CN1300227C - 一种微孔膜及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种微孔膜及其制备方法和用途。该微孔膜由纤维素构成，为多孔网眼结构，平均孔径小于60nm，孔隙率为81～87%。其制法为：在室温下，用经-8℃～-15℃预冷的7～8wt%的氢氧化钠和11～12wt%尿素水溶液溶解纤维素，制成纤维素浓溶液，以流延法在玻璃板上刮膜，在凝固浴中凝固再生后得到微孔膜。本发明的微孔膜具有厚度薄、均相多孔的网眼结构、孔径分布窄、较好的渗透性能以及优良的力学性能和透光率等优点，而且制造方法简单、生产成本低廉。可用于农业、化工、食品、环境领域中的育苗、覆盖、透气性包装及分离材料。

Description

一种微孔膜及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种微孔膜及其制备方法和用途，属于天然高分子领域，也属于化学化工、农业、环境工程、分离工程领域。

背景技术

植物纤维素是地球最丰富的可再生资源，可望成为21世纪的主要化工原料之一。然而，传统上纤维素加工制膜总是通过化学改性的办法，即将纤维素转变成可溶性的纤维素衍生物，再用溶剂再生得到再生纤维素膜如常见的由粘胶法生产的赛珞玢(Cellphane)或者由铜氨法生产的再生铜氨纤维素膜(Cuprophane)(ZL 02132866.8)。迄今已工业化的粘胶法制备玻璃纸已有100多年历史，由于生产中存在严重环境污染，包括粘胶制备过程中CS₂的引入、凝固再生过程中纤维素黄原酸酯遇酸分解释放的H₂S和SO₂以及废液中Zn²⁺的排放等问题(J.Macromol.Sci.-Rev.Macromol.Chem.，1980，C18(1)，1)，致使不少发达国家已关闭粘胶法生产玻璃纸的工厂。近年出现了新溶剂，即N-甲基氧化吗啉(NMMO)(J.Polym.Sci.：Polym.Lett.Ed.1979，17，219)，而且1989年布鲁塞尔国际人造丝及合成纤维标准局(BISFA)把由这类方法制造的纤维素纤维的分类定名为“Lyocell”。但由于其价格昂贵、纺丝温度高，工业化生产发展缓慢。此外，已报道纤维素和尿素在高温下反应生成纤维素氨基甲酸酯，然后直接溶解在稀碱中得到纺丝液(Finnish Patent 61003；Finnish Patent 62318；U.S.Patent 4404369)，但是尿素用量高，而且还有副产物，难以大规模产业化。最近，我们采用7～8wt％NaOH/10～12wt％尿素水溶液预冷到-8℃～-12℃，立即加入棉短绒纤维素，在室温搅拌下可快速溶解纤维素(ZL 03128386.1)。该种方法由于快速简单的纤维素溶解步骤以及价廉、无污染的溶剂体系，使其在工业上具有应用前景。

发明内容

本发明的目的是提供一种微孔膜及其制备方法和用途，所得到的微孔膜可作为透气性和渗透性覆盖、包装及分离材料。

为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：一种微孔膜，该微孔膜由纤维素构成，为多孔网眼结构，平均孔径小于60nm，孔隙率为81～87％。

上述微孔膜具有直通孔，微孔膜水流通量为25-250mLh^-1m^-2mmHg^-1。

本发明还提供了上述微孔膜的制备方法，在室温下，用经-8℃～-15℃预冷的7～8wt％的氢氧化钠和11～12wt％尿素水溶液溶解纤维素，制成纤维素浓溶液，以流延法在玻璃板上刮膜，在凝固浴中凝固再生后得到微孔膜；所述凝固浴为5～20wt％Na₂SO₄的水溶液、3～20wt％(NH₄)₂SO₄的水溶液、H₂O、C₂H₅OH或(CH₃)₂CO，凝固时间为10～25min，凝固温度为0～55℃。

