CN1358769A - 溶解纤维素的硫脲碱水溶剂及制备再生纤维素膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种溶解纤维素的硫脲碱水溶剂以及用此溶剂制备再生纤维素膜的方法。该溶剂是以氢氧化钠和硫脲为原料配成水溶液,用该溶剂溶解纤维素,其溶解能力比氢氧化钠和尿素水溶液液更强。该溶液经流延法刮膜后,经稀酸水溶液凝固再生制得透明的再生纤维素膜。该膜具有良好的力学性能及生物可降解性,而且价格便宜、生产过程简单、方便、无毒、无害、无污染。本法可望取代目前污染严重的粘胶法生产玻璃纸、人造丝及无纺布工艺。由此带来较大的经济效益和社会效益。
Description
本发明涉及一种溶解纤维素的新溶剂以及用此溶剂制备再生纤维素膜的新方法，属于天然高分子领域，也属于化学、农业、环境工程领域。
植物纤维素是地球上最丰富的可再生资源，属环境友好材料，充分利用纤维素不仅可以保护环境，而且可以节省有限的石油资源。由于纤维素具有很强的分子内和分子间氢键，因此难溶解也不能熔融，从而大大限制了其广泛应用。迄今已工业化的仍是粘胶法生产人造丝和玻璃纸，但生产过程中产生大量CS2而严重污染环境。因此，发展溶解纤维素的新溶剂和新技术已迫在眉睫。近二十年来，各种无污染的有机或无机新溶剂已取得了较大进展，其中有二甲亚砜(DMF)-氮氧化物(U.S.pattent 3236669，1966)，NH3/NH3SCN水溶液(J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.1980，18，3469)，Ca(SCN)2和NaSCN水溶液(Polymer J.1998，30，43；30，49)，ZnCl2水溶液(U.S.Patent 5290349，1994)，三氯乙醛-二甲亚砜(DMF)-吡啶混合液(Polym.J 1980，12，521)，LiCl/DMAc(U.S.Patent 4302252，1981)，N-甲基-N-吗啉氧化物(NMMO)(J.Polym.Sci.：Polym.Lett.Ed.1979，17，219)和NaOH水溶液(Japan Patent 1777283，1983)等。N-甲基-N-吗啉氧化物是迄今为止最强的纤维素溶剂，用它制备的少量纤维素产品已进入市场。但由于其价格昂贵、纺丝温度较高，工业化生产发展缓慢。NaOH水溶液是溶解纤维素最便宜的溶剂，当天然纤维素的氢键被破坏到一定程度，4℃左右时可溶解在7-9wt％的NaOH水溶液中。但这一溶剂仅能溶解聚合度低于250的纤维素分子，而且所制得纤维丝强度较低，不适合工业化纺丝或制膜。
本发明的目的是提供一种溶解纤维素的新溶剂以及用它制备纤维素膜的新方法。该方法将以价格便宜且无污染的氢氧化钠和硫脲[(CS(NH2)2)]为溶剂，通过低温溶解纤维素。由流延法制膜后，以硫酸水溶液、醋酸水溶液、CaCl2的水溶液或HCl水溶液为凝固液再生制得再生纤维素膜。本方法采用纤维素为原料，利用简单的流延工艺，并采用价格低廉的无机盐和有机物水溶液为溶剂，是一种低成本，高产出的新方法。该法可望取代目前粘胶法生产玻璃纸和人造丝的污染严重的工艺，由此将带来经济效益和社会效益。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种溶解纤维素的硫脲碱水溶剂，将氢氧化钠和硫脲按6-8wt％/2-8wt％比例配制成水溶液，配好后储于冰箱(10℃以下)备用。
溶解纤维素的方法：将10克天然纤维素分子量(Mη＜10.2×104)或II型纤维素(Mη＜12×104)分散在190克6-8wt％NaOH/2-8wt％硫脲混合水溶液，于冰水浴中搅拌5分钟，然后放在冰箱中(0℃)冷冻3至5小时。取出后于室温下充分搅拌，即制得透明的纤维素溶液。
一种用上述溶剂制备纤维素膜的方法：将上述透明的纤维素溶液进行过滤、脱气后用流延法在玻璃板上刮膜。将此膜用2-5wt％硫酸水溶液处理2-5分钟，洗净晾干即得再生纤维素膜。用作凝固剂的体系还可以是1-2mol/L醋酸水溶液、5wt％CaCl2/1～2wt％HCl混合水溶液或1～2wt％HCl水溶液等。
