含有为提高涂布性的表面活性剂，比如在特开昭62-17095 0号公报中叙述的含氟表面活性剂。为提高涂布性使用的表面活性剂的添加量，相对于所添加层的全部固体含量，优选为0.01～1wt％，更优选为0.05～0.5wt％。

<感热层2>

在本发明平版印刷版原版上使用的感热层2是由加热使两层碱溶性层组成的重层感热层。具体说来，可以举出具有在平版印刷版原版的表面(曝光面)附近的位置上设置感热层，而在靠近支持体的一侧设置下层的2层的重层感热层。如果设置这样的重层感热层，有用能够分别设置碱可溶层和表面难溶层，得到比较大的分辨率，显影性变得是很优异的。而且也成为耐损伤性优异(不易损伤)的。这样，在铝支持体上由于设置了下层而吸收了支持体的凹凸形状形成了比较平坦的表面，在其上更层积了感热层，形成了更加平坦的感热层表面。

下层以及感热层，都含有不溶于水而溶解于碱的树脂，在下层的上部的感热层还含有吸收红外线而发热的光热变换剂。

在本发明中，作为在下层以及感热层中使用的碱溶性高分子化合物，举出和在感热层1中使用同样的化合物。在本发明中使用的下层以及感热层，由于含有碱溶性高分子化合物，具有与碱性显影液接触时会发生溶解的特性。

作为在下层中使用的碱溶性高分子化合物，优选丙烯酸树脂。下层含有作为碱溶性高分子化合物的丙烯酸树脂，由于以具有缓冲作用的有机化合物和碱作为主要成分的碱性显影液对下层有良好的溶解性，在显影时的影象形成性就优异。其中，优选具有磺酰胺基的丙烯酸树脂。

而作为在感热层中使用的碱溶性高分子化合物，优选具有酚性羟基的高分子化合物。由于感热层含有作为碱溶性高分子化合物的具有酚性羟基的高分子化合物，在未曝光部分产生强的氢键，而在曝光部分一部分氢键容易解除，因而对非硅酸盐显影液，未曝光部分和曝光部分显影性的差别加大，所以显影时的影象形成性就优异。其中特别优选线形酚醛树脂。

这样的碱溶性高分子化合物，可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

碱溶性高分子化合物的添加量，相对于感热层的全部固体含量，优选为30～99wt％，更优选为40～95wt％，特别优选为50～90wt％。当碱溶性高分子化合物的添加量不到30wt％时，感热层的耐用性恶化，而超过99wt％时，在敏感度和耐用性两方面都不优选。

而碱溶性高分子化合物的添加量，相对于下层的全部固体含量，优选为50～99wt％，更优选为60～95wt％，特别优选为70～95wt％。碱溶性高分子化合物的添加量不到50wt％时，下层的耐用性恶化，而超过99wt％时，在敏感度和耐用性两方面都不优选。

在本发明中，作为在感热层中使用的吸收红外线而发热的光热变换剂，可以举出与在感热层1中使用的同样的化合物。

这样的光热变换剂不仅可添加到感热层中，也能够添加到下层中。在下层添加光热变换剂时，下层也就能够具有感热层的功能。在下层添加了光热变换剂的情况下，可以使用和感热层相同的化合物，也可以使用不同的化合物。

此光热变换剂可以和其他成分一起添加到同一层中，也可以添加到另外设置的一层中。在有另外一层的情况下，希望添加到与感热层相邻的层中。染料和上述碱溶性高分子化合物优选添加到同一层中，添加到另外一层也没有关系。

作为在印刷版材料中的添加量，相对于印刷版材料的全部固体为0.01～50wt％，优选为0.1～10wt％，特别优选为0.5～10wt％。染料的添加量不到0.01wt％时，敏感度降低，而超过50wt％时，感热层失去均匀性，感热层的耐用性变差。

除了上述的必要成分以外，根据需要，在无损本发明目的的范围内，下层和感热层可以含有各种添加剂。可以仅在下层中含有添加剂，也可以仅在感热层含有添加剂，还可以在两层中都含有添加剂。

添加剂的具体例子和添加量基本和感热层1一样，还要谈到以下各点。

在下层和感热层中优选包含降低表面静摩擦系数的化合物，这是由分子中具有2个或3个碳原子数为3～20的全氟烷基(甲基)丙烯酸酯为单体聚合而成的聚合物，可以在下层和感热层中都含有，而在位于上部的感热层中含有的话，效果更好。

在涂布了下层后，涂布与其相邻的上层感热层时，作为上层的涂布溶剂，如果使用溶解下层碱溶性高分子化合物的溶剂，不能无视在层间界面的混合，在极端的情况下，不能分层而变成均匀的单一层。这样在相邻两个层的界面发生混合，显示出互相溶解成为均一层的情况下，具有两层的本发明平版印刷版原版所带来的效果受到损害，这是不优选的。为此，涂布感热层使用的溶剂，优选是下层中所含碱溶性高分子化合物的劣溶剂。

在涂布各层情况下的溶剂中如上成分(包括添加剂的全部固体成分)的浓度，优选为1～50wt％。

在涂布干燥后所得到的支持体上的下层和感热层的涂布量(固体含量)根据用途而不同，感热层优选为0.05～1.0g/m²，下层优选为0.3～3.0g/m²。当感热层的涂布量不足0.05g/m²时，会发生影象形成性下降的情况，而超过1.0g/m²有可能降低敏感度。在下层涂布量不足0.3g/m²，或者超过3.0g/m²的情况下，都有降低影象形成性的倾向。

下层和感热层的涂布量，两层合计时优选是0.5～3.0g/m²。两层合计的涂布量不足0.5g/m²时，会使皮膜的特性下降，而超过3.0g/m²时有敏感度降低的倾向。随着涂布量的减少，表观敏感度增加，但感光膜的特性降低。

<曝光和显像方法>

本发明的平版印刷版原版是作为在感热层上用各种处理方法制造成平版印刷版，如同以下的样子，优选用实质上不含有碱金属硅酸盐的显影液的显影方法制造成平版印刷版。也就是说，本发明的平版印刷版原版优选是能够用实质上不含碱金属硅酸盐的显影液处理的平版印刷版原版。而关于本方法，在特开平11-109637号公报中已有详细的叙述，有关本发明可以使用该公报中叙述的内容。