将制得的微孔膜可保存在2％甲醛/20％异丙醇中用作纤维素多孔膜，也可固定在有机玻璃板上在空气中晾干制成透气性透明纤维素膜。

上述纤维素浓溶液为3-6wt％的纤维素溶液。

本发明制得的微孔膜在农业、化工、食品或环境领域中作为育苗、覆盖或透气性包装或分离材料的应用。

与已有技术相比，本发明具有显著技术进步。首先本方法是在预冷的氢氧化钠/尿素水溶液直接快速溶解纤维素，然后制备出微孔膜。它与传统的粘胶法和铜氨法以及03128386.1号专利申请的方法相比，通过对凝固剂和凝固条件的选择，使得本发明制得的微孔膜具有厚度薄、均匀的多孔网眼结构、较大的平均孔径、孔径分布窄、较好的渗透性能、较均匀的直通孔以及较高的力学性能和透光率，而且制造方法简单、生产成本低廉。可广泛用于农业、化工、食品、环境领域中的育苗、覆盖、透气性包装及分离材料。

附图说明

附图为本发明制得的微孔膜的扫描电镜图；其中图(a)为微孔膜与凝固剂接触的一面的扫描电镜图；图(b)为微孔膜截面的扫描电镜图；图(c)为微孔膜与玻璃板接触的一面的扫描电镜图。

具体实施方式

以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明：

实施例1

取棉短绒纤维素浆(聚合度500)8.4g，加入200g预冷至-10℃的7wt％NaOH/12wt％尿素混合水溶液中，在室温下搅拌5分钟，纤维素完全溶解。用超速离心机在10,000转/分钟，15℃下离心30分钟使之脱气，得到透明的纤维素溶液。用两端系有铜丝(直径0.5mm)的玻管在玻璃板上刮膜后立即放入15℃、15wt％Na₂SO₄水溶液中凝固、再生15分钟后取出，用水冲洗干净。湿膜保存在2wt％甲醛/20wt％异丙醇水溶液中作为多孔膜用于分离和渗透等。该湿膜直接进行孔径和水流通量的测定。为测定其力学性能将湿膜贴在有机玻璃板上于空气中自然晾干得到再生纤维素膜，它可用作透气性和具有渗透能力的包装和覆盖膜材料。由流速法和小型超滤装置测得其平均孔径(2r_f)、孔隙率(P_r)和水流通量(J)。其抗张强度(σ_b)与断裂伸长率(ε_b)在拉力试验机上根据国际标准ISO 527-2，1993(E)测定。透光率(Tr)用紫外-可见光谱仪测得(400～800nm)。

实施例2

取棉短绒纤维素浆(聚合度500)8.4g，加入200g预冷至-12℃的7wt％NaOH/11wt％尿素混合水溶液中，在室温下搅拌5分钟，纤维素完全溶解。用超速离心机在10,000转/分钟，15℃下离心30分钟使之脱气，得到透明的纤维素溶液。用两端系有铜丝(直径0.5mm)的玻管在玻璃板上刮膜后立即放入25℃、5wt％(NH₄)₂SO₄水溶液中凝固、再生10分钟后取出，用水冲洗干净。湿膜保存在2wt％甲醛/20wt％异丙醇水溶液中作为多孔膜用于分离和渗透等。该湿膜直接进行孔径和水流通量的测定。为测定其力学性能将湿膜贴在有机玻璃板上于空气中自然晾干得到再生纤维素膜，它可用作透气性和具有渗透能力的包装和覆盖膜材料。由流速法和小型超滤装置测得其平均孔径(2r_f)、孔隙率(P_r)和水流通量(J)。其抗张强度(σ_b)与断裂伸长率(ε_b)在拉力试验机上根据国际标准ISO 527-2，1993(E)测定。透光率(T_r)用紫外-可见光谱仪测得(400～800nm)。