本发明的氢氧化钠/硫脲水溶液可用于工业上溶解纤维素，它比氢氧化钠/悄素水溶液有更强的溶解纤维素能力。可用于制备各种纤维素丝、膜、无纺布和色谱柱多孔填料。也可用在实验室进行纤维素分子量及溶液性质的研究。本发明纤维素膜可用作农业、化工、食品、环境等领域中的育苗、覆盖、包装及分离材料。
与已有技术相比较，本发明的创新如下：
本发明所提供的溶解纤维素的新溶剂—氢氧化钠和硫脲混合水溶液，其浓度较低，分别为4-8％和2-8％(重量比)，其中NaOH浓度比粘胶法的浸碱浓度(15-18％)低3倍。而且对各种纤维素(棉短绒浆、草纤维浆、甘蔗渣浆、木浆和纤维素无纺布以及蒸爆纤维素浆等)有着较大的溶解度，尤其是对于高结晶度的天然棉短绒，通过添加少量硫脲，就能够有效溶解天然纤维素(Mη＜10.2×104)。已有的NaOH水溶液体系(9-10％)，只能溶解蒸汽爆破后的木浆纤维素和再生纤维素，尤其对于天然棉短绒，即使经过蒸爆处理，其溶解度仍然小于9％(Br.Polym.J 1990，22，73)。其原因主要是因为硫脲能有效地破坏聚多糖分子间氢键而加速其溶解。
本发明以氢氧化钠/硫脲混合水溶液作溶剂，价格便宜，溶解力强，操作简单方便，对环境无污染。
本发明所用的凝固液为硫酸水溶液、醋酸水溶液、HCl水溶液，价格便宜，生产过程简单、方便、无毒、无害、无污染、安全性高。由本方法制备的再生纤维素膜具有优良的力学性能、透光性和生物可降解性。可望取代工业上的粘胶法和铜氨法，因而具有广泛的应用前景。
以下结合具体的实例对本发明的技术方案作进一步说明：
实施例1
取纤维素浆(粘均分子量Mη＝10.2×104)10克，加入190克6wt％NaOH/5wt％硫脲混合水溶液，在6℃以下冰水浴中搅拌5分钟，然后放在冰箱中(0℃)冷冻3小时，取出充分搅拌，得到无色透明溶液。过滤除去少量未溶纤维素后在玻璃板上刮膜，立即放入5wt％硫酸水溶液中，浸泡2-5分钟后取出，用水冲洗干净。最后贴在玻璃板上自然凉干得到再生纤维素膜。由电子拉力实验机测得其抗张强度σb、断裂伸长率εb及弹性模量分别为100MPa、15％及4679MPa。透光率为85％(400-800nm)
实施例2
取纤维素浆(粘均分子量Mη＝10.2×104)10克，加入190克6wt％NaOH/5wt％硫脲混合水溶液，在4℃以下冰水浴中搅拌5分钟，然后放在冰箱中(0℃)冷冻4小时，取出充分搅拌，得到无色透明溶液。过滤除去少量未溶纤维素后在玻璃板上刮膜，立即放入2mol/L醋酸水溶液中，浸泡3-4分钟后取出，用水冲洗干净。最后贴在玻璃板上自然凉干得到再生纤维素膜。由电子拉力实验机测得其抗张强度σb、断裂伸长率εb及弹性模量分别为83MPa、9.5％及3923MPa。透光率为84％(400-800nm)。
Claims (3)
1.一种溶解纤维素的硫脲碱水溶剂，其特征在于：它是由4-8wt％NaOH和2-8wt％硫脲的混合水溶液。
2.一种利用权利要求1所述的溶剂制备纤维素膜的方法，其特征在于：将粘均分子量Mη小于10.1×104的各种天然纤维素浆、Mη小于12×104再生纤维素或蒸爆后的木浆纤维素分散在4-8wt％NaOH和2-8wt％硫脲的混合水溶液中，搅拌均匀后放置在冰箱中冷却，在0-10℃下保存3-5小时后取出，制得透明的纤维素溶液，其浓度为3wt％至6wt％，再将此纤维素溶液经过滤、脱气，流延刮膜，此膜用凝固液再生，洗净并干燥制得再生纤维素膜。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的凝固液是2-5wt％H2SO4的水溶液，或1-2mol/L醋酸水溶液，或5wt％CaCl2水溶液/1～2wt％HCl水溶液，或1～2wt％HCl水溶液。
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