①曝光

在本方法中，在显影处理前进行曝光。在影象曝光时使用的活性光线作为光源，可以举出比如碳弧灯、水银灯、金属卤化物灯、氙灯、钨灯、化学灯。作为放射线，可以举出比如电子射线、X射线、离子束、远红外线、g线、i线、深紫外线、高密度能量束(激光束)等。作为激光束，可以举出比如氦-氖激光(He-Ne激光)、氩激光、氪激光、氦-镉激光、KrF叶克西玛(ェキシマ)激光、半导体激光、YAG激光等。本发明的平版印刷版原版优选用具有从近红外到红外范围的发光起伏长度的光源进行曝光，特别优选固体激光、半导体激光。

②显影

作为在本发明平版印刷版原版显影时使用的显影液以及补充液，可以使用过去公知的碱性水溶液。

比如可以举出硅酸钠、硅酸钾、磷酸三钠、磷酸三钾、磷酸三铵、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、硼酸钠、硼酸钾、硼酸铵、氢氧化钠、氢氧化铵、氢氧化钾、氢氧化锂等无机碱。

还可以使用甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、异丙胺、二异丙胺、三异丙胺、正丁胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、亚乙基亚胺、乙二胺、吡啶等有机碱试剂。

这些碱试剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

在这些碱试剂的水溶液中，作为特别优选的显影液，可以举出硅酸钠、硅酸钾等硅酸盐水溶液。其理由是由于可以由硅酸盐成分的氧化硅(SiO₂)和碱金属氧化物(M₂O)的比例和浓度调节显影性。具体说来，可有效地使用在比如特开昭54-62,004号公报和特公昭57-7,427号公报中叙述的碱金属硅酸盐。

实质上不含碱金属硅酸盐的显影液(下面称做“非硅酸盐显影液”)也是适合使用的。在此，所谓“实质上不含碱金属硅酸盐”意味着允许含有作为不可避免的杂质或副产物的微量碱金属硅酸盐。

实质上不含碱金属硅酸盐的显影液没有特别的限定，但优选实质上不含有机溶剂的碱性水溶液。但如有必要也可以含有有机溶剂。

作为非硅酸盐显影液，可以使用具有缓冲作用的有机化合物和碱作为主要成分的碱性显影液。

作为具有缓冲作用的有机化合物，可以举出比如特开平8-220775号公报中作为具有缓冲作用的化合物而叙述的糖类(特别是用通式(I)或(II)表示的化合物)、肟类(特别是用通式(III)表示的化合物)酚类(特别是用通式(IV)表示的化合物)以及氟代醇类(特别是用通式V表示的化合物)。其中，优选用通式(I)或(II)表示的糖类、通式(IV)表示的酚类，在用通式(I)或(II)表示的糖类中更优选蔗糖等非还原糖，在通式(IV)表示的酚类中更优选磺基水杨酸。

作为非还原糖，是不具有游离的醛基和酮基，不显示还原性的糖类，分成还原基互相结合的海藻糖型的单糖类、糖类还原基和非糖类结合的糖苷以及在糖类上添加了氢的还原糖醇几类。在本发明平版印刷版原版显影时都是适合使用的。

作为海藻糖型单糖，可以举出比如蔗糖、海藻糖等。作为糖苷，可以举出比如烷基糖苷、苯酚糖苷、芥子油糖苷等。作为糖醇，可以举出比如D，L-阿拉伯糖醇、类脂化合物、类木质化合物、D，L-山梨糖醇酐、D，L-甘露糖醇酐、D，L-艾杜糖醇、D，L-塔罗糖醇、子里西糖醇(ズリシット)、阿洛糖醇等。再有，二糖类的麦芽糖加氢得到的麦芽酚和苹果糖加氢得到的还原体(还原水糖稀)都是适用的。

在这些非还原糖中，优选麦芽糖型单糖类、糖醇，特别是D-山梨糖醇酐、蔗糖、还原水糖稀，由于在适当的pH值范围内具有缓冲作用、价格低廉而特别优选。

这些非还原糖可以单独使用一种，也可以两种以上并用。

非还原糖在非硅酸盐显影液中的含量优选为0.1～30wt％，更优选为1～20wt％。当含量不足0.1wt％时，无法得到充分的缓冲作用，而含量超过30wt％时，高浓缩化很困难，成本也高。

在具有上述缓冲作用的有机化合物中，作为碱可以适当地选择历来公知的碱性试剂，比如无机碱、有机碱等组合使用。

作为无机碱试剂，可以举出比如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、磷酸三钠、磷酸三钾、磷酸三铵、磷酸二钠、磷酸二钾、磷酸二铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、硼酸钠、硼酸钾、硼酸铵等。也可以象上述无机碱一样使用柠檬酸钾、柠檬酸三钾、柠檬酸钠。

作为有机碱试剂，可以举出比如甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、异丙胺、二异丙胺、三异丙胺、正丁胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、亚乙基亚胺、乙二胺、吡啶等。

可以单独使用一种碱，也可以两种以上并用。

在这些碱当中，优选氢氧化钠、氢氧化钾。其理由是由于这些量的能够很宽pH值范围内调整pH值。由于磷酸三钠、磷酸三钾、碳酸钠、碳酸钾等自己有缓冲作用，所以是优选的。

作为这样的非硅酸盐显影液，具体可以举出含比如至少一种选自非还原糖和至少一种碱作为主要成分，pH值为9.0～13.5的显影液是合适的。从显影性能来看，非硅酸盐显影液的pH值优选在12.5～13.5。

如果使用这样的非硅酸盐显影液，就能够得到抑制损伤发生，在影象部分没有缺陷的良好平版印刷版原版。

在使用自动显影机的情况下，已知在显影液中要加入碱性比显影液更强的水溶液(补充液)，不用更换长时间在显影槽中的显影液，能够处理多个平版印刷版原版。对本发明的平版印刷版原版，这样的补充方式是优选适用的。

在显影液和补充液中，以促进或者抑制显影性、分散显影气体、提高影象部分的亲油墨性能等为目的，如果必要，可以添加各种表面活性剂和有机溶剂。作为表面活性剂可以使用阴离子型、阳离子型、非离子型和两性等各种表面活性剂。

再有，在显影液和补充液中，以防止污染平版印刷版为目的，如果必要，可以含有氢醌、间苯二酚、亚硫酸、亚硫氢酸等无机酸的钠盐、钾盐等还原剂。还有，在显影液和补充液中，如有必要，可以添加有机羧酸、消泡剂、硬水软化剂、各种显影稳定剂等。