实施例3

取棉短绒纤维素浆(聚合度500)8.4g，加入200g预冷至-10℃的7wt％NaOH/12wt％尿素混合水溶液中，在室温下搅拌5分钟，纤维素完全溶解。用超速离心机在10,000转/分钟，15℃下离心30分钟使之脱气，得到透明的纤维素溶液。用两端系有铜丝(直径0.5mm)的玻管在玻璃板上刮膜后立即放入25℃、纯水中凝固、再生15分钟后取出，用水冲洗干净。湿膜保存在2wt％甲醛/20wt％异丙醇水溶液中作为多孔膜用于分离和渗透等。该湿膜直接进行孔径和水流通量的测定。为测定其力学性能将湿膜贴在有机玻璃板上于空气中自然晾干得到再生纤维素膜，它可用作透气性和具有渗透能力的包装和覆盖膜材料。由流速法和小型超滤装置测得其平均孔径(2r_f)、孔隙率(P_r)和水流通量(J)。其抗张强度(σ_b)与断裂伸长率(ε_b)在拉力试验机上根据国际标准ISO 527-2，1993(E)测定。透光率(T_r)用紫外-可见光谱仪测得(400～800nm)。

实施例4

取棉短绒纤维素浆(聚合度500)8.4g，加入200g预冷至-13℃的8wt％NaOH/12wt％尿素混合水溶液中，在室温下搅拌5分钟，纤维素完全溶解。用超速离心机在10,000转/分钟，15℃下离心30分钟使之脱气，得到透明的纤维素溶液。用两端系有铜丝(直径0.5mm)的玻管在玻璃板上刮膜后立即放入55℃、无水乙醇中凝固、再生20分钟后取出，用水冲洗干净。湿膜保存在2wt％甲醛/20wt％异丙醇水溶液中作为多孔膜用于分离和渗透等。该湿膜直接进行孔径和水流通量的测定。为测定其力学性能将湿膜贴在有机玻璃板上于空气中自然晾干得到再生纤维素膜，它可用作透气性和具有渗透能力的包装和覆盖膜材料。由流速法和小型超滤装置测得其平均孔径(2r_f)、孔隙率(P_r)和水流通量(J)。其抗张强度(σ_b)与断裂伸长率(ε_b)在拉力试验机上根据国际标准ISO 527-2，1993(E)测定。透光率(T_r)用紫外-可见光谱仪测得(400～800nm)。

实施例5

取棉短绒纤维素浆(聚合度500)8.4g，加入200g预冷至-10℃的7wt％NaOH/12wt％尿素混合水溶液中，在室温下搅拌5分钟，纤维素完全溶解。用超速离心机在10,000转/分钟，15℃下离心30分钟使之脱气，得到透明的纤维素溶液。用两端系有铜丝(直径0.5mm)的玻管在玻璃板上刮膜后立即放入15℃、丙酮中凝固、再生25分钟后取出，用水冲洗干净。湿膜保存在2wt％甲醛/20wt％异丙醇水溶液中作为多孔膜用于分离和渗透等。该湿膜直接进行孔径和水流通量的测定。为测定其力学性能将湿膜贴在有机玻璃板上于空气中自然晾干得到再生纤维素膜，它可用作透气性和具有渗透能力的包装和覆盖膜材料。由流速法和小型超滤装置测得其平均孔径(2r_f)、孔隙率(P_r)和水流通量(J)。其抗张强度(σ_b)与断裂伸长率(ε_b)在拉力试验机上根据国际标准ISO 527-2，1993(E)测定。透光率(T_r)用紫外-可见光谱仪测得(400～800nm)。

以上实施例中各微孔膜的性能测定结果汇集于附表1。附图示出了由扫描电镜观测到的微孔膜的表面(a)(与凝固剂接触的一面)、截面(b)和背面(c)(与玻璃板接触的一面)的形貌。由图可知微孔膜表现出均匀的多孔网眼结构。

附表1微孔膜的性能测定结果

膜编号	Pr(％)	2rf(nm)	J(mLh-1m-2mmHg-1)	σb(MPa)	εb(％)	Tr(％)
							实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5	8485858681	38.132.334.456.825.7	46.4242.8642.87198.532.76	98.193.070.676.979.2	10.810.113.58.569.45	87.281.475.885.273.8

上述由流速法和小型超滤装置测得其平均孔径(2r_f)、孔隙率(P_r)和水流通量(J)方法及装置如下：

测定圆形湿态RC膜的厚度d(cm)以及干燥后试样的重量W(g)，按下式计算湿态RC膜的孔隙率(P_r)。【Hongo T.，Yamane C.，Saito M.，Okajima K.，Super-molecular structure controllingthe swelling beahavior of regenerated cellulose memrbnaes，Polym.J.，1996，28(9)，769-779】【Yang G，Zhang L.，Regenerated cellulose microporous membranes by mixing cellulose cuoxamwith a water soluble polymer，J.Membrane Sci，1996，114(2)，149-155】