使用上述显影液和补充液进行显影处理所得到的平版印刷版，优选用含有水洗水和表面活性剂的漂洗液、含有阿拉伯树胶、淀粉衍生物的不感脂化液等进行后处理。此后处理可以使用各种组合的方式进行。

近年来，由于在制版和印刷业内制版作业的合理化和标准化，平版印刷版广泛使用了自动显影机。这种自动显影机一般包括显影部分和后处理部分，由搬送平版印刷版的装置和各种处理槽以及印刷装置组成，把已经曝光的平版印刷版在水平位置搬送，用泵吸上各种处理液由喷嘴吹出进行显影处理。而最近，已知有在装满处理液的处理液槽中由液中导向辊等将平版印刷版浸没搬送的处理方法。在这样的自动处理中，根据各处理液的处理量、工作时间等边补充，边进行处理。能够适合于用实质上未使用过的处理液进行处理，即所谓一次性处理的方式。

将本发明的平版印刷版原版进行影象曝光、显影、根据需要进行水洗、漂洗以及引入树胶等当中一个以上的步骤得到的平版印刷版上，如果有不需要的影象部分(比如原版薄膜的薄膜腐蚀线迹)，要把这些不需要的部分除掉。这种除掉的方法，如在特公平2-13,293号公报中所述，优选在不需要的部分上涂布消去液，在原样放置一定时间后用水洗去就可以了，而在特开平59-174,842号公报中所述，是用光纤引导的活性光线照射不需要部分后进行后处理的方法。

如上所述得到的平版印刷版，可根据希望涂布不感脂化胶以后，供印刷工序使用，但为了进一步提高耐印刷性，优选进行烤版处理。

在对平版印刷版进行烤版处理的情况下，在烤版处理前，如在特公昭61-2,518号公报、特公昭55-28,062号公报、特开昭62-31,859号公报和特开昭61-159,655号公报中所述，优选用整面液进行处理。作为用整面液进行处理的方法，可以举出比如用上述整面液浸透海绵状物或脱脂棉在平版印刷版上涂布整面液的方法、在装满整面液的桶里浸入平版印刷版的浸涂法、用自动涂布机涂布的方法等。在涂布整面液以后，优选用刮板或者刮板辊将其涂布量均匀化。

整面液的涂布量一般以干燥后质量为0.03～0.8g/m²为适当。涂布了整面液的平版印刷版，根据需要进行干燥后，用烤版加工机(比如富士写真胶片(株)制造的BP-1300)进行高温加热。根据影象形成成分的种类不同，此加热时的加热温度和时间优选在180～300℃，以及1～20min的范围内。

烤版处理根据用途不同，通常在200℃以上，优选在240～270℃左右，将平版印刷版加热1～20min的程度进行。

本发明的平版印刷版原版，如果在显影处理得到的平版印刷版上进行烤版处理的话，优选会大幅度地提高耐印刷性。

在进行过烤版处理的平版印刷版原版上可以适当地进行水洗、引入树胶等以前就实施的处理，但在烤版处理前由含有水溶性高分子化合物的整面液进行处理的情况下，可以省略引进树胶等的所谓不感脂化处理。

由这些处理得到的平版印刷版在位移式印刷机上用于多数个的印刷。

实施例

下面的实施例具体说明本发明，而不对本发明构成限制。

1.平版印刷版原版的制造

实施例1

制造含有0.06wt％硅、0.30wt％铁、0.005wt％铜、0.001wt％锰、0.001wt％镁、0.001wt％锌、0.03wt％钛，其余是铝和一些不可避免杂质的铝合金金属溶液，在进行溶液处理和过滤后，用DC铸造法制造厚500mm，宽1200mm的铝锭。将其表面以平均10mm厚度在削面机上切削后，在550℃下保持均热大约5hr，在降低到400℃下用热压延机制造成厚2.7mm的压延板。然后在连续退火机在500℃下进行热处理后，用冷轧精加工制造出厚度0.24mm的冷轧板。将此铝板的宽度定为1030mm后，如下所述进行连续的表面处理。这样得到的铝板相当于JIS A1050的材料，此铝板的平均结晶颗粒直径的短径是50μm，长径是300μm。

(a)机械表面粗糙化处理

使用如图1所示的装置，在铝板的表面上供给比重1.12的研磨剂(硅砂)和水组成的悬浮液作为研磨浆液，由旋转的辊状尼龙刷进行机械表面粗糙化处理。在图1中，1是铝板，2和4是辊状刷，3是研磨浆液，5、6、7和8是支撑辊。研磨剂的平均颗粒直径是8μm，最大颗粒直径是50μm。尼龙刷的材质是尼龙6.10，毛长50mm，毛的直径0.3mm。尼龙刷密集地安装在φ300mm的不锈钢圆筒的孔内。使用3个旋转刷。在刷的下部两个支撑辊(φ200mm)的间距是300mm。刷辊驱动刷旋转的电动机的负荷比刷辊压在铝板上以前的负荷增大7kW，刷的旋转方向与铝板的移动方向相同，刷的转速是200rpm。

(b)碱刻蚀处理

将如上所述得到的铝板用浓度2.6wt％的苛性钠、6.5wt％的铝离子，温度70℃的水溶液喷洒，进行碱刻蚀，铝板溶解是6g/m²。然后喷雾进行水洗。

(c)去渣滓处理

在温度30℃的浓度1wt％硝酸水溶液(含铝离子0.5wt％)中喷雾进行去渣滓处理，然后喷雾水洗。在上述去渣滓中用的硝酸水溶液，使用的是在硝酸水溶液中用交流电进行电化学表面粗糙化处理工序的废液。

(d)电化学表面粗糙化处理

用60Hz的交流电压连续进行电化学表面粗糙化处理。这时的电解液是10.5g/L的硝酸水溶液(含铝离子5g/L，铵离子0.007wt％)，温度50℃。交流电源的波形图是如图2所示的波形，由电流值由0到峰值的时间Tp是0.8msec，效率比是1∶1的梯形波，以碳电极作为对极进行电化学表面粗糙化处理。在辅助阳极上使用铁素体。使用的电解槽如图3所示。在图3中，11是铝板，12是径向鼓形辊，13a和13b是主极，14是电解处理液，15是电解液供给口，16是狭缝，17是电解液通路，18是辅助阳极，19a和19b是闸流管，20是交流电源，40和41是主电解槽，50和51是辅助阳极槽。

在电流峰值时的电流密度是30A/dm²，在铝板是阳极时的总电量是220C/dm²。辅助阳极分流由电源流出电流的5％。

其后，由喷雾进行水洗。

(e)碱刻蚀处理

在32℃下对铝板用浓度26wt％的苛性钠、铝离子浓度6.5wt％的水溶液喷雾进行碱刻蚀处理，溶解的铝板是0.20g/m²，除去在前面用交流电进行电化学表面粗糙化处理时生成的以氢氧化铝为主体的渣滓成分，将生成的小坑的边缘部分溶解使边缘部分平滑，然后进行水洗。

(f)去渣滓处理

在温度30℃的浓度15wt％硝酸水溶液(含铝离子4.5wt％)中喷雾进行去渣滓处理，然后喷雾水洗。在上述去渣滓中用的硝酸水溶液，使用的是在硝酸水溶液中用交流电进行电化学表面粗糙化处理工序的废液。

(g)电化学表面粗糙化处理

用60Hz的交流电压连续进行电化学表面粗糙化处理。这时的电解液是7.5g/L的盐酸水溶液(含铝离子5g/L)，温度45℃。交流电源的波形是正弦(Sin)波，以碳电极为对极进行电化学表面粗糙化处理。在辅助阳极上使用铁素体。使用的电解槽如图3所示。

电流峰值的电流密度为25A/dm²，铝板是阳极时电量的总和是50C/dm²。

然后由喷雾进行水洗。

(h)碱刻蚀处理

在32℃下对铝板用浓度26wt％的苛性钠、铝离子浓度6.5wt％的水溶液喷雾进行碱刻蚀处理，溶解的铝板是0.20g/m²，除去在前面用交流电进行电化学表面粗糙化处理时生成的以氢氧化铝为主体的渣滓成分，将生成的小坑的边缘部分溶解使边缘部分平滑，然后进行水洗。

(i)去渣滓处理

在60℃的温度下用浓度25wt％的水溶液(含铝离子0.5wt％)喷雾进行去渣滓处理，然后由喷雾进行水洗。

(j)阳极氧化处理

用在图4中所示的2段供电电解处理法的阳极氧化装置(第一和第二电解部分各长6m，第一和第二供电部分各长3m，第一和第二供电电极各长2.4m)进行阳极氧化处理。在第一和第二电解部分供给的电解液使用的是硫酸。电解液的硫酸浓度都是50g/L(含铝离子0.5wt％)，温度是20℃。然后进行喷雾水洗。

在上述阳极氧化装置中，由电源67a和67b流出的电流，流经设在第一供电部分62a上的第一供电电极65a，通过电解液到达铝板11，在第一电解部分63a中的铝板11表面生成氧化膜，经过设在第一电解部分63a的电解电极66a和66b，返回电源67a和67b。

另外，由电源67c和67d流出的电流，流经设在第二供电部分62b上的第二供电电极65b，与前面一样通过电解液到达铝板11，在第二电解部分63b中的铝板11表面生成氧化膜，经过设在第二电解部分63b的电解电极66c和66d，返回电源67c和67d。

作为由电源67a和67b给予第一供电部分62a的电量和由电源67c和67d给予第二供电部分62b的电量是相等的，在第一电解部分63a和第二电解部分63b的电流密度大约为30A/dm²。在第二供电部分62b上，通过在第一电解部分63a生成的1.35g/m²氧化膜进行供电。最终氧化膜的量是2.7g/m²。

(k)碱金属硅酸盐处理

将由阳极氧化处理得到的铝支持体浸入到30℃的1wt％3号硅酸钠水溶液的处理层中处理10sec，进行碱金属硅酸盐处理(硅酸盐处理)。然后用井水进行喷雾水洗。

(l)形成下涂层

在由如上所述所得到的碱金属硅酸盐处理后的铝支持体上涂布如下组成的下涂层用涂布液，在80℃下进行干燥15sec，形成涂膜，干燥后的涂膜覆盖量是15mg/m²。

<下涂层用涂布液组成>

—如下式的高分子化合物     0.3g

—甲醇                     100g

—水                       1g【化23】分子量2.8万

—m，p-甲酚线形酚醛树脂(m/p比＝6/4，重均分子量3500，含有0.5wt％的未反应甲酚)                                     0.25g

—p-甲苯磺酸                                  0.003g

四氢邻苯二甲酸酐                              0.03g

—下述结构的花青染料A                         0.017g【化24】

        花青染料A

—维多利亚纯蓝BOH的对离子在1-萘磺酸苯胺形成的染料

                                              0.015g

—含氟表面活性剂(Megafac F-177，大日本油墨化学工业社制造)0.05g

—γ-丁内酯                                   10g

—甲乙酮                             10g

—1-甲氧基-2-丙醇                    1g

<特定的共聚物>

在装有搅拌器、冷却管和滴液漏斗的500mL三颈瓶中加入31.0g(0.36mol)甲基丙烯酸、39.1g(0.36mol)氯甲酸乙酯以及200mL乙腈，边用冰水浴冷却边搅拌混合物。在大约1hr的时间内向此混合物中由滴液漏斗滴加36.4g(0.36mol)三乙胺。滴加结束后，除去冰水浴，在室温下搅拌混合物30min。

在此反应混合物中加入51.7g(0.30mol)p-氨基苯磺酰胺，在油浴上温热到70℃并搅拌1hr。反应结束后，边搅拌边把此混合物加入到1L水中，搅拌得到的混合物30min。取出此混合物过滤的析出物，在500mL水中制成浆液后，过滤此浆液，将得到的固体干燥，得到白色固体的N-(p-氨基磺酰基苯基)-甲基丙烯酰胺(产量46.9g)。

然后，在装有搅拌器、冷却管和滴液漏斗的20mL三颈瓶中加入4.61g(0.0192mol)N-(p-氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺、2.94g(0.0258mol)甲基丙烯酸乙酯、0.80g(0.015mol)丙烯腈和20gN，N-二甲基乙酰胺，由热水浴加热到65℃，边搅拌混合物。在此混合物中加入0.15g v-65(和光纯药社制造)，在氮气流下保持65℃，搅拌混合物2hr。再在2hr内向此反应混合物中由滴液漏斗滴加4.61g N-(p-氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺、2.94g甲基丙烯酸乙酯、0.80g丙烯腈、N，N-二甲基乙酰胺和0.15g V-65的混合物。滴加结束后，再在65℃下搅拌得到的混合物2hr。反应结束后，在混合物中加入40g甲醇，冷却，边搅拌边将得到的混合物放入2L水中，在搅拌混合物30min后，过滤取出析出物，由干燥得到15g白色固体状特定共聚物。