$P_r=1-\frac{{\mathrm{\ρ}}_m}{{\mathrm{\ρ}}_c}=1-\frac{W}{{\mathrm{\ρ}}_c\mathrm{\π}{R}^{2}d}$

式中R是湿态膜的半径，ρ_c为本体纤维素的密度(1.5gcm^-3)，ρ_m为湿态膜的表观密度，即微孔被水充满的RC膜的密度。

根据流速法【Yang G，Zhang L.，Regenerated cellulose microporous membranes by mixingcellulose cuoxam with a water soluble polymer，J.Membrane Sci.，1996，114(2)，149-155】，用改良型Bruss膜渗透仪【“改良型Bruss膜渗透计及动态渗透压法”，湖北省科技成果二等奖，1985年】在30℃测量湿膜的平均孔直径(2r_f)。r_f依照Kuhn方程计算【Kuhn W，Grenze Z.，Derdurchlssigkeit von Filtriet-und Lslichkeits membrane，Z. Electrochem.Ber.Vunsenges.Phys.Chem.，1951，55，207-215】：

$r_f={\left[\frac{\mathrm{k\ηd}{(\mathrm{d\υ}/\mathrm{dt})}_i}{P_r\mathrm{\Δ}{P}_{i}S}\right]}^{1/2}$ $k=3.1\×{(1-P_r^2)}^{1/2}$

式中，η为流体(乙醇)的绝对粘度(gscm^-2)；d，湿膜的厚度(cm)；(dv/dt)_i，毛细管液柱高差ΔH_i时，流体通过膜的流速(cm³s^-1)；ΔP_i，液柱压差(gcm^-2)，ΔP_i＝ΔH_i·ρ，ρ为流体溶液的密度，值为0.7801gcm^-3；S，湿膜的有效面积(cm²)；P_r，湿膜的孔隙率；k，孔分布的表观维数。

水流通量(J)用小型超滤装置在室温于1个大气压差下测定【“Dong Ruan，Lina Zhang，Yuan Mao，Ming Zeng，Xiaobin Li，Microporous membranes prepared from cellulose inNaOH/thiourea aqueous solution，Journal of Membrane Science 241(2004)265-274”，该文中的UFR即本发明的水流通量(J)】。超滤池的直径为65mm，高度150mm。将试膜作为滤层，在池中充满水并控制压力为0.1MPa，测定一定时间内透过膜流出的水体积。水流通量(J)按下式计算：

$J=\frac{V}{S\×t\×P}$

式中J代表水流通量，单位为mLh^-1m^-2mmHg；t，测试时间；V，流出体积；P，压力(0.1MPa)；S为膜的有效面积(7.07cm²)。

Claims (6)

1.一种微孔膜，其特征在于：该微孔膜由纤维素构成，为多孔网眼结构，平均孔径小于60nm，孔隙率为80～90％。

2.根据权利要求1所述的微孔膜，其特征在于：具有直通孔，微孔膜水流通量为25-250mLh^-1m^-2mmHg^-1。

3.权利要求1或2所述微孔膜的制备方法，其特征在于：在室温下，用经-8℃～-15℃预冷的7～8wt％的氢氧化钠和11～12wt％尿素水溶液溶解纤维素，制成纤维素浓溶液，以流延法在玻璃板上刮膜，在凝固浴中凝固再生后得到微孔膜；所述凝固浴为5～20wt％Na₂SO₄的水溶液、3～20wt％(NH₄)₂SO₄的水溶液、H₂O、C₂H₅OH或(CH₃)₂CO，凝固时间为10～25min，凝固温度为0～55℃。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：将制得的微孔膜固定在有机玻璃板上在空气中晾干制成透气性透明纤维素膜。

5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：上述纤维素浓溶液为3-6wt％的纤维素溶液。

6.权利要求1或2所述的微孔膜在农业、化工、食品或环境领域中作为育苗、覆盖或透气性包装或分离材料的应用。

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