由凝胶渗透色谱测得得到的特定共聚物的重均分子量是53,000(聚苯乙烯为标准)。

(实施例2)

除了不进行上述(d)、(e)和(f)以外，用与实施例1同样的方法得到平版印刷版原版。

(实施例3)

在上述(h)碱刻蚀处理中，铝的溶解量是0.8g/m²以外，用与实施例1同样的方法得到平版印刷版原版。

(实施例4)

除了不进行上述(a)、(d)、(e)和(f)，以及在上述(g)的电化学表面粗糙化处理的铝板为阳极时的电量总和为450C/dm²外，用与实施例1同样的方法得到平版印刷版原版。

(实施例5)

除了在上述(h)的碱刻蚀处理中，铝的溶解量为0.8g/m²以外，用与实施例4同样的方法得到平版印刷版原版。

(实施例6)

除了使用含0.13wt％的硅、0.01wt％的铜、0.2wt％的铁和其余部分是铝以及不可避免的杂质，铝的平均结晶颗粒直径的短径是300μm，长径是2000μm的铝板以外，用与实施例1同样的方法得到平版印刷版原版。

(实施例7)

除了用下面的(n)代替上述(m)以外，用与实施例1同样的方法得到平版印刷版原版。

(n)形成感热层B

以0.85g/m²的涂布量涂布如下组成的下层用涂布液后，用Tabai公司制造的Perfect Oven PH200，设定风控为7，在140℃下干燥50sec，然后，以涂布量0.15g/m²涂布如下组成的涂布液2，然后在120℃干燥1min，得到具有感热层B的实施例7平版印刷版原版。

<下层用涂布液组成>

—N-(4-氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺/丙烯腈/甲基丙烯酸乙酯共聚物(36/34/30：重均分子量50,000)                   1.896g

—甲酚线形酚醛树脂(m/p＝6/4，重均分子量4,500，残留单体0.8wt％)0.237g

—以上述结构式表示的花青染料A              0.109g

—4，4’-二羟基苯基砜                      0.063g

—四氢邻苯二甲酸酐(テトラフタル酸酐)       0.190g

—p-甲苯磺酸                               0.008g

—以乙基紫的对离子改性6-羟基萘磺酸的产物   0.05g

—含氟表面活性剂(Megafac-F176，大日本油墨化学工业社制造)0.035g

—甲乙酮                                   26.6g

—1-甲氧基-2-丙醇                          13.6g

—γ-丁内酯                                13.8g

<感热层用涂布液2的组成>

—m，p-甲酚线形酚醛树脂(m/p比＝6/4，重均分子量4,500，未反应甲酚含量0.8wt％)                                   0.237g

—用上述结构式表示的花青染料A              0.047g

—硬脂酸十二烷基酯                         0.060g

—3-甲氧基-4-二氮杂二苯基氨基六氟磷酸酯    0.030g

—含氟表面活性剂(Megafac-F176，大日本油墨化学工业社制造)0.110g

—含氟表面活性剂(Megafac-MCF312(30wt％)，大日本油墨化学工业社制造)                                          0.120g

—甲乙酮                                   15.1g

—1-甲氧基-2-丙醇                          7.7g

(实施例8)

除了用连续退火机在600℃下进行热处理以外，由使用实施例1的铝板进行调制的同样方法，得到铝的平均结晶颗粒直径的短径是300μm，长径是1,000μm的铝板。

除了使用这样的铝板以外，用与实施例1同样的方法得到平版印刷版原版。

(比较例1)

除了不进行上述(a)、(d)、(e)和(f)以外，用与实施例1同样的方法得到平版印刷版原版。

(比较例2)

除了不进行上述(g)、(h)和(i)以外，用与实施例1同样的方法得到平版印刷版原版。

(实施例9)

除了不进行上述(a)、在上述(b)中苛性钠的浓度是26wt％，在上述(g)中电解液的温度是35℃，交流电源的波形是矩形波，在上述(h)中铝溶解量是0.10g/m²，在上述(j)中电解液硫酸的浓度是170g/L(铝离子含量是0.5wt％)，温度是43℃以外，用与实施例同样的方法得到平版印刷版原版。

(实施例10)

除了进行上述(a)，不进行上述(d)、(e)和(f)以外，用与实施例9同样的方法得到平版印刷版原版。

(实施例11)

除了在上述(h)中铝溶解量为0.6g/m²以外，用与实施例9同样的方法得到平版印刷版原版。

(实施例12)

除了在不进行上述(d)、(e)和(f)，在(g)中铝板是阳极时电量的总和为450C/dm²以外，用与实施例9同样的方法得到平版印刷版原版。

(实施例13)

除了在上述(h)中铝溶解量为0.6g/m²以外，用与实施例12同样的方法得到平版印刷版原版。

(实施例14)

除了使用含有0.13wt％的硅、0.01wt％的铜、0.2wt％的铁，其余为铝和不可避免杂质，平均结晶颗粒直径的短径为300μm，长径为2000μm的铝以外，用与实施例9同样的方法得到平版印刷版原版。

(实施例15)

除了进行上述(n)代替(m)以外，用与实施例9同样的方法得到平版印刷版原版。

(比较例3)

除了不进行上述(g)、(h)和(i)以外，用与实施例9同样的方法得到平版印刷版原版。

(比较例4)

除了进行上述(a)，不进行上述(g)、(h)和(i)以外，用与实施例9同样的方法得到平版印刷版原版。

(实施例16)

除了进行下述(o)代替上述(m)以外，用与实施例1同样的方法得到平版印刷版原版。

(o)形成感热层C

下面，调制如下组成的感热层用涂布液3，在下涂布在铝支持体上，此感热层用涂布液3在干燥后的涂布量(感热层涂布量)为2.0g/m²，形成干燥的感热层C，得到实施例16的平版印刷版原版。由感热层用涂布液3的组成可以看出，感热层C含有的不溶于水但溶解于碱的树脂里，线形酚醛树脂所占的比例达到100％。

<感热层用涂布液3的组成>

—m，p-甲酚线形酚醛树脂(m/p比＝6/4，重均分子量7,500，含有0.5wt％的未反应甲酚)                                      0.75g

—用上述结构式表示的花青染料A                  0.04g

—p-甲苯磺酸                                   0.002g

—四氢邻苯二甲酸酐                             0.05g

—由维多利亚纯蓝BOH对离子与1-萘磺酸苯胺得到的染料

                                               0.015g

—含氟表面活性剂(Megafc F-176，大日本油墨化学工业社制造)0.02g

—γ-丁内酯                                    8g

—甲乙酮                                       7g

—1-甲氧基-2-丙醇                              7g

(实施例17)

除了不进行上述(d)、(e)和(f)以外，用与实施例16同样的方法得到平版印刷版原版。

(实施例18)

除了在上述(h)中铝溶解量为0.8g/m²以外，用与实施例16同样的方法得到平版印刷版原版。

(实施例19)

除了不进行上述(a)、(d)、(e)和(f)，在上述(g)中以铝板为阳极时电量的总和为450C/dm²以外，用与实施例16同样的方法得到平版印刷版原版。

(实施例20)

除了在上述(h)中铝溶解量为0.8g/m²以外，用与实施例19同样的方法得到平版印刷版原版。

(实施例21)

除了使用的铝板含有0.13wt％的硅、0.01wt％的铜、0.2wt％的铁，其余为铝和不可避免的杂质，其平均结晶颗粒直径的短径为300μm，长径为2,000μm以外，用与实施例16同样的方法得到平版印刷版原版。

(实施例22)

除了在上述(h)中的铝溶解量为0.01g/m²以外，用与实施例16同样的方法得到平版印刷版原版。

(实施例23)

除了在上述(h)中的铝溶解量为1.6g/m²以外，用与实施例16同样的方法得到平版印刷版原版。

(参考例2)

除了进行下面的(p)代替上述(o)以外，用与实施例16同样的方法得到平版印刷版原版。

(p)感热层D的形成

调制如下组成的感热层用涂布液4，在下涂布在铝支持体上，此感热层用涂布液4在干燥后的涂布量(感热层涂布量)为1.0g/m²，形成干燥的感热层D，得到平版印刷版原版。由感热层用涂布液4的组成可以看出，感热层D含有的不溶于水但溶解于碱的树脂里，线形酚醛树脂所占的比例达到14.9wt％。

<感热层用涂布液4的组成>

—N-(4-氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物(35/35/30，重均分子量50,000)                      1.896g

—m，p-甲酚线形酚醛树脂(m/p比＝6/4，重均分子量4,500，含有0.8wt％未反应的甲酚)                                     0.332g

—用上述结构式表示的花青染料A                       0.155g

—4，4’二羟基苯基砜                                0.063g

—四氢邻苯二甲酸酐                                  0.190g

—p-甲苯磺酸                                        0.008g

—乙基紫对离子制造的6-羟基萘磺酸染料                0.05g

—含氟表面活性剂(Megafac F-176，大日本油墨化学工业社制造)

                                                    0.145g

—含氟表面活性剂(Megafac MCF-312(30wt％)，大日本油墨化学工业社制造)                                                   0.120g

—甲乙酮                                            26.6g

—1-甲氧基-2-丙醇                                   13.6g

—γ-丁内酯                                         13.8g

(比较例5)

除了不进行上述(a)、(d)、(e)和(f)以外，用与实施例16同样的方法得到平版印刷版原版。

(比较例6)

除了不进行上述(g)、(h)和(i)以外，用与实施例16同样的方法得到平版印刷版原版。

(比较例7)

除了不进行上述(a)、(d)、(e)和(f)以外，用与参考例2同样的方法得到平版印刷版原版。

2.铝支持体表面小起伏的平均起伏长度的测定

在上述实施例1～8以及15～22、比较例1、2以及5～7中，以及在参考例2得到的各个平版印刷版，用γ-丁内酯溶解除去感热层，露出铝支持体表面以后，由与支持体垂直的方向，用扫描电子显微镜(S-900，日立制作所制造)，以3万倍的倍数对支持体的表面进行扫描电子显微(SEM)摄影。在SEM照片中，以能够辨别包围凹陷部分的形状作为小坑，是其长径和短径的平均值在1.0μm以下小坑，在小坑中不再含有小坑的作为小起伏。但是此时作为小坑的不包括以阳极氧化膜上出现的微孔的凹陷部分，以100个小起伏所具有的平均值作为平均起伏长度。

而在上述实施例9～15以及比较例3和4中得到的各平版印刷版原版，除了放大倍数为5万倍以外，用与上述同样的方法，拍照SEM照片。在SEM照片中，以能够辨别包围凹陷部分的形状作为小坑，是其长径和短径的平均值在0.01～0.5μm以下小坑，在小坑中不再含有小坑的作为小起伏。但是，此时作为小坑，除了在阳极氧化膜上产生的微孔的凹陷部分以外，取200个平均值作为小起伏的平均起伏长度(小坑直径)。

结果显示在表1～表3中。在表中“—”表示在该起伏长度上没有凹陷部分。

3.铝支持体表面上大起伏结构和中起伏结构的平均起伏长度测定

在上述实施例1～8以及16～23、比较例1、2以及5～7中和在参考例2中得到的各平版印刷版原版，用γ-丁内酯溶解除去感热层露出铝支持体表面后，在支持体的表面用日本电子社制造的T-20型扫描电子显微镜以与法线方向成30°角倾斜放大2000倍观察，对起伏长度2μm以上的凹凸成分和起伏长度0.6～2μm的凹凸成分在水平方向各测定30个点，以其平均值作为大起伏结构和中起伏结构的平均起伏长度。

而对上述实施例9～15以及比较例3和4中得到的各平版印刷版原版，用-丁内酯溶解除去感热层露出铝支持体表面后，在支持体的表面用日本电子社制造的T-20型扫描电子显微镜沿与法线成45°角放大3500倍进行观察，在水平方向测定30个点的最高部分间距，以其平均值作为大起伏结构的平均起伏长度。

结果显示在表1～表3中，表中“—”表示不存在该起伏长度的凹陷部分。

4.铝支持体表面陡峭度a45的测定

对在实施例1～8以及16～23、比较例1、2以及5～7中，和在参考例中使用的铝支持体，用原子间力显微镜(SP137000，精工电子工业社制造)用上述方法测定其陡峭度a45。

结果如在表1和表2中所示。

5.平版印刷版原版抗损坏能力的评价

对在上述实施例1～15以及比较例1～4中得到的各平版印刷版原版进行抗损坏能力的评价。

在平版印刷版原版的表面上放置合适的纸张，在其上下用一段纸板夹住，在25℃和50％的相对湿度环境下放置3天。然后用棉手套在平版印刷版原版的表面上往返擦拭5次，在标准使用条件下，用实际上不含碱金属硅酸盐的显影液，即富士写真胶片(株)制造的PS版用显影液DT-1在自动显影机900NP中进行显影。目视观察擦拭部分受损脱落变白的程度进行评价。

与显影前相比完全没有变化的用○表示，大体能够看见支持体，几乎见不到感热层的用×表示，在这之间的水平用○△、△、△×表示。

结果如在表1和表2中所示。

6.平版印刷版原版的敏感度评价

将在上述实施例1～15以及比较例1～4中得到的平版印刷版原版用CREO公司制造的TrendSetter 3244在改变版面能进行全面曝光后，在标准使用条件下，用实际上不含碱金属硅酸盐的显影液，即富士写真胶片(株)制造的PS版用显影液DT-1在自动显影机900NP中进行显影。完全除去感热层和用目视观察评价不同版面能的敏感度。

结果如在表1和表2中所示。

7.平版印刷版的耐污染性评价

将在上述实施例1～15以及比较例1～4中得到的平版印刷版原版用CREO公司制造的TrenndSetter 3244在140mJ/cm²下进行影象曝光，在标准使用条件下，用实际上不含碱金属硅酸盐的显影液，即富士写真胶片(株)制造的PS版用显影液DT-1在自动显影机900NP中进行显影。用得到的平版印刷版在三菱型迪亚(ダィャ)F2印刷机(三菱重工业社制造)上，用DIC-GEOS(s)红油墨，印刷1万张后目视评价橡皮布的污染情况。

几乎没有污染的用○表示，有若干污染的用△表示，而显著污染的用×表示。

结果如在表1和表2中所示。

8.平版印刷版耐印刷性的评价

由上述实施例1～15以及比较例1～4中得到的各个平版印刷版原版，以和上述耐污染性评价相同的方法制造平版印刷版。将得到的平版印刷版在小森阔波雷信(コ一ポレ一ション)社制造的利斯伦(リスロン)印刷机上，用大日本化学油墨工业社制造的DIC-GEOS(N)黑色油墨进行印刷，较好的影像当颜色开始变淡时印刷的张数用来评价耐印刷性。

结果如在表1和表2所示。

9.显影液的影响

用在实施例1得到的平版印刷版原版，在标准条件下用含有碱金属硅酸盐的显影液(富士写胶片真制造的PS-版用显影液DP-4)，用与上述同样的方法测定平版印刷版的抗损坏能力、敏感度、评价平版印刷版的耐污染性和耐印刷性。

结果作为参考例1如在表1上所示。

10.曝光

将在上述实施例16～23、比较例5～7以及参考例2得到的各平版印刷版原版在CREO公司制造的TrenndSetter3244上用140mJ/cm²的版面能(如在后面所述，在敏感度评价中使用变化的版面能量)进行曝光，提供给后面的显影处理。

11.显影处理

在曝光后的上述实施例16～23、比较例5～7以及参考例2中得到的各平版印刷版原版上，根据感热层的不同，进行下述的显影处理，作为平版印刷版用于后述的各个评价中。

(1)感热层C

用实质上不含碱金属硅酸盐但含有糖类的显影液1在30℃和20sec的条件下，用富士写真胶片(株)制造的自动显影机PS900NP进行显影。

显影液1是在1L非还原糖和碱组成的D-山梨糖醇/氧化钾(K₂O)形成的5wt％钾盐水溶液中加入2g两性表面活性剂[派欧宁(パィォニン)C158G，竹本油脂社制造]、2g两性表面活性剂[派欧宁(パィォニン)D-1107，竹本油脂社制造]和0.2g消泡剂[欧陆菲(ォルフィン)AK-02，日信化学工业社制造)而得到的。

(2)感热层D

用实质上不含碱金属硅酸盐但含有糖类的显影液2(PS版用显影液DT-1，富士写真胶片(株)制造)在标准条件下，用富士写真胶片(株)制造的自动显影机PS900NP进行显影。

12.平版印刷版原版的敏感度评价

将在上述实施例16～23、比较例5～7以及参考例2中得到的各平版印刷版原版用CREO公司制造的TrendSetter3244以不同版面能曝光后，在上述显影条件下显影，由目视观察曝光部分的完全没有残留膜所必需的版面能量(最低能量)评价敏感度。

结果如在表3中所示。

13.平版印刷版的耐污染性评价

用得到的平版印刷版，在三菱迪亚(ダィャ)型F2印刷机(三菱重工业社制造)上，用DIC-GEOS(s)红油墨(大日本油墨化学工业社制造)，在印刷1000张以后目视评价橡皮布的污染情况。

结果如在表3中所示。由污染少的方向依次是○、○△、△。

14.平版印刷版的耐印刷性评价

(1)未烤版处理时的耐印刷性

将得到的平版印刷版在在小森阔皮雷信(コ一ポレ一ション)社制造的利斯伦(リスロン)印刷机上，用大日本化学ィンキ工业社制造的DIC-GEOS(N)黑色油墨进行印刷，较好的影像当颜色开始变淡时印刷的张数用来评价耐印刷性。

结果如在表3中所示。

(2)烤版处理后的耐印刷性

将得到的平版印刷版的版面用富士写真胶片(株)制造的烤版整面液BC-3擦拭后，在240℃下进行7min的烤版处理。然后进行水洗，用富士写真胶片(株)制造的格姆(ガム)GU-7用水稀释2倍(质量)的液体进行版面处理。

将如此得到的烤版处理后平版印刷版的耐印刷性和未进行烤版处理的耐印刷性用同样的方法进行评价。

结果如在表3中所示。

由表1～表3可以看出，使用在表面上具有大起伏结构和中起伏结构和小起伏结构的铝支持体制造的本发明平版印刷版原版和在表面上具有大起伏结构和小起伏结构的铝支持体的本发明平版印刷版原版具有优异的抗损坏能力和敏感度，而且作为平版印刷版时的耐污染性和耐印刷性也是优异的。

与此相反，只具有小起伏结构的情况下(比较例1、5和7)以及在铝支持体的表面上没有小起伏结构的情况(比较例2、3、4和6)下，由于感热层和支持体之间的密合性不够，耐印刷性很差。而在铝支持体表面上没有小起伏结构的情况下，由于尖锐的部分多，耐污染性很差。

本发明的实施例1的平版印刷版原版在用含有碱金属硅酸盐的显影液显影时，敏感度很低，作为平版印刷版时的耐污染性很差(参考例1)。这就是说，本发明的平版印刷版原版，优选是由实质上不含碱金属硅酸盐的显影液处理的平版印刷版原版。

本发明的平版印刷版原版(实施例16～23)，由烤版处理可以把作为耐印刷性评价基准的印刷张数各提高到2～3倍的程度，能够将耐印刷性作出大幅度地提高。这在过去的使用铝支持体以线形酚醛树脂为主体的感热层制造的平版印刷版原版(比较例5和6)中，即使是经过烤版处理也是无法想象的，效果是十分显著的。

特别是，在小起伏结构的平均起伏长度0.01～0.6μm的情况下(实施例16～21)，经过烤版处理，作为耐印刷性评价基准的印刷张数都提高大约3倍的程度，烤版处理后的耐印刷性特别优异，而耐污染性优选也是优异的。

与此相反，在铝支持体表面上只有小起伏结构，而且在感热层中线形酚醛树脂的含量太少的情况(比较例7)下，耐印刷性差，由烤版处理提高耐印刷性的效果也不大。而铝支持体的表面形状在本发明的范围内，但感热层中线形酚醛树脂的含量太少的情况(参考例2)下，由烤版处理提高耐印刷性的效果也不大。

而感热层中线形酚醛树脂的含量在本发明的范围内，但铝支持体表面只具有小起伏结构的情况(比较例5)下或者铝支持体表面上没有小起伏结构的情况(比较例6)下，由烤版处理提高耐印刷性的效果也不大。

表1

	铝支持体				感热层	显影液	抗损坏能力	敏感度(mJ/cm2)	耐污染性	耐印刷性(万张)
											大起伏长度(μm)	中起伏长度(μm)	小起伏长度(μm)	陡峭度a45
	实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8	1111111515111111	1.0-1.0--1.51.01.0	0.120.120.360.120.360.120.120.12											27.818.626.517.117.130.327.928.2	AAAAAABA	DT-1DT-1DT-1DT-1DT-1DT-1DT-1DT-1	○△○△△○△△○△○○△	10090908080110100100	○○○○○○△○○△	108977111012
比较例1比较例2					-11	-1.0	0.12-	2.536.7	AA	DT-1DT-1	××	120120	○△	33
	参考例1	11	1.0	0.12											27.5	A	DP-4	△	150	×	11

表2

	大起伏长度(μm)	小起伏长度(μm)	敏感度(mJ/cm2)	抗损坏能力	耐污染性	耐印刷性(万张)
							实施例9实施例10实施例11实施例12实施例13实施例14实施例15	1.08.01.010.010.01.21.0	0.120.120.190.130.190.120.10	70655575707070	○○○○○○△◎	○◎○○○○○	1210710.57.58.510
比较例3比较例4	1.08.0	--	70150	×△	×△	54.5

表3

	铝支持体				感热层	显影液	敏感度(mJ/cm2)	耐污染性	耐印刷性(万张)
											大起伏长度(μm)	中起伏长度(μm)	小起伏长度(μm)	陡峭度a45	未烤版处理时	烤版处理后
	实施例16实施例17实施例18实施例19实施例20实施例21实施例22实施例23	1111111515111111	1.0-1.0--1.51.01.0	0.120.120.360.120.360.120.0050.80					27.818.626.517.117.130.328.325.4	AAAAAAAA							11111111	90808070701009080	○○○○○○△△○	1089771183	302325202235236
参考例2					11	1.0	0.12	27.8			B	2	100	○	10	11
	比较例5比较例6比较例7	-11-	-1.0-	0.12-0.12					2.536.727.8	AAB							112	130130100	○△○	333	553.5

本发明的效果

本发明的平版印刷版原版具有优异的抗损坏能力和敏感度，而且作为平版印刷版时具有优异的耐污染性和耐印刷性。

特别是，感热层含有的不溶于水但溶解于碱的线形酚醛树脂在50wt％以上的本发明平版印刷版原版，其耐印刷性通过烤版处理能够达到过去的技术常识中无法预想地大幅度提高，因此是非常有用的。

Claims (10)

1.一种平版印刷版原版，是在其铝支持体表面上具有大起伏结构和小起伏结构的平版印刷版原版，该平版印刷版原版是在铝支持体上设置了含有吸收红外线可以发热的光热变换剂和不溶于水但溶解于碱的树脂，且由加热使其对碱水溶液的溶解度增大的感热层。

2.一种平版印刷版原版，是在其铝支持体表面上具有大起伏结构、中起伏结构和小起伏结构的平版印刷版原版，该平版印刷版原版是在铝支持体上设置了含有吸收红外线可以发热的光热变换剂和不溶于水但溶解于碱的树脂，且由加热使其对碱水溶液的溶解度增大的感热层。

3.如权利要求1或2中所述的平版印刷版原版，其中上述小起伏结构的平均起伏长度为0.01～0.6μm。

4.如权利要求1～3中任何一项中所述平的平版印刷版原版，其中上述大起伏结构的平均起伏长度为0.5～30μm，而上述小起伏结构的平均起伏长度为0.01～0.3μm。

5.如权利要求1～4中任何一项中所述的平版印刷版原版，其中在上述铝支持体中使用的铝板，其铝材质是JIS A1050，铝的平均结晶颗粒直径的短径是2～200μm，长径是50～1500μm。

6.如权利要求1～5中任何一项中所述的平版印刷版原版，其中在上述铝支持体中使用的铝板含有0.02～0.1wt％的硅、0.005wt％以下的铜和0.1～0.5wt％的铁。

7.如权利要求1～6中任何一项中所述的平版印刷版原版，其中上述感热层是由两层以上组成的多层感热层。

8.如权利要求1～7中任何一项中所述的平版印刷版原版，其中上述不溶于水而溶解于碱的树脂中50wt％以上是线形酚醛树脂。

9.如权利要求1～8中任何一项中所述的平版印刷版原版，其中上述铝支持体是在铝板上进行机械表面粗糙化处理、用含有硝酸的电解液进行的电化学表面粗糙化处理、用含有盐酸的电解液进行的电化学表面粗糙化处理以及由碱水溶液进行的化学溶解处理中选择的两个以上的处理而得到的。

10.如权利要求9的平版印刷版原版，其中上述铝支持体，是在铝板上进行在上述电化学表面粗糙化处理后，以0.5g/m²以下的铝溶解量用上述碱水溶液进行化学溶解处理而得到的。

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